KR20120016156A - 코어-셸 폴리머 입자 - Google Patents

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Abstract

코어, 제 1 셸 및 제 2 셸을 포함하며; 코어가 건조 시에, 적어도 하나의 공극을 포함하고; 제 1 셸 폴리머가 50℃를 초과하는 계산된 유리전이온도 ("Tg")를 가지며, 중합 단위로서, 제 1 셸의 중량에 대하여, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 모노머 15 중량% 내지 60 중량%; 및 제 1 셸 폴리머의 중량에 대하여, 멀티에틸렌성 불포화 모노머 0.3 중량% 내지 10 중량%를 포함하고; 제 2 셸 폴리머가 -60℃ 내지 50℃의 Tg를 가지며; 폴리머 입자의 모든 다른 구조체의 전체에 대한 제 2 셸 폴리머의 중량비가 0.5:1 내지 3:1인 폴리머 입자가 제공된다. 입자는 결합 작용성 및, 건조 시에, 불투명성 및 에너지 절약을 제공한다. 폴리머 입자를 제공하는 방법 및 드라이 코팅에 불투명성을 부여하는 방법도 제공된다.

Description

코어-셸 폴리머 입자 {CORE-SHELL POLYMERIC PARTICLES}
본 발명은 수성 조성물에 사용하기에 적합하고, 결합 작용성 및 건조 조성물 중에서의 유용한 레벨의 불투명성을 나타낼 수 있는 코어-셸 폴리머 입자에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 코어, 제 1 셸 및 제 2 셸을 포함하며; 코어가 건조 시에, 적어도 하나의 공극을 포함하고; 제 1 셸 폴리머가 50℃를 초과하는 유리전이온도 (Tg)를 가지며, 중합 단위로서, 제 1 셸 폴리머의 중량에 대하여, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 모노머 15 중량% 내지 60 중량% 및 제 1 셸 폴리머의 중량에 대하여, 멀티에틸렌성 불포화 모노머 0.3 중량% 내지 10 중량%를 포함하고; 제 2 셸 폴리머가 -60℃ 내지 50℃의 Tg를 가지며; 폴리머 입자의 모든 다른 구조체의 전체에 대한 제 2 셸 폴리머의 중량비가 0.5:1 내지 3:1인 폴리머 입자에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 폴리머 입자를 형성하는 방법 및 폴리머 입자를 포함하는 건조 조성물에 불투명성을 부여하는 방법도 제공된다.
미국 특허공개 제20070043159호는 폴리머 입자의 수분산액 및 이들을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상기 입자는 건조 시에, 적어도 하나의 공극을 포함하는 제 1 폴리머 입자 및 제 1 폴리머를 실질적으로 캡슐화하는 적어도 하나의 제 2 폴리머를 포함한다. 폴리머 입자를 형성하는 방법은 제 1 단 셸 폴리머의 계산된 Tg 보다 적어도 30℃ 낮은 온도에서 코어 폴리머 및 제 1 셸 폴리머를 포함하는 제 1 폴리머 입자의 존재하에 제 2 셸 폴리머를 형성하는 것을 포함한다. 이러한 폴리머 입자를 순차 프로세스로 제조하기 위해, 제 1 셸 프로세스가 완료된 후에 입자를 냉각시키거나 입자가 냉각될 때까지 기다리는 것이 필요하다. 이것은 비효율적이고 비용이 많이 든다. 이러한 입자를 고온에서, 특히 제 1 셸 폴리머의 Tg 보다 30℃ 낮은 온도 내지 100℃에서 형성하는 방법이 필요하다. 이전에 개시된 코어-셸 폴리머 전체는 이러한 요구를 충족시키지 못한다. 본 발명에 있어서, 이러한 요구를 충족시키는 선택 조성물을 갖는 코어-셸 폴리머 입자가 제공된다.
본 발명의 폴리머 입자는 즉, 입자를 포함하는 필름의 완전성에 기여하는 조성물, 예를 들면 코팅 조성물 중에서의 결합 작용성 및 건조 조성물 중에서의 유용한 레벨의 불투명성을 나타낼 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리머 입자는 통상 공극을 차지하는 폴리머 또는 다른 물질이 얼마간의 에너지 소비로 제조되어야 하므로, 건조 시에, 적어도 하나의 공극을 포함하지 않는 폴리머 입자 바인더에 비해 에너지 절약을 제공한다.
본 발명의 제 1 측면에 있어서, 코어, 제 1 셸 및 제 2 셸을 포함하며; 코어가 건조 시에, 적어도 하나의 공극을 포함하고; 제 1 셸 폴리머가 50℃를 초과하는 계산된 유리전이온도 (Tg)를 가지며, 중합 단위로서, 제 1 셸 폴리머의 중량에 대하여, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 모노머 15 중량% 내지 60 중량% 및 제 1 셸 폴리머의 중량에 대하여, 멀티에틸렌성 불포화 모노머 0.3 중량% 내지 10 중량%를 포함하고; 제 2 셸 폴리머가 -60℃ 내지 50℃의 Tg를 가지며; 폴리머 입자의 모든 다른 구조체의 전체에 대한 제 2 셸 폴리머의 중량비가 0.5:1 내지 3:1인 폴리머 입자가 제공된다.
본 발명의 제 2 측면에 있어서, 중합 단위로서, 코어의 중량에 대하여, 적어도 하나의 친수성 모노에틸렌성 불포화 모노머 5 중량% 내지 100% 중량%를 포함하는 코어를 형성하는 단계;
Tg가 50℃를 초과하고, 중합 단위로서, 제 1 셸 폴리머의 중량에 대하여, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 모노머 15 중량% 내지 60 중량% 및 제 1 셸 폴리머의 중량에 대하여, 멀티에틸렌성 불포화 모노머 0.3 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 제 1 셸 폴리머를 코어의 존재하에 형성하는 단계; 및
Tg가 -60℃ 내지 50℃인 제 2 셸 폴리머를 제 1 셸 폴리머의 존재하에, 제 1 셸 폴리머의 Tg 보다 30℃ 낮은 온도 내지 100℃의 온도에서 형성하는 단계를 포함하며; 폴리머 입자의 모든 다른 구조체의 전체에 대한 제 2 셸 폴리머의 중량비가 0.5:1 내지 3:1인, 코어, 제 1 셸 및 제 2 셸을 포함하는 폴리머 입자를 형성하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제 3 측면에 있어서, (a) 코어, 제 1 셸 및 제 2 셸을 포함하며; 코어가 건조 시에, 적어도 하나의 공극을 포함하고; 제 1 셸 폴리머가 50℃를 초과하는 계산된 유리전이온도 (Tg)를 가지며, 중합 단위로서, 제 1 셸 폴리머의 중량에 대하여, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 모노머 15 중량% 내지 60 중량% 및 제 1 셸 폴리머의 중량에 대하여, 멀티에틸렌성 불포화 모노머 0.3 중량% 내지 10 중량%를 포함하고; 제 2 셸 폴리머가 -60℃ 내지 50℃의 Tg를 가지며; 폴리머 입자의 모든 다른 구조체의 전체에 대한 제 2 셸 폴리머의 중량비가 0.5:1 내지 3:1인 폴리머 입자를 포함하는 조성물을 형성하는 단계; (b) 조성물을 기재에 도포하는 단계; 및 (c) 도포된 조성물을 건조시키거나 건조되도록 할 수 있는 단계를 포함하는, 건조 조성물에 불투명성을 부여하는 방법이 제공된다.
본 발명은 코어, 제 1 셸 및 제 2 셸을 포함하며; 코어가 건조 시에, 적어도 하나의 공극을 포함하고; 제 1 셸 폴리머가 50℃를 초과하는 유리전이온도 (Tg)를 가지며, 중합 단위로서, 제 1 셸 폴리머의 중량에 대하여, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 모노머 15 중량% 내지 60 중량% 및 제 1 셸 폴리머의 중량에 대하여, 멀티에틸렌성 불포화 모노머 0.3 중량% 내지 10 중량%를 포함하고; 제 2 셸 폴리머가 -60℃ 내지 50℃의 Tg를 가지며; 폴리머 입자의 모든 다른 구조체의 전체에 대한 제 2 셸 폴리머의 중량비가 0.5:1 내지 3:1인 코어-셸 폴리머 입자에 관한 것이다.
코어-셸 폴리머 입자의 코어는 건조 시에, 가시광선을 산란시킬 수 있는, 즉, 이것이 포함되는 조성물에 불투명성을 부여할 수 있는 적어도 하나의 공극을 갖는 코어를 포함한다. 공극이 예를 들면, 코어 폴리머의 완전 또는 부분 가수분해 및 용해에 의해, 산, 염기 또는 비이온성 유기 약제로 코어 폴리머를 팽윤하여, 제한된 입자의 후속 붕괴 등에 의해 형성되는 건조 시에, 하나 이상의 공극을 포함하는 코어-셸 입자가 개시되어 있다. 바람직한 실시형태에 있어서, 코어-셸 입자는 수성 다단 에멀션 중합에 이어서, 염기로 팽윤함으로써 생성된다. 이러한 다단 과정은 미국 특허 제4,427,836호; 제4,468,498호; 제4,469,825호; 제4,594,363호; 제4,677,003호; 제4,910,229호; 제4,920,160호; 제4,970,241호; 제5,157,084호; 제5,494,971호; 제5,510,422호; 제6,139,961호; 제6,632,531호; 및 제6,896,905호; 및 유럽 특허 출원 제EP 267,726호, 제EP 331,421호 및 제EP 915,108호에 개시되어 있다.
본 발명의 바람직한 다단 폴리머의 단계는 코어 단계 폴리머 ("코어"), 제 1 셸 단계 폴리머 ("제 1 셸") 및 제 2 셸 단계 폴리머 ("제 2 셸")을 포함한다. 코어 및 셸은 각각 독립적으로 하나 이상의 단계를 포함할 수 있다. 또한 하나 이상의 중간 단계가 있을 수 있다. 존재하는 경우, 중간 단계 폴리머는 부분적으로 또는 완전히 코어를 캡슐화하며, 그 자체는 제 1 셸에 의해 부분적으로 또는 완전히 캡슐화된다. 본 명세서에서 "타이코트 (타이코트)"로 명명되는 중간 단계는 코어의 존재하에 에멀션 중합을 행함으로써 제조될 수 있다. 제 1 셸 폴리머는 코어 폴리머 및 존재하는 경우, 타이코트 폴리머를 부분적으로 또는 완전히 캡슐화한다. 제 2 셸 폴리머는 제 1 셸을 부분적으로 또는 완전히 캡슐화한다. 폴리머 입자의 모든 다른 구조체의 전체에 대한 제 2 셸 폴리머의 중량비가 0.5:1 내지 3:1이며, 본 명세서에서 "폴리머 입자의 모든 다른 구조체의 전체"는 각각 임의로 단계 또는 조성물의 다중도를 포함하는 임의의 시드 폴리머, 코어 폴리머, 임의의 타이코트 및 제 1 단계 폴리머의 전체를 의미한다.
바람직한 다단 폴리머의 코어는 중합 단위로서, 코어의 중량에 대하여, 5 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 30 중량% 내지 50 중량%의 적어도 하나의 친수성 모노에틸렌성 불포화 모노머 및 코어 단계 폴리머의 중량에 대하여, 0 중량% 내지 95 중량%의 적어도 하나의 비이온성 모노에틸렌성 불포화 모노머를 포함하는 에멀션 폴리머이다. 코어 폴리머의 전체 중량에 대하여, 적어도 5 중량%의 적어도 하나의 친수성 모노에틸렌성 불포화 모노머를 함유하는 코어는 통상 적절한 팽윤도를 가져올 것이다. 코어 폴리머는 다단 중합의 1 단계 또는 스텝에서 제조될 수 있거나, 다수의 스텝에 의해 순서대로 제조될 수 있다. 이러한 프로세스는 미국 특허 제4,880,842호에 기재된 바와 같이, 용어 "친수성 모노에틸렌성 불포화 모노머"에, 친수성 코어 폴리머 중의 친수성 모노에틸렌성 불포화 모노머 대체물로서 소수성 셸 폴리머의 중합 전에, 중합 시에 또는 중합 후에 코어 폴리머로 흡수되는 적어도 하나의 카복실산기를 포함하는 비폴리머 화합물의 사용을 검토하여, 이를 포함한다. 또한, 본 발명은 미국 특허 제5,157,084호에 기재된 바와 같이, 용어 "친수성 모노에틸렌성 불포화 모노머"에, 친수성 모노에틸렌성 불포화 모노머를 함유하지 않으나, 가수분해 시에 친수성 코어 폴리머로 팽윤가능한 잠재적인 친수성 코어 폴리머의 사용을 고려하여, 이를 포함한다.
코어 폴리머를 제조하는데 유용한 적절한 친수성 모노에틸렌성 불포화 모노머로는 산성 작용기를 포함하는 모노에틸렌성 불포화 모노머, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴옥시프로피온산, (메트)아크릴옥시프로피온산, 이타콘산, 아코니트산, 말레인산 또는 무수 말레인산, 푸마르산, 크로톤산, 모노메틸 말레에이트, 모노메틸 푸마레이트, 모노메틸 이타코네이트 등을 포함하는 적어도 하나의 카복실산기를 포함하는 모노머를 들 수 있다. 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다. 적어도 하나의 카복실산기를 포함하는 적절한 비폴리머 화합물은 C6-C12 지방족 또는 방향족 모노카복실산 및 디카복실산, 예컨대 벤조산, m-톨루산, p-클로로벤조산, o-아세톡시벤조산, 아젤라산, 세바크산, 옥탄산, 사이클로헥산카복실산, 라우르산 및 모노부틸 프탈레이트 등을 포함한다. 친수성 코어 폴리머를 제조하기 위한 적절한 비이온성 모노에틸렌성 불포화 모노머는 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, t-부틸 스티렌, 비닐톨루엔, 에틸렌, 아세트산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산의 (C1-C20) 알킬 또는 (C3-C20) 알케닐 에스테르, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 올레일 (메트)아크릴레이트, 팔미틸 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
1 단계 프로세스에 의해 얻어지든 여러 단계를 포함하는 프로세스에 의해 얻어지든지 간에, 코어는 평균 입경이 50 nm 내지 1.0 마이크론, 바람직하게는 비팽윤 상태에서의 직경이 100 nm 내지 300 nm이다. 코어가 프리폼 폴리머 또는 시드 폴리머로부터 얻어지는 경우에는, 시드 폴리머는 바람직하게는 평균 입경이 30 nm 내지 200 nm이다.
코어는 또한 코어의 전체 중량에 대하여, 임의로 0.1 내지 20 중량%, 또는 0.1 내지 10 중량%의 멀티에틸렌성 불포화 모노머를 함유하고, 사용된 양은 사용된 친수성 모노에틸렌성 불포화 모노머의 양에 대체로 정비례하고; 즉, 친수성 모노머의 상대량이 증가함에 따라, 멀티에틸렌성 불포화 모노머의 레벨을 증가시키는 것이 허용될 수 있다. 또는, 코어 폴리머는 코어 폴리머의 전체 중량에 대하여, 0.1 내지 60 중량%의 부타디엔을 함유할 수 있다.
적절한 멀티에틸렌성 불포화 모노머는 적어도 2개의 부가 중합성 비닐리덴기를 포함하는 코모노머를 포함하며, 2 내지 6개의 에스테르기를 포함하는 다가 알콜의 알파, 베타에틸렌성 불포화 모노카복실산 에스테르이다. 이러한 코모노머는 알킬렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 및 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트; 1,3-글리세롤 디메타크릴레이트; 1,1,1-트리메틸올 프로판 디메타크릴레이트; 1,1,1-트리메틸올 에탄 디아크릴레이트; 펜타에리드리톨 트리메타크릴레이트; 1,2,6-헥산 트리아크릴레이트; 소르비톨 펜타메타크릴레이트; 메틸렌 비스-아크릴아미드, 메틸렌 비스-메타크릴아미드, 디비닐벤젠, 비닐 메타크릴레이트, 비닐 크로토네이트, 비닐 아크릴레이트, 비닐 아세틸렌, 트리비닐벤젠, 트리알릴 시아누레이트, 디비닐 아세틸렌, 디비닐 에탄, 디비닐 술파이드, 디비닐 에테르, 디비닐 술폰, 디알릴 시안아미드, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 디알릴 프탈레이트, 디비닐 디메틸 실란, 글리세롤 트리비닐 에테르, 디비닐 아디페이트; 디사이클로펜테닐 (메트)아크릴레이트; 디사이클로펜테닐옥시 (메트)아크릴레이트; 글리콜 모노디사이클로펜테닐 에테르의 불포화 에스테르; 알릴 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 이타코네이트 등을 포함하는 말단 에틸렌성 불포화도를 갖는 α,β-불포화 모노- 및 디카복실산의 알릴 에스테르를 포함한다.
다단 폴리머의 제 1 셸 폴리머는 Tg가 50℃를 초과하며, 중합 단위로서, 제 1 셸 폴리머의 중량에 대하여, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 모노머를 15 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 20 중량% 내지 40 중량% 및 제 1 셸 폴리머의 중량에 대하여, 멀티에틸렌성 불포화 모노머 0.3 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 10 중량%를 포함한다. (메트)아크릴로니트릴이 바람직하다. 스티렌은 바람직한 코모노머이다. 제 1 셸 폴리머의 형성에 사용될 수 있는 다른 적절한 모노머로는 본 명세서에서 코어 폴리머의 제법에 개시된 친수성 및 비이온성 모노에틸렌성 불포화 모노머를 들 수 있다. 다수의 제 1 셸 단계가 사용되는 경우에는, 본 명세서에서의 제 1 셸의 조성은 본 명세서에서 모든 제 1 셸의 전체 조성으로서 취해진다. 제 1 셸 폴리머는 추가로 중합 단위로서, 제 1 셸의 중량에 대하여, 0.3 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 10 중량%의 멀티에틸렌성 불포화 모노머 (본 명세서에서 "MEUM")를 포함한다. 적절한 멀티에틸렌성 불포화 모노머는 코어 폴리머에서의 임의의 사용을 위해 본 명세서에 개시되어 있는 것들이다.
다단 폴리머의 제 2 셸 폴리머는 Tg가 -60℃ 내지 50℃, 바람직하게는 -40℃ 내지 30℃, 더욱 바람직하게는 -20℃ 내지 20℃이다. 제 2 셸 폴리머의 제조를 위한 적절한 모노머로는 본 명세서에서 코어 폴리머의 제법에 개시된 친수성 및 비이온성 모노에틸렌성 불포화 모노머를 들 수 있다. 제 2 셸은 임의로 추가로 중합 단위로서, 제 2 셸의 중량에 대하여, 멀티에틸렌성 불포화 모노머 0.05 중량% 내지 10 중량%를 포함하나; 레벨은 필름 형성을 실질적으로 손상시키지 않도록, 즉, 바인더로서의 폴리머 입자의 작용성에 대한 제 2 단계 폴리머의 기여를 실질적으로 손상시키지 않도록 선택되어야 한다. 적절한 멀티에틸렌성 불포화 모노머는 코어 폴리머에서의 임의의 사용을 위해 본 명세서에 개시되어 있는 것들이다.
본 명세서에서 폴리머의 Tg는 즉, 예를 들면, 모노머 M1 및 M2의 코폴리머의 Tg를 계산하기 위해, 폭스 식 (Fox equation)을 이용하여 계산된 것이다 (T.G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., Volume 1, Issue No. 3, page 123(1956)):
1/Tg(계산치) = w(M1)/Tg(M1) + w(M2)/Tg(M2)
(여기서, Tg(계산치)는 코폴리머에 계산된 유리전이온도이고,
w(M1)은 코폴리머 중의 모노머 M1의 중량 분율이며,
w(M2)는 코폴리머 중의 모노머 M2의 중량 분율이고,
Tg(M1)는 M1의 호모폴리머의 유리전이온도이며,
Tg(M2)는 M2의 호모폴리머의 유리전이온도이고,
모든 온도는 °K로 나타낸다).
호모폴리머의 유리전이온도는 예를 들면, 문헌 [참조: "Polymer Handbook", edited by J. Brandrup and E. H. Immergut, Interscience Publishers]에서 발견될 수 있다.
셸에서의 사용된 모노머 및 이의 상대적 비율은 코어를 팽윤시킬 수 있는 수성 또는 가스상 휘발성 또는 불휘발성 염기성 팽윤제를 침투할 수 있는 것이어야 한다. 셸은 중합 단위로서, 셸의 중량에 대하여, 산성 작용기를 포함하는 하나 이상의 모노에틸렌성 불포화 모노머, 예를 들면, (메트)아크릴산, (메트)아크릴옥시프로피온산, 이타콘산, 아코니트산, 말레인산, 무수 말레인산, 푸마르산, 크로톤산, 모노메틸 말레에이트, 모노메틸 푸마레이트, 모노메틸 이타코네이트 등을 0 중량% 내지 35 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량% 포함할 수 있다. (메트)아크릴산이 바람직하다. 바람직하게는, 셸 폴리머 중의 산성 작용기를 갖는 모노에틸렌성 불포화 모노머의 비율은 코어 폴리머 중의 이의 비율이 3분의 1을 초과하지 않는다.
본 발명의 중합에 의한 코어-셸 폴리머 입자를 형성하는 방법에 있어서, 수용성 유리기 개시제는 통상 수성 에멀션 중합에 사용된다. 적절한 수용성 유리기 개시제는 과산화수소; tert-부틸 퍼옥사이드; 알칼리 금속 과황산염, 예컨대 과황산나트륨, 과황산칼륨 및 과황산리튬; 과황산암모늄; 및 이러한 개시제와 환원제의 혼합물을 포함한다. 환원제는 아황산염, 예컨대 알칼리 금속 메타중아황산염, 하이드로술파이트, 및 차아황산염; 포름알데히드 술폭실산나트륨; 및 환원당, 예컨대 아스코르브산 및 이소아스코르브산을 포함한다. 개시제의 양은 모노머의 전체량에 대하여, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 3 중량%이며, 산화 환원계에서 환원제의 양은 모노머의 전체량에 대하여, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 3 중량%이다. 개시제의 종류 및 양은 다단 중합의 여러 단계에서 동일하거나 상이할 수 있다. 다단 중합의 여러 단계 시의 온도는 통상 약 10℃ 내지 100℃의 범위일 수 있다. 과황산염 계의 경우에는, 온도는 바람직하게는 60℃ 내지 90℃의 범위이다. 산화 환원계에서의 온도는 통상 30℃ 내지 70℃의 범위이다. 본 발명의 방법에 있어서, 제 2 단계 폴리머의 중합 시의 온도는 제 1 셸 폴리머의 Tg보다 30℃ 낮은 온도 내지 100℃이다. "제 2 단계 폴리머의 중합 시의 온도"는 본 명세서에서 제 2 단계 폴리머의 중합 시의 반응 혼합물의 최고 온도를 의미한다. 본 발명의 중합에 의한 코어-셸 폴리머 입자를 형성하는 방법에 의해 형성된 제품도 본 발명의 실시형태이다.
하나 이상의 비이온성 또는 음이온성 에멀션화제, 또는 계면활성제는 단독으로 또는 함께 사용될 수 있다. 적절한 비이온성 에멀션화제의 예로는 tert-옥틸페녹시에틸폴리(39)-에톡시에탄올, 도데실옥시폴리(10)에톡시에탄올, 노닐페녹시에틸-폴리(40)에톡시에탄올, 폴리에틸렌 글리콜 2000 모노올레이트, 에톡실화 피마자유, 플루오르화 알킬 에스테르 및 알콕실레이트, 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄 모노라우레이트, 수크로스 모노코코에이트, 디(2-부틸)페녹시폴리(20)에톡시에탄올, 하이드록시에틸셀룰로스폴리부틸 아크릴레이트 그라프트 코폴리머, 디메틸 실리콘 폴리알킬렌 옥사이드 그라프트 코폴리머, 폴리(에틸렌 옥사이드)폴리(부틸 아크릴레이트) 블록 코폴리머, 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 블록 코폴리머, 에틸렌 옥사이드 30 몰로 에톡실화된 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, N-폴리옥시에틸렌(20)라우르아미드, N-라우릴-N-폴리옥시에틸렌(3)아민 및 폴리(10)에틸렌 글리콜 도데실 티오에테르를 들 수 있다. 적절한 음이온성 에멀션화제의 예로는 라우릴황산나트륨, 도데실벤젠술폰산나트륨, 스테아르산칼륨, 디옥틸술포숙신산나트륨, 소듐 도데실디페닐옥사이드 디술포네이트, 노닐페녹시에틸폴리(1)에톡시에틸 술페이트 암모늄 염, 소듐 스티렌 술포네이트, 소듐 도데실 알릴 술포숙시네이트, 아마인유 지방산, 에톡실화 노닐페놀의 포스페이트 에스테르의 나트륨 또는 암모늄 염, 소듐 옥톡시놀-3-술포네이트, 소듐 코코일 사르코시네이트, 소듐 1-알콕시-2-하이드록시프로필 술포네이트, 소듐 알파-올레핀 (C14-C16)술포네이트, 하이드록시알칸올의 술페이트, 테트라소듐 N-(1,2-디카복시 에틸)-N-옥타데실술포숙시나메이트, 디소듐 N-옥타데실술포숙시나메이트, 디소듐 알킬아미도 폴리에톡시 술포숙시네이트, 술포숙신산의 디소듐 에톡실화 노닐페놀 하프 에스테르 및 tert-옥틸페녹시에톡시폴리(39)-에톡시에틸 술페이트의 나트륨 염을 들 수 있다. 하나 이상의 계면활성제는 통상 다단 폴리머의 중량에 대하여, 0% 내지 3%의 레벨로 사용된다. 하나 이상의 계면활성제는 모노머 주입량을 부가하기 전이나, 모노머 주입량을 부가하는 동안이나, 이들의 조합 형태로 첨가될 수 있다.
다단 폴리머 입자의 전체 사이즈는 비팽윤 상태 (즉, pH를 약 6 이상으로 증가시키도록 중화하기 전)에서 통상 70 nm 내지 4.5 마이크론, 바람직하게는 100 nm 내지 3.5 마이크론, 더욱 바람직하게는 200 nm 내지 2.0 마이크론이다. 친수성 코어 폴리머가 완전히 캡슐화되는 경우에는, 1 시간 및 실온에서의 분석 조건하에서 알칼리 금속 염기로 적정하지 않는다. 캡슐화도는 셸 중합 과정 시에 샘플을 제거하여, 수산화나트륨으로 적정함으로써 측정될 수 있다.
라텍스 폴리머 입자의 공극은 바람직하게는 셸을 침투하고 코어를 확장시키는 수성 염기성 팽윤제로 산 함유 코어를 팽윤시킴으로써 형성된다. 이러한 확장은 코어의 외주를 셸의 내주의 기공으로의 부분적인 결합, 및 셸 및 전체 입자의 부분 확장 또는 팽창을 포함할 수 있다. 팽윤제가 건조에 의해 제거되는 경우에는, 코어의 수축은 미소 공극을 성장시키는데, 이는 셸이 이전의 사이즈로 회복되는 이의 저항력 정도에 따른다. 적절한 코어용 팽윤제는 예를 들면, 암모니아, 수산화암모늄, 알칼리 금속 수산화물 (예컨대 수산화나트륨), 아미노알콜, 휘발성 저급 지방족 아민 (예컨대, 트리메틸아민 및 트리에틸아민) 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 팽윤 단계는 다단 셸 중합 단계 시에, 단계적 중합 단계 사이에, 또는 다단 중합 과정의 종료 시에 일어날 수 있다. 다단 에멀션 폴리머이면, 모노머의 실질적인 중합이 일어나지 않는 조건하에서의 모노머 및 팽윤제는 미국 특허 제6,020,435호 및 제6,252,004호에 기재된 바와 같이, 다단 에멀션 폴리머의 팽윤도를 향상시킬 수 있다.
존재하는 경우, 중간 단계 또는 타이코트에 대한 코어의 중량비는 통상 1:0.5 내지 1:10의 범위, 바람직하게는 1:1 내지 1:7의 범위이다. 제 1 셸에 대한 코어의 중량비는 통상 1:5 내지 1:20의 범위, 바람직하게는 1:8 내지 1:15의 범위이다. 폴리머 입자의 모든 이전 단계 또는 이전에 형성된 구조체의 전체, 즉, 예를 들면, 임의의 시드, 코어, 임의의 타이코트, 및 제 1 셸에 대한 제 2 셸의 중량비는 0.5:1 내지 3:1, 바람직하게는 0.75:1 내지 2.5:1이다. 모든 이전 단계의 전체에 대한 제 2 셸의 중량비가 낮으면 낮을수록, 폴리머 입자를 포함하는 조성물이 존재라는 추가의 바인더없이 필름을 형성하는 가능성이 덜 할 것이며; 당업자는 필름 형성이 특히 유착제 (coalescent) 또는 가소제 및 필름 형성 과정 시의 온도에 의해 영향을 받을 것이다라는 것을 인지할 것이다.
본 발명의 일실시형태에 있어서, 본 발명의 폴리머 입자를 포함하는 건조 조성물에 불투명성을 부여하는 방법이 제공된다. 본 발명의 일실시형태에 있어서, 예를 들면, 선스크린 조성물 또는 코팅 조성물로서의 유용성을 발견할 수 있는, 본 발명의 코어-셸 폴리머 입자 및 임의로 무기 입자를 포함하는 특정한 수성 조성물이 제공된다. 수성 코팅 조성물에 포함되는 무기 입자의 양은 조성물 및 무기 입자의 전체 건조 체적에 대하여, 0 내지 95 체적%이다. 전형적으로, 건조 코팅을 제조하는데 사용되는 경우의 코팅 조성물은 고형분 레벨이 조성물의 체적에 대하여, 20 내지 50 체적%의 범위이다. 이러한 조성물에 대한 적절한 점도 범위는 50 내지 130 Krebs 단위 (KU), 바람직하게는 70 내지 120 KU, 더욱 바람직하게는 90 내지 110 KU이다.
무기 입자는 금속 산화물, 예컨대 산화아연, 산화세륨, 산화주석, 산화안티몬, 산화지르코늄, 산화크롬, 산화철, 산화납, 산화알루미늄, 산화규소, 이산화티탄; 황화아연, 리소폰, 탄산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 운모, 점토, 소성 점토, 장석, 하석 섬장암, 규회석, 규조토, 알루미나 실리케이트, 및 탤크를 포함한다. 무기 입자는 입경이 10 내지 1000 nm, 바람직하게는 10 내지 500 nm일 수 있다. 입경이 1000 nm 미만인 원하는 무기 입자의 예로는 산화아연, 산화규소, 이산화티탄, 및 산화철을 들 수 있다.
조성물은 임의로 유기 안료 입자를 함유할 수 있다. 적절한 유기 안료는 또한 플라스틱 안료, 예컨대 고체 비드 안료 및 마이크로스피어를 포함하는데, 본 발명의 공극 또는 소포를 포함하지 않는다. 고체 비드 안료의 예로는 폴리스티렌 및 폴리염화비닐 비드를 들 수 있다. 하나 이상의 공극을 포함하는 폴리머 입자를 포함하는 마이크로스피어 안료의 예로는 미국 특허 제4,427,835호; 미국 특허 제4,920,160호; 미국 특허 제4,594,363호; 미국 특허 제4,469,825호; 미국 특허 제4,468,498호; 미국 특허 제4,880,842호; 미국 특허 제4,985,064호; 미국 특허 제5,157,084호; 미국 특허 제5,041,464호; 미국 특허 제5,036,109호; 미국 특허 제5,409,776호; 및 미국 특허 제5,510,422호에 개시된 로파크 (Ropaque)TM 불투명 폴리머 및 소포성 폴리머 입자를 들 수 있다. 다른 적절한 안료는 예를 들면, 익스판셀 (Expancel)TM 551 DE20 아크릴로니트릴/염화비닐 팽창 입자 (Expancel Inc. Duluth Georgia); Sil-CellTM 35/34 소듐 포타슘 알루미늄 실리케이트 입자 (Silbrico Corporation, Hodgkins IL); CaCO3로 코팅된 듀얼라이트 (Dualite)TM 27 폴리염화비닐리덴 코폴리머 (Pierce and Stevens Corporation, Buffalo NY); 필라이트 (Fillitte)TM 150 세라믹 구형 입자 (Trelleborg Fillite Inc. Norcross GA); 마이크로비즈 (Microbeads)TM 4A 소다 석회 입자 (Cataphote Inc.); 스피어리셀Sphericell)TM 중공 글래스 입자 (Potter Industries Inc. Valley Forge PA); 에코스피어 (Eccosphere)TM 중공 글래스 스피어 (New Metals & Chemicals Ltd.: Essex England); Z-라이트 (light)TM 스피어 (Sphere) W-1200 세라믹 중공 스피어 (3M St. Paul MN.); 스카치라이트 (Scotchlite)TM K46 글래스 버블 (3M St. Paul MN.); 비스타머 (Vistamer)TM UH 1500 폴리에틸렌 입자; 및 비스타머TM HD 1800 폴리에틸렌 입자 (Fluoro-Seal Inc., Houston TX)를 들 수 있다.
무기 입자를 포함하는 조성물은 코팅 기술분야에 공지된 기술에 의해 제조된다. 우선, 무기 입자는 전형적으로 예컨대, 카울리스 (COWLES)？ 믹서에 의해 제공되는 고 전단하에서의 매질 중에 잘 분산된다. 그 다음에, 코어-셸 폴리머 입자는 필요에 따라, 다른 코팅 애주번트와 함께 저 전단 교반하에서 첨가된다. 조성물은 추가로 필름 형성 또는 비필름 형성 용액 폴리머, 및 통상적인 코팅 애주번트, 예를 들면, 건조제, 가소제, 경화제, 중화제, 증점제, 레올러지 조절제, 살생물제, 소포제, 자외선 흡수제, 형광증백제, 광안정제 또는 열안정제, 킬레이트제, 분산제, 착색제, 왁스, 발수제, 및 산화방지제를 함유할 수 있다.
통상적인 코팅 도포 방법, 예를 들면, 브러싱, 롤링, 및 스프레이 방법, 예를 들면, 공기 분무 스프레이, 에어 어시스트 (air-assisted) 스프레이, 에어리스 스프레이, 다량 저압 (high volume low pressure) 스프레이, 및 에어 어시스트 에어리스 스프레이는 본 발명의 조성물을 도포하는데 사용될 수 있다. 게다가, 일부 시스템에 관해서는, 조성물을 도포하는데 다른 도포 기술, 예컨대 코크 건 (caulk gun), 롤 코터, 및 커튼 코터가 사용될 수 있다. 수성 폴리머 조성물은 유리하게는 기재, 예를 들면, 플라스틱, 목재, 금속, 프라임드 (primed) 표면, 미리 페인트된 표면, 풍화된 (weathered) 페이트된 표면, 글래스, 페이퍼, 페이퍼보드, 가죽, 복합재, 및 시멘트계 기재에 도포될 수 있다. 건조는 전형적으로 주위 조건하에서, 예를 들면, O℃ 내지 35℃에서 처리되나, 고온, 기류, 저 습도, 화학선 에너지, 예를 들면, 전자빔, UV, 가시광선, 적외선, 또는 마이크로파 방사선, 또는 음향 에너지로 가속될 수 있다.
본 발명에 의해, 수성 조성물에 사용하기에 적합한 코어-셸 폴리머 입자를 제공할 수 있다.
약어:
SDS = 도데실벤젠술폰산나트륨 (23%)
Fes-32 = 디스포닐 (Disponil) Fes-32 (30%)
LOFA = 아마인유 지방산
ALMA = 알릴 메타크릴레이트
DVB = 디비닐벤젠 (80%)
STY = 스티렌
AN = 아크릴로니트릴
AA = 아크릴산
MAA = 메타크릴산
MMA = 메타크릴산메틸
BA = 아크릴산부틸
EDTA = 에틸렌디아민테트라아세트산, 사나트륨염
t-BHP = tert-부틸 하이드로퍼옥사이드
IAA = 이소아스코르브산
NaPS = 과황산나트륨
NH4OH = 수산화암모늄 (28%)
NaOH = 수산화나트륨 (수 중의 50%)
DI 수 = 탈이온수
코어 1
코어 폴리머를 미국 특허 제6,020,435호의 실시예 1 내지 16의 절차에 따라 제조하였다. 여과된 분산액은 고형분이 32.0%이고, 평균 입경이 135 nm이었다.
코어 2
코어 폴리머를 미국 특허 제6,020,435호의 실시예 1 내지 16의 절차에 따라 제조하였다. 여과된 분산액은 고형분이 31.9%이고, 평균 입경이 95 nm이었다.
폴리머 1
코어/타이코트/(제 1) 셸 폴리머 입자의 제조
5 리터들이 사구 둥근 바닥 플라스크에는 패들 교반기, 온도계, 질소 인렛, 및 환류냉각기가 갖추어져 있었다. 탈이온수 950 g을 케틀에 가해, 질소 분위기하에서 89℃로 가열하였다. 가열된 케틀에, 탈이온수 40 g에 용해된 NaPS 6.0 g을 가하였다. 이것에 390.6 g의 코어 1을 즉시 가하였다. 탈이온수 125 g, SDS 8.3 g, STY 125.0 g, MMA 110.0 g, 및 MAA 15.0 g을 혼합하여 제조한 모노머 에멀션 (ME I)을 78℃의 온도에서 60 분간에 걸쳐서 케틀에 가하였다. ME I 공급을 완료한 후에, 탈이온수 500 g, SDS 22.5 g, STY 1462.5 g, MMA 22.5 g, LOFA 7.5 g, 및 DVB 18.8 g을 혼합하여 제조한 제 2 모노머 에멀션 (ME II)을 제조하였다. 모노머 에멀션 (ME II)을 탈이온수 90 g에 용해된 NaPS 1.6 g의 분리된 혼합물과 함께 60분간에 걸쳐서 케틀에 가하였다. 반응 혼합물의 온도를 92℃로 증가시켰다. ME II 및 동시 공급물의 공급 완료시에, 반응 혼합물을 85℃에서 30분간 유지한 다음에 실온으로 냉각시키고, 여과하여, 형성된 응고물을 제거하였다. 중화되지 않은 최종 라텍스는 고형분이 46.2%이고, 평균 입경이 375 nm, pH가 2.2이었다.
비교예 A:
5 리터들이 사구 둥근 바닥 플라스크에는 패들 교반기, 온도계, 질소 인렛, 및 환류냉각기가 갖추어져 있었다. 1298.7 g의 제 1 폴리머 #1을 탈이온수 220 g과 함께 케틀에 가해, 온도를 25℃로 조절하였다. 탈이온수 150 g, SDS 8.0 g, MMA 208.0 g, MAA 6.0 g, 및 BA 296.0 g을 혼합하여, 모노머 에멀션 (ME I)을 제조하였다. 케틀 온도를 25℃로 하여, 1% EDTA 2 g과 혼합된 0.1% 황산제일철 20 g의 용액을 케틀에 가하였다. 그 다음에, 탈이온수 50 g과 혼합된 IAA 1.3 g의 분리 용액과 함께, 탈이온수 50 g과 혼합된 t-BHP 1.90 g의 용액을 포함하는 동시 공급물을 1.0 g/min의 속도로 케틀에 가하였다. 동시 공급물 용액의 공급 개시 2 분 후에, 미리 제조된 ME I을 15 g/min의 속도로 케틀에 가하였다. 이 시점에서 반응물에 가해진 외부열은 없었다. 케틀의 온도를 ME I 공급의 첫번째 15분간에 걸쳐서 서서히 증가시켰다. 15분 후에, ME 공급 속도를 30 g/min으로 증가시켜, 외부열을 반응물에 가하였다. ME I 공급의 완료 후에, 동시 공급을 중지하고, 반응물을 5 분간 유지하였다. 이 시점에서의 반응 온도는 70℃이었다. 그 다음에, 탈이온수 5.0 g과 혼합된 NH40H 5.0 g의 혼합물과 함께, 고온 탈이온수 (90℃) 300 g을 케틀에 가하였다. 이 시점에서, 탈이온수 25.0 g, SDS 2.0 g, BA 52.0 g, MMA 38.0 g, 및 4-하이드록시 TEMPO 2.5 g을 혼합하여 미리 제조한 ME II를 5분간에 걸쳐서 케틀에 공급하였다. ME II 공급을 완료한 직후에, 탈이온수 30 g과 혼합된 NH40H 30.0 g을 2 분간에 걸쳐서 케틀에 가하였다. NH40H 공급을 완료한 후에, 배취를 5 분간 유지하였다. 그 다음에, 동시 공급 용액을 이들의 공급 완료시까지 1.0 g/min의 속도로 다시 공급을 시작하였다. 그 다음에, 분산액을 25℃로 냉각하여, 여과시켜, 응고물을 제거하였다. 여과된 분산액은 고형분이 40.6%이었다. S/Mil은 8%의 붕괴율과 함께 0.81로 측정되었다.
비교예 B:
5 리터들이 사구 둥근 바닥 플라스크를 비교예 A에서와 같이 장치하였다. 탈이온수 560 g을 케틀에 가해, 질소 분위기하에서 89℃로 가열하였다. 가열된 케틀 수에, 탈이온수 20 g에 용해된 NaPS 2.6 g을 가하였다. 그 직후에 코어 #1 (135 nm) 173.3 g을 가하였다. 탈이온수 55.0 g, SDS 3.7 g, STY 55.0 g, MMA 48.4 g, 및 MAA 6.6 g을 혼합하여 제조한 모노머 에멀션 (ME I)을 78℃의 온도에서 60 분간에 걸쳐서 케틀에 가하였다. ME I 공급 완료 후에, 탈이온수 220.0 g, SDS 9.9 g, STY 643.5 g, MAA 9.9 g, LOFA 3.3 g, 및 DVB 8.3 g을 혼합하여 제조한 제 2 모노머 에멀션 (ME II)을 제조하였다. 그 다음에, 탈이온수 40 g에 용해된 NaPS 0.70 g의 분리 혼합물과 함께, 모노머 에멀션 II (ME II)를 60분간에 걸쳐서 케틀에 가하였다. 반응 혼합물의 온도를 92℃로 증가시켰다. ME II 및 NaPS 동시 공급 완료 후에, 반응물을 60℃로 냉각시켰다. 케틀 온도가 60℃에 도달하면, 1% EDTA 2 g과 혼합된 0.1% 황산제일철 20 g의 용액을 케틀에 가하였다. 그 다음에, 탈이온수 70 g과 혼합된 IAA 1.8 g의 분리 용액과 함께, 탈이온수 70 g과 혼합된 t-BHP 2.6 g의 용액을 포함하는 동시 공급물을 0.80 g/min의 속도로 케틀에 가하였다. 동시 공급 용액의 공급 개시 2분 후에, 탈이온수 210 g, SDS 11.7 g, BA 406.5 g, MMA 286.2 g, 및 MAA 8.3 g을 혼합하여 미리 제조한 ME III를 외부열을 공급하지 않고 온도를 78℃로 상승시키는 동안에 60분간에 걸쳐서 케틀에 가하였다. ME III 공급 완료 후에, 동시 공급 용액 공급을 중지하고, 배취를 78℃에서 5분간 유지하였다. 그 다음에, 고온 탈이온수 (90℃) 600 g과 함께, 탈이온수 5.0 g과 혼합된 NH40H 5.0 g의 용액을 케틀에 가하였다. 이 시점에서, 탈이온수 37.0 g, SDS 2.1 g, BA 72.0 g, MMA 52.0 g, 및 4-하이드록시 TEMPO 2.5 g을 혼합하여 미리 제조한 ME IV를 7 분간에 걸쳐서 케틀에 공급하였다. ME IV 공급이 완료된 직후에, 탈이온수 40 g과 혼합된 NH40H 40.0 g을 2분간에 걸쳐서 케틀에 가하였다. NH40H 공급이 완료되면, 배취를 5 분간 유지하였다. 그 다음에, 동시 공급 용액을 이들의 공급 완료시까지 1.0 g/min의 속도로 다시 공급을 시작하였다. 그 다음에, 분산액을 25℃로 냉각하여, 여과시켜, 응고물을 제거하였다. 여과된 분산액은 고형분이 41.5%이었다. S/Mil은 18%의 붕괴율과 함께 0.84로 측정되었다.
실시예 1:
ME I의 조성물을 탈이온수 55.0 g, SDS 3.7 g, STY 81.4 g, AN 22.0 g, 및 MAA 6.6 g으로 구성하는 것을 제외하고는, 실시예 1을 비교예 B의 과정에 따라 제조하였다. 또한, ME II의 조성물을 탈이온수 220.0 g, SDS 9.9 g, STY 521.4 g, AN 132.0 g, LOFA 3.3 g, 및 DVB 8.3 g으로 구성하였다. 여과된 분산액은 고형분이 40.6%이었다. S/Mil은 7%의 붕괴율과 함께 0.70으로 측정되었다.
비교예 C:
비교예 A에서와 같이 장치된 5 리터들이 사구 둥근 바닥 플라스크에, 질소 분위기하에 89℃의 온도로 가열된 탈이온수 660 g을 가하였다. 가열된 케틀 수에, 탈이온수 20 g에 용해된 NaPS 2.6 g을 가하였다. 그 직후에 코어 #1 (135 nm) 171.8 g을 가하였다. 탈이온수 275.0 g, SDS 13.6 g, STY 754.6 g, 및 LOFA 3.9 g을 혼합하여 제조한 모노머 에멀션 (ME I)을 78℃의 온도에서 4.0 g/min의 속도로 반응기에 공급하였다. ME I 공급 개시 2분 후에, 탈이온수 40 g과 혼합된 AA 7.7 g의 용액을 반응기에 가하였다. 78℃의 온도에서 ME I 공급 40분 후에, 공급 속도를 9 g/min으로 증가시키고, 탈이온수 50 g 중의 NaPS 0.7 g의 동시 공급 용액을 1.0 g/min의 속도로 반응기에 가하기 시작하였다. 이 시점에서, DVB 9.6 g을 ME I에 가하였다. 추가로 15분 후에, ME I 공급 속도를 다시 18 g/min으로 증가시키고, 반응물의 온도를 92℃의 온도로 상승시켰다. ME I 및 NaPS 동시 공급 완료 후에, 반응물을 62℃로 냉각하였다. 냉각하면서, 1% EDTA 2 g과 혼합된 0.1% 황산제일철 20 g의 용액을 75℃의 온도에서 케틀에 가하였다. 그 다음에, 70℃의 온도에서, 탈이온수 70 g과 혼합된 IAA 1.8 g의 분리 용액과 함께, 탈이온수 70 g과 혼합된 t-BHP 2.6 g의 용액을 포함하는 동시 공급물을 0.80 g/min의 속도로 케틀에 가하였다. 동시 공급 용액의 공급 개시 3분 후에, 탈이온수 210 g, SDS 11.7 g, BA 406.5 g, MMA 286.2 g, 및 MAA 8.3 g을 혼합하여 미리 제조한 ME II를 외부열을 공급하지 않고 온도를 78℃로 상승시키는 동안에 60분간에 걸쳐서 케틀에 가하였다. ME II 공급 완료 후에, 동시 공급 용액 공급을 중지하고, 배취를 78℃에서 5분간 유지하였다. 그 다음에, 고온 탈이온수 (90℃) 500 g과 함께, 탈이온수 5.0 g과 혼합된 NH40H 5.0 g의 용액을 케틀에 가하였다. 이 시점에서, 탈이온수 37.0 g, SDS 2.1 g, BA 72.0 g, MMA 52.0 g, 및 4-하이드록시 TEMPO 2.5 g을 혼합하여 미리 제조한 ME III를 7 분간에 걸쳐서 케틀에 공급하였다. ME III 공급이 완료된 직후에, 탈이온수 40 g과 혼합된 NH40H 40.0 g을 2분간에 걸쳐서 케틀에 가하였다. NH40H 공급이 완료되면 (온도 73℃), 배취를 5 분간 유지하였다. 그 다음에, 동시 공급 용액을 이들의 공급 완료시까지 1.0 g/min의 속도로 다시 공급을 시작하였다. 그 다음에, 분산액을 25℃로 냉각하여, 여과시켜, 응고물을 제거하였다. 여과된 분산액은 고형분이 41.25%이었다. S/Mil은 54%의 붕괴율과 함께 0.63로 측정되었다.
비교예 D:
ME I의 조성물을 탈이온수 275.0 g, SDS 13.6 g, STY 677.6 g, AN 77.0 g, 및 LOFA 3.9 g으로 구성하는 것을 제외하고는, 비교예 D를 비교예 C의 과정에 따라 제조하였다. 여과된 분산액은 고형분이 41.1%이었다. S/Mil은 43%의 붕괴율과 함께 0.97으로 측정되었다.
실시예 2:
ME I의 조성물을 탈이온수 275.0 g, SDS 13.6 g, STY 600.6 g, AN 154.0 g, 및 LOFA 3.9 g으로 구성하는 것을 제외하고는, 실시예 2를 비교예 C의 과정에 따라 제조하였다. 여과된 분산액은 고형분이 41.2%이었다. S/Mil은 6%의 붕괴율과 함께 0.87으로 측정되었다.
비교예 E:
ME I의 조성물을 탈이온수 275.0 g, SDS 13.6 g, STY 754.6 g, DVB 9.6 g, 및 LOFA 3.9 g으로 구성하는 것을 제외하고는, 비교예 E를 비교예 C의 과정에 따라 제조하였다. DVB를 초기에 ME I의 조성물에 가하고, ME I 공급시에는 가하지 않았다. 여과된 분산액은 고형분이 40.75%이었다. S/Mil은 15%의 붕괴율과 함께 0.82으로 측정되었다.
실시예 3:
ME I의 조성물을 탈이온수 275.0 g, SDS 13.6 g, STY 600.6 g, AN 154.0 g, DVB 9.6 g, 및 LOFA 3.9 g으로 구성하는 것을 제외하고는, 실시예 3를 비교예 E의 과정에 따라 제조하였다. DVB를 초기에 ME I의 조성물에 가하고, ME I 공급시에는 가하지 않았다. 여과된 분산액은 고형분이 41.5%이었다. S/Mil은 0%의 붕괴율과 함께 0.69으로 측정되었다.
실시예 4:
ME I 공급 및 동시 공급을 완료 후에, 반응물을 78℃로 냉각시킨 것을 제외하고는, 실시예 4를 실시예 3의 과정에 따라 제조하였다. 실시예 2에서 ME II와 동일한 조성을 갖는 모노머 에멀션 (ME II)을 60 분간에 걸쳐서 반응기에 공급하였다. 탈이온수 60.0 g과 혼합된 NaPS 2.0 g의 용액을 1 g/min의 속도로 반응기에 동시 공급하였다. 온도를 공급시에 86℃로 상승시켰다. 여과된 분산액은 고형분이 41.7%이었다. S/Mil은 0%의 붕괴율과 함께 0.77으로 측정되었다.
비교예 F:
172.4 g의 코어 2를 사용한 것을 제외하고는, 비교예 F를 비교예 E의 과정에 따라 제조하였다. 여과된 분산액은 고형분이 41.2%이었다. S/Mil은 75%의 붕괴율과 함께 0.25으로 측정되었다.
실시예 5:
172.4 g의 코어 2를 사용한 것을 제외하고는, 실시에 5를 실시예 3의 과정에 따라 제조하였다. 여과된 분산액은 고형분이 41.4%이었다. S/Mil은 9%의 붕괴율과 함께 0.46으로 측정되었다.
실시예 6:
비교예 A 내지 F 및 실시예 1 내지 5의 공극의 불투명성 (S/mil) 및 붕괴율의 평가
7 밀의 습윤 필름을 블랙 비닐 스크럽 차트 (Leneta # P121010N)에 얻었다. 예를 들면, 아메스 (Ames) 게이지 (#2-212C) (Ames Corporation 제 (Waltham, Mass.))를 사용하여, 블랙 비닐 스크럽 차트에 대하여 4개의 한정된 영역의 두께 (밀)를 측정하였다. 필름을 저 상대 습도 (<30% 상대 습도, 상대 습도가 건조시에 <30%인 경우, 불투명성은 실질적으로 변화하지 않을 것이다) 챔버 또는 룸에서 2 시간 동안 건조시켰다. 4개의 한정된 영역에 대하여, 건조 필름의 반사율을 반사율계, 가드너 인스트루먼트 (Gardner Instrument) 반사율계 (BYK-Gardner 제)(Columbia, Md.))로 측정하였다. 필름 두께도 아메스 게이지 및 얻어진 평균값을 이용하여 각 한정된 영역에 대하여 측정하였다. 필름을 온도/습도 챔버 (핫팩, 모델 # 417532 (SP Industries, Inc. 제 (Warminster, PA)) 중에서 25℃/80% 상대 습도에서 하룻밤 동안 건조한 다음에, 저 습도 챔버/룸에서 1 시간 동안 <40% 상대 습도에서 건조시킨 것을 제외하고는, 절차를 반복하였다. 80% RH에서의 S/Mil (불투명성) 대 <30% RH에서의 S/Mil의 분산에 기초하여, 붕과율 %를 계산하였다. 실시예 6에서, 7.0 g (고형물)의 필름 형성 바인더 RHOPLEXTM AC-264와 혼합된 3.0 g (고형물)의 폴리머 입자 블렌드를 사용하여, S/mil을 측정하였다. 비교예 A 내지 F 및 실시예 1 내지 5는 폴리머 입자의 모든 다른 구조체의 전체에 대한 제 2 셸의 중량비가 1:1이고, 시험 조건하에서 니트한 필름을 형성하지 않는다.
표 6.1: 비교예 A 및 B 및 실시예 1의 과정, S/Mil, 및 % 붕괴율의 변화
Figure pat00001
비교예 A를 미국 특허공개 제20070043159호의 프로세스에 의해 제조하였다. 제 2 폴리머 셸을 25 내지 70℃의 제 2 셸 공급 온도에서 제 1 폴리머의 존재하에 형성하여, 우수한 붕괴율, 즉, 우수한 공극량 유지율을 나타내는 폴리머 입자를 얻었다. 60 내지 78℃의 제 2 셸 공급 온도에서, 비교예 B는 비교예 A보다 더 큰 붕괴율, 즉, 더 낮은 공극량 유지율을 나타내는 폴리머 입자를 얻었다. 제 1 폴리머 셸에 20% AN을 혼입하면, 제 2 폴리머 셸의 중합 온도 범위가 60 내지 78℃로 증가되는 경우에, 실시예 1은 비교예 B와 비교하여, 붕괴 저항성이 우수한 폴리머 입자를 얻었다.
표 6.2: 비교예 C 및 D 및 실시예 2의 과정, S/Mil, 및 % 붕괴율의 변화
Figure pat00002
표 6.2의 실시예를 고온 범위 (60 내지 78℃)에서 제 2 셸을 중합함과 동시에 타이코트 없이 형성하였다. 비교예 C 및 D (각각, 제 1 폴리머 셸에 0 및 10% AN 혼입됨)는 붕괴 저항성이 우수하지 못했다. 제 1 폴리머 셸에 20% AN을 함유하는 실시예 2는 비교예 C 및 D와 비교하여, 붕괴 저항성이 우수하였다.
표 6.3: 비교예 C 및 E 및 실시예 3 및 4의 과정, S/Mil, 및 % 붕괴율의 변화
Figure pat00003
비교예 C의 멀티에틸렌성 불포화 모노머 (여기서, "MEUM")를 제 1 폴리머 셸의 최종 12부에 스테이지하였다. 제 1 폴리머 셸을 통한 DVB 첨가 (비교예 E)에 의해, 비교예 C와 비교하여, 붕괴 저항성이 향상되었다. 실시예 3를 통해 1% DVB를 함유하는 제 1 폴리머 셸에 20% AN을 혼입한 바, 비교예 E와 비교하여, 우수한 붕괴 저항성을 얻었다. 실시예 4는 또한 상승된 (78 내지 86℃) 제 2 셸 공급 온도가 사용된 경우에 우수한 붕괴 저항성을 나타낸다.
표 6.4: 비교예 F 및 실시예 5의 과정, S/Mil, 및 % 붕괴율의 변화
Figure pat00004
비교예 F 및 실시예 5를 코어 2 (95 nm)를 사용하여, 제조하였다. 제 1 단계 폴리머에 20% AN을 함유하는 실시예 5는 비교예 F와 비교하여, 우수한 붕괴 저항성을 나타냈다.
비교예 G:
5 리터들이 사구 둥근 바닥 플라스크에는 패들 교반기, 온도계, 질소 인렛, 및 환류냉각기가 갖추어져 있었다. 1299.0 g의 폴리머 1을 케틀에 가해, 온도를 25℃로 조절하였다. 탈이온수 306 g, SDS 17.0 g, MMA 416.4 g, MAA 12.0 g, 및 BA 591.60 g을 혼합하여, 모노머 에멀션 (ME I)을 제조하였다. 케틀 온도를 25℃로 하여, 1% EDTA 2 g과 혼합된 0.1% 황산제일철 20 g의 용액을 케틀에 가하였다. 그 다음에, 탈이온수 100 g과 혼합된 IAA 2.6 g의 분리 용액과 함께, 탈이온수 100 g과 혼합된 t-BHP 3.7 g의 용액을 포함하는 동시 공급물을 1.2 g/min의 속도로 케틀에 가하였다. 동시 공급물 용액의 공급 개시 2 분 후에, 미리 제조된 ME I을 60분간에 걸쳐서 케틀에 가하였다. ME I 공급을 통해 반응물에 가해진 외부열은 없었다. 케틀의 온도를 78℃로 상승시켰다. ME I 공급의 완료 후에, 동시 공급을 중지하고, 반응물을 5 분간 유지하였다. 이 시점에서의 반응 온도는 77℃이었다. 그 다음에, 탈이온수 5.0 g과 혼합된 NH40H 5.0 g의 용액을 고온 탈이온수 (90℃) 400 g과 함께 케틀에 가하였다. 이 시점에서, 탈이온수 54.0 g, SDS 3.0 g, BA 104.4 g, MMA 75.6 g, 및 4-하이드록시 TEMPO 2.5 g을 혼합하여 미리 제조한 ME II를 5분간에 걸쳐서 케틀에 공급하였다. ME II 공급을 완료한 직후에, 탈이온수 35 g과 혼합된 NH40H 35.0 g을 2 분간에 걸쳐서 케틀에 가하였다. NH40H 공급을 완료한 후에, 배취를 5 분간 유지하였다. 그 다음에, 동시 공급 용액을 이들의 공급 완료시까지 1.2 g/min의 속도로 다시 공급을 시작하였다. 그 다음에, 분산액을 25℃로 냉각하여, 여과시켜, 응고물을 제거하였다. 여과된 분산액은 고형분이 45.4%이었다. S/Mil은 16%의 붕괴율과 함께 1.88로 측정되었다.
비교예 H:
폴리머 1을 케틀에 가한 후에, 온도를 60℃로 조절한 것을 제외하고는, 비교예 H를 비교예 G의 과정에 따라 제조하였다. 여과된 분산액은 고형분이 45.6%이었다. S/Mil은 67%의 붕괴율과 함께 1.66으로 측정되었다.
비교예 I:
비교예 A에서와 같이 장치된 5 리터들이 사구 둥근 바닥 플라스크에, 질소 분위기하에 89℃의 온도로 가열된 탈이온수 500 g을 가하였다. 가열된 케틀 수에, 탈이온수 20 g에 용해된 NaPS 1.9 g을 가하였다. 그 직후에 코어 1 (135 nm) 125.0 g을 가하였다. 탈이온수 200.0 g, SDS 10.0 g, STY 548.8 g, LOFA 2.8 g, 및 DVB 7.0 g을 혼합하여 제조한 모노머 에멀션 (ME I)을 78℃의 온도에서 3.0 g/min의 속도로 반응기에 공급하였다. ME I 공급 개시 2분 후에, 탈이온수 25 g과 혼합된 AA 5.6 g의 용액을 반응기에 가하였다. 78℃의 온도에서 ME I 공급 40분 후에, 공급 속도를 6.5 g/min으로 증가시키고, 탈이온수 30 g 중의 NaPS 0.5 g의 동시 공급 용액을 0.6 g/min의 속도로 반응기에 가하기 시작하였다. 추가로 15분 후에, ME I 공급 속도를 다시 13 g/min으로 증가시키고, 반응물의 온도를 92℃로 상승시켰다. ME I 및 NaPS 동시 공급 완료 후에, 반응물을 62℃로 냉각하였다. 냉각하면서, 1% EDTA 2 g과 혼합된 0.1% 황산제일철 20 g의 용액을 75℃의 온도에서 케틀에 가하였다. 그 다음에, 70℃의 온도에서, 탈이온수 100 g과 혼합된 IAA 2.6 g의 분리 용액과 함께, 탈이온수 100 g과 혼합된 t-BHP 3.7 g의 용액을 포함하는 동시 공급물을 1.20 g/min의 속도로 케틀에 가하였다. 동시 공급 용액의 공급 개시 2분 후에, 탈이온수 306 g, SDS 17.0 g, BA 591.6 g, MMA 416.4 g, 및 MAA 12.0 g을 혼합하여 미리 제조한 ME II를 외부열을 공급하지 않고 온도를 78℃로 상승시키는 동안에 60분간에 걸쳐서 케틀에 가하였다. ME II 공급 완료 후에, 동시 공급 용액 공급을 중지하고, 배취를 78℃에서 5분간 유지하였다. 그 다음에, 고온 탈이온수 (90℃) 400 g과 함께, 탈이온수 5.0 g과 혼합된 NH40H 5.0 g의 용액을 케틀에 가하였다. 이 시점에서, 탈이온수 54.0 g, SDS 3.0 g, BA 104.4 g, MMA 75.6 g, 및 4-하이드록시 TEMPO 2.5 g을 혼합하여 미리 제조한 ME III를 7 분간에 걸쳐서 케틀에 공급하였다. ME III 공급이 완료된 직후에, 탈이온수 35 g과 혼합된 NH40H 35.5 g을 2분간에 걸쳐서 케틀에 가하였다. NH40H 공급이 완료되면 (온도 72℃), 배취를 5 분간 유지하였다. 그 다음에, 동시 공급 용액을 이들의 공급 완료시까지 1.2 g/min의 속도로 다시 공급을 시작하였다. 그 다음에, 분산액을 25℃로 냉각하여, 여과시켜, 응고물을 제거하였다. 여과된 분산액은 고형분이 45.2%이었다. S/Mil은 26%의 붕괴율과 함께 1.54로 측정되었다.
실시예 7:
ME I의 조성물을 탈이온수 200.0 g, SDS 10.0 g, STY 464.8 g, AN 84.0 g, DVB 7.0 g, 및 LOFA 2.8 g으로 구성하는 것을 제외하고는, 실시예 7을 비교예 I의 과정에 따라 제조하였다. 여과된 분산액은 고형분이 41.1%이었다. S/Mil은 2%의 붕괴율과 함께 1.51로 측정되었다.
실시예 8:
ME I의 조성물을 탈이온수 200.0 g, SDS 10.0 g, STY 436.8 g, AN 112.0 g, DVB 7.0 g, 및 LOFA 2.8 g으로 구성하는 것을 제외하고는, 실시예 8을 비교예 I의 과정에 따라 제조하였다. 여과된 분산액은 고형분이 45.5%이었다. S/Mil은 12%의 붕괴율과 함께 1.60으로 측정되었다.
실시예 9:
ME I 공급 및 동시 공급을 완료 후에, 반응물을 84℃로 냉각시킨 것을 제외하고는, 실시예 9을 실시예 8의 과정에 따라 제조하였다. 탈이온수 90.0 g에 혼합된 NaPS 3.5 g의 용액을 1.7 g/min의 속도로 반응기에 가하였다. 실시예 12에서 ME II와 동일한 조성을 갖는 모노머 에멀션 (ME II)을 60 분간에 걸쳐서 반응기에 공급하였다. 온도를 공급시에 86℃로 상승시켰다. 여과된 분산액은 고형분이 46.2%이었다. S/Mil은 10%의 붕괴율과 함께 1.75로 측정되었다.
비교예 J:
ME I의 조성물을 탈이온수 200.0 g, SDS 10.0 g, STY 548.8 g, DVB 7.0 g, 및 LOFA 2.8 g으로 구성하는 것을 제외하고는, 비교예 J를 실시예 9의 과정에 따라 제조하였다. 여과된 분산액은 고형분이 46.0%이었다. S/Mil은 70%의 붕괴율과 함께 1.59으로 측정되었다.
비교예 K:
ME I의 조성물을 탈이온수 125.0 g, SDS 10.0 g, STY 385.0 g, AN 168.0 g, ALMA 1.4 g, 및 LOFA 2.8 g으로 구성하는 것을 제외하고는, 비교예 K를 실시예 10의 과정에 따라 제조하였다. 여과된 분산액은 고형분이 47.6%이었다. S/Mil은 24%의 붕괴율과 함께 1.80으로 측정되었다.
실시예 10:
ME I의 조성물을 탈이온수 125.0 g, SDS 10.0 g, STY 380.8 g, AN 168.0 g, DVB 7.0 g, 및 LOFA 2.8 g으로 구성하는 것을 제외하고는, 실시예 10을 비교예 I의 과정에 따라 제조하였다. 또한, ME II의 조성물을 탈이온수 240.0 g, SDS 17.0 g, BA 591.6 g, MMA 416.4 g, 및 MAA 12.0 g으로 구성하였다. 여과된 분산액은 고형분이 47.4%이었다. S/Mil은 2%의 붕괴율과 함께 1.28으로 측정되었다.
실시예 11:
ME I의 조성물을 탈이온수 125.0 g, SDS 10.0 g, STY 383.6 g, AN 168.0 g, DVB 3.5 g, 및 LOFA 2.8 g으로 구성하는 것을 제외하고는, 실시예 11을 실시예 10의 과정에 따라 제조하였다. 여과된 분산액은 고형분이 47.2%이었다. S/Mil은 7%의 붕괴율과 함께 1.70으로 측정되었다.
실시예 12:
비교예 G 내지 K 및 실시예 7 내지 11의 공극의 불투명성 (S/mil) 및 붕괴율의 평가
코바인더를 사용하지 않고 폴리머 입자를 사용하여, S/Mil (불투명성)를 실시예 6에서와 같이 측정하였다. 비교예 G 내지 K 및 실시예 7 내지 11은 폴리머 입자의 모든 다른 구조체의 전체에 대한 제 2 셸의 중량비가 1:2이고, 시험 조건하에 니트한 필름을 형성한다.
표 12.1: 비교예 G 내지 I 및 실시예 7 내지 8의 과정, S/Mil, 및 % 붕괴율의 변화
Figure pat00005
비교예 G를 미국 특허공개 제20070043159호의 프로세스에 의해 제조하였다. 제 2 폴리머 셸을 25 내지 70℃의 온도 범위에서 제 1 폴리머에 가해, 비교예 H에서와 같이, 60 내지 78℃의 제 2 셸 공급 온도에서 제조된 폴리머 입자와 비교하여, 붕괴 저항성이 증대된 폴리머 입자를 얻었다. 비교예 G 및 H의 멀티에틸렌성 불포화 모노머 (MEUM)를 제 1 폴리머 셸의 최종 12부에 스테이지하였다. 제 1 폴리머 셸을 통한 DVB의 첨가 (비교예 I)에 의해, 비교예 H와 비교하여, 붕괴 저항성이 향상되었다. 그러나, 제 2 폴리머 셸의 중합 온도 범위가 60 내지 78℃로 증가된 경우에는, 실시예 7에서와 같이 제 1 폴리머 셸에 15% AN을 혼입한 바, 비교예 H 및 I와 비교하여, 우수한 붕괴 저항성을 갖는 폴리머 입자를 얻었다.
표 12.2: 비교예 J 및 실시예 9의 과정, S/Mil, 및 % 붕괴율의 변화
Figure pat00006
고온 제 2 셸 중합 온도 (84 내지 86℃)에서, 제 1 폴리머 셸에 20% AN을 함유하는 실시예 9은 비교예 J와 비교하여, 붕괴 저항성이 우수하였다.
표 12.3: 비교예 K 및 실시예 10 및 11의 과정, S/Mil, 및 % 붕괴율의 변화
Figure pat00007
실시예 10 및 11 (각각, 1% 및 0.5% DVB 혼입)은 제 1 폴리머 셸에 저 레벨의 MEUM (0.25% ALMA)을 함유하는 비교예 K와 비교하여, 우수한 붕괴 저항성을 나타내었다.
실시예 13:
비교예 A에서와 같이 장치된 5 리터들이 사구 둥근 바닥 플라스크에, 질소 분위기하에 89℃의 온도로 가열된 탈이온수 500 g을 가하였다. 가열된 케틀 수에, 탈이온수 20 g에 용해된 NaPS 1.9 g을 가하였다. 그 직후에 코어 #1 (135 nm) 125.0 g을 가하였다. 탈이온수 125.0 g, SDS 10.0 g, STY 436.8 g, AN 112.0 g, LOFA 2.8 g, 및 DVB 7.0 g을 혼합하여 제조한 모노머 에멀션 (ME I)을 78℃의 온도에서 3.0 g/min의 속도로 반응기에 공급하였다. ME I 공급 개시 2분 후에, 탈이온수 25 g과 혼합된 AA 5.6 g의 용액을 반응기에 가하였다. 78℃의 온도에서 ME I 공급 40분 후에, 공급 속도를 6.5 g/min으로 증가시키고, 탈이온수 30 g 중의 NaPS 0.5 g의 동시 공급 용액을 0.6 g/min의 속도로 반응기에 가하기 시작하였다. 추가로 15분 후에, ME I 공급 속도를 다시 13 g/min으로 증가시키고, 반응물의 온도를 92℃의 온도로 상승시켰다. ME I 및 NaPS 동시 공급 완료 후에, 반응물을 72℃로 냉각하였다. 냉각하면서, 1% EDTA 2 g과 혼합된 0.1% 황산제일철 20 g의 용액을 80℃의 온도에서 케틀에 가하였다. 그 다음에, 76℃의 온도에서, 탈이온수 100 g과 혼합된 IAA 2.6 g의 분리 용액과 함께, 탈이온수 100 g과 혼합된 t-BHP 1.9 g 및 NaPS 2.6 g의 용액을 포함하는 동시 공급물을 1.20 g/min의 속도로 케틀에 가하였다. 동시 공급 용액의 공급 개시 2분 후에, 탈이온수 240 g, SDS 17.0 g, BA 591.6 g, MMA 416.4 g, 및 MAA 12.0 g을 혼합하여 미리 제조한 ME II를 외부열을 공급하지 않고 온도를 80℃로 상승시키는 동안에 60분간에 걸쳐서 케틀에 가하였다. ME II 공급 완료 후에, 동시 공급 용액 공급을 중지하고, 배취를 80℃에서 5분간 유지하였다. 그 다음에, 고온 탈이온수 (90℃) 400 g과 함께, 탈이온수 5.0 g과 혼합된 NH40H 5.0 g의 용액을 케틀에 가하였다. 이 시점에서, 탈이온수 54.0 g, SDS 3.0 g, BA 104.4 g, MMA 75.6 g, 및 4-하이드록시 TEMPO 2.5 g을 혼합하여 미리 제조한 ME III를 7 분간에 걸쳐서 케틀에 공급하였다. ME III 공급이 완료된 직후에, 탈이온수 35 g과 혼합된 NH40H 35.0 g을 2분간에 걸쳐서 케틀에 가하였다. NH40H 공급이 완료되면 (온도 72℃), 배취를 5 분간 유지하였다. 그 다음에, 동시 공급 용액을 이들의 공급 완료시까지 1.2 g/min의 속도로 다시 공급을 시작하였다. 그 다음에, 분산액을 25℃로 냉각하여, 여과시켜, 응고물을 제거하였다. 여과된 분산액은 고형분이 47.4%이었다. S/Mil은 6%의 붕괴율과 함께 1.52로 측정되었다.
실시예 14:
ME I의 조성물을 탈이온수 125.0 g, SDS 10.0 g, STY 380.3 g, AN 168.0 g, DVB 7.0 g, 및 LOFA 2.8 g으로 구성하는 것을 제외하고는, 실시예 14를 실시예 13의 과정에 따라 제조하였다. 여과된 분산액은 고형분이 47.3%이었다. S/Mil은 4%의 붕괴율과 함께 1.32으로 측정되었다.
실시예 15:
ME I의 조성물을 탈이온수 125.0 g, SDS 10.0 g, STY 383.6 g, AN 168.0 g, DVB 3.5 g, 및 LOFA 2.8 g으로 구성하는 것을 제외하고는, 실시예 15를 실시예 13의 과정에 따라 제조하였다. 여과된 분산액은 고형분이 47.4%이었다. S/Mil은 11%의 붕괴율과 함께 1.64로 측정되었다.
비교예 L:
ME I의 조성물을 탈이온수 125.0 g, SDS 10.0 g, STY 385.0 g, AN 168.0 g, DVB 1.75 g, 및 LOFA 2.8 g으로 구성하는 것을 제외하고는, 비교예 L을 실시예 13의 과정에 따라 제조하였다. 여과된 분산액은 고형분이 47.7%이었다. S/Mil은 33%의 붕괴율과 함께 1.82로 측정되었다.
실시예 16:
ME I의 조성물을 탈이온수 125.0 g, SDS 10.0 g, STY 327.6 g, AN 224.0 g, DVB 3.5 g, 및 LOFA 2.8 g으로 구성하는 것을 제외하고는, 실시예 16를 실시예 13의 과정에 따라 제조하였다. 여과된 분산액은 고형분이 47.9%이었다. S/Mil은 0%의 붕괴율과 함께 1.32로 측정되었다.
비교예 M:
ME I의 조성물을 탈이온수 125.0 g, SDS 10.0 g, STY 329.0 g, AN 224.0 g, DVB 1.75 g, 및 LOFA 2.8 g으로 구성하는 것을 제외하고는, 비교예 M을 실시예 13의 과정에 따라 제조하였다. 여과된 분산액은 고형분이 47.9%이었다. S/Mil은 33%의 붕괴율과 함께 1.63로 측정되었다.
실시예 17:
ME I의 조성물을 탈이온수 125.0 g, SDS 10.0 g, STY 271.6 g, AN 280.0 g, DVB 3.5 g, 및 LOFA 2.8 g으로 구성하는 것을 제외하고는, 실시예 17를 실시예 13의 과정에 따라 제조하였다. 여과된 분산액은 고형분이 48.0%이었다. S/Mil은 11%의 붕괴율과 함께 1.35로 측정되었다.
비교예 N:
ME I의 조성물을 탈이온수 125.0 g, SDS 10.0 g, STY 273.0 g, AN 280.0 g, DVB 1.75 g, 및 LOFA 2.8 g으로 구성하는 것을 제외하고는, 비교예 N을 실시예 13의 과정에 따라 제조하였다. 여과된 분산액은 고형분이 47.9%이었다. S/Mil은 37%의 붕괴율과 함께 1.42로 측정되었다.
비교예 O:
ME I의 조성물을 탈이온수 125.0 g, SDS 10.0 g, STY 274.4 g, AN 280.0 g, 및 LOFA 2.8 g으로 구성하는 것을 제외하고는, 비교예 O를 실시예 13의 과정에 따라 제조하였다. 여과된 분산액은 고형분이 47.9%이었다. S/Mil은 49%의 붕괴율과 함께 1.33로 측정되었다.
실시예 18:
ME I의 조성물을 탈이온수 125.0 g, SDS 10.0 g, STY 243.6 g, AN 308.0 g, DVB 3.5 g, 및 LOFA 2.8 g으로 구성하는 것을 제외하고는, 실시예 18을 실시예 13의 과정에 따라 제조하였다. 여과된 분산액은 고형분이 47.6%이었다. S/Mil은 9%의 붕괴율과 함께 1.15로 측정되었다.
실시예 19:
ME I의 조성물을 탈이온수 125.0 g, Fes-32 10.0 g, STY 215.6 g, AN 336.0 g, DVB 3.5 g, 및 LOFA 2.8 g으로 구성하고, ME II를 탈이온수 240.0 g, Fes-32 17.0 g, BA 591.6 g, MMA 416.4 g, 및 MAA 12.0 g으로 구성하는 것을 제외하고는, 실시예 19을 실시예 13의 과정에 따라 제조하였다. 여과된 분산액은 고형분이 47.5%이었다. S/Mil은 7%의 붕괴율과 함께 1.00으로 측정되었다.
실시예 20:
실시예 13 내지 19 및 비교예 L 내지 O의 공극의 불투명성 (S/mil) 및 붕괴율의 평가
코바인더를 사용하지 않고 폴리머 입자를 사용하여, S/Mil (불투명성)를 실시예 6에서와 같이 측정하였다. 실시예 13 내지 19 및 비교예 L 내지 O는 폴리머 입자의 모든 다른 구조체의 전체에 대한 제 2 셸의 중량비가 1:2이고, 시험 조건하에 니트한 필름을 형성한다.
표 20.1: 실시예 13 내지 19 및 비교예 L 내지 O의 과정, S/Mil, 및 % 붕괴율의 변화
Figure pat00008
모든 단계 비는 코어 폴리머 1 부/제 1 셸 폴리머 14부//제 2 셸 폴리머 30부이다. 모든 제 2 셸 공급 온도 범위는 70 내지 80℃이다.
제 1 셸 폴리머에 0.5 내지 1% MEUM을 혼입하는 실시예 13 내지 19은 0 내지 25% MEUM을 혼입하는 비교예 L 내지 O과 비교하여, 우수한 붕괴 저항성을 나타낸다.

Claims (6)

  1. 코어, 제 1 셸 및 제 2 셸을 포함하며;
    코어가 건조 시에, 적어도 하나의 공극을 포함하고;
    제 1 셸 폴리머가 50℃를 초과하는 계산된 유리전이온도 ("Tg")를 가지며, 중합 단위로서, 제 1 셸 폴리머의 중량에 대하여, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 모노머 15 중량% 내지 60 중량% 및 제 1 셸 폴리머의 중량에 대하여, 멀티에틸렌성 불포화 모노머 0.3 중량% 내지 10 중량%를 포함하고;
    제 2 셸 폴리머가 -60℃ 내지 50℃의 Tg를 가지며;
    폴리머 입자의 모든 다른 구조체의 전체에 대한 제 2 셸 폴리머의 중량비가 0.5:1 내지 3:1인,
    폴리머 입자.
  2. 제1항에 있어서, 다단 수성 에멀션 중합에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 폴리머 입자.
  3. 중합 단위로서, 코어의 중량에 대하여, 적어도 하나의 친수성 모노에틸렌성 불포화 모노머 5 중량% 내지 100 중량%를 포함하는 코어를 형성하는 단계;
    Tg가 50℃를 초과하고, 중합 단위로서, 제 1 셸 폴리머의 중량에 대하여, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 모노머 15 중량% 내지 60 중량% 및 제 1 셸 폴리머의 중량에 대하여, 멀티에틸렌성 불포화 모노머 0.3 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 제 1 셸 폴리머를 코어의 존재하에 형성하는 단계; 및
    Tg가 -60℃ 내지 50℃인 제 2 셸 폴리머를 제 1 셸 폴리머의 존재하에, 제 1 셸 폴리머의 Tg 보다 30℃ 낮은 온도 내지 100℃의 온도에서 형성하는 단계를 포함하며; 폴리머 입자의 모든 다른 구조체의 전체에 대한 제 2 셸 폴리머의 중량비가 0.5:1 내지 3:1인,
    코어, 제 1 셸 및 제 2 셸을 포함하는 폴리머 입자를 형성하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 입자가 다단 수성 에멀션 중합에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. (a) 코어, 제 1 셸 및 제 2 셸을 포함하며; 코어가 건조 시에, 적어도 하나의 공극을 포함하고; 제 1 셸 폴리머가 50℃를 초과하는 계산된 유리전이온도 ("Tg")를 가지며, 중합 단위로서, 제 1 셸 폴리머의 중량에 대하여, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 모노머 15 중량% 내지 60 중량%; 및 제 1 셸 폴리머의 중량에 대하여, 멀티에틸렌성 불포화 모노머 0.3 중량% 내지 10 중량%를 포함하고; 제 2 셸 폴리머가 -60℃ 내지 50℃의 Tg를 가지며; 폴리머 입자의 모든 다른 구조체의 전체에 대한 제 2 셸 폴리머의 중량비가 0.5:1 내지 3:1인 폴리머 입자 및 수성 매질을 포함하는 조성물을 형성하는 단계;
    (b) 조성물을 기재에 도포하는 단계; 및
    (c) 도포된 조성물을 건조시키거나 건조되도록 할 수 있는 단계를 포함하는,
    건조 조성물에 불투명성을 부여하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 입자가 다단 수성 에멀션 중합에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
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