CN101643529B - 改善粘合性的水性聚合物分散体及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种水性聚合物分散体，该聚合物包括作为聚合单元的：以聚合物重量为基准计的0.1-10重量％的选自强羧酸单体、磺酸单体和含磷酸单体的单体，和以聚合物重量为基准计的0.01-3重量％的包含以下结构的部分：

Description

改善粘合性的水性聚合物分散体及方法
技术领域
本发明涉及水性聚合物分散体，该聚合物包括作为聚合单元的：以聚合物重量为基准计的0.1-10重量％的选自强羧酸单体、磺酸单体和含磷的酸单体的单体，和以聚合物重量为基准计的0.01-3重量％的包含以下结构的部分：
Figure G200910161175XD00011
其中X＝CY、N或P，Y独立地＝H、C、N、O、Cl、Br、F、Si、S或P。本发明还涉及形成水性聚合物分散体的方法。
背景技术
美国专利第5,897,811号揭示了通过烯键式不饱和单体与多核芳香烃共聚制备荧光聚合物的方法。
发明内容
但是，仍然需要对基材、特别是铝之类的金属具有改善的粘合性的水性聚合物组合物。如同涂料领域中通常的做法，当水性组合物如着色或非着色涂料或油漆是使用乳液聚合物制备时，可能希望提高对金属基材的粘合性。当选择本发明的水性聚合物分散体时，该聚合物包括作为聚合单元的：以聚合物重量为基准计的0.1-10重量％的选自强羧酸单体、磺酸单体和含磷的酸单体的单体，和以聚合物重量为基准计的0.01-3重量％的包含以下结构的部分：
Figure G200910161175XD00021
其中X＝CY、N或P，Y独立选自H、C、N、O、Cl、Br、F、Si、S或P，可以制得对基材、特别是金属的粘合性提高的涂层。
在本发明的第一方面，提供一种水性聚合物分散体，所述分散体包含作为聚合单元的：以所述聚合物重量为基准计的0.1-10重量％的选自强羧酸单体、磺酸单体和含磷的酸单体的单体，和以所述聚合物重量为基准计的0.01-3重量％的包含以下结构的部分：
Figure G200910161175XD00022
其中X＝CY、N或P，Y独立地＝H、C、N、O、Cl、Br、F、Si、S或P。
在本发明的第二方面，提供一种形成水性聚合物分散体的方法，所述方法包括使以所述聚合物重量为基准计0.1-10重量％的选自强羧酸单体、磺酸单体和含磷的酸单体的单体，和以所述聚合物重量为基准计的0.01-3重量％的包含以下结构的部分聚合：
Figure G200910161175XD00031
其中X＝CY、N或P，Y独立地＝H、C、N、O、Cl、Br、F、Si、S或P。
在本发明的第三方面，提供一种提供对基材粘合性提高的涂层的方法，该方法包括：(a)形成一种组合物，该组合物包含一种水性聚合物分散体，所述聚合物包含作为聚合单元的：以所述聚合物重量为基准计的0.1-10重量％的选自强羧酸单体、磺酸单体和含磷的酸单体的单体，和以所述聚合物重量为基准计的0.01-3重量％的包含以下结构的部分：
Figure G200910161175XD00032
其中X＝CY、N或P，Y独立地＝H、C、N、O、Cl、Br、F、Si、S或P；
(b)将所述组合物施涂于基材；和
(c)对所述施涂的组合物进行干燥，或者让其干燥。
具体实施方式
本发明的水性聚合物分散体包含分散在水性介质中的聚合物，所述水性介质包含水和以介质的重量为基准计小于30重量％的水混溶性化合物。以聚合物的重量为基准计，本发明的水性聚合物分散体的聚合物包含作为聚合单元的0.1-10重量％、优选1-5重量％的选自下组的单体：强羧酸单体、磺酸单体和含磷的酸单体。文中用强羧酸单体表示具有至少一个pKa＜4.0(在水中，在25℃)的羧酸单体。优选的是含磷的酸单体。
本发明的含酸基的水性聚合物分散体通常通过乳液聚合制备。除了作为聚合单元的强羧酸单体、磺酸和含磷的酸单体中的至少一种外，各聚合物通常还包含至少一种不含酸基团的共聚的烯键式不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸酯单体，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、脲基官能(甲基)丙烯酸酯和乙酰乙酸酯、(甲基)丙烯酸的乙酰胺或氰基乙酸酯；苯乙烯或取代的苯乙烯；乙烯基甲苯；丁二烯；乙酸乙烯酯或其它乙烯酯；乙烯基单体，例如氯乙烯、偏二氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮；(甲基)丙烯腈；和N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺。在本文中，在另一个术语，例如(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺的前部使用术语″(甲基)″分别表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯或丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。在某些实施方式中，以聚合物的重量为基准计，所述乳液聚合物包含小于5重量％或小于1重量％的共聚的多烯键式不饱和单体。多烯键式不饱和单体包括例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，2-乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯和二乙烯苯。
在包含含磷的酸单体的水性聚合物分散体的实施方式中，所述单体含至少一个烯键式不饱和键和含磷的酸(phosphorus acid)基团。含磷的酸单体可以是酸形式或含磷的酸基团的盐形式。含磷的酸单体的例子包括：
Figure G200910161175XD00041
其中R是包含丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或乙烯基的有机基团；R’和R”独立地选自H和第二有机基团。所述第二有机基团可以是饱和的或不饱和的。
合适的含磷的酸单体包括二氢磷酸酯官能单体，例如醇的二氢磷酸酯，其中所述醇还包含可聚合的乙烯基或烯烃基团，例如磷酸烯丙酯；二(羟甲基)富马酸酯或衣康酸酯的单磷酸酯或二磷酸酯；(甲基)丙烯酸酯的衍生物，例如(甲基)丙烯酸羟烷基酯的磷酸酯，所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯包括(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯等。其它合适的含磷的酸单体包括CH2＝C(R)-C(O)-O-(R1O)n-P(O)(OH)2，其中R＝H或CH3，R1＝烷基，例如可购自罗迪亚公司(Rhodia，Inc.)的甲基丙烯酸酯SipomerTM PAM-100和SipomerTM PAM-200和丙烯酸酯SipomerTM PAM-300。其它合适的含磷的酸单体是膦酸酯官能单体，例如WO 99/25780 A1中所揭示的，包括乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷膦酸、α-膦酰基苯乙烯、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙烷膦酸。其它合适的磷官能单体是1，2-烯键式不饱和(羟基)氧膦基烷基(甲基)丙烯酸酯单体，如US 4,733,005中所揭示的，包括甲基丙烯酸(羟基)氧膦基甲酯。优选的含磷的酸单体是二氢磷酸酯单体，包括(甲基)丙烯酸-2-磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸-2-磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸-3-磷酸丙酯，以及(甲基)丙烯酸-3-磷酸基-2-羟丙酯。优选的是(甲基)丙烯酸-2-磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸-2-磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸-3-磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸-3-磷酸基-2-羟丙酯、SipomerTM PAM-100和SipomerTMPAM-200。
以所述聚合物的重量为基准计，所述水性聚合物分散体的聚合物还包含作为聚合单元的0.01-3重量％、优选0.1-2重量％、更优选0.2-1重量％的包含以下结构的部分：
Figure G200910161175XD00061
其中X＝CY、N或P，Y独立地＝H、C、N、O、Cl、Br、F、Si、S或P。在本文中也考虑包括所述Y元素和通过其连接的基团，例如Y＝C包括CO2H基团。优选的是X＝CH或N，Y＝H或C。文中用“部分”表示一种化合物，烯键式不饱和单体或低聚物；该部分至少能以一定的程度共价结合到水性聚合物分散体的聚合物中，优选该程度大于30％。依据美国专利第5,897,811号揭示的方法测试该结合程度。结合到聚合物中的优选部分是在蒽、蒽酸、吖啶(acridene)或它们的混合物存在下形成水性聚合物分散体而得到的部分。在此“蒽酸”指包括羧酸基团的蒽衍生物。
在形成本发明的水性聚合物的方法中常用的乳液聚合技术是本领域众所周知的，例如美国专利第4,325,856号；第4,654,397号；以及第4,814,373号所揭示的。可使用常规表面活性剂，例如阴离子和/或非离子乳化剂，例如以下酸的碱金属或铵盐：烷基硫酸，烷基磺酸，脂肪酸；磷酸酯/盐表面活性剂，例如RhodfacTM RS-610和RhodfacTM RS-960，以及乙氧基化的烷基酚。以单体的总重量为基准计，表面活性剂的用量通常为0.1-6重量％。可以使用热引发法或氧化还原引发法。可以采用常规自由基引发剂(也称为催化剂)，例如过氧化氢、叔丁基过氧化氢或叔戊基过氧化氢、以及过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐，以单体的总重量为基准计，所述自由基引发剂的含量通常为0.01-3.0重量％。使用相同引发剂和合适还原剂(也称为活化剂，例如甲醛合次硫酸氢钠、、连二亚硫酸钠、异抗环血酸、硫酸羟胺和亚硫酸氢钠)的组合的氧化还原体系可以类似的含量使用，任选地与金属离子如铁和铜组合，还任选地包含金属的络合剂。可以使用硫醇之类的链转移剂，以降低聚合物的分子量。单体混合物可以以纯的形式加入，或者以水乳液的形式加入。所述单体混合物可以在反应过程中一次性加入或使用均匀或变化的组成多次加入或者连续加入。可以在任何阶段之前、之中或之后加入附加组分，例如自由基引发剂、氧化剂、还原剂、链转移剂、中和剂、表面活性剂和分散剂。例如，可使用如美国专利第4,384,056号和第4,539,361号所揭示的产生多峰粒度分布的方法。
在本发明的实施方式中，所述水性聚合物分散体可以通过多段乳液聚合法制备，其中至少两个组成不同的阶段(stage)以顺序的方式聚合。该方法通常会导致形成至少两种互不相容的聚合物组合物，从而使得聚合物颗粒中形成至少两个相。该颗粒由各种几何结构的两个或更多个相组成，例如为芯/壳或芯/鞘颗粒，壳相不完全包封芯的芯/壳颗粒，具有多个芯的的芯/壳颗粒，以及互穿网络颗粒。在所有的这些情况下，颗粒的大部分表面区域被至少一种外部相占据，颗粒的内部被至少一种内部相占据。多段乳液聚合物的各段可以包含与上文关于乳液聚合物所述相同的单体、表面活性剂、链转移剂等。对于多段乳液聚合物，应该根据乳液聚合物的总组成确定组成，而不考虑其中的阶段或相的数目。用来制备这种多段乳液聚合物的聚合技术是本领域众所周知的，例如参见美国专利第4,325,856号；第4,654,397号；以及第4,814,373号。
水性聚合物分散体中包含的聚合物的计算玻璃化转变温度(″Tg″)通常为-65℃至105℃，或者为-25℃至35℃。在本文中，使用福克斯公式(Foxequation)计算聚合物的Tg(T.G.Fox，Bull.Am.Physics Soc.，第1卷，第3期，第123页(1956))，即计算单体M1和M2的共聚物的Tg，
1/Tg(计算)＝w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)，
上式中：
Tg(计算)是计算的共聚物的玻璃化转变温度
w(M1)是共聚物中单体M1的重量分数
w(M2)是共聚物中单体M2的重量分数
Tg(M1)是M1的均聚物的玻璃化转变温度
Tg(M2)是M2的均聚物的玻璃化转变温度
所有温度的单位都是°K。
均聚物的玻璃化转变温度可以在例如J.Brandrup和E.H.Immergut编、Interscience Publishers出版的《聚合物手册(Polymer Handbook)》中找到。
使用纽约霍尔兹维尔的布鲁克哈文仪器公司(Brookhaven InstrumentCorp.，Holtsville，NY)提供的布鲁克哈文BI-90型号的粒度计(BrookhavenModel BI-90Particle Sizer)测定，所述水性聚合物分散体颗粒的平均粒径为30-500纳米。
在本发明的一个实施方式中，提供了某些包含水性聚合物分散体和任选的无机颗粒的水性组合物，该组合物可用作水性涂料组合物。以所述水性组合物和无机颗粒的总干体积为基准计，水性涂料组合物中无机颗粒的含量为0-95体积％。通常，当用来制备干燥涂层的时候，以水性组合物的体积为基准计，所述本发明的水性涂料组合物的固体含量为20-50体积％。所述水性组合物的pH通常为3-11，优选为7-10。所述水性组合物合适的粘度范围为50-130克雷布斯单位(Krebs unit)(KU)，优选为70-120KU，更优选为90-110KU。
无机颗粒包括：金属氧化物，例如氧化锌、氧化铈、氧化锡、氧化锑、氧化锆、氧化铬、氧化铁、氧化铅、氧化铝、氧化硅、二氧化钛；硫化锌、锌钡白、碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、云母、粘土、煅烧粘土、长石、霞石正长岩、硅灰石、硅藻土、硅铝酸盐和滑石。在一个实施方式中，所述无机颗粒的粒度为1-100纳米，优选为1-50纳米。所需的粒度小于100纳米的无机颗粒的例子包括氧化锌、氧化硅、二氧化钛和氧化铁。
所述水性组合物可任选地包含有机颜料颗粒。合适的有机颜料还可包括塑料颜料，例如实心珠粒颜料以及包含空穴或囊泡的微球颜料。实心珠粒颜料的例子包括聚苯乙烯和聚氯乙烯珠粒。包括包含一个或多个空穴的聚合物颗粒的微球颜料的例子包括RopaqueTM不透明聚合物和具有小泡的聚合物颗粒，例如揭示于以下文献的那些：U.S.4,427,835；U.S.4,920,160；U.S.4,594,363；U.S.4,469,825；U.S.4,468,498；U.S.4,880,842；U.S.4,985,064；U.S.5,157,084；U.S.5,041,464；U.S.5,036,109；U.S.5,409,776和U.S.5,510,422。其它合适的颜料包括例如ExpancelTM 551 DE20丙烯腈/氯乙烯发泡颗粒(美国佐治亚州德鲁斯的埃克斯班塞尔股份有限公司(Expancel Inc.Duluth Georgia))；Sil-CellTM 35/34，一种硅酸钠钾铝颗粒(美国伊利诺伊州，霍金斯的希尔布里克公司(Silbrico Corporation，Hodgkins IL))；DualiteTM 27用CaCO3涂覆的聚偏二氯乙烯共聚物(美国纽约州布法罗的皮尔斯和斯蒂芬公司(Pierce and Stevens Corporation，Buffalo NY))；FillitteTM150陶瓷球体颗粒(美国佐治亚州诺克罗斯的特雷伯格过滤材料股份有限公司(Trelleborg Fillite Inc.Norcross GA))；MicrobeadsTM 4A碱石灰颗粒(凯特伏特股份有限公司(Cataphote Inc.))；SphericellTM空心玻璃颗粒(美国宾夕法尼亚州，佛奇谷地的珀特工业股份有限公司(Potter Industries Inc.ValleyForge PA))；EccosphereTM空心玻璃球(英国埃塞克斯的新材料化学品有限公司(New Metals & Chemicals Ltd.；Essex England))；Z-lightTM Sphere W-1200陶瓷空心球(美国明尼苏达州圣保罗市的3M公司(3M St.Paul MN.))；ScotchliteTM K46玻璃泡(美国明尼苏达州圣保罗市的3M公司)；VistamerTMUH 1500聚乙烯颗粒；和VistamerTM HD 1800聚乙烯颗粒(美国得克萨斯州，休斯敦市的氟密封股份有限公司(Fluoro-Seal Inc.，Houston TX))。
所述包含无机颗粒的水性组合物通过涂料领域众所周知的技术制备。首先，通常在例如COWLES
Figure G200910161175XD00091
混合器提供的高剪切条件下将无机颗粒良好地分散在水性介质中。然后，在低剪切条件下将本发明的水性聚合物分散体与其它所需的涂料助剂加入其中。除了水性聚合物分散体和任选的颜料外，水性组合物还可包含成膜或非成膜溶液或其它乳液聚合物(其量为本发明水性聚合物分散体的0-200重量％)，以及常规的涂料助剂，例如乳化剂、聚结剂、增塑剂、防冻剂、固化剂、缓冲剂、中和剂、增稠剂、光敏部分、流变性调节剂、保湿剂、润湿剂、杀生物剂、增塑剂、消泡剂、紫外吸收剂、荧光增白剂、光或热稳定剂、杀生物剂、螯合剂、分散剂、着色剂、蜡、防水剂和抗氧化剂。
所述水性组合物可任选地包含挥发性有机化合物(“VOC”)。在本文中，术语“VOC”定义为大气压下沸点低于280℃的含碳化合物。水和氨排除在VOC之外。通常，特意向油漆或涂料中加入VOC以改善涂层的膜性质，或者有助于用来制备涂层的组合物的施涂性质。例子是二醇醚、有机酯、芳族化合物、乙二醇和丙二醇、以及脂肪烃。
在一个实施方式中，以水性涂料组合物的总重量为基准计，水性组合物最多含20重量％的VOC；以水性涂料组合物的总重量为基准计，水性涂料组合物优选含小于5重量％的VOC；以水性涂料组合物的总重量为基准计，水性涂料组合物更优选含小于3重量％的VOC；以水性涂料组合物的总重量为基准计，水性涂料组合物更优选含小于1.7重量％的VOC。
水性漆或涂料制备的常用方法会引入来自水性组合物、杀生物剂、消泡剂、肥皂、分散剂和增稠剂制备的外来VOC。以水性涂料组合物的总重量为基准计，这些VOC的含量通常为0.2重量％。其它方法，例如蒸气汽提和选择含低VOC的添加剂如杀生物剂、消泡剂、肥皂、分散剂和增稠剂，可以将水性涂料组合物中VOC的含量进一步降低到小于0.05重量％(以水性涂料组合物的总重量为基准计)。在一个实施方式中，以水性涂料组合物的总重量为基准计，水性涂料组合物的VOC含量小于0.1重量％。
另外，低VOC水性涂料组合物任选地含有非VOC的聚结剂。聚结剂是加入水性乳液聚合物、油漆或涂料中将乳液聚合物、油漆或涂料的最低成膜温度(MFFT)降低至少1℃的化合物。使用ASTM测试方法D2354测量MFFT。非VOC聚结剂是在大气压下沸点高于280℃的聚结剂。作为非VOC的聚结剂的例子包括增塑剂、低分子量聚合物、表面活性剂和可自动氧化的增塑剂，例如不饱和脂肪酸的烷基酯。优选的是由亚麻籽油、桐油、脱水蓖麻油、大豆油、妥尔油、向日葵籽油和玉米油之类的油制备的烷基酯。非VOC聚结剂的例子包括不饱和脂肪酸如单不饱和、双不饱和或三不饱和脂肪酸的酯。合适的不饱和脂肪酸酯包括由棕榈油酸、油酸或癸烯酸形成的单不饱和脂肪酸酯；由亚油酸形成的双不饱和脂肪酸酯；由亚麻酸或桐酸形成的三不饱和脂肪酸酯，或它们的混合物。合适的不饱和脂肪酸的酯包括烷基酯，例如甲酯和乙酯；取代的烷基酯，例如由乙二醇和丙二醇形成的酯；不饱和脂肪酸、二甘醇、三甘醇、双丙甘醇、三丙二醇和二甘醇单丁醚的烷基醚酯。在一个实施方式中，上述可自动氧化的增塑剂与含0.25-12.5％的(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯作为聚合单元的水性组合物结合使用。可使用钴、锆、钙、锰、铜、锌和铁之类的金属离子催化剂进一步增强自动氧化。可使用卤化物、硝酸盐和硫酸盐之类的简单盐，但是在许多情况中，使用乙酸根、环烷酸根或乙酰丙酮酸根之类的有机阴离子。
在本发明的一个实施方式中，提供一种提供对基材粘合性增强的涂层的方法。在本文中用“对基材粘合性增强”表示包含本发明水性聚合物分散体的涂层对基材的粘合性优于相应的涂层，即包含相同组成但无本发明所需的酸单体和部分的聚合物的涂层的粘合性。可以使用常规的涂料涂覆方法，例如刷涂、辊涂，以及喷涂方法，例如空气雾化喷涂、空气辅助喷涂、无空气喷涂、高体积低压喷涂、和空气辅助的无气喷涂来施涂本发明的水性组合物。另外，对于一些体系，还可使用其他的施涂技术来施涂所述水性聚合物组合物，例如使用填缝枪(caulk gun)、辊涂器和幕涂器。所述水性聚合物组合物可以良好地施涂于以下的基材，例如塑料、木材、金属、涂有底漆的表面、预先涂漆的表面、涂过耐候性漆的表面、玻璃、复合材料、以及水泥基材；优选的是金属基材。干燥通常在环境条件下进行，例如在0-35℃进行，但是可以通过加热或降低湿度来加快干燥。
所用的缩写
丙烯酸丁酯              BA
甲基丙烯酸丁酯          BMA
甲基丙烯酸甲酯          MMA
甲基丙烯酸              MAA
甲基丙烯酸磷酸乙酯      PEM
过硫酸铵                APS
去离子水                DI水
                        实验方法
将安装了桨叶搅拌器、温度计、氮气进口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶作为反应烧瓶，在该烧瓶中制备水性聚合物分散体。
实施例1.制备水性聚合物分散体
向反应烧瓶中加入900克去离子水。将烧瓶内物质在氮气气氛下加热到85℃。然后，加入2.92克APS溶解在30克去离子水中形成的溶液。在搅拌1分钟后，加入220克33％固体含量的40纳米粒度的聚合物预形成的乳液和用于洗涤的50克去离子水。搅拌2分钟后，在100分钟内分别向烧瓶中加入由505克去离子水、65.1克(31％活性成分)阴离子表面活性剂、39克PEM(50％活性成分)、977克BA、15.1克(50％活性成分)氢氧化钠、935克MMA、9.72克表1.1所列的多芳环部分组成的单体乳液和含1.95克APS溶解在120克去离子水中的引发剂溶液。在加入单体乳液的过程中，将反应烧瓶内的物质保持在85℃的温度。当所有加料完成后，用80克去离子水洗涤单体乳液容器，随后加入反应烧瓶中。将反应烧瓶中的物质在85℃保持40分钟。将反应烧瓶冷却到65℃，加入催化剂/活化剂对。将反应烧瓶冷却到40℃，加入氨水(28％活性成分)直到pH达到8.5。粒度和固体含量见表1.1。
表1.1实施例1的水性聚合物分散体的表征
 实施例   多芳环部分   平均粒径(纳米)   胶乳固体(％)
 1a   蒽   123   49
 1b   吖啶   122   47
 1c   9-蒽羧酸   129   49
 对比例A   萘   124   50
 对比例B   芘   123   50
 对比例C   菲   124   50
 对比例D   无   127   50
实施例2.制备水性聚合物分散体
向反应烧瓶中加入900克去离子水。将烧瓶内物质在氮气气氛下加热到85℃。然后，加入2.92克APS溶解在30克去离子水中形成的溶液。在搅拌1分钟后，加入220克33％固体含量的40纳米粒度的聚合物预形成的乳液和用于洗涤的50克去离子水。搅拌2分钟后，在100分钟内分别向烧瓶中加入由505克去离子水、65.1克(31％活性成分)阴离子表面活性剂、39克SipomerTM PAM100(罗迪亚(Rhodia))、977克BA、7.4克(50％活性成分)氢氧化钠、935克MMA、9.72克表2.1所列的多芳环部分组成的单体乳液和含1.95克APS溶解在120克去离子水中的引发剂溶液。在加入单体乳液的过程中，将反应烧瓶内的物质保持在85℃的温度。当所有加料完成后，用80克去离子水洗涤单体乳液容器，随后加入反应烧瓶中。将反应烧瓶中的物质在85℃保持40分钟。将反应烧瓶冷却到65℃，加入催化剂/活化剂对。将反应烧瓶冷却到40℃，加入氨水(28％活性成分)直到pH达到8.5。粒度和固体含量见表2.1。
表2.1实施例2的水性聚合物分散体的表征
 实施例   多芳环部分   平均粒径(纳米)   胶乳固体(％)
 对比例E   无   127   50
 2   蒽   125   50
对比例F-G.制备水性聚合物分散体
向反应烧瓶中加入961克去离子水。将烧瓶内物质在氮气气氛下加热到85℃。然后，加入2.50克APS溶解在20克去离子水中形成的溶液。在搅拌1分钟后，加入177克33％固体含量的40纳米粒度的聚合物预形成的乳液和用于洗涤的20克去离子水。搅拌2分钟后，在100分钟内分别向烧瓶中加入由505克去离子水、65.1克(31％活性成分)阴离子表面活性剂、32克MAA、976克BA、9.0克(50％活性成分)氢氧化钠、913克MMA、9.72克表F-G所列的多芳环部分组成的单体乳液和含2.37克APS溶解在120克去离子水中的引发剂溶液。在加入单体乳液的过程中，将反应烧瓶内的物质保持在85℃的温度。当所有加料完成后，用80克去离子水洗涤单体乳液容器，随后加入反应烧瓶中。将反应烧瓶中的物质在85℃保持40分钟。将反应烧瓶冷却到65℃，加入催化剂/活化剂对。将反应烧瓶冷却到40℃，加入氨水(28％活性成分)直到pH达到8.5。粒度和固体含量见表F-G。
表F-G.对比例F-G的水性聚合物分散体的表征
 实施例   多芳环部分   平均粒径(纳米)   胶乳固体(％)
 对比例F   无   127   50
 对比例G   蒽   125   50
实施例3.制备水性聚合物分散体
向反应烧瓶中加入920克去离子水。将烧瓶内物质在氮气气氛下加热到85℃。然后，加入2.92克APS溶解在30克去离子水中形成的溶液。在搅拌1分钟后，加入220克33％固体含量的40纳米粒度的聚合物预形成的乳液和用于洗涤的50克去离子水。搅拌2分钟后，在100分钟内分别向烧瓶中加入由505克去离子水、65.1克(31％活性成分)阴离子表面活性剂、20克IA、990克BA、12.0克(50％活性成分)氢氧化钠、948克MMA、9.72克表3.1所列的多芳环部分组成的单体乳液和含1.95克APS溶解在120克去离子水中的引发剂溶液。在加入单体乳液的过程中，将反应烧瓶内的物质保持在85℃的温度。当所有加料完成后，用80克去离子水洗涤单体乳液容器，随后加入反应烧瓶中。将反应烧瓶中的物质在85℃保持40分钟。将反应烧瓶冷却到65℃，加入催化剂/活化剂对。将反应烧瓶冷却到40℃，加入氨水(28％活性成分)直到pH达到8.5。粒度和固体含量见表3.1。
表3.1实施例3的水性聚合物分散体的表征
 实施例   多芳环部分   平均粒径(纳米)   胶乳固体(％)
 对比例H   无   129   49.8
 3   蒽   126   49.3
实施例4.制备水性聚合物分散体
向反应烧瓶中加入915克去离子水。将烧瓶内物质在氮气气氛下加热到85℃。然后，加入2.92克APS溶解在30克去离子水中形成的溶液。在搅拌1分钟后，加入220克33％固体含量的40纳米粒度的聚合物预形成的乳液和用于洗涤的50克去离子水。搅拌2分钟后，在100分钟内分别向烧瓶中加入由505克去离子水、65.1克(31％活性成分)阴离子表面活性剂、20克乙烯基膦酸、990克BA、14.6克(50％活性成分)氢氧化钠、948克MMA、9.72克表4.1所列的多芳环部分组成的单体乳液和含1.95克APS溶解在120克去离子水中的引发剂溶液。在加入单体乳液的过程中，将反应烧瓶内的物质保持在85℃的温度。当所有加料完成后，用80克去离子水洗涤单体乳液容器，随后加入反应烧瓶中。将反应烧瓶中的物质在85℃保持40分钟。将反应烧瓶冷却到65℃，加入催化剂/活化剂对。将反应烧瓶冷却到40℃，加入氨水(28％活性成分)直到pH达到8.5。粒度和固体含量见表4.1。
表4.1.实施例a的水性聚合物分散体的表征
 实施例   多芳环部分   平均粒径(纳米)   胶乳固体(％)
 对比例I   无   134   49.4
 4   蒽   137   48.5
实施例5.评价水性聚合物分散体
在搅拌下按照所列的顺序加入表5.1的组分，制得溶剂预混物。在搅拌下按照所列的顺序加入表5.2的组分，制得另一颜料预混物。在搅拌下按照所列的顺序加入表5.3的组分，制得实施例涂料。按照需要，调节各油漆中表5.3所示的AcrysolSCT-275和水的含量，以使克雷布斯单位粘度达到90KU。
表5.1：溶剂预混物
溶剂预混物                                                   克
水                                                           78.27
乙二醇                                                       16.67
Foamstar
Figure G200910161175XD00152
A-34(考格尼斯公司(Cognis Corp.)-美国俄亥俄州辛辛那提(Cincinnati OH))                                           1.00
TexanolTM(伊斯曼化学公司(Eastman Chemical Company)-美国田纳西州金斯波特(Kingsport TN))                                  11.82AcrysolRM-2020(罗门哈斯公司(Rohm and Haas Company)-美国宾夕法尼亚州费城(Philadelphia PA))                           14.00
表5.2：颜料预混物
颜料预混物                                                   克
Kronos
Figure G200910161175XD00161
4311(克隆那斯股份有限公司(Kronos Inc.)-美国得克
萨斯州休斯顿(Houston TX)                                     276.55
Foamstar
Figure G200910161175XD00162
A-34(考格尼斯公司(Cognis Corp.)-美国俄亥俄州辛
辛那提(Cincinnati OH))                                       1.00
TritonTM CF-10(陶氏化学公司(Dow Chemical Company)-美国
密歇根州米德兰(Midland MI))                                  1.00
Tamol165A(罗门哈斯公司(Rohm and Haas Company)-宾夕法
尼亚州费城(Philadelphia PA))                                 10.07
AMP-95TM(陶氏化学公司(Dow Chemical Company)-美国密歇
根州米德兰(Midland MI))                                      0.50
水                                                           92.51
Acrysol
Figure G200910161175XD00164
RM-2020(罗门哈斯公司(Rohm and Haas Company)-
宾夕法尼亚州费城(Philadelphia PA))                           14.00
表5.3：实施例涂料
实施例涂料                                                   克
溶剂预混物                                                   121.75
实施例水性聚合物分散体                                       485.23
颜料预混物                                                   395.64
Acrysol
Figure G200910161175XD00165
SCT-275(罗门哈斯公司(Rohm and Haas Company)-宾
夕法尼亚州费城(Philadelphia PA))                             3.40
水                                                           12.21
实施例6.评价对金属的粘合性
使用7密耳湿伯德(Bird)刮涂棒制备测试涂料的膜。将测试油漆刮涂到先用石油溶剂油清洁过的铝板或镀锌钢板(Q-实验室公司(Q-LabCorporation))上，让其干燥。将制备的湿漆膜干燥7天，然后进行下述的粘合性测试。
干粘合性测试步骤
使用ASTM D 3359-02(通过胶带测试测量粘合性的标准测试方法(Standard Test Methods for Measuring Adhesion by Tape Test))、测试方法B(划格法胶带测试(Cross-cut Tape Test))所述的步骤进行对金属的干粘合性测试。结果按照ASTM D 3359-02中所规定的0B-5B等级记录。
湿粘合性测试步骤
使用ASTM D 3359-02(通过胶带测试测量粘合性的标准测试方法(Standard Test Methods for Measuring Adhesion by Tape Test))、测试方法B(划格法胶带测试(Cross-cut Tape Test))所述的步骤进行对金属的湿粘合性测试。在按照该测试方法所述的格子图案切割膜后，用水浸透薄纸，将其施加到漆膜上以覆盖整个格子图案。在10分钟后，除去薄纸，将膜静置10分钟，然后继续进行ASTM D 3359-02、测试方法B描述的胶带测试。结果按照ASTM D 3359-02中所规定的0B-5B等级记录。
表6.1.铝粘合性结果
 实施例   多芳环部分   酸单体   湿Al粘合性1天/7天   干Al粘合性1天/7天
 1a   蒽   PEM   0/0   1/4
 1b   吖啶   0/0   2/5
 1c   9-蒽羧酸   5/5   4/5
 对比例A   萘   0/0   1/0
 对比例B   芘   0/0   0/1
 对比例C   菲   0/0   0/1
 对比例D   无   0/0   0/0
 对比例E   无   PAM100   0/0   1/4
 2   蒽   PAM100   3/1   5/5
 对比例F   无   MAA   0/0   0/0
 对比例G   蒽   MAA   0/0   0/0
 对比例H   无   IA   0/2   0/0
 4   蒽   IA   0/4   0/4
 对比例I   无   VPA   1/2   0/0
 5   蒽   VPA   3/3   1/4
表6.2.镀锌钢的粘合性结果
 实施例   多芳环部分   酸单体   干镀锌钢7天
 1a   蒽   PEM   4
 对比例B   芘   PEM   0
 对比例D   无   PEM   0
包含本发明的实施例1a-1c和2-5的水性聚合物分散体的涂层对金属的粘合性优于包含对比例A-I的水性聚合物分散体的相应涂层的粘合性。

Claims (9)

1.一种水性聚合物分散体，所述聚合物包含作为聚合单元的：以所述聚合物重量为基准计的0.1-10重量％的选自在25℃在水中测定具有至少一个pKa＜4.0的强羧酸单体、磺酸单体和含磷的酸单体的单体，和以所述聚合物重量为基准计的0.01-3重量％的包含以下结构的部分：
Figure FSB00000787583700011
其中X＝CY或N，Y独立地＝H、COOH、Cl、Br或F。
2.如权利要求1所述的水性聚合物分散体，其特征在于，所述单体是含磷的酸单体。
3.一种形成水性聚合物分散体的方法，其包括使以所述聚合物重量为基准计0.1-10重量％的选自在25℃在水中测定具有至少一个pKa＜4.0的强羧酸单体、磺酸单体和含磷的酸单体的单体和以所述聚合物重量为基准计0.01-3重量％的包含以下结构的部分聚合：
其中X＝CY或N，Y独立地＝H、COOH、Cl、Br或F。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述单体是含磷的酸单体。
5.一种水性聚合物分散体，其通过如权利要求3所述的方法形成。
6.如权利要求5所述的水性聚合物分散体，其特征在于，所述单体是含磷的酸单体。
7.如权利要求5所述的水性聚合物分散体，其特征在于，所述部分选自下组：蒽、蒽酸、吖啶或它们的混合物。
8.一种提供对基材粘合性提高的涂层的方法，其包括：
(a)形成一种组合物，该组合物包含一种水性聚合物分散体，所述聚合物包含作为聚合单元的：以所述聚合物重量为基准计的0.1-10重量％的选自在25℃在水中测定具有至少一个pKa＜4.0的强羧酸单体、磺酸单体和含磷的酸单体的单体，和以所述聚合物重量为基准计的0.01-3重量％的包含以下结构的部分：
Figure FSB00000787583700021
其中X＝CY或N，Y独立地＝H、COOH、Cl、Br或F；
(b)将所述组合物施涂于基材；和
(c)对所述施涂的组合物进行干燥，或者让其干燥。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述单体是含磷的酸单体。
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