KR101233371B1 - 폴리유산 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리유산 수지 조성물에 관한 것으로, 상기 폴리유산 수지 조성물은 (A) (A-1) 폴리유산 수지 10 내지 75 중량% 및 (A-2) 폴리알킬(메타)아크릴레이트 25 내지 90 중량%를 포함하는 기초 수지 100 중량부; 및 (B) 디엔계 고무를 포함하는 코어에 (메타)아크릴산 알킬 에스테르가 그라프트된 코어-쉘 구조의 충격보강제 3 내지 20 중량부를 포함한다.
상기 폴리유산 수지 조성물은 친환경 수지 조성물로, 우수한 내가수분해성을 갖는 동시에 내스크래치성, 내충격성 및 외관특성이 개선되어, 자동차, 기계 부품, 전기전자 부품, 사무기기, 잡화 등의 제품의 하우징의 무도장 용도에 유용하게 사용될 수 있다.
폴리유산, 폴리알킬(메타)아크릴레이트, 충격보강제, 내스크래치성, 내충격성

Description

폴리유산 수지 조성물{POLYLACTIC ACID RESIN COMPOSITION}
본 발명은 폴리유산 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 우수한 내가수분해성을 갖는 동시에 개선된 내스크래치성, 내충격성 및 외관특성을 갖는 폴리유산 수지 조성물에 관한 것이다.
최근까지 고분자 재료의 연구 방향은 강인한 특수용 고분자 재료의 개발 및 고분자 물질의 안전성에 관한 것이 주로 선도하였다. 그러나 범세계적으로 폐 고분자에 의한 환경오염 문제가 사회문제로 대두됨에 따라 환경 친화성 고분자 재료의 필요성이 요구되고 있다.
이러한 환경 적합성 고분자는 크게 광분해성, 생분해성 고분자로 분류된다. 환경 속에서 완전 생분해성을 갖는 고분자 재료는 주쇄 구조에 미생물에 의한 분해가 가능한 작용기를 갖고 있다. 이 중에서 지방족 폴리에스테르 고분자는 가공성이 우수하고 분해 특성의 조절이 용이하여 가장 많이 연구되고 있는데, 특히 폴리유산의 경우 전세계에 15 만톤 규모 시장을 형성하고 있고, 식품 포장재 및 용기, 전자제품 하우징 등의 일반 플라스틱이 사용되었던 분야까지 그 적용 범위가 확대되고 있다.
최근 전자 제품이나 사무기기의 경우, 환경오염을 감소시키고 원가를 절감하기 위하여 도장 공정을 배제하는 것이 일반적인 추세이다. 따라서 도장 공정을 배제하기 위해서는 하우징으로 사용되는 플라스틱 소재가 스크래치에 대한 저항력이 있어야 하며, 또한 착색성이 우수하여 다양하고 깊은 색 구현이 가능해야 한다. 그러나 폴리유산의 경우 내스크래치성이 없고, 충격강도가 낮으며, 가수분해에 취약하다는 문제가 있었다. 그 결과, 폴리유산을 무도장 내스크래치 용도에 적용하는 연구는 없었다.
다만, 투명도를 유지한 상태에서 폴리유산의 충격강도 및 내열성 개선을 위해, 폴리메틸메타크릴레이트와 블렌딩하는 연구가 진행된 바 있다. 문헌(J. Polym. Sci. B:Poylm. Phys. 41,2003,23과 Polymer 39, 1998, 6891)에는 폴리유산과 폴리메틸메타크릴레이트의 우수한 상용성에 대하여 개시되어 있다. 또한 일본공개특허 제2005-171203호에는 폴리유산과 폴리메틸메타크릴레이트를 블렌딩하여 투명도를 유지한 상태에서 내열성을 향상시키는 기술이 개시되어 있고, 국제공개특허 WO2005/123831호에는 폴리락트산, 폴리메틸메타크릴레이트 및 아크릴계 고무를 이용하여 투명도를 유지한 상태에서 내열성과 내충격성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다. 국제공개특허 WO2005/085352호에는 투명성을 유지하고 충격강도를 확보하기 위해, 사용할 수 있는 고무의 굴절율 범위를 제한하는 기술이 개시되어 있으며, 일본공개특허 제2007-39637호에는 폴리유산과 폴리메틸메타크릴레이트의 투 명도를 유지하고 내열도 향상을 위해 폴리메틸메타크릴레이트의 교대배열성(syndiotacticity)를 제한하는 기술이 개시되어 있다. 그러나 상기와 같은 수지 조성물에서는 우수한 내스크래치성을 가지며 고가의 전자제품 등의 하우징으로 사용하기에 적합한 내충격성을 기대하기 어렵다.
본 발명의 일 구현예는 우수한 내가수분해성을 갖는 동시에 내스크래치성, 내충격성 및 외관특성이 개선된 폴리유산 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 폴리유산 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
다만, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 구현예는 (A) (A-1) 폴리유산 수지 10 내지 75 중량% 및 (A-2) 폴리알킬(메타)아크릴레이트 25 내지 90 중량%를 포함하는 기초 수지 100 중량부; 및 (B) 디엔계 고무를 포함하는 코어에 (메타)아크릴산 알킬 에스테르가 그라프트된 코어-쉘 구조의 충격보강제 3 내지 20 중량부를 포함하는 폴리유산 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 폴리유산 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리유산 수지 조성물은 친환경 수지 조성물로, 우수한 내가수분해성을 갖는 동시에 내스크래치성, 내충격성 및 외관특성이 개선되어, 자동차, 기계 부품, 전기전자 부품, 사무기기, 잡화 등의 제품의 하우징의 무도장 용도에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리유산 수지 조성물은 (A) (A-1) 폴리유산 수지 10 내지 75 중량% 및 (A-2) 폴리알킬(메타)아크릴레이트 25 내지 90 중량%를 포함하는 기초 수지 100 중량부; 및 (B) 디엔계 고무를 포함하는 코어에 (메타)아크릴산 알킬 에스테르가 그라프트된 코어-쉘 구조의 충격보강제 3 내지 20 중량부를 포함한다.
이하 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리유산 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 살펴본다.
(A) 기초 수지
본 발명의 일 구현예에 따른 기초 수지는 (A-1) 폴리유산(polylactic acid, PLA) 수지 및 (A-2) 폴리알킬(메타)아크릴레이트로 이루어진다.
(A-1) 폴리유산(polylactic acid, PLA) 수지
일반적으로 폴리유산은 옥수수 전분을 분해하여 얻은 유산(lactic acid)을 모노머로 하여 에스테르 반응에 의해 제조되는 폴리에스테르계 수지로서, 상업적 구입이 용이하다.
본 발명의 일 구현예에 따른 기초 수지로 사용되는 폴리유산은 L-이성질체, D-이성질체, L,D-이성질체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 폴리유산을 들 수 있다.
상기 폴리유산은 내열성 및 성형성의 밸런스 면에서 L-이성질체가 95 중량% 이상 포함되는 것이 좋으며, 더 좋게는 L-이성질체 95 내지 100 중량% 및 D-이성질체 0 내지 5 중량%로 이루어진 폴리유산 수지를 사용할 수 있으며, 가장 좋게는 L-이성질체 98 내지 99.99 중량% 및 D-이성질체 0.01 내지 2 중량%로 이루어지는 폴리유산 수지를 사용할 수 있다. 상기 폴리유산 수지가 상기와 같은 함량으로 이루어지는 경우 내열성 및 성형성의 밸런스 뿐만 아니라 우수한 내가수분해성도 얻을 수 있다.
또한 상기 폴리유산 수지는 성형 가공이 가능하면 분자량이나 분자량 분포에 특별한 제한이 없으나, 중량평균 분자량이 80,000 g/mol 이상인 것을 사용하는 것이 좋으며, 더 좋게는 80,000 내지 300,000 g/mol 인 것을 사용하는 것이 좋다. 폴리유산 수지의 중량평균 분자량이 상기의 범위를 가지는 경우 성형체의 기계적 강도 및 내열성의 밸런스 면에서 우수하다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리유산 수지는 폴리유산 중합체, 폴리유산 공중합체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 폴리유산 중합체는 상기 L-이성질체, D-이성질체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 유산을 개환 중합하여 제조되는 중합체인 것이 좋다.
상기 폴리유산 공중합체는 상기 폴리유산 중합체와 공중합 가능한 성분과의 랜덤 또는 블록 공중합체이다. 상기 폴리유산 중합체와 공중합 가능한 다른 성분으로는 분자 내에 ２개 이상의 에스테르 결합 가능한 관능기를 가지는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 분자 내에 2개 이상의 에스테르 결합 가능한 관능기를 가지는 화합물로는 (a) 디카르복실산, (b) 다가 알코올류, (c) 유산 이외의 하이드록시 카르본산, (d) 락톤(lactone), (e) 상기 화합물로부터 제조되는 각종 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 (a) 디카르복실산으로는 탄소수 4 내지 50의 직쇄상 또는 분지상의 포화 또는 불포화 지방족 디카르복실산, 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산, 폴리에테르 디카르복실산 등을 들 수 있다.
이때 상기 지방족 디카르복실산으로는 숙신산, 아디핀산, 세바신산, 데칸디카르복실산 등이 좋으며, 상기 방향족 디카르복실산으로는 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산 등이 좋으며, 상기 폴리에테르 디카르복실산으로는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 폴리프로필렌 글리콜 등의 폴리알킬렌 에테르의 양 말단에 카르복시 메틸기를 가지는 디카르복실산이 좋다.
상기 (ｂ) 다가 알코올로는 지방족 폴리올류, 방향족 다가 알코올류, 폴리알킬렌 에테르류 등을 들 수 있다.
이때 상기 지방족 폴리올류로는 부탄 디올, 헥산 디올, 옥탄 디올, 데칸 디올, 1,4-사이클로헥산디메타놀, 글리세린, 소르비탄, 트리메틸올프로판, 네오펜틸 글리콜 등의 수산기 2 내지 4개를 가지는 탄소수 2 내지 50의 지방족 폴리올류가 바람직하게 사용된다.
또한 상기 방향족 다가 알코올류로는 비스-히드록시 메틸 벤젠, 하이드로퀴논 등의 탄소수 6 내지 20의 방향족 디올류, 또는 비스페놀 Ａ나 비스페놀 Ｆ 등의 비스페놀류에 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 등과 같은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시킨 방향족 디올류가 바람직하게 사용된다.
또한 상기 폴리알킬렌 에테르류로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등의 에테르 글리콜류를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 (ｃ) 유산 이외의 하이드록시 카르본산으로는 글리콜산, 하이드록시 부틸 카르본산, 6-하이드록시 카프로산 등의 탄소수 3 내지 10의 하이드록시 카르본산을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 (ｄ) 락톤으로는 글리콜라이드(glycolide), ε-카프로락톤 글리콜라이드, ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, δ-부티로락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락 톤, δ-발레로락톤(valerolactone) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 (ｅ) 각종 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카보네이트로는 유산 코폴리머 제조에 종래부터 사용되고 있는 것이면 제한없이 사용될 수 있으나, 이들 중 폴리에스테르를 사용하는 것이 보다 좋다.
상기 폴리에스테르로는 지방족 디카르복실산과 지방족 디올로부터 제조되는 지방족 폴리에스테르를 바람직하게 사용할 수 있다.
이때 상기 지방족 디카르복실산으로는 숙신산, 아디핀산, 세바신산, 데칸디카르복실산 등을 바람직하게 사용할 수 있으며, 상기 지방족 디올로는 에틸렌 글리콜, 프로판 디올, 부탄 디올, 헥산 디올, 옥탄 디올 등의 탄소수 2 내지 20의 지방족 디올, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜 등의 폴리알킬렌 에테르(단독 중합체 또는 공중합체), 폴리알킬렌 카보네이트 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 폴리유산 수지는 폴리유산 수지 및 폴리알킬(메타)아크릴레이트로 이루어진 기초 수지 총량에 대하여 10 내지 75 중량%로 포함되고, 좋게는 15 내지 70 중량%로 포함된다. 폴리유산 수지가 상기 범위로 포함되는 경우 성형성 및 내스크래치성의 밸런스 유지에 보다 바람직하며, 바이오매스(biomass) 적정 함량을 유지하면서 친환경 소재로서의 우수한 효과를 가진다.
(A-2) 폴리알킬(메타)아크릴레이트
상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트는 가수분해에 강하며, 수지 조성물의 내스 크래치성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트는 알킬(메타)아크릴레이트를 포함하는 원료 단량체를 현탁중합법, 괴상중합법, 유화중합법 등의 공지의 중합법에 의해 중합하여 수득될 수 있다.
상기 알킬(메타)아크릴레이트는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 가지는 것으로서, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이때 상기 알킬(메타)아크릴레이트는 수득되는 성형품의 내열성을 향상시키는 관점에서 50 중량% 이상으로 포함되는 것이 좋다. 알킬(메타)아크릴레이트가 상기 범위로 포함되는 경우 폴리유산 수지와의 분자간 상호작용이 증가하여 친화성이 향상되기 때문에, 내가수분해성 및 내스크래치성이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다.
상기 원료 단량체는 알킬(메타)아크릴레이트 외에 비닐계 단량체를 더 포함할 수 있다. 상기 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, 파라메틸스티렌 등의 방향족 비닐 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴 단량체; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 들 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트는 중량평균 분자량이 10,000 내지 200,000 g/mol인 것이 좋으며, 더 좋게는 15,000 내지 150,000 g/mol일 수 있다. 폴리알킬(메타)아크릴레이트의 중량평균 분자량이 상기 범위인 경우 폴리유산과의 상용성이 우수하여 내가수분해성, 내스크래치성 및 가공 성의 물성 밸런스 유지에 바람직하다.
상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트는 폴리유산 수지 및 폴리알킬(메타)아크릴레이트로 이루어진 기초 수지 총량에 대하여 25 내지 90 중량%로 포함되며, 좋게는 30 내지 85 중량%로 포함된다. 폴리알킬(메타)아크릴레이트가 상기 범위로 포함되는 경우, 바이오매스(biomass) 적정 함량을 유지하면서, 내가수분해성 및 내스크래치성의 밸런스 유지에 보다 바람직하다.
(B) 충격보강제
상기 충격보강제는 폴리유산 수지와 우수한 친화력을 갖는 것으로, 수지 조성물의 착색성을 유지한 상태로 충격강도를 더욱 보강하는 역할을 한다.
상기 충격보강제는 구체적으로 디엔계 고무를 포함하는 코어에 (메타)아크릴산 알킬 에스테르가 그라프트된 코어-쉘 구조의 공중합체이다.
상기 디엔계 고무로는 탄소수 4 내지 6의 디엔계 고무 단량체를 중합하여 제조될 수 있다. 상기 디엔계 고무의 구체적인 예로는 부타디엔 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원공중합체(EPDM) 등을 들 수 있으며, 이 중 스티렌/부타디엔 고무가 바람직하게 사용될 수 있다.
또한 상기 고무 단량체의 중합시 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트 등 의 경화제를 사용할 수 있다.
이와 같은 고무는 평균 입경이 0.4 내지 1㎛인 것이 바람직하며, 고무의 평균 입경이 상기 범위 내일 때, 내충격성과 착색성 밸런스 유지에 보다 바람직하다.
또한 상기 고무 코어에 그라프트되는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 가지는 것으로서, 구체적인 예로는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이 중 메틸메타크릴레이트가 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 충격보강제로 가장 바람직하게는 스티렌/부타디엔 고무 코어에 메틸메타크릴레이트가 그라프트되어 쉘을 형성한 코어-쉘 구조의 공중합체가 사용될 수 있다.
상기 충격보강제는 디엔계 고무를 포함하는 코어 60 내지 90 중량% 및 그라프트되는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 10 내지 40 중량%로 이루어진다. 충격보강제가 상기 범위로 포함되는 경우 기초 수지와의 상용성 및 내충격성의 밸런스 면에서 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 따른 충격보강제는 굴절율이 1.45 내지 1.59인 것이 좋으며, 1.47 내지 1.55인 것이 더 좋다. 폴리유산 수지 조성물의 착색성과 충격강도 보완의 밸런스를 고려할 때, 상기 범위내의 굴절율을 갖는 것이 바람직하다.
상기 충격보강제는 폴리유산 수지 및 폴리알킬(메타)아크릴레이트로 이루어진 기초 수지 100 중량부에 대하여 3 내지 20 중량부로 포함되며, 좋게는 3 내지 15 중량부로 포함된다. 충격보강제가 상기 범위로 포함되는 경우 착색성을 유지한 상태에서 충격강도를 향상시킬 수 있다.
(C) 기타 첨가제
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리유산 수지 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 상용화제, 염료, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 충격보강제, 혼화제, 착색제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 안료, 방염제, 내후제, 착색제, 자외선 차단제, 충전제, 핵 형성제, 접착 조제, 점착제, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 산화방지제로는 페놀형, 포스파이드형, 티오에테르형, 또는 아민형 산화방지제를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 이형제로는 불소 함유 중합체, 실리콘 오일, 스테아릴산의 금속염, 몬탄산의 금속염, 몬탄산 에스테르 왁스, 또는 폴리에틸렌 왁스를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 내후제로는 벤조페논형 또는 아민형 내후제를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 착색제로는 염료 또는 안료를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 자외선 차단제로는 산화티탄 또는 카본블랙을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 충전제로는 유리섬유, 탄소섬유, 실리카, 마이카, 알루미나, 점토, 탄산칼슘, 황산칼슘 또는 유리 비드를 바람직하게 사용할 수 있으며, 상기와 같은 충전제를 첨가할 경우 기계적 강도 및 내열성 등의 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 핵 형성제로는 탈크 또는 클레이를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 첨가제는 폴리유산 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위내에서 적절히 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리유산 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조될 수 있으며, 예를 들면 상기 구성 성분과 기타 첨가제를 혼합한 후, 압출기 내에서 용융 압출하는 등의 통상의 방법으로 펠렛 또는 칩의 형태로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리유산 수지 조성물은 ASTM D256에 준하여 측정한 1/8" 아이조드 충격강도가 3 내지 25 kgf·㎝/㎝ 이고, JIS K5401에 준하여 측정한 연필경도가 HB 내지 3H 이며, Rckwell 경도가 115 이상이고, 60°에서의 광택도가 80% 이상이고, 색차계를 이용한 ΔL이 ±0.5 범위 이내이다. 상기와 같은 범위의 물성을 가지는 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리유산 수지 조성물은 우수한 가수분해성을 가지는 동시에 현저히 개선된 내스크래치성, 내충격성 및 외관특성을 가진다.
즉, 일반적으로 폴리유산은 내스크래치성이 없고, 충격강도가 낮으며, 가수분해에 취약하여 전자제품의 무도장 용도에 적용이 불가능하나, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리유산 수지 조성물은 내스크래치성을 보유하며, 가수분해에 강한 폴 리알킬(메타)아크릴레이트를 적용하여 폴리유산의 단점을 극복하는 동시에 착색성을 저해하지 않는 충격보강제를 사용함으로써 충격강도를 보완하여, 우수한 가수분해성을 가지는 동시에 현저히 개선된 내스크래치성, 내충격성 및 외관특성을 가진다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 본 발명의 일 구현예의 폴리유산 수지 조성물을 성형하여 제조한 성형품을 제공한다. 상기 폴리유산 수지 조성물은 우수한 내가수분해성과 함께 우수한 내스크래치성, 내충격성 및 외관특성이 요구되는 분야의 성형제품, 예를 들면, 자동차, 기계 부품, 전기전자 부품, 통신기기, 사무기기, 잡화 등의 하우징의 무도장 용도에 사용될 수 있으며, 특히 텔레비전, 컴퓨터, 프린터, 세탁기, 카셋트 플레이어, 오디오, 게임기 등과 같은 전기전자 제품의 하우징의 무도장 용도에 바람직하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리유산 수지 조성물의 제조에 사용되는 각 구성 성분은 다음과 같다.
(A) 기초 수지
(A-1) 폴리유산 수지
미국 NatureWorks LLC사에서 제조된 4032D를 사용하였다.
(A-2) 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지
중량평균 분자량(Mw)이 100,000 g/mol인 제일모직사 PM-7200?사용하였다.
(B) 충격보강제
(B-1) 스티렌/부타디엔 고무 코어에 메틸메타크릴레이트가 그라프트되어 쉘을 형성한 코어-쉘 구조의 공중합체로서, 일본 미쯔비시 레이온(MITSUBISHI RAYON)사의 메타블렌(METABLEN? C-223A를 사용하였다. 이때 상기 코어-쉘 구조의 공중합체의 굴절율은 1.53 이었다.
(B-2) 비교예로 사용된 디메틸실록산/부틸아크릴레이트 고무 코어에 메틸메타크릴레이트가 그라프트되어 쉘을 형성한 코어-쉘 구조의 공중합체로서, 미쓰비시레이온사의 메타블렌? S-2001을 사용하였다. 이때 상기 코어-쉘 구조의 공중합체의 굴절율은 1.45 였다.
(B-3) 비교예로 사용된 디메틸실록산/부틸아크릴레이트 고무 코어에 메틸메타크릴레이트가 그라프트되어 쉘을 형성한 코어-쉘 구조의 공중합체로서, 미쓰비시레이온사의 메타블렌? S-2100을 사용하였다.
(B-4) 비교예로 사용된 부틸아크릴레이트 고무 코어를 가지는 코어-쉘 구조의 공중합체로서, 미쓰비시레이온사의 메타블렌? W-450A을 사용하였다.
(B-5) 비교예로 사용된 에틸렌 메타크릴레이트계 중합체로서, 듀폰사의 엘바로이(ELVALOY?) AC1330을 사용하였다.
실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 10
하기 표 1에 나타난 함량으로 각 구성성분들을 혼합하여 폴리유산 수지 조성물을 제조한 후, 이축 압출기에서 200 내지 230℃의 온도범위로 압출하여 펠렛을 제조하였다.
(A) 기초 수지 (B) 충격보강제 (중량부)
(A-1) 폴리유산 수지 (중량%) (A-2) 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지(중량%) (B-1) (B-2) (B-3) (B-4) (B-5)
실시예 1 20 80 10 - - - -
실시예 2 30 70 10 - - - -
실시예 3 40 60 10 - - - -
실시예 4 50 50 10 - - - -
실시예 5 60 40 10 - - - -
실시예 6 70 30 10 - - - -
실시예 7 30 70 3 - - - -
실시예 8 30 70 5 - - - -
실시예 9 30 70 7 - - - -
실시예 10 30 70 10 - - - -
실시예 11 30 70 12 - - - -
실시예 12 30 70 15 - - - -
실시예 13 30 70 20 - - - -
실시예 14 30 70 10 - - - -
비교예 1 80 20 10 - - - -
비교예 2 100 0 10 - - - -
비교예 3 0 100 10 - - - -
비교예 4 30 70 0 - - - -
비교예 5 30 70 2 - - - -
비교예 6 30 70 25 - - - -
비교예 7 30 70 - 10 - - -
비교예 8 30 70 - - 10 - -
비교예 9 30 70 - - - 10 -
비교예 10 30 70 - - - - 10
[시험예]
상기 실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 10에 따라 제조된 펠렛을 80℃에서 4 시간 건조한 후, 6 Oz의 사출능력이 있는 사출성형기를 사용하여, 실린더 온도 230℃, 금형온도 80℃, 성형사이클을 60초로 설정하고, ASTM 덤벨시험편 사출성형하여 물성시편을 제조하였다.
제조된 물성시편은 하기의 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 1/8" 아이조드 노치드 충격강도 : ASTM D-256에 준하여 측정하였다.
(2) 연필경도 : JIS K5401에 준하여 측정하였다. 상세하게는 두께 3mm, 길이 10mm, 폭 10mm 시편을 제조한 후, 23℃에서 500g의 하중을 시편 표면에 5회씩 가하여 긁힘 정도를 육안으로 판정하였으며, 연필 긁힘 표시가 2회 이상 발생시 연필경도 등급 4B 내지 7H까지 판정하였다.
[연필 경도 등급]
3B＜2B＜B＜HB＜F＜1H＜2H＜3H
Softer Harder
(3) Rckwell 경도 : R scale을 이용하여 ASTM D785에 준하여 측정하였다.
(4) 광택도 : 60°에서 ASTM D523에 준하여 측정하였다.
(5) 착색성
- 육안 판정: 제조된 시편을 육안으로 관찰하였으며, 착색이 우수한 것을 ◎, 착색이 양호한 것을 ○, 착색이 나쁜 것을 △라 하였다.
- ΔL: 색차계를 이용하여 측정하였다. 이때 비교예 3의 조성을 기준으로 차이값을 나타내었으며, ΔL 값이 마이너스 방향이면 채도가 증가되는 것을 의미하며 색상이 우수함을 의미한다.
IZOD 충격강도
(kgf·cm/cm)		 연필경도 Rckwell 경도 광택도
(%)		 착색성
육안 ΔL
실시예 1 7 1H 120 82 ◎ -0.2
실시예 2 12 1H 118 81 ◎ 0
실시예 3 15 F 118 81 ◎ 0.1
실시예 4 18 F 117 81 ◎ 0.1
실시예 5 20 HB 117 80 ◎ 0.1
실시예 6 20 HB 115 80 ◎ 0.2
실시예 7 5 2H 120 82 ◎ -0.2
실시예 8 7 2H 120 82 ◎ -0.1
실시예 9 8 1H 120 81 ◎ -0.1
실시예 10 12 1H 118 81 ◎ 0
실시예 11 12 F 118 81 ◎ 0
실시예 12 14 F 117 81 ◎ 0.1
실시예 13 15 HB 116 81 ◎ 0.1
실시예 14 12 1H 118 81 ◎ 0
비교예 1 21 B 115 78 ◎ 0.3
비교예 2 25 2B 115 78 ◎ 0.5
비교예 3 3 2H 122 85 ◎ 0
비교예 4 3 3B 122 85 ◎ -0.4
비교예 5 3 2H 122 82 ◎ -0.2
비교예 6 16 B 114 78 ○ 0.5
비교예 7 7 F 116 78 △ 2.0
비교예 8 5 F 116 73.5 △ 3.5
비교예 9 4 HB 115 75 △ 3.0
비교예 10 3 1H 117 80 ◎ -0.1
상기 표 2에서 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 14의 폴리유산 수지 조성물은 HB 내지 2H의 연필경도, 3 내지 25 kgf·cm/cm의 노치드 아이조드 충격강도, 115 이상의 Rckwell 경도, 80% 이상의 60°에서의 광택도, 및 ±0.5 범위 내의 ΔL 값을 나타내어 우수한 내스크래치성, 내충격성 및 외관특성을 동시에 만족함을 확인할 수 있다.
반면, 폴리알킬(메타)아크릴레이트의 함량이 본 발명에서의 범위를 벗어난 비교예 1의 경우 광택도가 저하되며, 폴리알킬(메타)아크릴레이트를 사용하지 않은 비교예 2의 경우 광택도와 내스크래치성이 저하됨을 확인할 수 있다.
또한 충격보강제를 포함하지 않은 비교예 4의 경우 충격강도 및 내스크래치성이 저하되며, 충격보강제의 함량이 본 발명의 범위를 벗어난 비교예 5 및 6의 경우 충격강도가 저하되거나 저하된 착색성을 나타내었다.
또한 본 발명의 충격보강제와 다른 것을 사용한 비교예 7 내지 10의 경우 내충격성, 내스크래치성, 광택도 및 착색성이 저하됨을 확인할 수 있다.
이와 같은 결과들로부터 종합해 볼 때, 폴리유산 함유 수지 조성물에 폴리알킬(메타)아크릴레이트를 사용함에 따라 내스크래치성이 향상되고, 또한 본 발명의 일 구현예에 따른 충격보강제를 사용함에 따라 착색성을 유지한 상태에서 충격강도가 향상되어, 폴리유산 자체의 취약한 내스크래치성, 내가수분해성, 및 내충격성을 보완함으로써 전반적으로 폴리유산 수지 조성물의 물성이 향상됨을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (5)

  1. (A) (A-1) 폴리유산 수지 10 내지 75 중량% 및 (A-2) 폴리알킬(메타)아크릴레이트 25 내지 90 중량%를 포함하는 기초 수지 100 중량부; 및
    (B) 디엔계 고무를 포함하는 코어에 (메타)아크릴산 알킬 에스테르가 그라프트된 코어-쉘 구조의 충격보강제 3 내지 20 중량부를 포함하되, 상기 (A-2) 폴리알킬(메타)아크릴레이트는 중량평균 분자량이 10,000 내지 200,000 g/mol이고, 상기 충격 보강제는, 굴절률이 1.53 내지 1.59인 폴리유산 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A-1) 폴리유산 수지는 L-이성질체, D-이성질체, L,D-이성질체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 폴리유산 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항의 폴리유산 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
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