CN101624429B - 芯-壳聚合物颗粒 - Google Patents

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Abstract

提供一种包含芯、第一壳和第二壳的聚合物颗粒：所述芯干燥时包含至少一个空穴；第一壳聚合物的计算的玻璃化转变温度(″Tg″)高于50℃，第一壳聚合物包含作为聚合单元的以所述第一壳的重量为基准的15-60％的单体，所述单体选自下组：丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺以及它们的混合物；和以所述第一壳的重量为基准的0.3-10重量％多烯键式不饱和单体；和第二壳聚合物的Tg为-60℃至50℃；其中，第二壳聚合物与聚合物颗粒的所有其他结构的总量的重量比为0.5∶1至3∶1。该颗粒提供粘合功能，干燥时的不透明度以及节能。还提供形成聚合物颗粒的方法以及向干涂层提供不透明度的方法。

Description

芯-壳聚合物颗粒
技术领域
本发明涉及适合用于水性组合物的芯-壳聚合物颗粒，该聚合物颗粒能够显示粘合功能并在干燥的组合物中具有可用水平的不透明度。更具体地，本发明涉及包括芯、第一壳和第二壳的聚合物颗粒：所述芯在干燥时包含至少一个空穴；第一壳聚合物的玻璃化转变温度(Tg)大于50℃，第一壳聚合物包含作为聚合单元的以第一壳聚合物的重量为基准的15-60重量％单体，所述单体选自：丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺以及它们的混合物，和以第一壳聚合物的重量为基准的0.3-10重量％多烯键式不饱和单体；第二壳聚合物的Tg为-60℃至50℃；其中，第二壳聚合物与聚合物颗粒的所有其他结构的总量的重量比为0.5∶1至3∶1。此外，本发明涉及形成聚合物颗粒的方法，以及向包含聚合物颗粒的干组合物提供不透明度的方法。
背景技术
美国专利申请第20070043159号揭示一种聚合物颗粒的水分散体及其形成方法。所述颗粒包括干燥时包含至少一个空穴的第一聚合物颗粒和至少一种基本上包封第一聚合物的第二聚合物。形成所述聚合物颗粒的方法包括：在比计算的第一级壳聚合物Tg低至少30℃的温度，在包含芯聚合物和第一壳聚合物的第一聚合物颗粒存在下形成第二壳聚合物。为了在顺序过程中制备这类聚合物颗粒，在完成第一壳过程后必须冷却颗粒，或者必须等待至颗粒冷却。这一过程是低效和高代价的。一直需要能在较高温度，特别是在比第一壳聚合物的Tg低30℃和100℃之间的温度形成这种颗粒的方法。以前揭示的品种齐全的芯-壳聚合物都不能满足这种需要。在本发明中，提供了满足这些需要的具有选择的组成的芯-壳聚合物颗粒。
发明内容
本发明的聚合物颗粒能够在组合物中显示粘合功能，即，提供包含颗粒的薄膜例如涂料组合物完整性以及在干组合物中具有可用水平的不透明度。此外，本发明的聚合物颗粒相对干燥时不包含至少一个空穴的聚合物颗粒粘合剂能够节省能量，因为该聚合物或其他物质通常占据了必须消耗一些能量形成的空穴空间。
在本发明的第一方面，提供一种包含芯、第一壳和第二壳的聚合物颗粒：所述芯干燥时包含至少一个空穴；所述第一壳聚合物计算的玻璃化转变温度(Tg)高于50℃，所述第一壳聚合物包含作为聚合单元的以所述第一壳聚合物重量为基准的15-60重量％的单体，所述单体选自下组：丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺以及它们的混合物，和以所述第一壳聚合物重量为基准的0.3-10重量％的多烯键式不饱和单体；所述第二壳聚合物的Tg为-60℃至50℃；其中，所述第二壳聚合物与所述聚合物颗粒的所有其他结构的总量的重量比为0.5∶1至3∶1。
本发明的第二方面，提供形成包含芯、第一壳和第二壳的聚合物颗粒的方法，该方法包括：
形成所述芯，以所述芯的重量为基准，所述芯包含作为聚合单元的5-100重量％的至少一种亲水性单烯键式不饱和单体；
在所述芯存在下形成所述第一壳聚合物，所述第一壳聚合物的Tg高于50℃，，所述第一壳聚合物包含作为聚合单元的以所述第一壳聚合物重量为基准的15-60重量％的单体，所述单体选自下组：丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺以及它们的混合物，和以所述第一壳聚合物重量为基准的0.3-10重量％的多烯键式不饱和单体；和
在比所述第一壳聚合物的Tg低30℃和100℃之间的温度，在所述第一壳聚合物存在下形成所述第二壳聚合物，所述第二壳聚合物的Tg为-60℃至50℃；其中，所述第二壳聚合物与所述聚合物颗粒的所有其他结构的总量的重量比为0.5∶1至3∶1。
在本发明的第三方面，提供一种向干组合物提供不透明度的方法，该方法包括：(a)形成包括包含芯、第一壳和第二壳的聚合物颗粒的组合物：所述芯干燥时包含至少一个空穴；所述第一壳聚合物的计算的玻璃化转变温度(Tg)高于50℃，，所述第一壳聚合物包含作为聚合单元的以所述第一壳聚合物重量为基准的15-60重量％单体，所述单体选自下组：丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺以及它们的混合物，和以所述第一壳聚合物重量为基准的0.3-10重量％的多烯键式不饱和单体；所述第二壳聚合物的Tg为-60℃至50℃；其中，所述第二壳聚合物与所述聚合物颗粒的所有其他结构的总量的重量比为0.5∶1至3∶1；(b)将所述组合物施涂在基材上；(c)对所述施涂的组合物进行干燥，或使其干燥。
具体实施方式
本发明涉及包含芯、第一壳和第二壳的芯-壳聚合物颗粒：所述芯干燥时包含至少一个空穴；第一壳聚合物的玻璃化转变温度(Tg)高于50℃，，第一壳聚合物包含作为聚合单元的以所述第一壳聚合物重量为基准的15-60重量％的单体，所述单体选自下组：丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺以及它们的混合物，和以所述第一壳聚合物重量为基准的0.3-10重量％的多烯键式不饱和单体；所述第二壳聚合物的Tg为-60℃至50℃；其中，第二壳聚合物与聚合物颗粒的所有其他结构的总量的重量比为0.5∶1至3∶1.
芯-壳聚合物颗粒的芯干燥时包含具有至少一个空穴的芯，所述空穴能散射可见光，即，能够为包含该颗粒的组合物提供不透明度。已经公开一种干燥时包含一个或多个空穴的芯-壳颗粒，所述空穴是通过例如以下方式产生的：所述芯聚合物完全或部分水解和溶解，所述芯聚合物被酸、碱或非离子型有机试剂溶胀，但是同时限制颗粒接着发生塌陷，等等。在一个优选的实施方式中，所述芯-壳颗粒是通过进行水性多级乳液聚合反应，然后用碱进行溶胀而形成的。这些多级方法揭示于以下文献中：美国专利第4,427,836；4,468,498；4,469,825；4,594,363；4,677,003；4,910,229；4,920,160；4,970,241；5,157,084；5,494,971；5,510,422；6,139,961；6,632,531和6,896,905号；以及欧洲专利申请第EP 267,726，EP 331,421和EP 915,108号。
本发明优选的多级聚合物的级(stage)包括芯级聚合物(″芯″)、第一壳级聚合物(“第一壳”)和第二壳级聚合物(“第二壳”)。所述芯和壳可以各自独立地包括一个以上的级。还可存在一个或多个中间的级。当存在中间级聚合物的时候，该聚合物部分或完全地包封所述芯，而该聚合物自身则部分或完全地被第一壳包封。所述中间级在此称作“粘结层”，可以通过在芯存在下进行乳液聚合而制备。第一壳聚合物部分或完全包封芯聚合物以及如果存在的粘结层聚合物。第二壳聚合物部分或完全包封第一壳。第二壳聚合物与聚合物颗粒的所有其他结构总量的重量比为0.5∶1至3∶1；在此用“聚合物颗粒的所有其他结构的总量”表示任选的种子聚合物、芯聚合物、任选的粘结层和第一级聚合物的总量，它们各自任选包含多个级或组成。
所述优选的多级聚合物的芯是乳液聚合物，以芯的重量为基准计，该乳液聚合物包含作为聚合单元5-100重量％，优选20-60重量％，更优选30-50重量％的至少一种亲水性单烯键式不饱和单体，和0-95重量％(以芯级聚合物的重量为基准计)的至少一种非离子型单烯键式不饱和单体。以芯聚合物的总重量为基准计，包含至少5重量％的至少一种亲水性单烯键式不饱和单体的芯通常能够引起适度的溶胀。所述芯聚合物可以在多级聚合反应的单个级或步骤中制备，或者可以通过顺序的多个步骤制备。该方法还考虑并在术语“亲水性单烯键式不饱和单体”中包括使用包含至少一个羧酸基团的非聚合化合物，该化合物在所述疏水性壳聚合物聚合之前、过程中或之后被吸收到入芯聚合物中，用来代替亲水性芯聚合物中的亲水性单烯键式不饱和单体，参见美国专利第4,880,842号所述。另外，本发明考虑并在术语“亲水性单烯键式不饱和单体”中包括使用一种潜在的亲水性芯聚合物，其不含亲水性单烯键式不饱和单体，但是能够在水解的时候溶胀，形成亲水性芯聚合物，参见美国专利第5,157,084号所述。
适合用来制备芯聚合物的亲水性单烯键式不饱和单体包括含有酸官能团的单烯键式不饱和单体，例如包含至少一种以下羧酸基团的单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、(甲基)丙烯酰氧基丙酸、衣康酸、乌头酸、马来酸或马来酸酐、富马酸、巴豆酸、马来酸单甲酯、富马酸单甲酯、衣康酸单甲酯等。优选的是丙烯酸和甲基丙烯酸。合适的包含至少一个羧酸基团的非聚合化合物包括C6-C12脂族或芳族单羧酸和二羧酸，例如苯甲酸、间甲苯甲酸、对氯苯甲酸、邻乙酰氧基苯甲酸，壬二酸，癸二酸，辛酸，环己烷羧酸，月桂酸和邻苯二甲酸单丁酯等。适合用来制备所述亲水性芯聚合物的非离子型单烯键式不饱和单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯，乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯，偏二氯乙烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸的(C1-C20)烷基酯或(C3-C20)烯基酯、例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸油酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。
无论所述芯是通过单级法还是通过包括几级的工艺制得的，所述芯在未溶胀情况下的平均粒度为50纳米至1.0微米，优选为100-300纳米。如果所述芯是由预先形成的聚合物或种子聚合物制得的，则种子聚合物的平均粒度优选为30-200纳米。
以所述芯的总重量为基准计，所述芯还可任选地包含0.1-20重量％，或者0.1-10重量％的多烯键式不饱和单体，所述用量大体上近似地与亲水性单烯键式不饱和单体的用量成正比；换言之，随着亲水性单体的相对含量增加，增大多烯键式不饱和单体的含量是可以接受的。或者，以所述芯聚合物的总重量为基准计，所述芯聚合物可以包含0.1-60重量％的丁二烯。
合适的多烯键式不饱和单体包括含有至少两个可加聚的亚乙烯基的共聚单体，是包含2-6个酯基的多元醇的α，β-烯键式不饱和单羧酸酯。这样的共聚单体包括亚烷基二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，例如二丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸-1，3-丁二醇酯，二丙烯酸-1，4-丁二醇酯，二丙烯酸丙二醇酯和二甲基丙烯酸三甘醇酯；二甲基丙烯酸1，3-甘油酯；1，1，1-三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯；1，1，1-三羟甲基乙烷二丙烯酸酯；三甲基丙烯酸季戊四醇酯；1，2，6-己烷三丙烯酸酯；五甲基丙烯酸山梨糖醇酯；亚甲基二丙烯酰胺，亚甲基二甲基丙烯酰胺，二乙烯基苯，甲基丙烯酸乙烯酯，巴豆酸乙烯酯，丙烯酸乙烯酯，乙烯基乙炔，三乙烯基苯，氰脲酸三烯丙酯，二乙烯基乙炔，二乙烯基乙烷，二乙烯基硫醚，二乙烯基醚，二乙烯基砜，二烯丙基氨腈，乙二醇二乙烯基醚，邻苯二甲酸二烯丙酯，二乙烯基二甲基硅烷，甘油三乙烯基醚，己二酸二乙烯酯；(甲基)丙烯酸二环戊烯酯；(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基酯；二醇单(二环戊烯基)醚的不饱和酯；包含烯键式不饱和端基的α，β-不饱和单羧酸和二羧酸的烯丙酯，包括甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯等。
多级聚合物的第一壳聚合物的Tg高于50℃，，第一壳聚合物包含作为聚合单元的以第一壳聚合物的重量为基准的15-60重量％，优选20-50重量％，更优选20-40重量％选自丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺以及它们的混合物的单体，和以第一壳聚合物的重量为基准的0.3-10重量％，优选0.5-10重量％的多烯键式不饱和单体；优选(甲基)丙烯腈。苯乙烯是优选的共聚单体。适合用于形成第一壳聚合物的其他单体包括在此为制备芯聚合物所揭示的单烯键式不饱和单体，这些单体是亲水性和非离子的。当采用多个第一壳级的时候，在本文中，第一壳的组成表示所有这些第一壳的总体组成。以第一壳重量为基准，第一壳聚合物还包含作为聚合单元的0.3-10重量％，优选0.5-10重量％的多烯键式不饱和单体(在此称为“MEUM”)。合适的多烯键式不饱和单体是本文揭示任选用于芯聚合物的那些。
多级聚合物的第二壳聚合物的Tg为-60℃至50℃，优选-40℃至30℃，更优选-20℃至20℃。适合用于制备第二壳聚合物的单体包括本文揭示用于制备芯聚合物的单烯键式不饱和单体，这些单体为亲水性和非离子的。以第二壳的重量为基准，第二壳任选进一步包含作为聚合单元的0.05-10重量％的多烯键式不饱和单体；但是，该含量必须经过选择，以不会对成膜造成实质性的损害，即，不会实质性地损害第二级聚合物提供聚合物颗粒作为粘合剂的功能。合适的多烯键式不饱和单体是本文揭示任选用于芯聚合物的那些。
在此，聚合物的Tg是采用Fox公式(T.G.Fox，Bull.Am.Physics Soc.，第1卷，第3次出版，第123页(1956))计算，即，例如，对于计算单体M1和M2的共聚物的Tg，
1/Tg(计算)＝w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)
式中，
Tg(计算)是对共聚物计算的玻璃化转变温度；
w(M1)是共聚物中单体M1的重量分数
w(M2)是共聚物中单体M2的重量分数
Tg(M1)是M1的均聚物的玻璃化转变温度
Tg(M2)是M2的均聚物的玻璃化转变温度，
所有温度都以°K表示。
均聚物的玻璃化转变温例如可以在“聚合物手册(Polymer Handbook)”，由J.Brandrup和E.H.Immergut编辑，Interscience Publishers中找到。
壳中所用的单体及其相对比例应当使得能够溶胀芯的水性或气态挥发性碱溶胀剂或固定碱溶胀剂可以渗透到该壳中。以所述壳的重量为基准计，所述壳可以包含作为聚合单元的0-35重量％，优选0-10重量％，更优选0.1-10重量％的一种或多种包含酸官能团的单烯键式不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氧基丙酸、衣康酸、乌头酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、马来酸单甲酯、富马酸单甲酯、衣康酸单甲酯等。优选的是(甲基)丙烯酸。较佳的是，壳聚合物中酸官能单烯键式不饱和单体的比例不超过其在芯聚合物中比例的三分之一。
在形成本发明的芯-壳聚合物颗粒的方法中，在水乳液聚合反应中通常使用水溶性自由基引发剂。合适的水溶性自由基引发剂包括过氧化氢；过氧化叔丁基；碱金属过硫酸盐，例如过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸锂；过硫酸铵；以及这些引发剂与还原剂的混合物。还原剂包括：亚硫酸盐，例如碱金属的焦亚硫酸氢盐(metabisulfite，)，亚硫酸氢盐和连二亚硫酸盐；甲醛合次硫酸氢钠；还原性糖类，例如抗坏血酸和异抗坏血酸。以单体的总量为基准计，引发剂的量优选为0.01-3重量％，以单体的总量为基准计，氧化还原体系中还原剂的量优选为0.01-3重量％。在多级聚合反应的各个级中，引发剂的种类和量可以是相同的或不同的。在多级聚合反应的各个级中温度可以通常为10-100℃。对于过硫酸盐体系，温度通常为60-90℃。在氧化还原体系中，温度通常为30-70℃。在本发明的方法中，在第二级聚合物聚合反应期间的温度是在比第一壳聚合物的Tg低30℃和100℃之间。“第二级聚合物聚合反应期间的温度”表示在第二级聚合物聚合反应期间反应混合物的最高温度。采用本发明形成芯-壳聚合物颗粒的方法形成的产物也是本发明的实施方式。
可以单独或一起使用一种或多种非离子型或阴离子型乳化剂或表面活性剂。合适的非离子型乳化剂的例子包括：叔辛基苯氧基乙基聚(39)-乙氧基乙醇，十二烷氧基聚(10)乙氧基乙醇，壬基苯氧基乙基-聚(40)乙氧基乙醇，聚乙二醇2000单油酸酯，乙氧基化的蓖麻油，氟化烷基酯和烷氧基化物，聚氧乙烯(20)失水山梨醇单月桂酸酯，蔗糖单椰油酸酯(monococoate)，二(2-丁基)苯氧基聚(20)乙氧基乙醇，羟乙基纤维素聚丙烯酸丁酯接枝共聚物，二甲基硅氧烷聚环氧烷接枝共聚物，聚(环氧乙烷)聚(丙烯酸丁酯)嵌段共聚物，环氧丙烷和环氧乙烷的嵌段共聚物，用30摩尔环氧乙烷乙氧基化的2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇，N-聚氧乙烯(20)月桂酰胺，N-月桂基-N-聚氧乙烯(3)胺和聚(10)乙二醇十二烷基硫醚。合适的阴离子型乳化剂的例子包括：月桂基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，硬脂酸钾，二辛基磺基琥珀酸钠，十二烷基二苯醚二磺酸钠，壬基苯氧基乙基聚(1)乙氧基乙基硫酸铵盐，苯乙烯磺酸钠，十二烷基烯丙基磺基琥珀酸钠，亚麻籽油脂肪酸，乙氧基化的壬基苯酚的磷酸酯的钠盐或铵盐，辛基酚聚氧乙烯醚-3-磺酸钠，椰油酰基肌氨酸钠(sodium cocoyl sarcocinate)，1-烷氧基-2-羟基丙基磺酸钠，α-烯烃(C14-C16)磺酸钠，羟基链烷醇的硫酸盐，N-(1，2-二羧基乙基)-N-十八烷基磺基琥珀酰胺酸四钠，N-十八烷基磺基琥珀酰胺酸二钠，烷基酰氨基聚乙氧基磺基琥珀酸二钠，磺基琥珀酸的乙氧基化壬基苯酚半酯的二钠盐，以及叔辛基苯氧基乙氧基聚(39)-乙氧基乙基硫酸钠盐。以所述多级聚合物的重量为基准计，所述一种或多种表面活性剂的用量通常为0-3重量％。所述一种或多种表面活性剂可以在加入任意单体物料之前加入，在加入单体物料的过程中加入，或者这两种情况的组合。
多级聚合物颗粒在未溶胀状态下(即进行任何中和，使得pH值升高到约等于或高于6之前)的总粒度为70纳米至4.5微米，优选为100纳米至3.5微米，更优选为200纳米至2.0微米。当所述亲水性芯聚合物被完全包封的时候，其在室温和分析条件下1小时内无法用碱金属碱滴定。通过在壳聚合过程中取出样品，用氢氧化钠滴定来测定包封的程度。
所述胶乳聚合物颗粒的空穴优选是通过用能够渗透过所述壳并使得芯膨胀的水性碱性溶胀剂对含酸的芯进行溶胀而产生的。这种膨胀可以包括使得芯的外周部分地融入壳的内部周边的孔内，还包括使得壳和整个颗粒总体部分变大或膨胀。当通过干燥除去溶胀剂的时候，芯的收缩产生微小的空穴，其程度取决于壳对恢复成其以前尺寸的阻力。适合用于芯的溶胀剂包括例如氨、氢氧化铵、碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠)、氨基醇、挥发性低级脂族胺(例如三甲胺和三乙胺)，以及它们的混合物。所述溶胀步骤可以在以下任意过程中进行：多级壳聚合步骤，任意分级的聚合步骤之间、或者在多级聚合过程结束的时候。如美国专利第6,020,435和6,252,004号所述，在单体基本上不会发生聚合的条件下提供所述多级乳液聚合物、单体和溶胀剂能够提高所述多级乳液聚合物的溶胀程度。
如果存在中间级或粘结层，所述芯与中间级或粘结层的重量比通常为1∶0.5至1∶10，优选为1∶1至1∶7。所述芯与第一壳的重量比通常为1∶5至1∶20，优选为1∶8至1∶15。所述第二壳与聚合物颗粒所有前面级或前面形成的结构(即，例如任选种子、芯、任选粘结层和第一壳)的总量的重量比通常为0.5∶1至3∶1，优选为0.75∶1至2.5∶1。第二壳与前面所有级的总量的重量比越低，包含聚合物颗粒的组合物在没有附加粘合剂(binder)条件下形成膜的可能性越小；本领域的技术人员应认识到，除了其他因素以外成膜会受到使用聚结剂(coalescent)或增塑剂以及成膜过程中温度的影响。
本发明的一个实施方式中，提供一种向包含本发明的聚合物颗粒的干组合物提供不透明度的方法。在本发明的一个实施方式中，提供某些水性组合物，所述组合物包含本发明的芯-壳聚合物颗粒和任选的无机颗粒，所述组合物可用于，例如，作为防晒组合物或涂料组合物。以组合物和无机颗粒的总干体积为基准，水性涂料组合物中无机颗粒的含量为0-95体积％。通常，用于制备干涂层时，以组合物体积为基准，涂料组合物的固含量为20-50体积％。这类组合物的合适粘度为50-130克雷布斯单位(KU)，优选70-120KU，更优选90-110KU。
无机颗粒包括：金属氧化物，例如氧化锌，氧化铈，氧化锡，氧化锑，氧化锆，氧化铬，氧化铁，氧化铅，氧化铝，氧化硅，二氧化钛；硫化锌，锌钡白，碳酸钙，硫酸钙，硫酸钡，云母，粘土，煅烧粘土，长石，霞石正长岩，硅灰石，硅藻土，水合硅酸铝和滑石。所述无机颗粒的粒度为10-1000纳米，优选为10-500纳米。优选的粒度小于1000纳米的无机颗粒的例子包括氧化锌、氧化硅、二氧化钛和氧化铁。
所述组合物可任选地包含有机颜料颗粒。合适的有机颜料还可包括塑料颜料，例如实心珠粒颜料以及不同于本发明的包含空穴或囊泡的微球体。实心珠粒颜料的例子包括聚苯乙烯和聚氯乙烯珠粒。包括一个或多个空穴的聚合物颗粒的微球体颜料的例子包括RopaqueTM不透明聚合物和具有小泡的聚合物颗粒，例如揭示于以下文献的那些：美国专利4,427,835号；4,920,160号；4,594,363号；4,469,825号；4,468,498号；4,880,842号；4,985,064号；5,157,084号；5,041,464号；5,036,109号；5,409,776号和5,510,422号。其它合适的颜料包括例如ExpancelTM 551DE20丙烯腈/氯乙烯膨胀颗粒(美国佐治亚州德鲁斯市的膨胀有限公司(Expancel Inc.Duluth Georgia))；Sil-CellTM 35/34，一种硅酸钠钾铝颗粒(美国伊利诺伊州，霍金斯市的塞耳比克公司(Silbrico Corporation，HodgkinsIL))；DualiteTM 27用CaCO3涂覆的聚偏二氯乙烯共聚物(美国纽约州布法罗市的皮尔斯和斯蒂芬公司(Pierce and Stevens Corporation，Buffalo NY))；FillitteTM150陶瓷球体颗粒(美国佐治亚州诺克罗斯市的特雷勒堡过滤材料有限公司(Trelleborg Fillite Inc.Norcross GA))；MicrobeadsTM 4A碱石灰颗粒(凯特伏特有限公司(Cataphote Inc.))；SphericellTM空心玻璃颗粒(美国宾夕法尼亚州，威力佛戈市的珀特工业有限公司(Potter Industries Inc.Valley Forge PA))；EccosphereTM空心玻璃球(英国埃塞克斯的新材料化学品公司(New Metals&Chemicals Ltd.；Essex England))；Z-lightTM Sphere W-1200陶瓷空心球(美国明尼苏达州圣保罗市的3M公司(3M St.Paul MN.))；ScotchliteTM K46玻璃泡(美国明尼苏达州圣保罗市的3M公司)；VistamerTM UH 1500聚乙烯颗粒；和VistamerTM HD 1800聚乙烯颗粒(美国得克萨斯州，休斯敦市的氟密封有限公司(Fluoro-Seal Inc.，HoustonTX))。
所述包含无机颗粒的组合物通过涂料领域众所周知的技术制备。首先，通常在例如
Figure G200910159837XD00101
混合器提供的高剪切条件下将无机颗粒良好地分散在介质中。然后，在低剪切条件下加入所述芯-壳聚合物颗粒与其它所需的涂料助剂。所述组合物还包含某些成膜或非成膜溶液聚合物，以及常规的涂料助剂，例如干燥剂、增塑剂、固化剂、中和剂、增稠剂、流变改性剂、生物杀灭剂、消泡剂、紫外吸收剂、荧光增白剂、光稳定剂或热稳定剂、螯合剂、分散剂、着色剂、蜡、疏水剂和抗氧化剂。
可以使用常规的涂覆方法，例如刷涂、辊涂，以及喷涂方法，例如空气雾化喷涂、空气辅助喷涂、无空气喷涂、高体积低压喷涂、和空气辅助的无空气喷涂来施涂本发明的组合物。另外，对于一些体系，还可使用其他的施涂技术来施涂所述组合物，例如使用填缝枪(caulk gun)、辊涂器和幕涂器。所述水性聚合物组合物可以有益地施涂于以下的基材，例如塑料、木材、金属、底涂的表面、预先涂漆的表面、露天用的涂漆的表面、玻璃、纸张、纸板、皮革、复合材料、以及水泥基材。干燥通常在环境条件下进行，例如在0-35℃进行，但是可以通过更高的温度、空气流动、低湿度、光化学能量(例如电子束、紫外光、可见光、红外光或微波辐射)或超声能量进行加速。
缩写
SDS＝十二烷基苯磺酸钠(23％)
Fes-32＝Disponil Fes-32(30％)
LOFA＝亚麻籽油脂肪酸
ALMA＝甲基丙烯酸烯丙酯
DVB＝二乙烯基苯(80％)
STY＝苯乙烯
AN＝丙烯腈
AA＝丙烯酸
MAA＝甲基丙烯酸
MMA＝甲基丙烯酸甲酯
BA＝丙烯酸丁酯
EDTA＝乙二胺四乙酸四钠盐
t-BHP＝叔丁基过氧化氢
IAA＝异抗坏血酸
NaPS＝过硫酸钠
NH4OH＝氢氧化铵(28％)
NaOH＝氢氧化钠(在水中浓度为50％)
DI水＝去离子水
芯1芯聚合物按照美国专利6,020,435号中实施例1-16的方法制备。经过滤的分散体的固含量为32.0％，平均粒度为135纳米。
芯2芯聚合物按照美国专利6,020,435号中实施例1-16的方法制备。经过滤的分散体的固含量为31.9％，平均粒度为95纳米。
聚合物1制备芯/粘结层/(第一)壳聚合物颗粒。在5升的四颈圆底烧瓶反应釜上安装桨叶搅拌器、温度计、氮气进口和回流冷凝器。向该反应釜加入950克去离子水，在氮气气氛下加热至89℃。向该加热的反应釜内加入溶于40克去离子水的6.0克NaPS。然后立刻加入390.6克芯1。在78℃下，60分钟内将通过混合以下物质制得的单体乳液(ME I)加入该反应釜中：125克DI水、8.3克SDS、125.0克STY、110.0克MMA，以及15.0克MAA。添加ME I结束后，通过混合500克DI水、22.5克SDS、1462.5克STY、22.5克MAA、7.5克LOFA和18.8克DVB制备第二单体乳液(MEII)。在60分钟内，在该反应釜中加入单体乳液II(ME II)和溶解于90克DI水的1.6克NaPS的单独混合物。使反应混合物温度升高至92℃。添加ME II和共进料(co-feed)结束后，反应混合物于85℃保持30分钟，然后冷却至室温，过滤去除所有形成的凝结物。最终未中和的胶乳的固含量为46.2％，平均粒度为375纳米，pH为2.2。
比较例A：在5升的四颈圆底烧瓶反应釜上安装桨叶搅拌器、温度计、氮气进口和回流冷凝器。将1298.7克第一聚合物#1与220克DI水一起加入该反应釜，将温度调节至25℃。通过混合150克DI水、8.0克SDS、208.0克MMA、6.0克MAA和296.0克BA制备单体乳液(ME I)。在反应釜温度为25℃的条件下，向该反应釜加入与2克1％EDTA混合的20克0.1％硫酸亚铁溶液。然后，以1.0克/分钟速度，将包含混合于50克DI水的1.90克t-BHP溶液，与混合于50克DI水的1.3克IAA的单独溶液的共进料一起同时加入反应釜。开始加入共进料溶液后2分钟，以15克/分钟速度在该反应釜中加入预先制备的ME I。此时未对反应进行外部加热。使反应釜温度在加入ME I进料的最初15分钟内缓慢升高。15分钟后将ME的进料速度升高至30克/分钟，对反应施加外部热量。添加ME I进料结束后，停止该共进料，保持反应5分钟。此时反应温度为70℃。然后，在该反应釜中加入300克热DI水(90℃)和混合于5.0克DI水的5.0克NH4OH混合物。此时，在5分钟内将预先制备的ME II加入反应釜，通过混合25.0克DI水、2.0克SDS、52.0克BA、38.0克MMA和2.5克4-羟基TEMPO制备ME II。ME II进料完毕后立刻在2分钟内向该反应釜加入混合于30克DI水的30.0克NH4OH。当NH4OH进料完毕时，所述批料保持5分钟。然后以1.0克/分钟速度重新开始加入共进料溶液，直到它们加完。然后将分散体冷却至25℃，过滤除去凝结物。过滤后的分散体的固含量为40.6％。测定S/Mil为0.81，具有8％塌陷(collapse)。
比较例B：5升的四颈圆底烧瓶反应釜按照比较例A进行装配。在该反应釜中加入560克DI水，在氮气气氛下加热至89℃。向该反应釜加热的水中加入溶解于20克DI水的2.6克NaPS。随后立刻加入173.3克芯#1(135纳米)。通过混合55.0克DI水、3.7克SDS、55.0克STY、48.4克MMA和6.6克MAA制备单体乳液(ME I)，于78℃，在60分钟内将该单体乳液加入反应釜。添加MEI结束后，通过混合220.0克DI水、9.9克SDS、643.5克STY、9.9克MAA、3.3克LOFA和8.3克DVB制备第二单体乳液(ME II)。然后，在60分钟内，将单体乳液II(ME II)与溶解于40克DI水的0.70克NaPS的单独混合物一起加入反应釜。使反应混合物温度升高至92℃。添加ME II和NaPS共进料结束后，将反应冷却至60℃。当反应釜温度达到60℃时，在反应釜中加入混合有2克1％EDTA的20克0.1％硫酸亚铁的溶液。然后，以0.80克/分钟速度，将包括混合于70克DI水的2.6克t-BHP的溶液与混合于70克DI水的1.8克IAA的单独溶液的共进料一起加入该反应釜。开始加入共进料溶液后2分钟，在60分钟内，将预先制得的ME III加入反应釜，同时在没有提供任何外部热量条件下使温度升高至78℃，所述ME III通过混合210克DI水、11.7克SDS、406.5克BA、286.2克MMA和8.3克MAA制得。添加ME III完毕后，停止加入共进料溶液，该批料于78℃保持5分钟。然后将混合于5.0克DI水的5.0克NH4OH的溶液和600克热DI水(90℃)一起加入反应釜。此时，在7分钟内将预先制得的MEIV加入该反应釜，所述ME IV通过混合37.0克DI水、2.1克SDS、72.0克BA、52.0克MMA和2.5克4-羟基TEMPO制得。添加ME IV完毕后立刻在2分钟内将混合于40克DI水的40.0克NH4OH加入反应釜。NH4OH进料结束后，该批料保持5分钟。然后，以1.0克/分钟重新开始加入共进料直到共进料加完。然后将分散体冷却至25℃，过滤除去所有凝结物。过滤后的分散体的固含量为41.5％。测定S/Mil为0.84，具有18％塌陷。
实施例1：实施例1按照比较例B的方法制备，除了ME I的组合物由以下物质组成：55.0克DI水、3.7克SDS、81.4克STY、22.0克AN和6.6克MAA，ME II的组合物由以下物质组成：220.0克DI水、9.9克SDS、521.4克STY、132.0克AN、3.3克LOFA和8.3克DVB。过滤后的分散体固含量为40.6％。测定S/Mil为0.70，具有7％塌陷。
比较例C：5升的四颈圆底烧瓶反应釜按照比较例A进行装配，在氮气气氛下，向该反应釜中加入660克已加热至89℃的DI水。向反应釜加热的水中加入溶解于20克DI水的2.6克NaPS。随后立刻加入171.8克芯#1(135纳米)。通过混合275.0克DI水、13.6克SDS、754.6克STY和3.9克LOFA制备单体乳液(ME I)，在78℃，以4.0克/分钟速度将该单体乳液送入反应釜。开始送入ME I后的2分钟，向该反应釜加入混合于40克DI水的7.7克AA的溶液。78℃送入ME I 40分钟后，将进料速度提高至9克/分钟，并以1.0克/分钟速度开始向该反应釜加入在50克DI水的0.7克NaPS的共进料溶液。此时，在ME I中加入9.6克DVB。再过15分钟后，将ME I进料速度再提高至18克/分钟，使反应温度上升至92℃。添加ME I和NaPS共进料结束后，使反应冷却至62℃。在冷却的同时，向75℃的反应釜中加入混有2克1％EDTA的20克0.1％硫酸亚铁溶液。然后，在70℃，以0.80克/分钟速度，将包含混合于70克DI水的2.6克t-BHP溶液与混合于70克DI水的1.8克IAA的单独溶液的共进料一起同时加入反应釜。开始加入共进料溶液后3分钟，在60分钟内在反应釜中加入预先制得的ME II，同时在没有提供任何外部热量的条件使温度上升至78℃，所述MEII通过混合210克DI水、11.7克SDS、406.5克BA、286.2克MMA和8.3克MAA制备。添加ME II完毕后，停止加入共进料溶液，将批料在78℃保持5分钟。然后，将混合于5.0克DI水的5.0克NH4OH的溶液与500克热DI水(90℃)一起加入反应釜。此时，在7分钟内，向反应釜加入预先制得的ME III，ME III通过混合37.0克DI水、2.1克SDS、72.0克BA、52.0克MMA和2.5克4-羟基TEMPO制备。ME III进料完毕后，立刻在2分钟内向反应釜加入混合于40克DI水的40.0克NH4OH。NH4OH进料完毕后(温度为73℃)，批料保持5分钟。然后，以1.0克/分钟重新开始加入共进料溶液直到它们加完。然后将分散体冷却至25℃，过滤除去所有凝结物。过滤后的分散体的固含量为41.25。测定S/Mil为0.63，具有54％塌陷。
比较例D：按照比较例C的方法进行比较例D，除了ME I的组合物由以下物质组成：275.0克DI水、13.6克SDS、677.6克STY、77.0克AN和3.9克LOFA。过滤后的分散体的固含量为41.1％。测定S/Mil为0.97，具有43％塌陷。
实施例2：实施例2按照比较例C的方法进行，除了ME I的组合物由以下物质组成：275.0克DI水、13.6克SDS、600.6克STY、154克AN和3.9克LOFA。过滤后的分散体的固含量为41.2％。测定S/Mil为0.87，具有6％塌陷。
比较例E：比较例E按照比较例C的方法进行，除了ME I的组合物由以下物质组成：275.0克DI水、13.6克SDS、754.6克STY、9.6克DVB和3.9克LOFA。最初将DVB加入ME I组合物，但在ME I进料时不加入DVB。过滤后的分散体的固含量为40.75。测定S/Mil为0.82，具有15％塌陷。
实施例3：实施例3按照比较例E的方法进行，除了ME I的组合物由以下物质组成：275.0克DI水、13.6克SDS、600.6克STY、154克AN、9.6克DVB和3.9克LOFA。最初将DVB加入ME I组合物，但在加入ME I进料时不加入DVB。过滤后的分散体的固含量为41.5％。测定S/Mil为0.69，具有0％塌陷。
实施例4：实施例4按照实施例3的方法进行，除了在ME I进料和共进料结束后，将反应冷却至78℃。单体乳液(ME II)具有和实施例2中ME II相同的组成，在60分钟内将该单体乳液送入反应釜。以1克/分钟速度，将混合于60.0克DI水的2.0克NaPS的溶液共同加入反应釜。在加料期间使温度上升至86℃。过滤后的分散体的固含量为41.7％。测定S/Mil为0.77，具有0％的塌陷。
比较例F：比较例F按照比较例E的方法进行，除了使用172.4克芯2。过滤后的分散体的固含量为41.2％。测定S/Mil为0.25，具有75％的塌陷。
实施例5：实施例5按照实施例3的方法进行，除了使用172.4克芯2。过滤后的分散体的固含量为41.4％。测定S/Mil为0.46，具有9％的塌陷。
实施例6评价比较例A-F和实施例1-5中的不透明度(S/mil)和空穴塌陷。将7密尔湿膜刮涂在乙烯基黑色擦洗记录纸(black vinyl scrubchart)(Leneta#P121010N)上。使用例如Ames厚度仪(#2-212C)(从马萨诸塞州沃尔萨姆的埃米斯公司(Ames Corporation of Waltham，Mass)获得)，在四个限定区域测定该乙烯基黑色擦洗记录纸的厚度(按密尔)。所述膜在低相对湿度(＜30％相对湿度，如果在干燥时相对湿度＜30％，不透明度没有显著的变化)的室内干燥2小时。干膜的反射率由反射仪(Gardner InstrumentReflectometer(马里兰州哥伦比亚的BYK-加德纳公司(BYK-Gardner ofColumbia，Md.))在四个限定区域上测定。使用Ames厚度仪，还测定每个限定区域的膜厚度，并取平均值。重复该过程，除了膜在一个温度/湿度室(Hotpack，#417532型，购自宾夕法尼亚州沃尔明斯特的SP工业有限公司(SP Industries，Inc.of Warminster，PA))内于25℃/80％相对湿度干燥过夜，然后在低湿度室内在＜40％相对湿度下干燥1小时。
根据在80％RH的散射S/Mil(不透明度)相对在＜30％RH的散射S/Mil，计算塌陷％。在实施例6中，使用3.0克(固体)聚合物颗粒与7.0克(固体)成膜粘合剂RHOPLEXTM AC-264的掺混物测定S/mil。比较例A-F和实施例1-5中第二壳与聚合物颗粒的其他所有结构的总量的重量比为1∶1，在测试条件下不形成纯膜(neat film)。
表6.1比较例A和B以及实施例1中的工艺、S/Mil和塌陷％的变化
 实施例   级比值按份计   第二壳进料温度℃   第一聚合物壳中AN％   第一聚合物壳中MEUM％   S/Mil   塌陷％
 比较例A   1/2/12//15*   25-70   0   在12中1％   0.81   8
 比较例B   1/2/12//15   60-78   0   在12中1％   0.84   18
 1   1/2/12//15   60-78   20   在12中1％   0.70   7
级比值(按固体重量的份数)
1＝聚合物芯
2＝聚合物粘结层
12＝第一聚合物壳
15＝第二聚合物壳
*聚合物1单独制备
比较例A采用美国专利申请第20070043159号的方法制备。第二聚合物壳在第二壳进料温度为25-70℃，在第一聚合物存在下形成，产生的聚合物颗粒显示优异的塌陷，即，优异的空穴体积保持性。比较例B，在第二壳进料温度为60-78℃下，产生的聚合物颗粒显示更大的塌陷，空穴体积保持性小于比较例A。实施例1，在第一聚合物壳中加入20％AN，相对于比较例B，在第二聚合物壳的聚合温度升高至60-78℃时产生的聚合物颗粒具有优异的抗塌陷性。
表6.2比较例C和D以及实施例2的工艺、S/Mil和塌陷％的变化
  实施例   级比值按份计   第二壳进料温度℃   第一聚合物壳中的AN％   第一聚合物壳中的MEUM％   S/Mil   塌陷％
  比较例C   1/14//15   60-78   0   在最后12中1％   0.63   54
  比较例D   1/14//15   60-78   10   在最后12中1％   0.97   43
  2   1/14//15   60-78   20   在最后12中1％   0.87   6
级比值(按固体重量的份数)
1＝聚合物芯
14＝第一聚合物壳
15＝第二聚合物壳
表6.2中实施例在没有粘结层，在升高温度范围(60-78℃)聚合第二壳的条件下形成。比较例C和D(在第一聚合物壳中分别加入0和10％AN)的抗塌陷性差。第一聚合物壳中含有20％AN实施例2与比较例C和D相比，具有优异的抗塌陷性。
表6.3比较例C和E以及实施例3和4的工艺、S/Mil和塌陷％的变化
  实施例   级比值按份计   第二壳进料温度℃   第一聚合物壳中的AN％   第一聚合物壳中的MEUM％   S/Mil   塌陷％
  比较例C   1/14//15   60-78   0   在最后12中1％   0.63   54
  比较例E   1/14//15   60-78   0   在14中1％   0.82   15
  3   1/14//15   60-78   20   在14中1％   0.69   0
  4   1/14//15   78-86   20   在14中1％   0.77   0
级比值(按固体重量的份数)
1＝聚合物芯
14＝第一聚合物壳
15＝第二聚合物壳
比较例C中，多烯键式不饱和单体(在此称“MEUM”)分级分布在第一聚合物壳的最后12份中。加入DVB分布在整个第一聚合物壳(比较例E)，相对于比较例C改进了抗塌陷性。实施例3，在整个壳含1％DVB的第一聚合物壳中加入20％AN，相对比较例E产生优异的抗塌陷性。实施例4采用升高(78-86℃)第二壳进料温度时，也显示优异的抗塌陷性。
表6.4比较例F以及实施例5的工艺、S/Mil和塌陷％的变化
  实施例   级比值按份计   第二壳进料温度℃   第一聚合物壳中的AN％   第一聚合物壳中的MEUM％   S/Mil   塌陷％
  比较例F   1/14//15   60-78   0   在14中1％   0.25   75
  5   1/14//15   60-78   20   在14中1％   0.46   9
级比值(按固体重量的份数)
1＝聚合物芯
14＝第一聚合物壳
15＝第二聚合物壳
比较例F和实施例5使用芯2(95纳米)制备。实施例5在第一级聚合物中含有20％AN，相对比较例F具有优异的抗塌陷性。
比较例G：在5升的四颈圆底烧瓶反应釜上安装桨叶搅拌器、温度计、氮气进口和回流冷凝器。在该反应釜中加入1299.0克聚合物1，将温度调节至25℃。单体乳液(ME I)通过混合306克DI水、17.0克SDS、416.4克MMA、12.0克MAA和591.60克BA制备。在反应釜温度为25℃的条件下，加入混有2克1％EDTA的20克0.1％硫酸亚铁的溶液。然后，以1.2克/分钟速度，将包含混合于100克DI水的3.7克t-BHP溶液与混合于100克DI水的2.6克IAA的单独溶液的共进料一起同时加入该反应釜。开始加入共进料后2分钟，在60分钟内在该反应釜中加入预先制备的ME I。在加入ME 1进料的整个过程中没有对反应进行外部加热。使反应釜温度上升至78℃。送入MEI完毕后，停止该共进料，保持反应5分钟。此时反应温度为77℃。然后，将混合于5.0克DI水的5.0克NH4OH的溶液与400克热DI水(90℃)一起加入反应釜。此时，在5分钟内，在反应釜中加入预先制备的ME II，ME II通过混合54.0克DI水、3.0克SDS、104.4克BA、75.6克MMA和2.5克4-羟基TEMPO制得。在ME II进料完毕后立刻在2分钟内将混合于35克DI水的35.0克NH4OH加入反应釜。当NH4OH加料结束后，该批料保持5分钟。然后以1.2克/分钟速度重新开始加入共加料溶液直到它们加完。然后将分散体冷却至25℃，过滤除去所有凝结物。过滤后的分散体的固含量为45.4％。测定S/Mil为1.88，具有16％塌陷。
比较例H：比较例H按照比较例G的方法进行，除了在反应釜中加入聚合物1后，将温度调节至60℃。过滤后的分散体的固含量为45.6％。测定S/Mil为1.66，具有67％塌陷。
比较例I  5升的四颈圆底烧瓶反应釜按照比较例A进行装配，在氮气气氛下，向该反应釜中加入500克已加热至89℃的DI水。在该反应釜加热的水中加入溶解于20克DI水的1.9克NaPS。之后立刻加入125.0克芯1(135纳米)。通过混合200克DI水、10.0克SDS、548.8克STY、2.8克LOFA和7.0克DVB制备单体乳液(ME I)，将该单体乳液以3.0克/分钟速度，在78℃送入反应釜。开始送入ME I后2分钟，将混合于25克DI水的5.6克AA的溶液加入该反应釜。在78℃送入ME I 40分钟后，加料速度提高至6.5克/分钟，开始以0.6克/分钟速度向反应釜加入0.5克NaPS在30克DI水中的共进料溶液。再过15分钟后，ME I进料速度再提高至13克/分钟，使反应温度上升至92℃。送入MEI和NaPS共进料完毕后，将反应冷却至62℃。在冷却同时，向75℃的反应釜中加入混合有2克1％EDTA的20克0.1％硫酸亚铁的溶液。然后，在70℃，以1.20克/分钟的速度，将包括混合于100克DI水的3.7克t-BHP溶液和混合于100克DI水的2.6克IAA的单独溶液的共进料一起同时加入该反应釜。开始加入该共进料溶液后2分钟，在60分钟内向反应釜中加入预先制备的MEII，同时在不提供任何外部热量的条件下使温度上升至78℃，所述ME II通过混合306克DI水、17.0克SDS、591.6克BA、416.4克MMA和12.0克MAA制备。添加ME II完毕后，停止加入该共进料溶液，批料在78℃保持5分钟。将混合于5.0克DI水的5.0克NH4OH的溶液与400克热DI水(90℃)一起加入反应釜。此时，在7分钟内，在反应釜中加入预先制备的ME III，该MEIII通过混合54.0克DI水、3.0克SDS、104.4克BA、75.6克MMA和2.5克4-羟基TEMPO制备。ME III加料完毕后，立刻在2分钟内向反应釜加入混合于35克DI水的35.0克NH4OH。当NH4OH加料完毕时(温度为72℃)，批料保持5分钟。然后，以1.2克/分钟速度重新开始加入共进料溶液直到它们加完。然后将分散体冷却至25℃，过滤除去所有凝结物。过滤后的分散体的固含量为45.2％。测定S/Mil为1.54，具有26％塌陷。
实施例7实施例7按照比较例I的方法进行，除了ME I的组合物由以下物质组成：200克DI水、10.0克SDS、464.8克STY、84.0.0克AN、7.0克DVB和2.8克LOFA。过滤后的分散体的固含量为41.1％。测定S/Mil为1.51，具有2％的塌陷。
实施例8实施例8按照比较例I的方法进行，除了ME I的组合物由以下物质组成：200克DI水、10.0克SDS、436.8克STY、112.0克AN、7.0克DVB和2.8克LOFA。过滤后的分散体的固含量为45.5％。测定S/Mil为1.60，具有12％塌陷。
实施例9实施例9按照实施例8的方法进行，除了在加入ME I进料和共进料完毕后，反应冷却至84℃。以1.7克/分钟的速度在反应釜中加入混合在90.0克DI水中的3.5克NaPS的溶液。单体乳液(ME II)具有和实施例12中的ME II相同的组成，在60分钟内将该单体乳液送入反应釜。在加料期间使温度上升至86℃。过滤后的分散体的固含量为46.2％。测定S/Mil为1.75，具有10％塌陷。
比较例J比较例J按照实施例9的方法进行，除了ME I的组合物由以下物质组成：200克DI水、10.0克SDS、548.8克STY、7.0克DVB和2.8克LOFA。过滤后的分散体的固含量为46.0％。测定S/Mil为1.59，具有70％塌陷。
比较例K实施例12按照实施例10的方法进行，除了ME I的组合物由以下物质组成：125克DI水、10.0克SDS、385.0克STY、168.0克AN、1.4克ALMA和2.8克LOFA。过滤后的分散体的固含量为47.6％。测定S/Mil为1.80，具有24％塌陷。
实施例10实施例10按照比较例I的方法进行，除了ME I的组合物由以下物质组成：125克DI水、10.0克SDS、380.8克STY、168.0克AN、7.0克DVB和2.8克LOFA。ME II的组合物由以下物质组成：240克DI水、17.0克SDS、591.6克BA、416.4克MMA和12.0克MAA。过滤后的分散体的固含量为47.4％。测定S/Mil为1.28，具有2％塌陷。
实施例11实施例11按照实施例10的方法进行，除了ME I的组合物由以下物质组成：125克DI水、10.0克SDS、383.6克STY、168.0克AN、3.5克DVB和2.8克LOFA。过滤后的分散体的固含量为47.2％。测定S/Mil为1.70，具有7％塌陷。
实施例12评价比较例G-K和实施例7-11中的不透明度(S/mil)和空穴塌陷。S/Mil(不透明度)按照实施例6中方法进行测定，使用不含任何共粘合剂的聚合物颗粒。比较例G-K和实施例7-11中，第二壳与聚合物颗粒的所有其他结构的总量的重量比为1∶2，在测试条件下形成纯膜。
表12.1比较例G-I以及实施例7-8的工艺、S/Mil和塌陷％的变化
 实施例   级比值按份计   第二壳进料温度℃   第一聚合物壳中的AN％   第一聚合物壳中的MEUM％   S/Mil   塌陷％
 比较例G   1/2/12//30*   25-78   0   在12中1DVB   1.88   16
 比较例H   1/2/12//30*   60-78   0   在12中1DVB   1.67   67
 比较例I   1/14//30   60-78   0   在14中1DVB   1.54   26
 7   1/14//30   60-78   15   在14中1DVB   1.51   2
 8   1/14//30   60-78   20   在14中1DVB   1.60   12
级比值(按固体重量的份数)
1＝聚合物芯
2＝聚合物粘结层
12或14＝第一聚合物壳
30＝第二聚合物壳
*聚合物1单独制备
比较例G采用美国专利申请第20070043159号的方法制备。在25-70℃温度范围，将第二聚合物壳加入第一聚合物，产生的聚合物颗粒与比较例H中第二壳进料温度为60-78℃条件下制备的聚合物颗粒相比显示提高了抗塌陷性。比较例G和H中的多烯键式不饱和单体(MEUM)分级分布在第一聚合物壳的最后12份中。加入DVB分布在整个第一聚合物壳(比较例I)，相对于比较例H改进了抗塌陷性。但是，在实施例7中，在第一聚合物壳中加入15％AN，产生的聚合物颗粒与比较例H和I相比，在第二聚合物壳的聚合反应温度范围提高至60-78℃时具有优异的抗塌陷性。
表12.2比较例J以及实施例9的工艺、S/Mil和塌陷％的变化
  实施例   级比值按份计   第二壳进料温度℃   第一聚合物壳中的AN％   第一聚合物壳中的MEUM％   S/Mil   塌陷％
  比较例J   1/14//30   84-86   0   在14中1DVB   1.59   70
  9   1/14//30   84-86   20   在14中1DVB   1.75   10
级比值(按固体重量的份数)
1＝聚合物芯
14＝第一聚合物壳
30＝第二聚合物壳
实施例9，在升高的第二壳聚合反应温度(84-86℃)，在第一聚合物壳中加入20％AN，与比较例J相比，显示优异的抗塌陷性。
表12.3比较例K以及实施例10和11的工艺、S/Mil和塌陷％的变化
  实施例   级比值按份计   第二壳进料温度℃   第一聚合物壳中的AN％   第一聚合物壳中的MEUM％   S/Mil   塌陷％
  10   1/14//30   60-78   30   在14中1DVB   1.28   2
  11   1/14//30   60-78   30   在14中0.5DVB   1.70   7
  比较例K   1/14//30   60-78   30   在14中0.25ALMA   1.80   24
级比值(按固体重量的份数)
1＝聚合物芯
14＝第一聚合物壳
30＝第二聚合物壳
实施例10和11(分别加入1％和0.5％DVB)与比较例K相比，显示优异的抗塌陷性，比较例K在第一聚合物壳中MEUM的含量较低(0.25％ALMA)。
实施例135升的四颈圆底烧瓶反应釜按照比较例A进行装配，在氮气气氛下，向该反应釜中加入500克已加热至89℃的DI水。向反应釜加热的水中加入溶于20克DI水的1.9克NaPS。随后立刻加入125.0克芯#1(135纳米)。通过混合125克DI水、10.0克SDS、436.8克STY、112.0克AN、2.8克LOFA和7.0克DVB制备单体乳液(MEI)，在78℃，以3.0克/分钟将该单体乳液送入反应釜。开始加入MEI后2分钟，在反应釜中加入混合于25克DI水的5.6克AA的溶液。在78℃，送入ME I 40分钟后，进料速度提高至6.5克/分钟，以0.6克/分钟开始向反应釜加入在30克DI水中的0.5克NaPS的共进料溶液。再过15分钟后，ME I的进料速度再提高至13克/分钟，使反应温度上升至92℃。添加剂ME I和NaPS共进料结束后，将反应冷却至72℃。冷却的同时，在80℃，将混合有2克1％EDTA的20克0.1％硫酸亚铁的溶液加入反应釜。然后，在76℃，以1.20克/分钟速度，将包含混合于100克DI水的1.9克t-BHP和2.6克NaPS的溶液与混合于100克DI水的2.6克IAA的单独溶液的共进料一起同时加入反应釜。开始加入共进料溶液后2分钟，在72℃温度，在60分钟内将预先制备的ME II加入反应釜，同时在没有提供任何外部热量的条件下使温度升高至80℃，所述MEII通过混合240克DI水、17.0克SDS、591.6克BA、416.4克MMA和12.0克MAA制备。添加ME II结束后，停止加入共进料溶液，批料在80℃保持5分钟。然后将混合于5.0克DI水的5.0克NH4OH的溶液与400克热DI水(90℃)一起加入反应釜。此时，在7分钟内将预先制备的ME III加入反应釜，所述ME III通过混合54.0克DI水、3.0克SDS、104.4克BA、75.6克MMA和2.5克4-羟基TEMPO制备。添加ME III结束后，立刻在2分钟内将混合于35克DI水的35.0克NH4OH加入反应釜。当NH4OH进料结束(温度为72℃)时，该批料保持5分钟。然后，以1.2克/分钟速度重新开始加入该共进料溶液直到它们加完。然后冷却分散体至25℃，过滤除去所有凝结物.过滤后的分散体的固含量为47.4％。测定S/Mil为1.52，具有6％塌陷。
实施例14实施例14按照实施例13的方法进行，除了ME I的组合物由以下物质组成：125克DI水、10.0克SDS、380.3克STY、168.0克AN、7.0克DVB和2.8克LOFA。过滤后的分散体的固含量为47.3％。测定S/Mil为1.32，具有4％塌陷。
实施例15：实施例15按照实施例13的方法进行，除了ME I的组合物由以下物质组成：125克DI水、10.0克SDS、383.6克STY、168.0克AN、3.5克DVB和2.8克LOFA。过滤后的分散体的固含量为47.4％。测定S/Mil为1.64，具有11％塌陷。
比较例L：比较例L按照实施例13的方法进行，除了ME I的组合物由以下物质组成：125克DI水、10.0克SDS、385.0克STY、168.0克AN、1.75克DVB和2.8克LOFA。过滤后的分散体的固含量为47.7％。测定S/Mil为1.82，具有33％塌陷。
实施例16：实施例16按照实施例13的方法进行，除了MEI的组合物由以下物质组成：125克DI水、10.0克SDS、327.6克STY、224.0克AN、3.5克DVB和2.8克LOFA。过滤后的分散体的固含量为47.9％。测定S/Mil为1.32，具有0％塌陷。
比较例M：比较例M按照实施例13的方法进行，除了ME I的组合物由以下物质组成：125克DI水、10.0克SDS、329.0克STY、224.0克AN、1.75克DVB和2.8克LOFA。过滤后的分散体的固含量为47.9％。测定S/Mil为1.63，具有33％塌陷。
实施例17：实施例17按照实施例13的方法进行，除了ME I的组合物由以下物质组成：125克DI水、10.0克SDS、271.6克STY、280.0克AN、3.5克DVB和2.8克LOFA。过滤后的分散体的固含量为48.0％。测定S/Mil为1.35，具有11％塌陷。
比较例N：比较例N按照实施例13的方法进行，除了ME I的组合物由以下物质组成：125克DI水、10.0克SDS、273.0克STY、280.0克AN、1.75克DVB和2.8克LOFA。过滤后的分散体的固含量为47.9％。测定S/Mil为1.42，具有37％塌陷。
比较例O：比较例O按照实施例13的方法进行，除了ME I的组合物由以下物质组成：125克DI水、10.0克SDS、274.4克STY、280.0克AN和2.8克LOFA。过滤后的分散体的固含量为47.9％。测定S/Mil为1.33，具有49％塌陷。
实施例18：实施例18按照实施例13的方法进行，除了ME I的组合物由以下物质组成：125克DI水、10.0克SDS、243.6克STY、308.0克AN、3.5克DVB和2.8克LOFA。过滤后的分散体的固含量为47.6％。测定S/Mil为1.15，具有9％塌陷。
实施例19：实施例19按照实施例13的方法进行，除了MEI的组合物由以下物质组成：125克DI水、10.0克Fes-32、215.6克STY、336.0克AN、3.5克DVB和2.8克LOFA，ME II由以下物质组成：240克DI水、17.0克Fes-32、591.6克BA、416.4克MMA和12.0克MAA。过滤后的分散体的固含量为47.5％。测定S/Mil为1.00，具有7％塌陷。
实施例20评价实施例13-19和比较例L-O中的不透明度(S/mil)和空穴塌陷。S/Mil(不透明度)按照实施例6中方法进行测定，使用不含任何共粘合剂的聚合物颗粒。实施例13-19和比较例L-O中，第二壳与聚合物颗粒的所有其他结构的总量的重量比为1∶2，在测试条件下形成纯膜。
表20.1实施例13-19和比较例L-O的工艺、S/Mil和塌陷％的变化
  实施例   第一聚合物壳中的AN％   第一聚合物壳中的MEUM％   S/Mil   塌陷％
  13   20   1.0   1.52   6
  14   30   1.0   1.32   4
  15   30   0.5   1.64   11
  比较例L   30   0.25   1.82   33
  16   40   0.5   1.32   0
  比较例M   40   0.25   1.63   33
  17   50   0.5   1.35   11
  比较例N   50   0.25   1.42   37
  比较例O   50   0   1.33   49
  18   55   0.5   1.15   9
  19   60   0.5   1.00   7
所有级比值为1份芯聚合物/14份第一壳聚合物/30份第二壳聚合物。所有第二壳进料温度为70-80℃。
实施例13-19在第一聚合物壳中加入0.5-1％MEUM，与加入0-0.25％MEUM的比较例L-O相比，显示优异的抗塌陷性。

Claims (6)

1.一种包含芯、第一壳和第二壳的聚合物颗粒：
所述芯干燥时包含至少一个空穴；
所述第一壳聚合物的计算的玻璃化转变温度即“Tg”高于50℃，所述计算的玻璃化转变温度Tg采用Fox公式计算，所述第一壳聚合物包含作为聚合单元的以所述第一壳聚合物的重量为基准的15-60重量％的单体，所述单体选自下组：丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺以及它们的混合物；和以所述第一壳聚合物的重量为基准的0.3-10重量％的多烯键式不饱和单体；和
所述第二壳聚合物的Tg为-60℃至50℃；
其中，所述第二壳聚合物与所述聚合物颗粒的所有其他结构的总量的重量比为0.5∶1至3∶1。
2.权利要求1所述的聚合物颗粒，其特征在于，所述颗粒通过多级水乳液聚合形成。
3.一种制备包含芯、第一壳和第二壳的聚合物颗粒的方法，该方法包括：
形成所述芯，所述芯干燥时包含至少一个空穴，以所述芯的重量为基准，所述芯包含作为聚合单元的5-100重量％的至少一种亲水性单烯键式不饱和单体；
在所述芯存在下形成所述第一壳聚合物，所述第一壳聚合物的Tg高于50℃，所述第一壳聚合物包含作为聚合单元的以所述第一壳聚合物的重量为基准的15-60重量％的单体，所述单体选自下组：丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺以及它们的混合物；和以所述第一壳聚合物的重量为基准的0.3-10重量％的多烯键式不饱和单体；和
在比所述第一壳聚合物的Tg低30℃和100℃之间的温度，在所述第一壳聚合物存在下形成所述第二壳聚合物，所述第二壳聚合物的Tg为-60℃至50℃；其中，所述第二壳聚合物与所述聚合物颗粒的所有其他结构的总量的重量比为0.5∶1至3∶1。
4.权利要求3所述的方法，其特征在于，所述颗粒通过多级水乳液聚合形成。
5.一种向干组合物提供不透明度的方法，该方法包括：
(a)形成包含水性介质和包含芯、第一壳和第二壳的聚合物颗粒的组合物：
所述芯干燥时包含至少一个空穴；
所述第一壳聚合物的计算的玻璃化转变温度即Tg高于50℃，所述计算的玻璃化转变温度Tg采用Fox公式计算，所述第一壳聚合物包含作为聚合单元的以所述第一壳聚合物重量为基准的15-60重量％的单体，所述单体选自下组：丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺以及它们的混合物；和以所述第一壳聚合物重量为基准的0.3-10重量％的多烯键式不饱和单体；和
所述第二壳聚合物的Tg为-60℃至50℃；
其中，所述第二壳聚合物与所述聚合物颗粒的所有其他结构的总量的重量比为0.5∶1至3∶1；
(b)将所述组合物施涂在一基材上；和
(c)干燥所述施涂的组合物或者使其干燥。
6.权利要求5所述的方法，其特征在于，所述颗粒通过多级水乳液聚合形成。
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