JP5624201B1 - 有機溶媒型つや消し塗料の作製法 - Google Patents
有機溶媒型つや消し塗料の作製法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5624201B1 JP5624201B1 JP2013251646A JP2013251646A JP5624201B1 JP 5624201 B1 JP5624201 B1 JP 5624201B1 JP 2013251646 A JP2013251646 A JP 2013251646A JP 2013251646 A JP2013251646 A JP 2013251646A JP 5624201 B1 JP5624201 B1 JP 5624201B1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- monomer
- cellulose derivative
- polymer
- coating
- organic solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
Abstract
【課題】顔料や無機物等のつや消し剤を添加することなく、つや消し性にすぐれた塗面を有し、更に貯蔵安定性、耐水性、耐候性のよい塗膜を与える塗料の提供。【解決手段】単量体にのみ溶解するセルロース誘導体を単量体に溶解させ、セルロース誘導体を溶解させた単量体を、ラジカルを発生する重合開始剤を用いてラジカル重合させる。単量体が重合体へと合成反応が進むにつれ、単量体中に溶解していたセルロース誘導体は有機溶媒中に析出してき、系全体が懸濁した有機溶媒型重合物が得られる。これを塗料として用いた時、析出したセルロース誘導体と重合体との相互作用により、表面粗さが、1〜10μmのつや消し塗膜を得ることができる。更に重合体とセルロース誘導体とのラジカル重合反応によるグラフト化により、貯蔵安定性のすぐれた塗料を得ることができる。前記単量体がメタアクリル酸エステルとアクリル酸エステルよりなる、重合体からなる塗料。【選択図】なし
Description
この発明は有機溶媒型つや消し塗料の作製法に関するものである。
塗料は有機溶媒型、水性型を問わず、通常トップコート剤として使用されるのは光沢のよい塗料が使われる。
光沢のよい塗料は、その名の示すように塗面に光沢がある。これに対し、使用する場所、材料によっては落着いた感じをもたせるため、つや消し塗料が用いられる。
光沢塗料をつや消し塗料にするための方法は、従来から多くの方法が提案されている。た
とえば、シリカ粉末、ガラス粉末、珪藻土などの無機系粉末や、顔料等を添加し、塗膜形成後に出来る凹凸により、光を散乱させて、つや消し効果を得るというものである。
とえば、シリカ粉末、ガラス粉末、珪藻土などの無機系粉末や、顔料等を添加し、塗膜形成後に出来る凹凸により、光を散乱させて、つや消し効果を得るというものである。
しかしながら、これらのつや消し剤を添加する方法は、作業工程上煩雑なばかりでなく、つや消し剤の沈降により塗料保存安定剤が劣り、均一な塗膜が得られにくく、それ故まばら状の塗面となる。
この問題を解決するためにつや消しを添加せずに重合法を用いて解決しようとする提案もされている。しかし、これから得られる塗膜のつや消し性、耐水性等の塗膜性能は充分とはいい難い。
特開平6−287235公報
特開平2003−138215公報
本発明が解決しようとする問題点は、すでに述べてきた従来技術とは全く別の技術による。すなわち、顔料や無機物等のつや消し剤を添加することなく、つや消し性にすぐれた塗面を提供し、更には貯蔵安定性、耐水性、耐候性のよい塗膜を与える塗料を提案することにある。
本発明はつや消し塗面を得るために、先ず、単量体にのみ溶解するセルロース誘導体を単量体に溶解させる。ついで、セルロース誘導体を溶解させた単量体を、ラジカルを発生する重合開始剤を用いてラジカル重合させる。重合反応により単量体が重合体へと合成反応が進むにつれ、単量体中に溶解していたセルロース誘導体は有機溶媒中に析出してき、系全体が懸濁した有機溶媒型重合物が得られる。これを塗料として用いた時、析出したセルロース誘導体と重合体との相互作用により、つや消し塗膜となることを最も主要な特徴とする。
この重合法により表面粗さが、1〜10μmの塗膜を得ることができる。更に重合体とセルロース誘導体とのラジカル重合反応によるグラフト化により、貯蔵安定性のすぐれた塗料を得ることができる。
この重合法により表面粗さが、1〜10μmの塗膜を得ることができる。更に重合体とセルロース誘導体とのラジカル重合反応によるグラフト化により、貯蔵安定性のすぐれた塗料を得ることができる。
本発明によって、つや消し剤を併用しなくても、つや消し性の優れた有機溶媒型つや消し塗料を得ることができる。上記効果に加え、貯蔵安定性にもすぐれているので、建築材の内装及び外装用塗料として好適である。塗面は落着いた仕上がり感を提供する。
本発明において樹脂分を構成する成分の単量体は耐候性のよいアルキル基の炭素数1〜2のメタクリル酸アルキルエステル90〜70重量部%、柔軟性のあるアルキル基の炭素数が1〜2のアクリル酸アルキルエステル9.5〜25重量部%、更に密着性を付与するカルボキシル基含有単量体が0.5〜5重量%を含む単量体を共重合することで得られる共重合体樹脂である。
塗料を塗膜化した場合、塗膜が硬すぎるとクラックが発生し、やわらかいとブロッキングを起こすことはよく知られていることである。それ故に適度な範囲のガラス転移点(Tg)をもった硬度の皮膜に、塗料の樹脂組成を調整する必要がある。この場合、生成した共重合体樹脂のTgの目安は次式によって計算される。
1 f1 f2
――― = ――― + ――― + ・・・・・
Tg Tg1 Tg2
Tg :共重合体樹脂のTg
Tg1:使用単量体1のTg
Tg2:使用単量体2のTg
f1 :使用単量体1の重量分率
f2 :使用単量体2の重量分率
塗料を塗膜化した場合のTgは80〜100℃が、適当な範囲である。メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルともアルキル基の炭素数が多くなるとTgが極端に低くなってくる。
そればかり単量体そのものの価格が高くなる。
このような点を考慮すると前述したエステル類のアルキル基の炭素数は1〜2が好ましい。また、Tgの高い単量体としてスチレンが価格も安く、汎用される。
しかし、塗料に使う場合はメタクリル酸エステル系に比べ、耐候性が劣る。
従って今回の発明ではスチレンは除外した。
1 f1 f2
――― = ――― + ――― + ・・・・・
Tg Tg1 Tg2
Tg :共重合体樹脂のTg
Tg1:使用単量体1のTg
Tg2:使用単量体2のTg
f1 :使用単量体1の重量分率
f2 :使用単量体2の重量分率
塗料を塗膜化した場合のTgは80〜100℃が、適当な範囲である。メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルともアルキル基の炭素数が多くなるとTgが極端に低くなってくる。
そればかり単量体そのものの価格が高くなる。
このような点を考慮すると前述したエステル類のアルキル基の炭素数は1〜2が好ましい。また、Tgの高い単量体としてスチレンが価格も安く、汎用される。
しかし、塗料に使う場合はメタクリル酸エステル系に比べ、耐候性が劣る。
従って今回の発明ではスチレンは除外した。
本発明においてつや消し剤の役割を果たすのはセルロース誘導体である。
セルロース誘導体はニトロセルロース、アセチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、カルボキシンメチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等があるが、単量体に可溶性であって有機溶媒に不溶性であれば、いずれのセルロース誘導体であってもよい。
使用量は単量体の総量に対し3〜10%使用できる。
使用量が少ないと塗面がつや消しになりにくい。
多いと単量体に溶けずらくなるだけでなく、系全体の粘土が上昇するために塗料として使いづらくなる。
また、塗膜性能も低下してくる。
それ故に3〜10%の使用量が好ましい。
セルロース誘導体はニトロセルロース、アセチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、カルボキシンメチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等があるが、単量体に可溶性であって有機溶媒に不溶性であれば、いずれのセルロース誘導体であってもよい。
使用量は単量体の総量に対し3〜10%使用できる。
使用量が少ないと塗面がつや消しになりにくい。
多いと単量体に溶けずらくなるだけでなく、系全体の粘土が上昇するために塗料として使いづらくなる。
また、塗膜性能も低下してくる。
それ故に3〜10%の使用量が好ましい。
本発明の塗料用樹脂は、有機溶媒を用いた溶液重合法で作成することではすでに述べた通りである。
有機溶媒としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸部ブチルなどのエステル類、メチルエチルケトン、メチルインブチルケトンなどのケトン類が単独又は2種以上併用される。
本発明における有機溶媒の選択においては、セルロース誘導体は溶解せず、重合体のみを溶解する有機溶媒を使用することが重要なポイントである。
有機溶媒としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸部ブチルなどのエステル類、メチルエチルケトン、メチルインブチルケトンなどのケトン類が単独又は2種以上併用される。
本発明における有機溶媒の選択においては、セルロース誘導体は溶解せず、重合体のみを溶解する有機溶媒を使用することが重要なポイントである。
本発明では有機溶媒を用いた溶液重合法であり、更にラジカル重合法を利用することについてもすでにふれた通りである。
溶解重合に用いるラジカル重合用の開始剤として公知のラジカル重合開始剤としては、たとえば、有機過酸化物としてはベンゾイルパーオキサイド、ジーターシャリーブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキゾイド、ヌアゾ系開始剤としては、アゾビスイソブチルニトリル、ジメチルアゾイソブチラートなどが単独で又は2種以上併用される。
使用量は単量体の総量に対し1〜3%使用するのが好ましい。
溶解重合に用いるラジカル重合用の開始剤として公知のラジカル重合開始剤としては、たとえば、有機過酸化物としてはベンゾイルパーオキサイド、ジーターシャリーブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキゾイド、ヌアゾ系開始剤としては、アゾビスイソブチルニトリル、ジメチルアゾイソブチラートなどが単独で又は2種以上併用される。
使用量は単量体の総量に対し1〜3%使用するのが好ましい。
重合温度は、選択する有機溶媒の沸点や重合開始剤の分解温度にもよるが、100〜110℃が適当である。
また、重合時間は重合開始時より、4〜6時間が実用的である。
また、重合時間は重合開始時より、4〜6時間が実用的である。
得られた塗料は通常の塗装方法に従い、木材、金属、コンクリート、スレートなどのの外装材の仕上げ用として、更に建築物の内装、床用の塗料として用いることができる。
塗装方法はコテ塗り、ハケ塗り、ローラー塗り、スプレー塗装などを用いることができる。
塗装方法はコテ塗り、ハケ塗り、ローラー塗り、スプレー塗装などを用いることができる。
塗料は有機溶媒型、水溶性型を問わず、またいずれの塗装方法を用いたとしても、塗膜の乾燥硬化は必須要件である。
このため塗装後常温であれば数日間は放置乾燥させ硬化させることが望ましい。このようにして得られた塗膜は落着いた仕上がり感が得られる。
このため塗装後常温であれば数日間は放置乾燥させ硬化させることが望ましい。このようにして得られた塗膜は落着いた仕上がり感が得られる。
以下実施例により本発明の説明を行う。
実施例中に(部)とあるのは重量部を意味する。
また(A)単量体中のMMA:メチルメタクリレート、MeA:メチルアクリレート、MC:メチルセルロース、ABC:酢酸酪酸セルロースを、(C)重合開始剤中のBPO:ベンゾイルパーオキサイトを、(D)有機溶媒はことわりのないかぎりトルエンを表す。
実施例中に(部)とあるのは重量部を意味する。
また(A)単量体中のMMA:メチルメタクリレート、MeA:メチルアクリレート、MC:メチルセルロース、ABC:酢酸酪酸セルロースを、(C)重合開始剤中のBPO:ベンゾイルパーオキサイトを、(D)有機溶媒はことわりのないかぎりトルエンを表す。
攪拌機、温度計、コンデンサー、単量体用滴下ロート、重合開始利用滴下ロートを備えた五ッ口セパレーツ型フラスコにて表1の内容物を定量し、重合反応させ重合体を作製する。
重合反応の基本操作は以下の通りである。
重合反応の基本操作は以下の通りである。
配合例は表1の通りである。
先ず、単量体定量する。
実施例1以外の他の実施例では、セルロース誘導体を所定量計り、これを単量体に十分溶解させる。ついで滴下用ロートに仕込む。
有機溶媒を所定量フラスコに仕込んだ後、内温を95℃に昇温させる。この時点で、滴下用ロートに仕込んだ単量体プラスセルロース誘導体の溶液と有機溶媒に溶かした重合開始剤を同時に滴下し、重合を開始する。
反応熱により内温は上昇するが、105から110℃で温度コントロールする。
重合開始から3時間で双方の滴下を終了する。
その後1時間30分熟成させた後冷却し取り出す。
先ず、単量体定量する。
実施例1以外の他の実施例では、セルロース誘導体を所定量計り、これを単量体に十分溶解させる。ついで滴下用ロートに仕込む。
有機溶媒を所定量フラスコに仕込んだ後、内温を95℃に昇温させる。この時点で、滴下用ロートに仕込んだ単量体プラスセルロース誘導体の溶液と有機溶媒に溶かした重合開始剤を同時に滴下し、重合を開始する。
反応熱により内温は上昇するが、105から110℃で温度コントロールする。
重合開始から3時間で双方の滴下を終了する。
その後1時間30分熟成させた後冷却し取り出す。
評価方法は以下による、評価の結果は表1に記した。
加熱残分:試料約2gを精量し110〜115℃の乾燥機で4時間乾燥後デシケーターにて冷却後残分濃度を測定する。
粘度(Cp):25℃水槽恒温槽にて容器に入れた各試料を4時間浸漬後B型粘度計による測定値。
つや消し性(%):試験版の60度鏡面反射率を光沢計を用いて測定。
耐候性:試験板をウエザオメーターを用いて500時間試験し、塗膜の外観(ふくれ、クラック、変色)を目視により観察し、下記基準で評価する。
○
・・・異常なし
△ ・・・一部に異常あり
× ・・・全体に異常あり
○
・・・異常なし
△ ・・・一部に異常あり
× ・・・全体に異常あり
貯蔵安定性:50℃恒温槽に各試料を2週間密閉保存し、目視による状態を観察し、下記基準で評価する。
○
・・・変化なし
× ・・・分離あり
○
・・・変化なし
× ・・・分離あり
クラック:乾燥後、目視により状態を観察する
○
・・・変化無し
× ・・・クラックあり
○
・・・変化無し
× ・・・クラックあり
試験板の作成:ガラス板にバーコード♯60にして塗布後20℃恒温室にて一週間乾燥したものを測定に供した。膜厚は実用される30μに調整したものを使用した。
Claims (2)
- (A)単量体にのみ溶解する(B)セルロース誘導体を単量体中に単量体総量の2.5〜10%を含み、アルキル基の炭素数が2以下のメタクリル酸エステルが90〜70重量%、アルキル基の炭素数が2以下のアクリル酸エステルが9.5〜25重量%、カルボキシル基含有単量体が0.5〜5重量%からなる単量体とを、セルロース誘導体は溶解しないが、重合体は溶解する(D)トルエン中にて(C)重合開始剤を使ってラジカル反応により得られる懸濁溶液重合体の製造法。
- 請求項1に 記載の製造法によって得られた上記懸濁溶液重合体を塗料として用いた時、単量体より析出したセルロース誘導体と、単量体の重合反応によってできた重合体との相互作用により得られるつや消し塗料の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013251646A JP5624201B1 (ja) | 2013-12-05 | 2013-12-05 | 有機溶媒型つや消し塗料の作製法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013251646A JP5624201B1 (ja) | 2013-12-05 | 2013-12-05 | 有機溶媒型つや消し塗料の作製法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP5624201B1 true JP5624201B1 (ja) | 2014-11-12 |
JP2015108074A JP2015108074A (ja) | 2015-06-11 |
Family
ID=51942654
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013251646A Expired - Fee Related JP5624201B1 (ja) | 2013-12-05 | 2013-12-05 | 有機溶媒型つや消し塗料の作製法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5624201B1 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015159972A1 (ja) * | 2014-04-18 | 2015-10-22 | 日産化学工業株式会社 | 反応性シリコーン化合物を含む重合性樹脂組成物 |
JP6981517B1 (ja) * | 2020-10-30 | 2021-12-15 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | アクリル系ポリマー粒子の製造方法、アクリル系ポリマー粒子、及びアクリル系ポリマー粒子含有組成物 |
Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5063093A (ja) * | 1973-07-28 | 1975-05-29 | ||
JPS5554301A (en) * | 1978-10-17 | 1980-04-21 | Daicel Chem Ind Ltd | Preparation of aqueous dispersion of synthetic resin solubilized with cellulose acetate alkylate |
JPS5763171A (en) * | 1980-10-03 | 1982-04-16 | Kansai Paint Co Ltd | Formation of metallic paint film and metallic base paint |
JPS57117555A (en) * | 1981-01-13 | 1982-07-22 | Daicel Chem Ind Ltd | Aqueous dispersion |
JPS57172901A (en) * | 1981-04-16 | 1982-10-25 | Daicel Chem Ind Ltd | Production of emulsion composition |
JPS59212830A (ja) * | 1983-05-18 | 1984-12-01 | Daicel Chem Ind Ltd | ジアゾ型複写材料 |
JP2011016927A (ja) * | 2009-07-09 | 2011-01-27 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | セルロース誘導体含有重合体及びその製造方法、熱可塑性樹脂組成物及び成形体 |
JP2011051127A (ja) * | 2009-08-31 | 2011-03-17 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 樹脂成形体の製造方法 |
JP2012092203A (ja) * | 2010-10-26 | 2012-05-17 | Nissan Chem Ind Ltd | 混合物及びセルロースファイバー分散組成物並びにそれらの製造方法 |
JP2013049782A (ja) * | 2011-08-31 | 2013-03-14 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | ゲルおよびその製造方法 |
JP2013071986A (ja) * | 2011-09-27 | 2013-04-22 | Goo Chemical Co Ltd | 焼成用バインダー組成物 |
JP2013519760A (ja) * | 2010-02-18 | 2013-05-30 | エフピーイノベイションズ | ナノ結晶セルロース(ncc)に基づく熱可塑性ナノコンポジット材料 |
-
2013
- 2013-12-05 JP JP2013251646A patent/JP5624201B1/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5063093A (ja) * | 1973-07-28 | 1975-05-29 | ||
JPS5554301A (en) * | 1978-10-17 | 1980-04-21 | Daicel Chem Ind Ltd | Preparation of aqueous dispersion of synthetic resin solubilized with cellulose acetate alkylate |
JPS5763171A (en) * | 1980-10-03 | 1982-04-16 | Kansai Paint Co Ltd | Formation of metallic paint film and metallic base paint |
JPS57117555A (en) * | 1981-01-13 | 1982-07-22 | Daicel Chem Ind Ltd | Aqueous dispersion |
JPS57172901A (en) * | 1981-04-16 | 1982-10-25 | Daicel Chem Ind Ltd | Production of emulsion composition |
JPS59212830A (ja) * | 1983-05-18 | 1984-12-01 | Daicel Chem Ind Ltd | ジアゾ型複写材料 |
JP2011016927A (ja) * | 2009-07-09 | 2011-01-27 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | セルロース誘導体含有重合体及びその製造方法、熱可塑性樹脂組成物及び成形体 |
JP2011051127A (ja) * | 2009-08-31 | 2011-03-17 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 樹脂成形体の製造方法 |
JP2013519760A (ja) * | 2010-02-18 | 2013-05-30 | エフピーイノベイションズ | ナノ結晶セルロース(ncc)に基づく熱可塑性ナノコンポジット材料 |
JP2012092203A (ja) * | 2010-10-26 | 2012-05-17 | Nissan Chem Ind Ltd | 混合物及びセルロースファイバー分散組成物並びにそれらの製造方法 |
JP2013049782A (ja) * | 2011-08-31 | 2013-03-14 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | ゲルおよびその製造方法 |
JP2013071986A (ja) * | 2011-09-27 | 2013-04-22 | Goo Chemical Co Ltd | 焼成用バインダー組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2015108074A (ja) | 2015-06-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101310639B1 (ko) | 다단식 유제 폴리머 및 향상된 안료 효율 | |
TW297832B (ja) | ||
AU2012207026B2 (en) | Basecoat/clearcoat coating | |
US8802765B2 (en) | Aqueous copolymer dispersion and coating composition | |
EP2688965B1 (en) | Aqueous coating compositions | |
CN108026405B (zh) | 涂料用树脂乳液 | |
BRPI1100960A2 (pt) | polÍmero em emulsço de méltiplos estÁgios, composiÇço de revestimento aquosa, e, mÉtodo para fornecer um revestimento | |
JP5624201B1 (ja) | 有機溶媒型つや消し塗料の作製法 | |
JP2020514517A5 (ja) | ||
AU2013395536B2 (en) | Aqueous coating composition with improved durability | |
US3844999A (en) | Anchor caddy fluoroacrylate coating compositions | |
JP6747839B2 (ja) | 塗料用水性樹脂組成物 | |
JP6595863B2 (ja) | 塗料用樹脂エマルション | |
JP2016188368A (ja) | 塗料用水性樹脂組成物 | |
CN101722703B (zh) | 表面经过抗粘连和抗污处理的制品及其制造方法 | |
JPS63370A (ja) | セメント系成形体の保護・被覆剤 | |
JP6688096B2 (ja) | 下地補修用樹脂組成物 | |
JP2001172551A (ja) | メタクリル系ラッカー用樹脂組成物および塗料 | |
BR102019006090A2 (pt) | composição de revestimento | |
JPH1112431A (ja) | 水性樹脂分散体 | |
JPH0657200A (ja) | 艶消し塗料用樹脂の製造法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140902 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5624201 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5624201 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |