CN102212170B - 多级乳液聚合物以及由其形成的涂料 - Google Patents

多级乳液聚合物以及由其形成的涂料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种多级水性乳液聚合物，包含该乳液聚合物的水性涂料组合物，以及提供包含该乳液聚合物的涂层的方法。所述多级乳液聚合物包含：以该多级乳液聚合物的重量为基准计，10-30重量％的第一聚合物壳，其酸值为5-100，所述第一聚合物的计算Mn为1000-4500，计算Tg低于100℃；以该多级乳液聚合物的重量为基准计，70-90重量％的第二聚合物核，其酸值为0到第一聚合物酸值的一半，所述第二聚合物的计算Mn大于20,000。

Description

多级乳液聚合物以及由其形成的涂料
技术领域
本发明涉及一种多级水性乳液聚合物。本发明还涉及一种水性涂料组合物，以及提供包含多级水性乳液聚合物的涂层的方法。更具体来说，本发明涉及一种多级乳液聚合物，其包含：以该多级乳液聚合物的重量为基准计，10-30重量％的第一聚合物壳，其酸值为5-100，所述第一聚合物的计算Mn为1000-4500，计算Tg低于100℃；以该多级乳液聚合物的重量为基准计，70-90重量％的第二聚合物核，其酸值为0到第一聚合物酸值的一半，所述第二聚合物的计算Mn大于20,000。随着规章和消费要求推动涂料市场向低挥发性有机物含量方向发展，需要涂料制造商能够在未来建议和期望的较低VOC目标下实现较高VOC水平能获得的性质。本发明用来提供一种多级乳液聚合物粘合剂，该粘合剂适用于各种基材的装饰性和/或保护性涂料，该涂料保持所需的涂料性质的平衡，特别包括良好的成膜性和耐擦洗性，尤其是在使用较低含量聚结剂(即在低VOC涂料中)时。
背景技术
美国专利第4,916,171号揭示了一种核壳水性乳液聚合物，其包含非碱溶性乳液聚合物核和碱溶性乳液聚合物壳。壳聚合物的重均分子量优选约为5,000-50,000(通过凝胶渗透色谱测得)，Tg优选至少约为100℃。但是，仍然需要改进由涂料获得的各种涂料性质的平衡，特别是那些使用低含量聚结剂的涂料。本发明人面临的问题是提供一种适用于水性涂料的乳液聚合物，该涂料所提供的干涂层保持所需的涂料性质的平衡，特别是包括良好的耐擦洗性，尤其是在使用较低含量聚结剂(即在低VOC涂料中)时。我们已经发现，如果对第一聚合物的分子量和酸值进行明智的选择，涂料的耐擦洗性明显提高，并且如果谨慎选择中和剂，耐水性不会下降。
发明内容
在本发明的第一个方面，提供一种多级乳液聚合物，其包含：以所述多级乳液聚合物的重量为基准计，10-30重量％的第一聚合物壳，其酸值为5-100，所述第一聚合物的计算Mn为1000-4500，计算Tg低于100℃；以所述多级乳液聚合物的重量为基准计，70-90重量％的第二聚合物核，其酸值为0到所述第一聚合物酸值的一半，所述第二聚合物的计算Mn大于20,000。
在本发明的第二个方面，提供一种包含多级水性乳液聚合物的水性涂料组合物。水性涂料组合物包含一种多级水性乳液聚合物，该聚合物包含：以所述多级乳液聚合物的重量为基准计，10-30重量％的第一聚合物壳，其酸值为5-100，所述第一聚合物的计算Mn为1000-4500，计算Tg低于100℃；以所述多级乳液聚合物的重量为基准计，70-90重量％的第二聚合物核，其酸值为0到所述第一聚合物酸值的一半，所述第二聚合物的计算Mn大于20,000。
在本发明的第三个方面，提供一种制备涂层的方法，该方法包括：(a)形成一种包含多级水性乳液聚合物的水性涂料组合物，该多级水性乳液聚合物包含：以所述多级乳液聚合物的重量为基准计，10-30重量％的第一聚合物壳，其酸值为5-100，所述第一聚合物的计算Mn为1000-4500，计算Tg低于100℃；以所述多级乳液聚合物的重量为基准即，70-90重量％的第二聚合物核，其酸值为0到所述第一聚合物酸值的一半，所述第二聚合物的计算Mn大于20,000；(b)将所述水性涂料组合物施涂于基材；(c)干燥或晾干所述施涂的水性涂料组合物。
具体实施方式
以所述多级乳液聚合物的重量为基准计，该多级水性乳液聚合物包含10-30重量％、优选15-25重量％的第一聚合物壳，其酸值为5-100，所述第一聚合物的计算数均分子量(“Mn”)为1000-4500，计算玻璃化转变温度(“Tg”)低于100℃。文中使用的“多级水性乳液聚合物”指通过依次加入两种或更多种不同的单体组合物制备的乳液聚合物。文中使用的“第一聚合物”和“第二聚合物”指具有两种不同组成的两种聚合物，与它们在多级乳液聚合过程中的加料顺序无关。文中使用的“第一级聚合物”是指首先形成的第一聚合物和第二聚合物的乳液聚合物；而“第二级聚合物”是指在第一级聚合物存在下形成的聚合物。但是，第一级聚合物可以在之前已经形成的0-10重量％(以第一级聚合物的重量为基准计)分散聚合物存在下形成，该分散聚合物有时也称为种子聚合物，其组成与第一级聚合物的组成相同或不同。在第一级或第二级聚合物之前或之后可形成一个或多个额外的级，但是它们的总量不应超过第一和第二聚合物总重量的25重量％。任何种子聚合物或任何额外级聚合物的重量和组成都不应包括在第一聚合物或第二聚合物的重量、组成、Mn、酸值或计算Tg中。
第一聚合物和第二聚合物通常各自包括至少一种非离子共聚的烯键式不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸酯单体，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、脲基官能(甲基)丙烯酸酯和乙酰乙酸酯、(甲基)丙烯酸的乙酰胺或氰基乙酸酯；苯乙烯或取代的苯乙烯；乙烯基甲苯；丁二烯；单烯键式不饱和苯乙酮或二苯甲酮衍生物，例如美国专利第5,162,415号中所述的；乙酸乙烯酯或其它乙烯基酯；乙烯基单体，例如氯乙烯、偏二氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮；(甲基)丙烯腈；N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺。在本文中，在另一个术语的前面使用术语″(甲基)″，例如(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺，则分别表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯或丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。在某些实施方式中，以聚合物的重量为基准计，所述第一聚合物或第二聚合物各自独立地包含小于5重量％或小于1重量％或小于0.2重量％的共聚的多烯键式不饱和单体。在某些实施方式中，第一聚合物或第二聚合物独立地不含共聚的多烯键式不饱和单体。多烯键式不饱和单体包括例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，2-乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯和二乙烯苯。
第一聚合物的酸值为5-100，优选为30-65。文中所述的酸值是通过以下方式计算得到的：根据第一聚合物中共聚的单烯键式不饱和酸单体确定每克第一聚合物中酸的毫当量值，再乘以氢氧化钾的分子量。第二聚合物的酸值为0到第一聚合物酸值的一半，仅仅取决于第二聚合物中共聚的单烯键式不饱和酸单体。酸单体包括羧酸单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、衣康酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯以及马来酸酐；以及含硫和含磷的酸单体。优选用于共聚形成第一聚合物和第二聚合物的酸单体独立的为羧酸单体。更优选的单体是(甲基)丙烯酸。
第一聚合物的计算玻璃化转变温度(“Tg”)低于100℃，优选低于80℃。聚合物的Tg可使用福克斯公式(T.G.Fox，Bull.Am.Physics Soc.，卷1(3)，第123页(1956))计算。也即是说，用下式计算单体M1和M2的共聚物的Tg，
1/Tg(计算)＝w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)，
式中：
Tg(计算)是计算的共聚物的玻璃化转变温度；
w(M1)是共聚物中单体M1的重量分数；
w(M2)是共聚物中单体M2的重量分数；
Tg(M1)是M1的均聚物的玻璃化转变温度；
Tg(M2)是M2的均聚物的玻璃化转变温度；
所有温度的单位都是°K。
均聚物的玻璃化转变温度可以在例如J.Brandrup和E.H.Immergut编、Interscience Publishers出版的《聚合物手册(Polymer Handbook)》中找到。在一些实施方式中，第二聚合物的计算Tg为-25℃到105℃，或者为-25℃到35℃。
第一聚合物的计算数均分子量Mn为1000-4500。第二聚合物的计算Mn大于20,000。使用链转移剂通常可以得到低于约50,000的Mn。文中所述的分子量(Mn)是通过以下方式计算得到的：确定存在的各单体的摩尔数之和，除以使用的链转移剂的摩尔数。如果未使用链转移剂，则聚合物的计算Mn计为1,000,000。如果使用链转移剂，则链转移剂优选自硫醇，例如十二烷基硫醇、丁基巯基丙酸酯、甲基巯基丙酸酯、巯基丙酸等。在形成第一聚合物时，链转移剂和酸单体优选同时加入。
在多级乳液聚合过程中，至少两个具有不同组成的级以顺次的形式形成。在优选的多级乳液聚合过程中，第一聚合物是第一级聚合物，第二聚合物是第二级聚合物，即第二聚合物是在第一乳液聚合物存在下通过乳液聚合形成的。在任何情况中，以聚合物干重为基准计，第二级聚合物的重量为多级乳液聚合物总重量的70-90％，优选为75-85％。用来制备这种水性多级乳液聚合物的聚合技术是本领域众所周知的，例如美国专利4,325,856、4,654,397和4,814,373中揭示的。可以使用常规的表面活性剂，例如阴离子性和/或非离子性乳化剂，如碱金属或铵的烷基硫酸盐，烷基磺酸，脂肪酸，以及乙氧基化的烷基酚。以单体的重量为基准计，表面活性剂的用量通常为0.1-6重量％。可以使用热引发法或氧化还原引发法。可以采用常规自由基引发剂，例如过氧化氢、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐，以单体的总重量为基准计，所述自由基引发剂的含量通常为0.01-3.0重量％。使用相同引发剂和合适还原剂(例如甲醛合次硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、异抗环血酸、硫酸羟胺和亚硫酸氢钠)的组合的氧化还原体系可以类似的含量使用，任选地与金属离子如铁和铜组合，任选地还包含金属的络合剂。优选的是氧化还原方法。用于某一级的单体混合物可以以纯的形式加入，或者以水乳液的形式加入。用于某一级的单体混合物可以单次加入，或者在反应期间分多次加入或者以连续方式加入，组成可以保持均一或者发生变化；优选第一和/或第二聚合物单体乳液单次加入。可以在任何级之前、之中或之后加入附加组分，例如自由基引发剂、氧化剂、还原剂、链转移剂、中和剂、表面活性剂和分散剂。
中和剂可选自无机碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸盐，有机胺，例如烷基羟胺和氨。单独一种中和剂或中和剂组合的选择一般取决于气味(例如可能来自高氨含量)、VOC水平(例如来自挥发性有机胺)、水敏性、耐擦洗性、抗粘连性之间所需的平衡。例如，如果干膜中存在的永久无机碱(例如氢氧化钠)太多，涂料的耐水性下降。对于本发明，优选的是氨和无机碱(例如氢氧化钾或氢氧化钠)的组合，以提供最佳的综合漆膜性质。
多级乳液聚合法通常会导致形成至少两种互不相容的聚合物组合物，从而使得形成至少两个相。所述两种聚合物组合物的互不相容性以及所得的聚合物颗粒的多相结构可以通过本领域已知的各种方法确定。例如可以采用扫描电子显微镜，使用染色技术突显相之间的差异。文中所述的多级乳液聚合物是指核/壳聚合物。聚合物颗粒包括各种几何结构的两个或更多个相，例如为核/壳或核/鞘颗粒，壳相不完全包封核的核/壳颗粒，以及具有多个核的核/壳颗粒。
乳液聚合的聚合物颗粒的平均粒径通常为30-500纳米，优选为80-200纳米。例如，可使用如美国专利第4,384,056号和第4,539,361号所揭示的产生多峰粒度分布的方法。
所述水性涂料组合物通过涂料领域众所周知的技术制备。首先，如果需要，在例如由COWLES(R)混合机提供的高剪切下将颜料良好地分散在水性介质中，或者使用预分散的着色剂或它们的混合物。然后，在低剪切搅拌条件下将所述多级乳液聚合物与其它所需的涂料助剂加入其中。除了多级乳液聚合物和任选的颜料外，水性涂料组合物还可包含成膜或非成膜溶液或乳液聚合物(其量为多级乳液聚合物的0-300重量％)，以及常规的涂料助剂，例如乳化剂、聚结剂、增塑剂、防冻剂、固化剂、缓冲剂、中和剂、增稠剂、流变性调节剂、保湿剂、润湿剂、杀生物剂、增塑剂、消泡剂、紫外吸收剂、荧光增白剂、光稳定剂或热稳定剂、杀生物剂、螯合剂、分散剂、着色剂、蜡、防水剂和抗氧化剂。在一些实施方式中，可以加入光敏化合物，例如美国专利第5,162,415号中所述的二苯甲酮或取代的苯乙酮或二苯甲酮衍生物。在一些实施方式中，本发明的水性涂料组合物的VOC(挥发性有机化合物)含量等于或小于150克/升涂料，或者等于或小于100克/升，或者等于或小于50克/升。
本发明可用于多种着色涂料制剂，包括例如白色颜料(例如TiO2)、增量颜料(例如CaCO3)和功能颜料(例如ZnO)中的一种或多种。水性涂料组合物中颜料的量可以在颜料体积浓度(PVC)为0-85％的范围内变化，从而包括本领域中所述的其它涂料，例如透明涂料、染色剂、哑光涂料、染色涂料、半光泽涂料、光泽涂料、底漆、凸纹漆等。通过下式计算颜料的体积浓度：
涂料制剂的颜料体积浓度(PVC)优选为2％-65％，更优选为10％-50％。
水性涂料组合物的固体含量为10-70体积％。使用布鲁克菲尔德粘度计测得的所述水性涂料组合物的粘度可以为50-50,000厘泊；对于不同的施涂方法，合适的粘度会显著变化。
通常将水性涂料组合物施涂在基材上，例如木材、金属、塑料、水泥质基材，例如混凝土、灰泥和砂浆、之前已经油漆过或上过底漆的表面，以及风化表面。可以使用常规的涂料涂覆方法将水性涂料组合物施涂在基材上，例如幕式淋涂以及喷涂方法，例如空气雾化喷涂、空气辅助喷涂、无空气喷涂、高体积低压喷涂、和空气辅助的无气喷涂。
水性涂料组合物的干燥可以在环境条件下进行，例如在5℃-35℃，或者，涂料可以在较高的温度如35℃-150℃下干燥。
实施例1.多级乳液聚合物的形成
通过混合116.8克去离子水、17.1克表面活性剂A、70.3克BA、302.4克MMA、22.4克MAA、22.4克HEMA和28.5克BMP制备单体混合物1。由516.6克去离子水、81.4克表面活性剂A、923.3克BA、712.9克MMA和33.4克UMA制备单体乳液2。向烧瓶中加入720克去离子水、35.1克表面活性剂A和1.6克硫酸钠，然后在氮气吹扫下升温到80℃。向烧瓶中加入0.03克七水合硫酸亚铁和0.02克乙二胺四乙酸四钠盐在15克去离子水中的溶液，然后加入15克去离子水进行淋洗。将单体乳液以13.78克/分钟的速率向反应器加料10分钟，然后对其余材料提高到27.57克/分钟。将6.5克NaPS在183克去离子水中的混合物以1.43克/分钟的速率加入到反应器中，同时以0.1.04克/分钟的速率将4.2克IAA在131.7克去离子水中的溶液加入到烧瓶中。在单体乳液1的加料完成后，将反应保温15分钟，在此期间，继续共进料。然后，取出少量样品，通过凝胶渗透色谱进行分子量分析。
然后在约90分钟内以25.8克/分钟的速率向反应器中加入单体乳液2。在单体乳液2开始加料后10分钟，加入10克氢氧化铵水溶液(30％)将烧瓶的pH调节到7.5-8.5之间。在截取点向IAA共进料溶液中加入4克氢氧化钠在10克去离子水中的50％溶液，将该进料速率提高到1.37克/分钟。在单体乳液进料完成后，对生产线进行清洗，使反应器在80℃搅拌5分钟，同时继续共进料溶液。在进料完成后，对共进料线进行清洗，然后冷却物料。在50℃，向胶乳中加入氢氧化钠溶液，使pH＝9.0，然后冷却至室温。然后，对胶乳进行过滤，以除去凝结物。
实施例2-4和对比例A-E
使用实施例1所述的步骤制备聚合物。单体乳液的进料速率保持不变，但是共进料的速率随着不同的级比例改变。单体乳液的重量如表7.1中所示。
实施例5.多级乳液聚合物的形成
通过混合15克去离子水、26.1克MAA、10.4克HEMA、35.7克BMP和15.7克UMA制备单体混合物1。由585克去离子水、98.5克表面活性剂A、1099.7克BA和899.7克MMA制备单体乳液。向另一容器中加入582.3克单体乳液，向其中加入全部单体混合物1。该混合物构成聚合的单体乳液1。
向烧瓶中加入784克去离子水、49.1克表面活性剂A和1.6克硫酸钠，然后在氮气吹扫下升温到80℃。向烧瓶中加入0.03克七水合硫酸亚铁和0.02克乙二胺四乙酸四钠盐在15克去离子水中的溶液，然后加入15克去离子水清洗。将单体乳液以13.78克/分钟的速率向反应器加料10分钟，然后对其余材料提高到27.57克/分钟。将5.6克APS在160.9克去离子水中的混合物以1.43克/分钟的速率加入到反应器中，同时以0.1.04克/分钟的速率将3.7克IAA在116.1克去离子水中的溶液加入到烧瓶中。在单体乳液1的加料完成后，取出少量样品，通过凝胶渗透色谱进行分子量分析。
立即在80分钟内以27.57克/分钟的速率向反应器中加入单体乳液2。在单体乳液2开始加料后10分钟，加入20克氢氧化铵水溶液(30％)将烧瓶的pH调节到7.0-8.0之间。在截取点向还原共进料溶液中加入10克氢氧化铵水溶液(30％)，将该进料速率提高到1.37克/分钟。在单体乳液进料完成后，对生产线进行清洗，使反应器在80℃搅拌5分钟，同时继续共进料溶液。在进料完成后，对共进料线进行清洗，然后冷却物料。在65℃，加入1克AHP在10克去离子水中的溶液。在50℃，向胶乳中加入氢氧化钠溶液，使pH＝9.0，然后再加水稀释至约50％固体，然后冷却至室温。然后，对胶乳进行过滤，以除去凝结物。
实施例6.多级乳液聚合物的形成
通过混合15克去离子水、26.1克MAA、10.4克HEMA和35.7克BMP制备单体混合物1。由585克去离子水、98.5克表面活性剂A、1099.7克BA和899.7克MMA制备单体乳液。向另一容器中加入601.1克单体乳液，向其中加入全部单体混合物1。该混合物构成聚合的单体乳液1。向余下的单体非酸单体混合物中加入15.7克UMA。
向烧瓶中加入784克去离子水、49.1克表面活性剂A和1.6克硫酸钠，然后在氮气吹扫下升温到80℃。向烧瓶中加入0.03克七水合硫酸亚铁和0.02克乙二胺四乙酸四钠盐在15克去离子水中的溶液，然后加入15克去离子水清洗。将单体乳液以13.78克/分钟的速率向反应器加料10分钟，然后对其余材料提高到27.57克/分钟。将5.6克APS在160.9克水中的混合物以1.43克/分钟的速率加入到反应器中，同时以0.1.04克/分钟的速率将3.7克IAA在116.1克去离子水中的溶液加入到烧瓶中。在单体乳液1的加料完成后，取出少量样品，通过凝胶渗透色谱进行分子量分析。
立即在80分钟内以27.57克/分钟的速率向反应器中加入单体乳液2。在单体乳液2开始加料后10分钟，加入20克氢氧化铵水溶液(30％)将烧瓶的pH调节到7.0-8.0之间。在截取点向还原共进料溶液中加入10.5克氢氧化铵水溶液(30％)，将该进料速率提高到1.37克/分钟。在单体乳液进料完成后，对生产线进行清洗，使反应器在80℃搅拌5分钟，同时继续共进料溶液。在进料完成后，对共进料线进行清洗，然后冷却物料。在65℃，加入1克AHP在10克去离子水中的溶液。在50℃，向胶乳中加入氢氧化铵溶液，使pH＝9.0，然后再加水稀释至约50％固体，然后冷却至室温。然后，对胶乳进行过滤，以除去凝结物。
实施例7.多级乳液聚合物的形成
通过混合15克去离子水、26.1克MAA、10.4克HEMA、28.6克BMP和15.7克UMA制备单体混合物1。由585克去离子水、98.5克表面活性剂A、1103.3克BA和903.3克MMA制备单体乳液。向另一容器中加入591.3克单体乳液，向其中加入全部单体混合物1。该混合物构成聚合的单体乳液1。
向烧瓶中加入784克去离子水、49.1克表面活性剂A和1.6克硫酸钠，然后在氮气吹扫下升温到80℃。向烧瓶中加入0.03克七水合硫酸亚铁和0.02克乙二胺四乙酸四钠盐在15克去离子水中的溶液，然后加入15克去离子水清洗。将单体乳液以13.78克/分钟的速率向反应器加料10分钟，然后对其余材料提高到27.57克/分钟。将5.6克APS在160.9克去离子水中的混合物以1.43克/分钟的速率加入到反应器中，同时以0.1.04克/分钟的速率将3.7克IAA在116.1克去离子水中的溶液加入到烧瓶中。在单体乳液1的加料完成后，取出少量样品，通过凝胶渗透色谱进行分子量分析。
立即在80分钟内以27.57克/分钟的速率向反应器中加入单体乳液2。在单体乳液2开始加料后10分钟，加入20克氢氧化铵水溶液(30％)将烧瓶的pH调节到7.0-8.0之间。在截取点向还原共进料溶液中加入10克氢氧化铵水溶液(30％)，将该进料速率提高到1.37克/分钟。在单体乳液进料完成后，对生产线进行清洗，使反应器在80℃搅拌5分钟，同时继续共进料溶液。在进料完成后，对共进料线进行清洗，然后冷却反应物。在65℃，加入1克AHP在10克去离子水中的溶液。在50℃，向胶乳中加入氢氧化钠溶液，使pH＝9.0，然后再加水稀释至约50％固体，然后冷却至室温。然后，对胶乳进行过滤，以除去凝结物。
实施例8.多级乳液聚合物的形成
通过混合15克去离子水、26.1克MAA、10.4克HEMA、21.4克BMP和15.7克UMA制备单体混合物1。由585克去离子水、98.5克表面活性剂A、1106.9克BA和906.9克MMA制备单体乳液。向另一容器中加入600.4克单体乳液，向其中加入全部单体混合物1。该混合物构成聚合的单体乳液1。
向烧瓶中加入784克去离子水、49.1克表面活性剂A和1.6克硫酸钠，然后在氮气吹扫下升温到80℃。向烧瓶中加入0.03克七水合硫酸亚铁和0.02克乙二胺四乙酸四钠盐在15克去离子水中的溶液，然后加入15克去离子水清洗。将单体乳液以13.78克/分钟的速率向反应器加料10分钟，然后对其余材料提高到27.57克/分钟。将5.6克APS在160.9克去离子水中的混合物以1.43克/分钟的速率加入到反应器中，同时以0.1.04克/分钟的速率将3.7克IAA在116.1克去离子水中的溶液加入到烧瓶中。在单体乳液1的加料完成后，取出少量样品，通过凝胶渗透色谱进行分子量分析。
立即在80分钟内以27.57克/分钟的速率向反应器中加入单体乳液2。在单体乳液2开始加料后10分钟，加入20克氢氧化铵水溶液(30％)将烧瓶的pH调节到7.0-8.0之间。在截取点向还原共进料溶液中加入10克氢氧化铵水溶液(30％)，将该进料速率提高到1.37克/分钟。在单体乳液进料完成后，对生产线进行清洗，使反应器在80℃搅拌5分钟，同时继续共进料溶液。在进料完成后，对共进料线进行清洗，然后冷却物料。在65℃，加入1克AHP在10克去离子水中的溶液。在50℃，向胶乳中加入氢氧化铵溶液，使pH＝9.0，然后再加水稀释至约50％固体，然后冷却至室温。然后，对胶乳进行过滤，以除去凝结物。
实施例9.水性涂料组合物的形成
使用下述配方制备基于多级乳液聚合物的测试漆。
表9.1水性涂料组合物的形成
Figure BSA00000469112700121
TERGITOLTM、TAMOLTM、ROPAQUETM是陶氏化学公司(Dow ChemicalCompany)的注册商标。ATTAGELTM是巴斯夫公司(BASF Corporation)的注册商标。MINEXTM是尤利闵公司(Unimin Corporation)的注册商标。FOAMSTARTM是考格尼斯公司(Cognis Corporation)的注册商标。TIPURETM是杜邦公司(DuPont)的注册商标。
实施例10.水性涂料组合物的测试
耐磨料擦洗性
将实施例9制备的测试涂料施涂到黑色乙烯基擦洗卡(勒内特公司(TheLeneta Company))上，在室内干燥7天，温度和相对湿度分别保持在75°F和55％。依据ASTM标准D2486-06，使用测试方法A(循环至失败)确定耐磨料擦洗性。
低温成膜性(LTFF)
按照以下所述确定低温成膜性。将依据实施例9制备的测试涂料和测试卡(WB形式，来自勒内特公司)放在受控环境室(CER)中过夜，该室中的温度和相对湿度分别保持在40°F和40％。使用3密耳伯德(Bird)施涂器在CER中受控地施涂到测试卡上，干燥约24小时，依据下文所示的标准分级。
表10.1对于裂化的低温成膜分级标准
 级别 说明 近似裂纹数/英寸2
 10 无 0
 8 极少 ≤2
 6 中等-极少 ＞2，≤5
 4 中等 ＞5，≤10
 2 中等-密集 ＞10，≤20
 0 密集 ＞20
耐水性
使用具有7密耳开口的陶氏棒(Dow Bar)将测试漆施涂到测试卡(勒内特公司)上，在室内干燥3天，该室中的温度和相对湿度分别保持在75°F和55％。将10cc自来水在测试漆上静置15分钟，然后吸干。根据ASTM D714-02对气泡形成进行分级。
实施例11.包含多级乳液聚合物的涂料的评价
表11.1.多级乳液聚合物组合物和涂料的评价
Figure BSA00000469112700141
与对比例A-E相比，包含本发明实施例1-4的多级乳液聚合物的本发明涂料组合物表现出更佳的耐擦洗性。
实施例12.包含多级乳液聚合物的涂料的评价
表12.1.多级乳液聚合物组合物和涂料的评价
Figure BSA00000469112700151
无论是否在多级乳液聚合物的核级或壳级中放入UMA，包含本发明实施例5-8的多级乳液聚合物的本发明涂料组合物都表现出可接受的高水平耐擦洗性。

Claims (9)

1.一种多级乳液聚合物，其包含：
以所述多级乳液聚合物的重量为基准计，10-30重量％的第一聚合物壳，其酸值为5-100，所述第一聚合物的计算Mn为1000-4500，计算Tg低于100℃；
以所述多级乳液聚合物的重量为基准计，70-90重量%的第二聚合物核，其酸值为0到所述第一聚合物酸值的一半，所述第二聚合物的计算Mn大于20,000；
其中所述第一聚合物和所述第二聚合物各自包含至少一种非离子共聚的烯键式不饱和单体和酸单体，所述酸单体选自羧酸单体以及含硫和含磷的酸单体。
2.如权利要求1所述的多级乳液聚合物，其特征在于，所述第一聚合物的酸值为30-65。
3.如权利要求1或2所述的多级乳液聚合物，其特征在于，所述第一聚合物的计算Tg低于80℃。
4.一种包含多级水性乳液聚合物的水性涂料组合物，所述多级水性乳液聚合物包含：
以所述多级乳液聚合物的重量为基准计，10-30重量％的第一聚合物壳，其酸值为5-100，所述第一聚合物的计算Mn为1000-4500，计算Tg低于100℃；
以所述多级乳液聚合物的重量为基准计，70-90重量%的第二聚合物核，其酸值为0到所述第一聚合物酸值的一半，所述第二聚合物的计算Mn大于20,000;
其中所述第一聚合物和所述第二聚合物各自包含至少一种非离子共聚的烯键式不饱和单体和酸单体，所述酸单体选自羧酸单体以及含硫和含磷的酸单体。
5.如权利要求4所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述第一聚合物的酸值为30-65。
6.如权利要求4或5所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述第一聚合物的计算Tg低于80℃。 
7.一种提供涂层的方法，所述方法包括:
(a)形成一种包含多级水性乳液聚合物的水性涂料组合物，所述多级水性乳液聚合物包含：
以所述多级乳液聚合物的重量为基准计，10-30重量％的第一聚合物壳，其酸值为5-100，所述第一聚合物的计算Mn为1000-4500，计算Tg低于100℃；
以所述多级乳液聚合物的重量为基准计，70-90重量%的第二聚合物核，其酸值为0到所述第一聚合物酸值的一半，所述第二聚合物的计算Mn大于20,000;
其中所述第一聚合物和所述第二聚合物各自包含至少一种非离子共聚的烯键式不饱和单体和酸单体，所述酸单体选自羧酸单体以及含硫和含磷的酸单体；
(b)将所述水性涂料组合物施涂于基材；和
(c)干燥或晾干所施涂的水性涂料组合物。
8.如权利要求7所述的提供涂层的方法，其特征在于，所述第一聚合物的酸值为30-65。
9.如权利要求7或8所述的提供涂层的方法，其特征在于，所述第一聚合物的计算Tg低于80℃。 
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