BRPI1100960A2

BRPI1100960A2 - polÍmero em emulsço de méltiplos estÁgios, composiÇço de revestimento aquosa, e, mÉtodo para fornecer um revestimento

Info

Publication number: BRPI1100960A2
Application number: BRPI1100960-8A
Authority: BR
Inventors: Gary William Dombrowski; William Joseph Rosano
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 2010-04-01
Filing date: 2011-03-31
Publication date: 2012-08-14
Also published as: EP2371870A1; CN102212170A; US20110244134A1; AU2011201464A1; EP2371870B1; AU2011201464B2; CN102212170B; US8501855B2

Abstract

POLÍMERO EM EMULSçO DE MéLTIPLOS ESTÁGIOS, COMPOSIÇçO DE REVESTIMENTO AQUOSA, E, MÉTODO PARA FORNECER UM REVESTIMENTO. Um polímero em emulsão aquosa de múltiplos estágios, uma composição de revestimento aquosa incluindo o polímero em emulsão, e um método para fornecer um revestimento incluindo o polímero em emulsão são fornecidos. O polimero em emulsão de múltiplos estágios inclui de 10 % a 30 % em peso, com base no peso do polímero em emulsão de múltiplos estágios, de uma primeira casca de polímero tendo um número de ácido de 5 a 100, o primeiro polímero tendo um Mn calculado de 1000 a 4500 e uma Tg calculada mais baixa do que 100<198>C; e de 70 % a 90 % em peso, com base no peso do polímero em emulsão de múltiplos estágios, de um segundo núcleo de polímero tendo um número de ácido de O até metade do número de ácido do primeiro polímero, o segundo polímero tendo um Mn calculado maior do que 20.000.

Description

"POLÍMERO EM EMULSÃO DE MÚLTIPLOS ESTÁGIOS, COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO AQUOSA, E5 MÉTODO PARA FORNECER UM REVESTIMENTO"

Esta invenção refere-se a um polímero em emulsão aquosa de múltiplos estágios. Esta invenção também refere-se a uma composição de revestimento aquosa e um método para fornecer um revestimento incluindo um polímero em emulsão aquosa de múltiplos estágios. Mais particularmente, esta invenção refere-se a um polímero em emulsão de múltiplos estágios incluindo: de 10% a 30% em peso, com base no peso do polímero em emulsão de múltiplos estágios, de uma primeira casca de polímero tendo um número de ácido de 5 a 100, o primeiro polímero tendo um Mn calculado de 1000 a 4500 e uma Tg calculada mais baixa do que 100°C; e de 70% a 90% em peso, com base no peso do polímero em emulsão de múltiplos estágios, de um segundo núcleo de polímero tendo um número de ácido de 0 a metade do número de ácido do primeiro polímero, o segundo polímero tendo um Mn calculado maior do que 20.000. Visto que regulações e demanda do cliente acometem o mercado de revestimento a níveis orgânicos voláteis mais baixos, permanece uma necessidade para fabricantes de revestimentos liberar as propriedades obteníveis em níveis de VOC mais altos nos alvos de VOC mais baixos propostos e esperados no futuro. A presente invenção serve para fornecer um aglutinante de polímero em emulsão de múltiplos estágios adequado para o uso em revestimentos decorativos e/ou protetivos para vários substratos que os revestimentos mantêm um equilíbrio desejável de propriedades dos revestimentos, particularmente incluindo boa formação de película e resistência à esfregação, especialmente quando níveis relativamente baixos de coalescente são utilizados, isto é, em revestimentos com baixo teor de VOC.

A Patente U.S. N5 4.916.171 descreve um polímero em emulsão aquosa de núcleo-casca incluindo um núcleo de polímero em emulsão núcleo insolúvel em álcali e uma casca de polímero em emulsão solúvel em álcali. O polímero de casca preferivelmente tem um peso molecular de cerca de 5.000 a cerca de 50.000 de média ponderada como determinado por cromatografia de permeação em gel e tem uma Tg preferivelmente de pelo menos cerca de 100°C. Entretanto, melhoras no equilíbrio de propriedades dos revestimentos obteníveis a partir de revestimentos particularmente aqueles que utilizam níveis baixos de coalescente são ainda desejadas. O problema enfrentado pelos inventores é o fornecimento de um polímero em emulsão adequado para o uso em revestimentos aquosos que fornecem revestimentos secos que mantêm um equilíbrio desejável de propriedades dos revestimentos, particularmente incluindo boa resistência à esfregação, especialmente quando níveis relativamente baixos de coalescente são utilizados, isto é, em revestimentos com baixo teor de VOC. Verificou-se que se o peso molecular e o número de ácido do primeiro polímero são judiciosamente selecionados, a resistência à esfregação do revestimento aumentou consideravelmente, e que se o neutralizador for cuidadosamente selecionado, a resistência à água não é comprometida.

Em um primeiro aspecto da presente invenção é fornecido um polímero em emulsão de múltiplos estágios compreendendo: de 10% a 30% em peso, com base no peso do dito polímero em emulsão de múltiplos estágios, de uma primeira casca de polímero tendo um número de ácido de 5 a 100, o dito primeiro polímero tendo um Mn calculado de 1000 a 4500 e uma Tg calculada mais baixa do que 100°C; e de 70% a 90% em peso, com base no peso do dito polímero em emulsão de múltiplos estágios, de um segundo núcleo de polímero tendo um número de ácido de 0 até metade do número de ácido do dito primeiro polímero, o dito segundo polímero tendo um Mn calculado maior do que 20.000.

Em um segundo aspecto da presente invenção é fornecida uma composição de revestimento aquosa compreendendo um polímero em emulsão aquosa de múltiplos estágios. Uma composição de revestimento aquosa compreendendo um polímero em emulsão aquosa de múltiplos estágios compreendendo de 10% a 30% em peso, com base no peso do dito polímero em emulsão de múltiplos estágios, de uma primeira casca de polímero tendo um número de ácido de 5 a 100, o dito primeiro polímero tendo um Mn calculado de 1000 a 4500 e uma Tg calculada mais baixa do que 100°C; e de 70% a 90% em peso, com base no peso do dito polímero em emulsão de múltiplos estágios, de um segundo núcleo de polímero tendo um número de ácido de 0 até metade do número de ácido do dito primeiro polímero, o dito segundo polímero tendo um Mn calculado maior do que 20.000.

Em um terceiro aspecto da presente invenção é fornecido um método para fornecer um revestimento compreendendo (a) formar uma composição de revestimento aquosa compreendendo um polímero em emulsão aquosa de múltiplos estágios compreendendo de 10% a 30% em peso, com base no peso do dito polímero em emulsão de múltiplos estágios, de uma primeira casca de polímero tendo um número de ácido de 5 a 100, o dito primeiro polímero tendo um Mn calculado de 1000 a 4500 e uma Tg calculada mais baixa do que 100°C; e de 70% a 90% em peso, com base no peso do dito polímero em emulsão de múltiplos estágios, de um segundo núcleo de polímero tendo um número de ácido de 0 até metade do número de ácido do dito primeiro polímero, o dito segundo polímero tendo um Mn calculado maior do que 20.000; (b) aplicar a dita composição de revestimento aquosa a um substrato; e (c) secar, ou deixar secar, a dita composição de revestimento aquosa aplicada.

O polímero em emulsão aquosa de múltiplos estágios inclui de 10% a 30%, preferivelmente de 15% a 25%, em peso, com base no peso do dito polímero em emulsão de múltiplos estágios, de uma primeira casca de polímero tendo um número de ácido de 5 a 100, o primeiro polímero tendo um peso molecular médio numérico calculado ("Mn") de 1000 a 4500 e uma temperatura de transição vítrea calculada ("Tg") mais baixa do que 100°C. Por "polímero em emulsão aquosa de múltiplos estágios" aqui é significado um polímero em emulsão preparado pela adição seqüencial de duas ou mais composições de monômero diferentes. Por "primeiro polímero" e "segundo polímero" aqui são significados dois polímeros tendo composições diferentes não obstante da ordem em que eles foram preparados em um processo de polimerização em emulsão de múltiplos estágios. Por "polímero de primeiro estágio" aqui é significado o polímero em emulsão do primeiro polímero e do segundo polímero que é formado primeiro; por "polímero de segundo estágio" aqui é significado um polímero que é formado na presença do polímero de primeiro estágio. Entretanto, o polímero de primeiro estágio pode ser formado na presença de um polímero disperso previamente formado em uma quantidade de 0 a 10% em peso com base no peso do polímero de primeiro estágio, algumas vezes conhecido como um polímero semente, de uma composição a mesma como ou diferente daquela do polímero de primeiro estágio. Um ou mais estágios adicionais podem ser formados antes ou depois do polímero de primeiro ou segundo estágio, mas eles não devem constituir em totalidade mais do que 25% em peso do peso total do primeiro e segundo polímeros. Nem o peso nem a composição de qualquer polímero semente ou qualquer polímero de estágio(s) adicional(is) deve ser incluído no peso, composição, Mn, número de ácido, ou Tg calculada do primeiro polímero ou do segundo polímero.

O primeiro polímero e o segundo polímero todos tipicamente incluem pelo menos um monômero etilenicamente insaturado copolimerizado não iônico tal como, por exemplo, um monômero de éster (met)acrílico incluindo (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila, (met)acrilato de butila, (met)acrilato de 2-etil-hexila, (met)acrilato de decila, (met)acrilato de hidroxietila, (met)acrilato de hidroxipropila, (met)acrilatos e acetoacetatos funcionais em ureído, acetamidas ou cianoacetatos de ácido (met)acrílico; estireno ou estirenos substituídos; vinil tolueno; butadieno; derivados de acetofenona ou benzofenona monoetilenicamente insaturados tais como, para exemplo sao mostrados na Patente US N5 5.162.415; acetato de vinil ou outros ésteres vinílicos; monômeros de vinila tais como cloreto de vinila, cloreto de vinilideno, e N-vinil pirrolidona; (met)acrilonitrila; N-alquilol (met)acrilamida. O uso do termo "(met)" seguido por um outro termo tal como (met)acrilato ou (met)acrilamida, como usado por toda a descrição, refere-se tanto a acrilatos ou acrilamidas quanto a metacrilatos e methacrilamidas, respectivamente. Em certas formas de realização o primeiro polímero ou o segundo polímero, independentemente, contém menos do que 5% em peso, ou em alternativa, menos do que 1% em peso, ou menos do que 0,2%, com base no peso do polímero, de um monômero multietilenicamente insaturado copolimerizado. Em certas formas de realização o primeiro polímero ou o segundo polímero, independentemente, é livre de monômero multietilenicamente insaturado copolimerizado. Monômeros multietilenicamente insaturados incluem, por exemplo, (met)acrilato de alila, ftalato de dialila, di(met)acrilato de 1,4-butileno glicol, di(met)acrilato de 1,2- etileno glicol, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, e divinil benzeno.

O primeiro polímero tem um número de ácido de 5 a 100, preferivelmente de 30 a 65. O número de ácido aqui foi calculado determinando-se o número de miliequivalentes de ácido por grama no primeiro polímero com base apenas no monômero de ácido monoetilenicamente insaturado copolimerizado no primeiro polímero, e multiplicando-se pelo peso molecular de hidróxido de potássio. O segundo polímero tem um número de ácido de 0 até metade do número de ácido no primeiro polímero, com base apenas no monômero de ácido monoetilenicamente insaturado copolimerizado no segundo polímero. Monômeros de ácido incluem monômeros de ácido carboxílico tais como, por exemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotônico, ácido itacônico, ácido fumárico, ácido maléico, itaconato de monometila, fumarato de monometila, fumarato de monobutila, e anidrido maléico; e monômeros de ácido contendo enxofre e fósforo. Monômeros de ácido preferidos para copolimerização no primeiro polímero e no segundo polímero, independentemente, são monômeros de ácido carboxílico. Monômeros mais preferidos são ácido (met)acrílico.

A temperatura de transição vítrea calculada ("Tg") do primeiro polímero é mais baixa do que 100°C, preferivelmente mais baixa do que 80°C. Tgs dos polímeros são calculadas aqui usando-se a equação de Fox (T.G. Fox, Buli. Am. Physics Soc., Volume 1, Issue N°3, página 123(1956)). isto é, para calcular a Tg de um copolímero de monômeros Mle M2,

1/Tg(calc.) = w(Ml)/Tg(Ml) + w(M2)/Tg(M2),

em que

Tg(calc.) é a temperatura de transição vítrea calculada para o copolímero w(M1) é a fração em peso do monômero M1 no copolímero w(M2) é a fração em peso do monômero M2 no copolímero Tg(M1) é a temperatura de transição vítrea do homopolímero de M1 Tg(M2) é a temperatura de transição vítrea do homopolímero de M2, todas as temperaturas sendo em K.

A temperatura de transição vítrea dos homopolímeros pode ser encontrada, por exemplo, em "Polymer Handbook", editado por J. Brandrup e E.H. Immergut, Interscience Publishers. Em certas formas de realização a Tg calculada do segundo polímero é de -25°C a 105°C, em alternativa, de -25°C a 35°C.

O peso molecular médio numérico calculado, Mn, do primeiro polímero é de 1000 a 4500. O Mn calculado do segundo polímero é maior do que 20.000. Mns mais baixos do que cerca de 50.000 são tipicamente obtidos usando-se um agente de transferência de cadeia. Pesos moleculares (Mn) aqui são aqueles calculados determinando-se a soma dos moles de cada monômero presente, e dividindo-se pelos moles de agente de transferência de cadeia usado. Se nenhum mol de agente de transferência de cadeia é usado o Mn calculado do polímero é tomado como 1.000.000. O agente de transferência de cadeia, se usado, é preferivelmente tomado dos tióis, tais como, por exemplo, dodecilmercaptano, butilmercaptopropionato, metilmercaptopropionato, ácido mercaptopropiônico, etc. Na formação do primeiro polímero, o agente de transferência de cadeia e monômero de ácido são preferivelmente alimentados simultaneamente.

No processo de polimerização em emulsão de múltiplos estágios pelo menos dois estágios diferentes na composição são formados em forma seqüencial. Preferido é um processo de polimerização em emulsão de múltiplos estágios em que o primeiro polímero é um polímero de primeiro estágio e o segundo polímero é um polímero de segundo estágio, isto é, o segundo polímero é formado por polimerização em emulsão na presença do primeiro polímero em emulsão. Em qualquer evento o peso do polímero de segundo estágio é de 70% a 90%, preferivelmente de 75% a 85%, do peso total do polímero em emulsão de múltiplos estágios, com base em pesos de polímero seco. As técnicas de polimerização usadas para preparar tais polímeros em emulsão de múltiplos estágios aquosos são bem conhecidas na técnica tal como, por exemplo, como descrito nas Patentes U.S. Na 4.325.856; 4.654.397; e 4.814.373. Tensoativos convencionais podem ser usados tais como, por exemplo, emulsificadores aniônicos e/ou não iônicos tais como, por exemplo, sulfatos de metal alcalino ou alquil amônio, ácidos alquil sulfônicos, ácidos graxos, e alquil fenóis oxietilados. A quantidade de tensoativo usado é usualmente de 0,1% a 6% em peso, com base no peso do monômero total. Processos de iniciação térmica ou redox podem ser usados. Iniciadores de radical livre convencionais podem ser usados tais como, por exemplo, peróxido de hidrogênio, hidroperóxido de t-butila, hidroperóxido de t-amila, persulfatos de amônio e/ou álcali, tipicamente em um nível de 0,01% a 3,0% em peso, com base no peso do monômero total. Sistemas redox usando os mesmos iniciadores ligados com um redutor adequado tal como, por exemplo, formaldeído de sulfoxilato de sódio, hidrossulfito de sódio, ácido isoascórbico, sulfato de hidroxilamina e bissulfito de sódio podem ser usados em níveis similares, opcionalmente em combinação com íons metálicos tais como, por exemplo, ferro e cobre, opcionalmente incluindo ainda agentes complexantes para o metal. Processos redox são preferidos. A mistura de monômero para um estágio pode ser adicionada pura ou como uma emulsão em água. A mistura de monômero para um estágio pode ser adicionada em uma única adição ou mais adições ou continuamente durante o período de reação designado para esse estágio usando uma composição uniforme ou variada; preferida é a adição da emulsão de monômero de primeiro e/ou segundo polímero como uma única adição. Ingredientes adicionais tais como, por exemplo, iniciadores de radical livre, oxidantes, agentes de redução, agentes de transferência de cadeia, neutralizadores, tensoativos, e dispersantes podem ser adicionados antes, durante, ou subsequente a qualquer um dos estágios.

Neutralizadores podem ser selecionados de bases minerais tais como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, sais de ácido fosfórico, aminas orgânicas tais como, por exemplo, alquil hidroxilamina, e amônia. A seleção de um único neutralizador ou combinações deste geralmente depende do equilíbrio desejado entre odor, por exemplo, potencialmente de níveis de amônia elevados, nível de VOC, por exemplo de uma amina orgânica volátil, sensibilidade à água, resistência à esfregação, resistência ao bloqueio, etc. Por exemplo, a resistência à água do revestimento pode tornar-se comprometida se muita base mineral permanente (tal como hidróxido de sódio) estiver presente na película seca. Para a presente invenção preferida é uma combinação de amônia e uma base mineral tal como hidróxido de potássio ou sódio para fornecer o melhor equilíbrio global de propriedades de película de tinta.

Um processo de polimerização em emulsão de múltiplos estágios usualmente resulta na formação de pelo menos duas composições de polímero mutuamente incompatíveis, deste modo resultando na formação de pelo menos duas fases. A incompatibilidade mútua das duas composições de polímero e a estrutura de fase múltipla resultante das partículas de polímero podem ser determinadas em vários modos conhecidos na técnica. O uso de microscopia eletrônica de varredura usando técnicas de manchamento para enfatizar a diferença entre as fases, por exemplo, é uma tal técnica. O polímero em emulsão de múltiplos estágios aqui é referido como um polímero de núcleo/casca. As partículas de polímero incluem duas ou mais fases de várias geometrias tais como, por exemplo, partículas de núcleo/casca ou núcleo/bainha, partículas de núcleo/casca partículas com fases de casca incompletamente encapsulando o núcleo, e partículas de núcleo/casca com uma multiplicidade de núcleos.

O diâmetro de partícula médio das partículas de polímero polimerizadas em emulsão é tipicamente de 30 a 500 nanômetros, preferivelmente de 80 a 200 nanômetros. Processos que produzem distribuições de tamanho de partícula polimodais tais como aqueles descritos nas Patentes US Ns5 4.384.056 e 4.539.361, por exemplo, podem ser utilizados.

A composição de revestimento aquosa é preparada por técnicas que são bem conhecidas na técnica de revestimentos. Primeiro, pigmento(s), se desejado, são bem dispersos em um meio aquoso sob cisalhamento alto tal como é fornecido por um misturador COWLES (R) ou corante(s) pré-disperso(s), ou misturas destes são usadas. Depois o polímero em emulsão de múltiplos estágios é adicionado sob agitação com cisalhamento baixo junto com outros adjuvantes de revestimentos conforme desejado. A composição de revestimento aquosa pode conter, além do polímero em emulsão de múltiplos estágios e pigmento(s) opcional(is), polímeros de solução ou emulsão de formação de película ou não formação de película em uma quantidade de 0 % a 300 % em peso do polímero em emulsão de múltiplos estágios, e adjuvantes de revestimentos convencionais tais como, por exemplo, emulsificadores, agentes coalescentes, plastificantes, anticongelantes, agentes de cura, tampões, neutralizadores, espessantes, modificadores de reologia, umectantes, agentes de umectação, biocidas, plastificantes, agentes antiespumantes, absorvedores de UV, abrilhantadores fluorescentes, estabilizadores de luz ou calor, biocidas, agentes quelantes, dispersantes, corantes, ceras, repelentes de água, e antioxidantes. Em certas formas de realização um composto fotossensível tal como, por exemplo, benzofenona ou um derivado de acetofenona ou benzofenona substituído como é mostrado na Patente US N° 5.102.415 pode ser adicionado. Em certas formas de realização a composição de revestimento aquosa da invenção tem um nível de VOC (composto orgânico volátil) de 150 ou menos g/litro de revestimento, alternativamente de 100g/litro ou menos, ou ainda alternativamente de 50 g/litro ou menos.

A presente invenção pode ser usada em uma faixa ampla de formulações de revestimento pigmentadas incluindo, por exemplo, um ou mais de pigmentos brancos (por exemplo, TiO2), pigmentos extensores (por exemplo; CaCO3), pigmentos funcionais (por exemplo, ZnO). As quantidades de pigmento na composição de revestimento aquosa variam de uma concentração em volume de pigmento (PVC) de 0% a 85 e deste modo abrangem revestimentos de outro modo descritos na técnica, por exemplo, como revestimentos claros, manchas, revestimentos lisos, revestimentos acetinados, revestimentos de semibrilho, revestimentos de brilho, primers, revestimentos texturizados, e semelhantes. A concentração em volume de pigmento é calculada pela seguinte fórmula:

<formula>formula see original document page 11</formula>

A concentração em volume de pigmento (PVC) da formulação de revestimento é preferivelmente de 2% a 05% e mais preferivelmente de 10% a 50%. O teor de sólidos da composição de revestimento aquosa pode ser de 10 % a 70 % em volume. A viscosidade da composição de revestimento aquosa pode ser de 50 centipoises a 50.000 centipoises, como medido usando um viscosímetro de Brookfield; viscosidades apropriadas para diferentes métodos de aplicação variam consideravelmente.

A composição de revestimento aquosa é tipicamente aplicada a um substrato tal como, por exemplo, madeira, metal, plásticos, substratos cimentícios tais como, por exemplo, concreto, estuque, e argamassa, superfícies previamente pintadas ou preparadas, e superfícies desgastadas. A composição de revestimento aquosa pode ser aplicada a um substrato usando métodos de aplicação de revestimentos convencionais tais como, por exemplo, revestidor por cortina e métodos de pulverização tais como, por exemplo, pulverização atomizada por ar, pulverização auxiliada por ar, pulverização sem ar, pulverização com pressão baixa de volume alto, e pulverização sem ar auxiliada por ar.

A secagem da composição de revestimento aquosa pode ser deixada proceder sob condições ambientes tais como, por exemplo, a 50C a 35°C ou o revestimento pode ser seco em temperaturas elevadas tais como, por exemplo, de 35°C a 150°C.

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Tensoativo A = Alquilpolietoxifosfato, sal de amônio (25%)

Água DI = água deionizada

EXEMPLO 1. Formação de polímero em emulsão de múltiplos estágios

A mistura de monômero 1 foi preparada misturando-se 116,8 g de água Dl, 17,1 g de Tensoativo A, 70,3 g de BA, 302,4 g de MMA, 22,4 g de MAA, 22,4 g de HEMA e 28,5 g de BMP. A emulsão de monômero 2 foi preparada a partir de 516,6 g de água Dl, 81,4 g de Tensoativo A, 923,3 g de BA, 712,9 g de MMA, e 33,4 g de UMA. Um frasco é carregado com 720 g de água DI e 35,1 g de Tensoativo A, 1,6 g de sulfato de sódio, e depois levado a 80°C sob uma purga com nitrogênio. O frasco foi carregado com uma solução de 0,03 g de sulfato ferroso hepta-hidratado, 0,02 g de tetra- acetato de etilenodiamina, sal de tetrassódio, em 15 g de água Dl, seguido por um enxágue com 15 g de água DL A emulsão de monômero 1 foi alimentada ao reator em uma taxa de 13,78 g/min durante 10 minutos, depois aumentada para 27,57 g/min para o material remanescente. Uma mistura de 6,5 g de NaPS em 183 g de água DI foi adicionada ao reator em uma taxa de 1,43 g/min, e uma solução de 4,2 g de IAA em 131,7 g de água DI foi simultaneamente adicionada à caldeira em uma taxa de 0,1,04 g/min. Na conclusão da adição da emulsão de monômero 1, a reação foi mantida na temperatura durante 15 minutos durante tempo este que as coalimentações foram continuadas. Uma amostra pequena depois foi removida para a análise de peso molecular por cromatografia de permeação em gel.

A emulsão de monômero 2 depois foi alimentada ao reator durante aproximadamente 90 minutos, 25,8 g/min. Dez minutos depois que as alimentações da emulsão de monômero 2 começaram, o pH da caldeira foi ajustado entre 7,5 e 8,5 pela adição de 10 g de solução de hidróxido de amônio (30%) aquosa. No ponto de interseção, 4 g de solução de hidróxido de sódio a 50% em 10 g de água DI foram adicionados à solução coalimentada com IAA e sua taxa de alimentação aumentada para 1,37 g/min. Na conclusão da alimentação da emulsão de monômero, o revestimento foi enxaguado e o reator foi deixado agitar durante 5 minutos a 80°C, enquanto as soluções coalimentadas continuaram. Na conclusão das alimentações, os revestimentos coalimentados foram enxaguados, depois os conteúdos resinados. A 50°C, o látex foi carregado com solução de hidróxido de sódio ao pH = 9,0, e depois resfriado até a temperatura ambiente. O látex depois foi filtrado para remover qualquer coágulo.

EXEMPLOS 2 a 4 e EXEMPLOS COMPARATIVOS AaE

Polímeros foram preparados usando o procedimento descrito para o exemplo 1. Taxas de alimentação foram mantidas constantes para as emulsões de monômero, mas coalimentações alteraram para levar em consideração as diferentes razões de estágio. Os pesos para as emulsões de monômero são detalhados na Tabela 7.1.

EXEMPLO 5. Formação de polímero em emulsão de múltiplos estágios

A mistura de monômero 1 foi preparada misturando-se 15 g de água Dl, 26,1 g de MAA, 10,4 g de HEMA e 35,7 g de BMP, e 15,7 g de UMA. Uma emulsão de monômero foi preparada a partir de 585 g de água Dl, 98,5 g de Tensoativo A, 1099,7 g de BA, e 899,7 g de MMA. Um vaso separado foi carregado com 582,3 g da emulsão de monômero, ao qual toda a mistura de monômero 1 foi adicionada. Esta mistura constituiu a emulsão de monômero 1 da polimerização.

Um frasco foi carregado com 784 g de água DI e 49,1 g de Tensoativo A, 1,6 g de sulfato de sódio, e depois levado a 80°C sob uma purga com nitrogênio. O frasco foi carregado com uma solução de 0,03 g de sulfato ferroso hepta-hidratado, 0,02 g de tetra-acetato de etilenodiamina, sal de tetrassódio, em 15 g de água Dl, seguido por um enxágue com 15 g de água DI. A emulsão de monômero 1 foi alimentada ao reator em uma taxa de 13,78 g/min durante 10 minutos, depois aumentada para 27,57 g/min para o material remanescente. Uma mistura de 5,6 g de APS em 160,9 g de água DI foi adicionada ao reator em uma taxa de 1,43 g/min, e uma solução de 3,7 g de IAA em 116,1 g de água DI foi simultaneamente adicionada à caldeira em uma taxa de 0,1,04 g/min. Na conclusão da adição da emulsão de monômero 1, uma amostra pequena foi removida para a análise de peso molecular por cromatografia de permeação em gel.

A emulsão de monômero 2 foi imediatamente alimentada ao reator durante 80 minutos, 27,57 g/min. Dez minutos depois que as alimentações da emulsão de monômero 2 começaram, o pH da caldeira foi ajustado entre 7,0 e 8,0 pela adição de 20 g de solução de hidróxido de amônio (30%) aquosa. No ponto de interseção, 10 g de solução de hidróxido de amônio (30%) aquosa foram adicionados à solução coalimentada de redução e sua taxa de alimentação aumentada para 1,37 g/min. Na conclusão da alimentação da emulsão de monômero, o revestimento foi enxaguado e o reator foi deixado agitar durante 5 minutos a 80°C, enquanto as soluções coalimentadas continuaram. Na conclusão das alimentações, os revestimentos coalimentados foram enxaguados, depois os conteúdos resfriados. A 65°C, uma solução de 1 g de AHP em 10g de água DI foi adicionada. A 50°C, o látex foi carregado com solução de hidróxido de amônio ao pH = 9,0, e água extra adicionada para diluir até aproximadamente 50% de sólidos, depois resinada até a temperatura ambiente. O látex depois foi filtrado para remover qualquer coágulo.

EXEMPLO 6. Formação de polímero em emulsão de múltiplos estágios

A mistura de monômero 1 foi preparada misturando-se 15 g de água DI, 26,1 g de MAA, 10,4 g de HEMA. e 35,7 g de BMP. Uma emulsão de monômero foi preparada a partir de 585 g de água DI, 98,5 g de Tensoativo A, 1099,7 g de BA e 899,7 g de MMA. Um vaso separado foi carregado com 601,1 g da emulsão de monômero, ao qual toda a mistura de monômero 1 foi adicionada. A mistura constituiu a emulsão de monômero 1 da polimerização. À mistura de monômero que não de ácido de monômero remanescente foi adicionado 1,5,7 g de UMA.

Um frasco foi carregado com 784 g de água DI e 49,1 g de Tensoativo A, 1,6 g de sulfato de sódio, e depois levado a 80°C sob uma purga com nitrogênio. O frasco foi carregado com uma solução de 0,03 g de sulfato ferroso hepta-hidratado, 0,02 g de tetra-acetato de etilenodiamina, sal de tetrassódio, em 15 g de água Dl, seguido por um enxágue com 15 g de água DL A emulsão de monômero 1 foi alimentada ao reator em uma taxa de 13,78 g/min durante 10 minutos, depois aumentada para 27,57 g/min para o material remanescente. Uma mistura de 5,6 g de APS em 160,9 g de água foi adicionada ao reator em uma taxa de 1,43 g/min, e uma solução de 3,7 g de IAA em 116,1 g de água DI foi simultaneamente adicionada à caldeira em uma taxa de 0,1,04 g/min. Na conclusão da adição da emulsão de monômero 1, uma amostra pequena foi removida para a análise de peso molecular por cromatografia de permeação em gel.

A emulsão de monômero 2 foi imediatamente alimentada ao reator durante 80 minutos, 27,57 g/min. Dez minutos depois que as alimentações da emulsão de monômero 2 começaram, o pH da caldeira foi ajustado entre 7,0 e 8,0 pela adição de 20 g de solução de hidróxido de amônio (30%) aquosa. No ponto de interseção, 10,5 g de solução de hidróxido de amônio (30%) aquosa foram adicionados à solução coalimentada de redução e sua taxa de alimentação aumentada para 1,37 g/min. Na conclusão da alimentação da emulsão de monômero, o revestimento foi enxaguado e o reator foi deixado agitar durante 5 minutos a 80°C, enquanto as soluções coalimentadas continuaram. Na conclusão das alimentações, os revestimentos coalimentados foram enxaguados, depois os conteúdos resfriados. A 65°C, uma solução de 1 g de AHP em 10 g de água DI foi adicionada. A 50°C, o látex foi carregado com solução de hidróxido de amônio ao pH = 9,0, e água extra adicionada para diluir até aproximadamente 50% de sólidos, depois resfriado até a temperatura ambiente. O látex depois foi filtrado para remover qualquer coágulo.

EXEMPLO 7. Formação de polímero em emulsão de múltiplos estágios

A mistura de monômero 1 foi preparada misturando-se 15 g de água DI5 26,1 g de MAA, 10,4 g de HEMA e 28,6 g de BMP, e 15,7 g de UMA. Uma emulsão de monômero foi preparada a partir de 585 g de água DI, 98,5 g de Tensoativo A, 1103,3 g de BA, e 903,3 g de MMA. Um vaso separado foi carregado com 591,3 g da emulsão de monômero, ao qual toda a mistura de monômero 1 foi adicionada. Esta mistura constituiu a emulsão de monômero 1 da polimerização.

Um frasco foi carregado com 784 g de água DI e 49,1 g de

Tensoativo A, 1,6 g de sulfato de sódio, e depois levado a 80°C sob uma purga com nitrogênio. O frasco foi carregado com uma solução de 0,03 g de sulfato ferroso hepta-idratado, 0,02 g de tetra-acetato de etilenodiamina, sal de tetrassódio, em 15 g de água DI, seguido por um enxágue com 15 g de água DI. A emulsão de monômero 1 foi alimentada ao reator em uma taxa de 13,78 g/min durante 10 minutos, depois aumentada para 27,57 g/min para o material remanescente. Uma mistura de 5,6 g de APS em 160,9 g de água DI foi adicionada ao reator em uma taxa de 1,43 g/min, e uma solução de 3,7 g de IAA em 116,1 g de água DI foi simultaneamente adicionada à caldeira em uma taxa de 0,1,04 g/min. Na conclusão da adição da emulsão de monômero 1, uma amostra pequena foi removida para a análise de peso molecular por cromatografia de permeação em gel.

A emulsão de monômero 2 foi imediatamente alimentada ao reator durante 80 minutos, 27,57 g/min. Dez minutos depois que as alimentações da emulsão de monômero 2 começaram, o pH da caldeira foi ajustado entre 7,0 e 8,0 pela adição de 20 g de solução de hidróxido de amônio (30 %) aquosa. No ponto de interseção, 10 g de solução de hidróxido de amônio (30 %) aquosa foram adicionados à solução coalimentada de redução e sua taxa de alimentação aumentada para 1,37 g/min. Na conclusão da alimentação da emulsão de monômero, o revestimento foi enxaguado e o reator foi deixado agitar durante 5 minutos a 80°C, enquanto as soluções coalimentadas continuaram. Na conclusão das alimentações, os revestimentos coalimentados foram enxaguados, depois os conteúdos resfriados. A 65°C, uma solução de 1 g de AHP em 10 g de água DI foi adicionada. A 5 0°C, o látex foi carregado com solução de hidróxido de amônio ao pH = 9,0, e água extra adicionada para diluir até aproximadamente 50% de sólidos, depois resfriado até a temperatura ambiente. O látex depois foi filtrado para remover qualquer coágulo.

EXEMPLO 8. Formação de polímero em emulsão de múltiplos estágios

A mistura de monômero 1 foi preparada misturando-se 15 g de água DI, 26,1 g de MAA, 10,4 g de HEMA, 21,4 g de BMP e 15,7 g de UMA. Uma emulsão de monômero foi preparada a partir de 585 g de água DI, 98,5 g de Tensoativo A, 1106,9 g de BA, e 906,9 g de MMA. Um vaso separado foi carregado com 600,4 g da emulsão de monômero, ao qual toda a mistura de monômero 1 foi adicionada. Esta mistura constituiu a emulsão de monômero 1 da polimerização.

Um frasco foi carregado com 784 g de água DI e 49,1 g de Tensoativo A, 1,6 g de sulfato de sódio, e depois levado a 80°C sob uma purga com nitrogênio. O frasco foi carregado com uma solução de 0,03 g de sulfato ferroso hepta-idratado, 0,02 g de tetra-acetato de etilenodiamina, sal de tetrassódio, em 15 g de água Dl, seguido por um enxágue com 15 g de água DL A emulsão de monômero 1 foi alimentada ao reator em uma taxa de 13,78 g/min durante 10 minutos, depois aumentada para 27,57 g/min para o material remanescente. Uma mistura de 5,6 g de APS em 160,9 g de água DI foi adicionada ao reator em uma taxa de 1,43 g/min, e uma solução de 3,7 g de IAA em 116,1 g de água DI foi simultaneamente adicionada à caldeira em uma taxa de 0,1,04 g/min. Na conclusão da adição da emulsão de monômero 1, uma amostra pequena foi removida para a análise de peso molecular por cromatografia de permeação em gel. A emulsão de monômero 2 foi imediatamente alimentada ao reator durante 80 minutos, 27,57 g/min. Dez minutos depois que as alimentações da emulsão de monômero 2 começaram, o pH da caldeira foi ajustado entre 7,0 e 8,0 pela adição de 20 g de solução de hidróxido de amônio (30%) aquosa. No ponto de interseção, 10 g de solução de hidróxido de amônio (30%) aquosa foram adicionados à solução coalimentada de redução e sua taxa de alimentação aumentada para 1,37 g/min. Na conclusão da alimentação da emulsão de monômero, o revestimento foi enxaguado e o reator foi deixado agitar durante 5 minutos a 80°C, enquanto as soluções coalimentadas continuaram. Na conclusão das alimentações, os revestimentos coalimentados foram enxaguados, depois os conteúdos resfriados. A 65°C, uma solução de 1 g de AHP em 10 g de água DI foi adicionada. A 50°C, o látex foi carregado com solução de hidróxido de amônio ao pH = 9,0, e água extra adicionada para diluir até aproximadamente 50% de sólidos, depois resfriado até a temperatura ambiente. O látex depois foi filtrado para remover qualquer coágulo.

EXEMPLO 9. Formação de composições de revestimento aquosas

Tintas de teste com base nos polímeros em emulsão de múltiplos estágios foram fabricadas usando a formulação mostrada abaixo.

Tabela 9.1 Formação da composição de revestimento aquosa

<table>table see original document page 19</column></row><table> <table>table see original document page 20</column></row><table>

TERGITOL™, TAMOL™, ROPAQUE™ são marcas registradas da The Dow Chemical Company. ATTAGEL™ é uma marca registrada da The BASF Corporation. MINEX™ é uma marca registrada da Unimin Corporation. FOAMSTAR™ é uma marca registrada da Cognis Corporation. TIPURE™ é uma marca registrada da DuPont.

EXEMPLO 10. Teste de composições de revestimento aquosas Resistência à Esfregação Abrasiva.

Revestimentos de teste preparados de acordo com o Exemplo 9 foram aplicados a gráficos de esfregação de vinil preto (The Leneta Company) e deixados secar, durante 7 dias, em um ambiente onde a temperatura e umidade relativa foram mantidas a 750F (23,89°C) e 55% de umidade relativa respectivamente. A resistência à esfregação abrasiva foi determinada de acordo com o padrão ASTM D2486-06 usando o Método de Teste A (ciclos para falha).

Formação de película em temperatura baixa (LTFF).

A formação de película em temperatura baixa foi determinada como segue. Revestimentos de teste preparados de acordo com o Exemplo 9 e diagramas de teste (Form WB da The Leneta Company) foram colocados durante a noite em um espaço ambiental controlado (CER) onde a temperatura e umidade relativa foram mantidas a 40°F (4,44°C) e 40% respectivamente. Revestimentos de teste foram aplicados em (CER) controlado para as diagramas de teste usando um aplicador Bird de 3 mil, deixados secar por aproximadamente 24 horas e classificados de acordo com a escala mostrada abaixo. Tabela 10.1 Escala de classificação de formação de película em temperatura baixa quanto à fissura

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Resistência à água

Tintas de teste foram aplicadas a diagramas de teste (The Leneta Company) usando um Dow Bar com uma abertura de 7 mil e deixadas secar, durante 3 dias em um ambiente onde a temperatura e a umidade relativa foram mantidas a 75°F (23,89°C) e 55% respectivamente. 10cc de água de torneira foram deixados repousar durante 15 minutos nas tintas de teste depois do que foram borradas secas. A formação de bolhas foi classificada de acordo com ASTM D714-02.

EXEMPLO 11. Avaliação de revestimentos incluindo polímero em emulsão de múltiplos estágios

Tabela 11.1. Avaliações de composições e revestimento de polímero em emulsão de múltiplos estágios

<table>table see original document page 21</column></row><table> <table>table see original document page 22</column></row><table>

As composições de revestimento desta invenção incluindo polímeros em emulsão de múltiplos estágios desta invenção, Exemplos 1 a 4, demonstram resistência à esfregação superior comparado àquelas dos Exemplos Comparativos A a E.

EXEMPLO 12. Avaliação dos revestimentos incluindo polímero em emulsão de múltiplos estágios

Tabela 12.1. Avaliações de composições e revestimento de polímero em emulsão de múltiplos estágios.

<table>table see original document page 22</column></row><table> As composições de revestimento composições desta invenção incluindo polímeros em emulsão de múltiplos estágios desta invenção, Exemplos 5 a 8, demonstram um nível aceitavelmente alto de resistência à esfregação não obstante da colocação do UMA no estágio de núcleo ou casca do polímero em emulsão de múltiplos estágios.

Claims

1. Polímero em emulsão de múltiplos estágios, caracterizado pelo fato de que compreende: de 10% a 30% em peso, com base no peso do dito polímero em emulsão de múltiplos estágios, de uma primeira casca de polímero tendo um número de ácido de 5 a 100, o dito primeiro polímero tendo um Mn calculado de 1000 a 4500 e uma Tg calculada mais baixa do que 100°C; e de 70% a 90% em peso, com base no peso do dito polímero em emulsão de múltiplos estágios, de um segundo núcleo de polímero tendo um número de ácido de 0 até metade do número de ácido do dito primeiro polímero, o dito segundo polímero tendo um Mn calculado maior do que 20.000.

2. Polímero em emulsão de múltiplos estágios de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o número de ácido do dito primeiro polímero é de 30 a 65.

3. Polímero em emulsão de múltiplos estágios de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a Tg calculada do dito primeiro polímero é mais baixa do que 80°C.

4. Composição de revestimento aquosa, caracterizada pelo fato de que compreende um polímero em emulsão aquosa de múltiplos estágios compreendendo de 10% a 30% em peso, com base no peso do dito polímero em emulsão de múltiplos estágios, de uma primeira casca de polímero tendo um número de ácido de 5 a 100, o dito primeiro polímero tendo um Mn calculado de 1000 a 4500 e uma Tg calculada mais baixa do que 100°C; e de 70% a 90% em peso, com base no peso do dito polímero em emulsão de múltiplos estágios, de um segundo núcleo de polímero tendo um número de ácido de 0 até metade do número de ácido do dito primeiro polímero, o dito segundo polímero tendo um Mn calculado maior do que 20.000.

5. Composição de revestimento aquosa de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que o número de ácido do dito primeiro polímero é de 30 a 65.

6. Composição de revestimento aquosa de acordo com a reivindicação 4 ou reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que a Tg calculada do dito primeiro polímero é mais baixa do que 80°C.

7. Método para fornecer um revestimento, caracterizado pelo fato de que compreende (a) formar uma composição de revestimento aquosa compreendendo um polímero em emulsão aquosa de múltiplos estágios compreendendo de 10 % a 30 % em peso, com base no peso do dito polímero em emulsão de múltiplos estágios, de uma primeira casca de polímero tendo um número de ácido de 5 a 100, o dito primeiro polímero tendo um Mn calculado de 1000 a 4500 e uma Tg calculada mais baixa do que 100°C; e de 70 % a 90 % em peso, com base no peso do dito polímero em emulsão de múltiplos estágios, de um segundo núcleo de polímero tendo um número de ácido de 0 até metade do número de ácido do dito primeiro polímero, o dito segundo polímero tendo um Mn calculado maior do que 20.000; (b) aplicar a dita composição de revestimento aquosa a um substrato; e (c) secar, ou deixar secar, a dita composição de revestimento aquosa aplicada.

8. Método para fornecer um revestimento de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o número de ácido do dito primeiro polímero é de 30 a 65.

9. Método para fornecer um revestimento de acordo com a reivindicação 7 ou reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a Tg calculada do dito primeiro polímero é mais baixa do que 80°C.