KR100962387B1 - 폴리유산 수지 조성물 - Google Patents

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KR100962387B1
KR100962387B1 KR20080053114A KR20080053114A KR100962387B1 KR 100962387 B1 KR100962387 B1 KR 100962387B1 KR 20080053114 A KR20080053114 A KR 20080053114A KR 20080053114 A KR20080053114 A KR 20080053114A KR 100962387 B1 KR100962387 B1 KR 100962387B1
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Abstract

본 발명은 폴리유산 수지 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물은 (A) 폴리유산 수지 25 내지 80 중량부; (B) 폴리카보네이트 수지 20 내지 75 중량부; 및 상기 (A)+(B) 100 중량부에 대하여, (C) 아민기 함유 사슬 확장제 0.01 내지 5 중량부를 포함한다.
본 발명에 따른 폴리유산 수지 조성물은 친환경 수지 조성물로, 우수한 내가수분해성을 갖는 동시에 기계적 강도 및 내열도가 개선되어, 자동차, 기계 부품, 전기전자 부품, 사무기기 또는 잡화 등과 같이 내열도와 기계적 강도가 요구되는 다양한 성형품 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
폴리유산, 폴리카보네이트, 사슬확장제, 분산상, 내열도, 기계적 강도, 수지 조성물

Description

폴리유산 수지 조성물{POLYLACTIC ACID RESIN COMPOSITION}

본 발명은 폴리유산 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 뛰어난 기계적 강도와 내열도를 가지며, 향상된 내가수분해성을 갖는 폴리유산 수지 조성물에 관한 것이다.

최근까지 고분자 재료의 연구 방향은 강인한 특수용 고분자 재료의 개발 및 고분자 물질의 안전성에 관한 것이 주로 선도하였다. 그러나 범세계적으로 폐 고분자에 의한 환경오염 문제가 사회문제로 대두됨에 따라 환경 친화성 고분자 재료의 필요성이 요구되고 있다.

환경 적합성 고분자는 크게 광분해성, 생분해성 고분자로 분류된다. 환경 속에서 완전 생분해성을 갖는 고분자 재료는 주쇄 구조에 미생물에 의한 분해가 가능한 작용기를 갖고 있다. 이 중에서 지방족 폴리에스테르 고분자는 가공성이 우수하고 분해 특성의 조절이 용이하여 가장 많이 연구되고 있는데, 특히 폴리유산(Polylactic Acid, PLA)의 경우 전세계에 15 만톤 규모 시장을 형성하고 있고, 식품 포장재 및 용기, 전자제품 케이스 등의 일반 플라스틱이 사용되었던 분야까지 그 적용 범위가 확대되고 있다. 현재까지 폴리유산 수지의 주된 용도는 폴리유산의 생분해성 특성을 이용한 일회용 제품, 예를 들면 식품 용기, 랩, 필름 등이다. 폴리유산은 현재 미국의 Natureworks사, 일본의 Toyota 등 회사에서 생산중이다.

그러나 기존 폴리유산 수지는 성형성, 기계적 강도, 내열도가 부족하여 박막제품의 경우 쉽게 파손되고, 온도에 대한 저항성이 낮아, 외부온도가 섭씨 60도 이상 상승하면 성형 제품의 형태에 변형이 일어나는 문제가 있다.

이러한 문제점을 극복하기 위해 폴리유산과 기존의 석유유래의 열가소성 플라스틱, 예를 들면 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지, ABS 수지, 폴리아세탈 수지 등을 블랜딩하는 시도가 있어 왔다.

일본 특허 공개번호 제1999-279380호 및 제2006-070224호 등에서는 폴리유산 - ABS 수지조성물을 이용하여 내열도 등을 높이는 방법을 제안하고 있으며, 일본 특허 공개번호 제2006-143772호 및 미국특허 5,272,221호 등에서는 폴리유산 - 폴리아미드 수지조성물을 이용하여 바이오메스(Biomass) 함량을 높이는 방법을 제안하고 있다. 또한 일본 특허 공개번호 제2003-147180호 및 제2003-138119호 등에서는 폴리옥시메틸렌-폴리유산 수지조성물을 이용하여 내열도 등을 높이는 방법을 제안하고 있다.

그러나 이러한 수지를 컴파운딩할때 가장 큰 문제는 폴리유산의 점도가 낮아 50 중량부 이하의 작은 중량부에서도 연속상이 되며 폴리카보네이트 수지는 분산상이 된다는 문제점이 있다. 폴리유산이 연속상이 되면 열안정성, 내가수분해성 등의 여러 가지 물성이 크게 향상되지 못하므로 폴리카보네이트 수지를 블랜딩하는 잇점이 크지 않다.
일본 특허 공개번호 제2006-321988호에서는 폴리유산과 폴리올레핀과의 블렌드 형성시 폴리올레핀이 연속상이 되는 점도를 규정하였으나, 구체적으로 폴리유산의 점도 향상에 대한 방법이 구체적으로 기술되어 있지 않다.

삭제

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 폴리유산 수지 조성물의 제조시 폴리유산 수지의 카르복시기와 반응할 수 있는 아민기를 포함하는 사슬확장제를 사용함으로써, 폴리유산 수지의 점도 상승을 유도하고, 그 결과 사출조건에서 폴리유산 수지의 분산상으로의 상전이를 유도하여 내열도, 기계적 강도, 내가수분해성 등이 현저히 개선된 친환경 수지 조성물을 제공하고자 한다.

본 발명은 또한 자동차, 기계 부품, 전기전자 부품, 사무기기 또는 잡화 등과 같이 내열도와 기계적 강도가 요구되는 성형제품에 적합한 폴리유산 수지 조성물을 제공하고자 한다.

다만, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따르면 (A) 폴리유산(PLA) 수지 25 내지 80 중량부, (B) 폴리카보네이트 수지 20 내지 75 중량부, 및 상기 (A)+(B) 100 중량부에 대하여, 아민기 함유 사슬확장제 0.01 내지 5 중량부를 포함하는 폴리유산 수지 조성물을 제공한다.

본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 폴리유산 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.

기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.

본 발명에 따른 폴리유산 수지 조성물은 친환경 수지 조성물로, 열가소성 수지와의 블랜드성이 우수하여 내열도, 충격강도, 내가수분해성이 개선되어, 자동차, 기계 부품, 전기전자 부품, 사무기기 또는 잡화 등과 같이 내열도와 기계적 강도가 요구되는 다양한 성형품 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 발명의 일 구현예에 따른 폴리유산 수지 조성물은 (A) 폴리유산 수지 25 내지 80 중량부, (B) 폴리카보네이트 수지 20 내지 75 중량부, 및 상기 (A)+(B) 100 중량부에 대하여, 아민기 함유 사슬확장제 0.01 내지 5 중량부를 포함한다.

이하 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리유산 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 살펴본다.

(A) 폴리유산 ( polylactic acid , PLA ) 수지

일반적으로 폴리유산 수지는 옥수수 전분을 분해하여 얻은 유산(lactic acid)을 모노머로 하여 에스테르 반응에 의해 만들어지는 폴리에스테르계 수지이다.

상기 폴리유산 수지는 L-유산, D-유산, 또는 L,D-유산으로 구성되는데, 이들 폴리유산 수지는 단독 또는 조합으로 사용될 수 있다. 바람직하게는 상기 폴리유산 수지로는 내열도 및 성형성의 발란스면에서 L체가 95 중량%이상 포함되는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 내가수분해성을 고려할 때 L체 95 내지 100 중량%, 및 D체 0 내지 5중량 %로 이루어진 폴리유산 수지를 사용하는 것이 좋다. 또한 상기 D체는 0.01 내지 2 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다.

또한 상기 폴리유산 수지는 성형 가공이 가능하면 분자량이나 분자량 분포에 특별한 제한이 없으나, 중량평균 분자량이 8만 이상인 것을 사용하는 것이 성형체의 기계적 강도 및 내열도의 발란스면에서 바람직하다. 보다 바람직하게는 중량평균 분자량이 9만 내지 50만인 폴리유산 수지를 사용하는 것이 좋다.

상기 폴리유산 수지는 폴리유산 중합체, 폴리유산 공중합체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.

상기 폴리유산 중합체는 상기 L-이성질체, D-이성질체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 유산을 개환 중합하여 제조되는 중합체인 것이 바람직하다.

상기와 같은 폴리유산 수지는 폴리유산 수지 조성물 중에 25 내지 80 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 60 중량부로 포함될 수 있다. 폴리유산 수지의 함량이 상기 범위 내에서는 바이오메스(Biomass) 적정 함량을 유지하면서 성형성 및 내열도의 발란스면에서 바람직하다.

(B) 폴리카보네이트 수지

상기 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 디페놀류를 포스겐, 할로겐 포르메이트, 탄산 디에스테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물과 반응시켜 제조될 수 있다.

[화학식 1]

Figure 112008040551131-pat00001

상기 A는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 6의 시클로알킬리덴기, CO, S, 및 SO2로 이루어진 군에서 선택되고,

상기 R11, 및 R12는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 n11, 및 n12는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,

상기 "치환된"이란 수소 원자가 할로겐기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소 수 1 내지 30의 할로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환된 것을 의미한다.

상기 화학식 1로 표시되는 디페놀류의 구체예로서는 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 또는 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등을 들 수 있다.

상기 디페놀류 중에서, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 또는 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산을 바람직하게 사용할 수 있으며, 비스페놀 A 라고도 불리는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

상기 폴리카보네이트 수지는 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000 내지 200,000인 것인 것이 바람직하고, 15,000 내지 80,000인 것을 더욱 바람직하게 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 폴리카보네이트 수지는 분지쇄가 있는 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 중합에 사용되는 디페놀 전체에 대하여 0.05 내지 2몰%의 트리 또는 그 이상의 다관능 화합물, 예를 들면 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조할 수도 있다.

상기 폴리카보네이트 수지는 호모 폴리카보네이트 수지, 코폴리카보네이트 수지를 바람직하게 사용할 수 있으며, 또한 코폴리카보네이트 수지와 호모 폴리카보네이트 수지의 블렌드 형태도 사용 가능하다.

또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 에스테르 전구체(precursor), 예컨대 2관능 카르복실산의 존재 하에서 중합 반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카르보네이트 수지로 일부 또는 전량 대체하는 것도 가능하다.

상기와 같은 폴리카보네이트 수지는 폴리유산 수지 조성물중에 20 내지 75 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 40 내지 60 중량부로 포함되는 것이 보다 더 바람직하다. 폴리카보네이트 수지의 함량이 상기 범위 내일 때 내열도와 충격강도 및 친환경 효과의 발란스면에서 바람직하다.

(C) 사슬확장제( chain extender )

상기 사슬확장제는 폴리유산 수지의 카르복시기와 반응할 수 있는 아민기를 포함하는 화합물로, 구체적으로는 아민기로 치환된 실록산(siloxane)계 화합물 또는 폴리올레핀계 공중합체를 사용할 수 있다.

상기 사슬 확장제는 아민기로서 1차 아민, 2차 아민 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 상기 아민기는 사슬확장제중에 0.1 내지 40몰%로, 보다 바람직하게는 1 내지 20몰%로 포함하는 것이 좋다.

구체적으로는 아민기 함유하며 주쇄가 메틸실록산 또는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 구성된 사슬확장제 등을 들 수 있다.

상기 사슬확장제는 점도(viscosity)가 1 내지 100 Pa·s인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 50 인 것이 좋다. 사슬 확장제의 동점 점도가 상기 범위 내일 때 수지로부터의 블리드아웃(bleed out)이나 불필요한 물성저하를 방지할 수 있다.

상기 사슬확장제는 폴리유산 수지 조성물 중에 상기 (A)+(B) 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 5 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 0.5 내지 3 중량부로 포함되는 것이 보다 더 바람직하다. 상기와 같은 함량범위로 포함될 때 적절한 용융 압출기 점도를 가져 혼합 성형이 용이하다.

(D) 기타 첨가제

상기와 같은 조성을 갖는 폴리유산 수지 조성물은 상기 폴리유산 상의 점도상승 시 충격강도와 함께 점도상승을 더욱 보강시킬 수 있도록 충격보강제(Impact Modifier)를 더 포함할 수 있다.

상기 충격보강제는 폴리유산 상과 친화력이 우수한 것으로, 구체적으로는 코어-쉘(core-shell) 타입의 공중합체, 사슬형태의 에스테르계 또는 올레핀계 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.

상기 코어-쉘 타입의 공중합체는 고무의 코어 구조에 불포화 단량체가 그라프트되어 딱딱한 쉘을 형성함으로써 코어-쉘 구조를 갖는 것으로, 디엔계 고무, 아크릴레이트계 고무 및 실리콘계 고무 단량체가 중합된 고무 중합체에, 스티렌, 알킬 또는 할로겐 치환 스티렌, (메타)아크릴로니트릴, 메타크릴산 에스테르류, 메타 크릴산 알킬 에스테르류, 무수물, 및 알킬 또는 페닐 핵치환 말레이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 불포화 단량체가 그라프팅되어 형성된 코어-쉘 공중합체이다.

상기 고무는 탄소수 4 내지 6의 디엔계 고무, 아크릴레이트계 고무, 및 실리콘계 고무의 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고무 단량체를 중합하여 제조된 것이 바람직한데, 상기 디엔계 고무로는 부타디엔 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원공중합체(EPDM) 등을 사용할 수 있다.

상기 아크릴레이트계 고무로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 또는 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 아크릴레이트 단량체를 사용할 수 있으며, 이때 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 또는 1,4-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 또는 트리알릴시아누레이트 등의 경화제를 사용할 수 있다.

상기 실리콘계 고무는 시클로실록산으로부터 제조되는 것으로, 구체적인 예로는 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐시클로트리실록산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트로실록산, 및 옥타페닐시클로테트라실록산 등을 들 수 있다. 이들 실록산중에서 1 종 이상을 선택하여 실리콘계 고무를 제조할 수 있으며, 이때 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시페닐실란, 테트라메톡시실란, 또는 테트라에톡시실란 등의 경화제를 사용할 수 있다.

또한 상기와 같은 고무의 코어물질은 50 내지 90 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서는 수지와의 상용성이 우수하고, 그 결과 우수한 충격 보강 효과를 나타낼 수 있어 바람직하다.

또한 상기 고무에 그라프트 가능한 불포화 단량체로는 스티렌, 알킬 또는 할로겐 치환 스티렌, (메타)아크릴로니트릴, 메타크릴산 에스테르류, C1-C8의 메타크릴산 알킬 에스테르류, 및 C1-C8의 아크릴산 알킬 에스테르류, 무수물, 알킬 또는 페닐 핵치환 말레이미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 불포화 화합물을 사용할 수 있다.

상기 C1-C8의 메타크릴산 알킬 에스테르류 또는 C1-C8의 아크릴산 알킬 에스테르류는 각각 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르류로서 1 내지 8의 탄소원자를 갖는 모노히드릴 알코올로부터 제조된 에스테르류이다. 이들의 구체적인 예로는 메타크릴산 메틸에스테르, 메타크릴산 에틸에스테르 또는 메타크릴산 프로필에스테르 등을 들 수 있으며, 이들 중 메타크릴산 메틸에스테르가 보다 바람직하다.

상기 무수물로는 산무수물을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 무수말레인산, 무수이타콘산 등과 같은 카르복실산 무수물을 사용할 수 있다.

상기 그라프트 가능한 불포화 단량체는 코어-쉘 그라프트 공중합체중 40 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하고, 5 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직 하다. 상기 범위 내에서는 수지와의 상용성이 우수하고, 그 결과 우수한 충격 보강 효과를 나타낼 수 있다.

또한 사슬형태의 에스테르계 또는 올레핀계 공중합체는 열가소성 폴리에스테르 또는 폴리올레핀 계열의 주쇄에 에폭시기 또는 무수물의 관능기가 그라프트된 공중합체이다.

일례로, 상기 올레핀계 공중합체는 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌 또는 이소부틸렌과 같은 올레핀계 단량체 중에서 하나 이상의 것을 선택하여 제조할 수 있다. 올레핀계 공중합체는 일반적인 올레핀 중합촉매인 지글러-나타 촉매를 이용하여 제조할 수 있으며, 보다 선택적인 구조를 만들기 위해서는 메탈로센계 촉매를 이용하여 제조할 수 있다. 분산성 향상을 위하여 무수 말레인산, 글리시딜메타크릴레이트, 옥사졸린 등과 같은 관능기를 올레핀계 공중합체에 그라프트 반응시킬 수도 있다.

올레핀계 공중합체에 반응성 작용기를 그라프트 하는 방법은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.

상기 충격 보강제는 상기 (A)+(B) 100 중량부에 대하여, 100 중량부에 대하여 0.01 내지 30 중량부로 포함될 수 있으며, 1 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량 범위로 포함될 때 충격 보강 효과를 얻을 수 있으며, 또한 인장강도, 굴곡강도, 그리고 굴곡탄성률 등의 기계적 강도를 개선시킬 수 있다.

이외에도 각각의 용도에 따라 내가수분해제, 난연제, 난연보조제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 유무기 보강제, 착색제, 산화방지제, 내후제, 자 외선 차단제, 충전제, 가소제, 접착조제, 점착제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.

상기 이형제로는 불소 함유 중합체, 실리콘 오일, 스테아르산의 금속염, 몬탄산의 금속염, 몬탄산 에스테르 왁스 또는 폴리에틸렌 왁스가 사용될 수 있고, 상기 착색제로는 염료 또는 안료가 사용될 수 있다.

상기 자외선 차단제로는 산화티탄 또는 카본블랙이 사용될 수 있고, 상기 충전제로는 실리카, 점토, 탄산칼슘, 황산칼슘 또는 유리 비드가 사용될 수 있으며, 상기 핵제로는 탈크 또는 클레이가 사용될 수 있다.

상기 산화방지제로는 페놀류, 포스파이트류, 티오에테르류 또는 아민류의 산화방지제를 사용할 수 있고, 내후제로는 벤조페논류 또는 아민류의 내후제를 사용할 수 있다.

상기 첨가제들은 폴리유산 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위내에서 적절히 포함될 수 있는데, 바람직하게는 (A), (B) 및 (C) 성분의 총 함량 100 중량부에 대하여 40 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부로 포함되는 것이 좋다.

상기와 같은 조성을 갖는 폴리유산 수지 조성물은 사슬 확장제에 의해 유도된 폴리유산 수지의 점도 상승으로 인해, 사출 조건에서 함께 블렌딩하는 열가소성 수지인 폴리카보네이트 수지와의 상전이가 유도되어 폴리유산 수지가 분산상이 된다.

또한 사출 조건(전단속도: 40 내지 80 sec-1 및 사출온도: 230 내지 250℃)에서 폴리유산 수지의 점도(ηA)대 폴리카보네이트 수지(ηB )의 점도비(ηAB )가 1 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 하기 수학식 1을 만족하는 것이 바람직하다.

점도비(ηAB )가 1 이상일 때 사출조건에서의 폴리유산 수지의 상전이가 용이하게 유도되어 바람직하다.

[수학식 1]

1 < ηAB < 5

상기 수학식 1에서 ηA: 폴리유산 수지의 점도이고 ηB : 폴리카보네이트 수지의 점도이다.

상기와 같은 폴리유산 수지 조성물은 일반적인 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조될 수 있으며, 예를 들면 상기 구성 성분과 기타 첨가제를 동시에 혼합한 후 압출기 내에서 용융 압출하여 펠렛 형태로 제조할 수 있다.

상기 폴리유산 수지 조성물은 내열도 및 기계적 강도가 동시에 요구되는 분야의 성형제품, 예를 들면 자동차, 기계부품, 전기전자 부품, 컴퓨터 등의 사무기기, 또는 잡화 등의 용도로 사용될 수 있으며, 특히 텔레비전, 컴퓨터, 프린터, 세탁기, 카셋트 플레이어, 오디오, 휴대폰 등과 같은 전기전자 제품의 하우징에 바람 직하게 적용될 수 있다.

이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기 폴리유산 수지 조성물에 의해 제조된 성형품을 제공한다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예

하기의 실시예 및 비교예에서 사용된 (A) 폴리유산 수지, (B) 폴리카보네이트 수지, (C) 사슬확장제 및 (D) 충격보강제의 사양은 다음과 같다.

(A) 폴리유산 수지

미국 NatureWorks LLC에서 제조된 4032D를 사용하였다.

(B) 폴리카보네이트 수지

중량평균분자량(Mw) 25,000인 비스페놀 A형의 폴리카보네이트를 사용하였다.

(C) 사슬 확장제

점도가 11.2 Pa·s이고, 아민기 함량이 1.62몰%이며 주쇄가 메틸 실록산(methyl siloxane)인 사슬 확장제를 사용하였다.

(D) 충격 보강제

MRC의 METABLENE S-2001(Methyl Methacrylate-Butyl Acrylate And Dimethyl Siloxane Copolymer)를 충격보강제로 사용하였다.

실시예 1

하기 표 1에 나타난 함량으로 각 구성성분들을 혼합하여 폴리유산 수지 조성물을 제조하였다.

기초 수지인 폴리유산(PLA) 수지 50 중량부, 폴리카보네이트 수지 50 중량부, 사슬확장제 1 중량부 및 충격보강제 5 중량부를 투입하여, 통상의 이축 압출기에서 200 내지 230℃의 온도범위로 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다.

실시예 2

사슬확장제를 2 중량부의 양으로 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

실시예 3

사슬확장제를 3 중량부의 양으로 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

실시예 4

폴리유산 수지와 폴리카보네이트 수지의 함량을 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 수행하였다.

실시예 5

폴리유산 수지와 폴리카보네이트 수지의 함량을 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 수행하였다.

실시예 6

충격보강제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 수행하였다.

비교예 1

사슬확장제를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

비교예 2

사슬확장제를 10 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

비교예 3

사슬확장제와 충격보강제를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 5과 동일 하게 수행하였다.

항목 단위 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3
(A) 폴리유산 수지 중량부 50 50 50 40 60 50 50 50 60
(B) 폴리카보네이트 수지 중량부 50 50 50 60 40 50 50 50 40
(C) 사슬 확장제 중량부 1 2 3 3 3 3 - 10 -
(D) 충격보강제 중량부 5 5 5 5 5 - 5 5 -

[물성평가]

상기와 같은 방법으로 제조된 실시예 1-3 및 비교예 1의 펠렛은 80℃에서 4 시간 건조 후, 6 Oz의 사출능력이 있는 사출성형기를 사용하여, 실린더 온도 230℃, 금형온도 80℃, 성형사이클을 60초로 설정하고, ASTM 덤벨 시험편을 사출성형하여 물성시편을 제조하였다.

제조된 물성시편은 하기의 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

(1) 열변형온도(HDT) : ASTM D648에 준하여 측정하였다.

(2) 기계적 물성 : ASTM D256에 준하여 측정하였다.

(3) 내가수분해성 : 굴곡 시편을 사용하여, 80℃, 95% RH에서 120시간 동안 항온항습기(thermo-hygrostat)내에 방치한 후 굴곡강도를 측정하고, 방치하기 전 굴곡강도에 대한 백분율(%)로 내가수분해성을 나타내었다.

항목 단위 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3
열변형온도 69 73 77 85 75 73 57.3 - 50.4
IZOD 충격강도 (1/4") Kgf·cm/cm 23.4 25.1 27.4 30.1 25.1 19.2 11.2 - 5.6
내가수분해성
(굴곡강도유지율)
% 48 54 58 59 58 55 0 - 0
압출여부 ×

상기 표 2에서 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3은 내열도가 향상되었고, 또한 내가수분해성도 모두 향상되었다. 이에 비해 사슬확장제를 사용하지 않은 비교예 1 은 충격강도와 내열도가 현저히 떨어졌으며, 내가수분해성 역시 저하된 것을 확인할 수 있었다. 또한 사슬확장제의 함량이 증가할수록 내열도, 및 내가수분해성이 증가하는데, 이는 폴리유산 자체의 물성 향상으로 인한 것임을 알 수 있다.

실시예 4의 경우 폴리유산의 함량이 낮아 분산상이 되어 실시예 3의 물성과 비슷하며 실시예 5의 경우는 폴리카보네이트의 함량이 폴리유산보다 높지만 사슬확장제로 인해 상전이가 유도되어 비교적 높은 내열도 및 내가수분해성을 보인다. 또한 충격보강제를 사용하지 않은 실시예 6의 경우도 비교예보다 우수한 물성을 보임을 확인할 수 있다.

반면 비교예2에서 알 수 있듯이 사슬확장제를 과량 사용하면 압출이 불가하다. 또한 실시예 5와 비교예 3을 비교하면 고함량의 폴리유산에도 사슬확장제가 없이는 상전이가 일어나지 않아 폴리유산의 낮은 내열도와 충격강도를 나타냄을 알 수 있다.

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 펠렛에 대하여 투과전자 현미경(TEM)를 이용하여 모폴로지(morphology)를 관찰하였다. 그 결과를 도 1 및 도 2에 각각 나타내었다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 펠렛을 이용하여 제조된 시편에 대한 모폴로지를 관찰한 결과를 나타낸 사진이고, 도 2는 본 발명의 비교예 1에 따른 펠렛을 이용하여 제조된 시편에 대한 모폴로지를 관찰한 결과를 나타낸 사진이다.

도 1 및 2에서 흰색 부분이 폴리유산 수지이고, 흑색 부분이 폴리카보네이트 수지이다.

도 1 및 도 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 경우 연속상이 폴리카보네이트 수지이고 분산상이 폴리유산 수지인 것에 비해, 비교예 1의 경우 연속상이 폴리유산 수지이다.

상기와 같은 결과들로부터 종합해 볼 때, 폴리유산 함유 수지 조성물에 사슬 확장제를 사용함에 따라 상전이로 인해 폴리유산 수지가 분산상이 되어, 폴리유산의 취약한 내열도, 내가수분해성, 충격강도 등을 은폐하는 효과로 인해 전반적으로 폴리유산 수지 조성물의 물성이 향상됨을 알 수 있다.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 펠렛에 대해 투과전자현미경을 이용하여 모폴로지를 관찰한 결과를 나타낸 사진.

도 2는 본 발명의 비교예 1에 따른 펠렛에 대해 투과전자현미경을 이용하여 모폴로지를 관찰한 결과를 나타낸 사진.

Claims (11)

  1. (A) 폴리유산 수지 25 내지 80 중량부;
    (B) 폴리카보네이트 수지 20 내지 75 중량부; 및
    상기 (A)+(B) 100 중량부에 대하여,
    (C) 아민기 함유 사슬 확장제 0.01 내지 5 중량부를 포함하고,
    상기 아민기 함유 사슬 확장제는 아민기로 치환된 실록산계 화합물 또는 아민기로 치환된 폴리올레핀계 공중합체인 폴리유산 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리유산 수지는 L체를 95중량% 이상으로 포함하는 것인 폴리유산 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 디페놀류; 및 포스겐, 할로겐 포르메이트, 탄산 디에스테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물의 반응에 의해 제조되는 것인 폴리유산 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112008040551131-pat00002
    (상기 A는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 6의 시클로알킬리덴기, CO, S, 및 SO2로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 R11, 및 R12는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 n11, 및 n12는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다)
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리유산 수지 조성물은 전단속도 40 내지 80 sec-1 및 사출온도 230 내지 250℃의 사출조건에서 폴리유산 수지상의 점도대 폴리카보네이트 수지의 점도 비가 1 이상이며, 폴리유산 수지가 분산상인 폴리유산 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 0.01 내지 30 중량부의 충격보강제를 더 포함하는 것인 폴리유산 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 충격보강제는 디엔계 고무, 아크릴레이트계 고무 및 실리콘계 고무 단량체가 중합된 고무 중합체에, 스티렌, 알킬 또는 할로겐 치환 스티렌, (메타)아크릴로니트릴, 메타크릴산 에스테르류, 메타크릴산 알킬 에스테르류, 무수물, 및 알킬 또는 페닐 핵치환 말레이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 불포화 단량체가 그라프팅되어 형성된 코어-쉘 타입의 공중합체; 열가소성 폴리에스테르계 또는 폴리올레핀계의 주쇄에 에폭시기 또는 무수물의 관능기가 그라프트된 사슬형태의 에스테르계 또는 올레핀계 공중합체; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 폴리유산 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 내가수분해제, 난연제, 난연보조제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 유무기 보강제, 착색제, 산화방지제, 내후제, 자외선 차단제, 충전제, 가소제, 접착조제, 점착제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함하는 폴리유산 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 폴리유산 수지 조성물에 의해 제조된 성형품.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 아민기 함유 사슬 확장제는 상기 아민기 함유 사슬 확장제 총량에 대하여 아민기를 0.1 내지 40 몰%로 포함하는 것인 폴리유산 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 아민기 함유 사슬 확장제의 동적 점도는 1 내지 100 Pa·s 인 것인 폴리유산 수지 조성물.
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