JP4150515B2

JP4150515B2 - 水性ポリマー分散液を形成する方法

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Publication number: JP4150515B2
Application number: JP2001315891A
Authority: JP
Inventors: ジェームズ・キース・バードマン; ロバート・ミッシェル・ブランケンシップ; ウィリアム・クリストファー・フィンチ
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2000-10-12
Filing date: 2001-10-12
Publication date: 2008-09-17
Anticipated expiration: 2021-10-12
Also published as: US20020072560A1; US6673451B2; CN102174157A; CN102174157B; EP1197503A2; EP1197503A3; JP2002194011A; CN1347926A; BR0104527A

Description

【０００１】
本発明は、水性ポリマー分散液を形成するプロセス、該プロセスにより形成される水性ポリマー分散液、および例えば該水性ポリマー分散液を含む水性の紙または板紙コーティング組成物あるいは塗料組成物などのコーティング組成物に関する。より詳細には、本発明は、異なる粒子直径を有する少なくとも２つのエマルジョンポリマー（該エマルジョンポリマーのうちの少なくとも一方は一つのコアと少なくとも二つのシェルを含み、第一のシェルは５０度より高いガラス転移温度（「Ｔｇ」）を有し、一番外側のシェルは１０℃〜−５０℃のＴｇを有し、少なくとも一つの空隙（ｖｏｉｄ）を有する）を含む水性マルチモーダル（ｍｕｌｔｉｍｏｄａｌ）ポリマー分散液に関する。
【０００２】
コートされた紙および板紙は通常印刷され、コーティングは有用なレベルのなめらかさと不透明性ならびに印刷操作に耐えるのに十分な強度を示さなければならない。コーティング不透明性および強度はコーティングにおいて用いられるポリマーバインダーおよび顔料の種類と量の選択により主に影響を受け、用いられるコーティング施用法、乾燥法および仕上げ加工法により若干影響される。マルチモーダル粒子サイズ分布を有する水性ポリマー分散液は、その性質が特に顔料として多量の炭酸カルシウムを含む処方におけるシート光沢性を向上させるのに有用である、より高い固形分のエマルジョンポリマー生成物およびより高い固形分の紙および板紙コーティング組成物の利用可能性を提供する。バイモーダル粒子サイズ分布を有する水性ポリマー分散液は、その性質が増粘剤の需要を低減し、より大きな処方寛容度を提供するのに有用である、さらにより高い固形分の塗料組成物、例えば建築基材の内装用および外装用塗料の利用可能性を提供する。
【０００３】
米国特許第４５６７０９９号は二つの別個の粒子サイズ分布を有するバイモーダルラテックスを開示している。ラテックスは無機フィラーと組み合わせてコーティング紙において用いられる。より大きなサイズの粒子は比較的硬質のコアと比較的軟質のシェル領域を含む。小さなサイズの粒子は、別に形成され、その後にブレンドされるか、あるいは大きなサイズの粒子のシェル領域が形成されるのと同時にまたは形成された後にシードラテックスを添加することにより形成される。しかしながら、空隙を含む粒子およびこれらのコーティングで達成できるよりも高い固形分が望ましい。
【０００４】
ＪＰ５−１７０８２は、紙のコーティングにおいて用いられる乾燥中に粒子の内部に空隙が存在する中空粒子群と、さらに小さな粒子群を含むエマルジョン粒子を開示している。
【０００５】
ＥＰ９５９１７６は、紙または紙コーティングにおいて用いられる、中空球有機顔料を開示し、該中空球有機顔料は多段乳化重合により形成され、エマルジョンポリマー粒子は少なくとも一つのコアと二つのシェルを有する。
【０００６】
本発明者らが直面する問題は、コーティング組成物、例えばコーティング紙および板紙用水性コーティング組成物および水性塗料組成物を形成するのに適した水性ポリマー分散液を形成するプロセスを提供することである。空隙を含むエマルジョンポリマー粒子は水性コーティングにおいて使用されることが開示されているが、かかる粒子は水で満たされた空隙を有するか、または乾燥により空気で満たされた空隙を含む。空隙が大きいほど、粒子の有効密度が低くなり、エマルジョンポリマーの固形分が低くなり、その他が等しくても使用可能な粘度でのコーティング組成物の最大固形分が低くなる。本発明者らは、バイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）エマルジョンポリマー粒子サイズ分布（少なくとも一つの粒子集団が空隙を含む）により得られる本発明の水性ポリマー分散液により、他の方法で形成されるよりも紙および板紙コーティング組成物の固形分が高くなり、その結果、特に炭酸カルシウムを含有する処方において高いシート光沢性が得られ、乾燥エネルギーが低減されることを見いだした。本発明者らはさらに本発明の水性ポリマー分散液は塗料組成物を形成するのに適していることを見いだした。
【０００７】
本発明の第一の態様によると、
（１）（ａ）コアポリマーの全重量に基づいて５重量％から１００重量％の親水性モノエチレン性不飽和モノマーと、コアポリマーの全重量に基づいて０重量％から９５重量％の少なくとも一つのノニオン性モノエチレン性不飽和モノマーから形成される親水性コアポリマー；
（ｂ）第一シェルポリマーの全重量に基づいて９０重量％から９９．９重量％の少なくとも一つのノニオン性モノエチレン性不飽和モノマーと、第一シェルポリマーの全重量に基づいて０．１重量％から１０重量％の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーから形成される第一シェルポリマー（ここに、第一シェルポリマーは前記コアポリマーを完全に封入し、前記コアポリマーの重量と前記第一シェルポリマーの重量の比が１：２から１：１００であり、前記第一シェルポリマーは５０℃より高いガラス転移温度を有する）；および
（ｃ）第二シェルポリマーの全重量に基づいて９３重量％から９９重量％の少なくとも一つのノニオン性モノエチレン性不飽和モノマーと、第二シェルポリマーの全重量に基づいて０．１重量％から７重量％の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーから形成される第二シェルポリマー（ここに、前記第二シェルポリマーは前記第一シェルポリマーの存在下で形成され、前記第二シェルポリマーは１０℃から−５０℃のガラス転移温度を有し；前記第二シェルポリマーは前記第一シェルポリマーと前記第二シェルポリマーの合計重量の少なくとも１０重量％である）
を有する乳化重合した多段第一ポリマー粒子を形成する；
（２）（ａ）コアポリマーが形成された後、２００ナノメートル未満の粒子直径を有する新しい粒子または乳化重合したシードラテックスを得るのに十分な量の界面活性剤を重合反応に添加する；
（ｂ）次に、第一シェルポリマーモノマー混合物の残りと、第二シェルポリマーモノマー混合物の残り、および水性ポリマー分散液の固形分の重量に基づいて０から９０重量％の少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマーを添加することにより、第一エマルジョンポリマーの存在下で第二エマルジョンポリマーを形成する；
（３）水性ポリマー分散液の固形分の重量に基づいて、すべての添加されたモノマーの少なくとも９５重量％の重合を行う；および
（４）形成された水性分散液を塩基で中和して、前記コアを膨潤させ、乾燥した場合に空隙を有する粒子を形成することを含む、水性ポリマー分散液を形成する方法が提供される。
【０００８】
本発明の第二の態様によると、（１）少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマーから形成された粒子を有する第一エマルジョンポリマーを形成する；
（２）（ａ）コアポリマーの全重量に基づいて５重量％から１００重量％の親水性モノエチレン性不飽和モノマーと、コアポリマーの全重量に基づいて０重量％から９５重量％の少なくとも一つのノニオン性モノエチレン性不飽和モノマーから形成された親水性コアポリマー；
（ｂ）第一シェルポリマーの全重量に基づいて９０重量％から９９．９重量％の少なくとも一つのノニオン性モノエチレン性不飽和モノマーと、第一シェルポリマーの全重量に基づいて０．１重量％から１０重量％の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーから形成される第一シェルポリマー（ここに、第一シェルポリマーは前記コアポリマーを完全に封入し、前記コアポリマーの重量と前記第一シェルポリマーの重量の比が１：２から１：１００であり、第一シェルポリマーは５０℃より高いガラス転移温度を有する）；および
（ｃ）第二シェルポリマーの全重量に基づいて９３重量％から９９重量％の少なくとも一つのノニオン性モノエチレン性不飽和モノマーと、第二シェルポリマーの全重量に基づいて０．１重量％から７重量％の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーから形成される第二シェルポリマー（ここに、第二シェルポリマーは第一シェルポリマーの存在下で形成され、第二シェルポリマーは１０℃から−５０℃のガラス転移温度を有し；第二シェルポリマーは第一シェルポリマーと前記第二シェルポリマーの合計重量の少なくとも１０重量％である）
を含む第二エマルジョンポリマーを形成する；および
（３）水性ポリマー分散液の固形分の重量に基づいて、すべての添加されたモノマーの少なくとも９５重量％の重合を行う；および
（４）形成された水性分散液を塩基で中和して、コアを膨潤させ、乾燥した場合に空隙を有する第２のエマルションポリマー粒子を形成することを含む水性ポリマー分散液を形成するプロセスが提供される。
【０００９】
本発明の第三の態様によると、（ａ）水性ポリマー分散液の固形分の重量に基づいて９５重量％〜２５重量％の１５０から３０００ナノメートルの平均粒子直径を有する第一エマルジョンポリマーおよび
（ｂ）水性ポリマー分散液の固形分の重量に基づいて５重量％〜７５重量％の４０〜６００ｎｍの平均粒子直径を有する第二エマルジョンポリマー
（ここに、第一乳化重合ポリマーの平均粒子直径と第二乳化重合ポリマーの平均粒子直径の比は１．２から６０であり、少なくとも第一エマルジョンポリマー粒子は乾燥した場合に少なくとも一つの空隙を有し、水性ポリマー分散液は本発明の第一または第二の態様のプロセスにより形成される）を含む水性ポリマー分散液が提供される。
【００１０】
本発明の第四の態様によると、本発明の第三の態様の水性ポリマー分散液を含む水性の紙または板紙コーティング組成物が提供される。
【００１１】
本発明の第五の態様により、本発明の第三の態様の水性ポリマー分散液を含む水性塗料組成物が提供される。
【００１２】
本発明の水性ポリマー分散液は、乾燥すると空隙を含む多段ポリマー粒子を含み、空隙含有コアは少なくとも二つのシェルにより封入され、他のポリマー粒子は、中実粒子または空隙を含む粒子であり、平均粒子直径が多段ポリマー粒子の平均粒子直径と異なる。
【００１３】
本発明の水性ポリマー分散液は、シーケンシャル乳化重合により調製される。本発明の第一の態様のプロセスにおいて、乾燥した場合に空隙を含む多段粒子は、まず乳化重合により形成され、続いて最初に形成された粒子の存在下で比較的小さなポリマー粒子が形成され、これは乾燥した場合に空隙を含んでも、含まなくてもよい。本発明の第一の態様の第一ポリマー粒子の親水性コアポリマーは、コアポリマーの全重量に基づいて５重量％から１００重量％の親水性モノエチレン性不飽和モノマーと、コアポリマーの全重量に基づいて０重量％から９５重量％の少なくとも一つのノニオン性モノエチレン性不飽和モノマーの乳化重合の生成物である。
【００１４】
本発明の多段ポリマー粒子の親水性コアポリマーは、コアポリマーの全重量に基づいて５重量％から１００重量％の親水性モノエチレン性不飽和モノマーと、コアポリマーの全重量に基づいて０重量％から９５重量％の少なくとも一つノニオン性モノエチレン性不飽和モノマーの乳化重合の生成物である。
【００１５】
コアポリマーの全重量に基づいて少なくとも５重量％の少なくとも一つの親水性モノエチレン性不飽和モノマーを含有する親水性コアポリマーは、本発明の目的について実際的な膨潤性を有する。特定の酸モノマーの疎水性／親水性バランスとともにある種のコモノマーまたはその組合せの疎水性のために、コポリマーはコアポリマーの全重量に基づいて５重量％未満を必要とする場合がある。好ましくは、親水性モノマー量はコアポリマーの全重量に基づいて５重量％から１００重量％であり；より好ましくは２０重量％から６０重量％であり；最も好ましくは３０重量％から５０重量％である。親水性コアポリマーは単一段重合またはシーケンシャル重合の一段階において製造できるか、または連続した複数の段階により製造することができる。
【００１６】
親水性コアポリマーは、単独または少なくとも一つのノニオン性モノエチレン性不飽和モノマーと重合される少なくとも一つの親水性モノエチレン性不飽和モノマーを包含する。「親水性モノエチレン性不飽和モノマー」なる用語は、米国特許第４８８０８４２号に記載されているような、疎水性シェルポリマーの重合前、重合中または重合後に、親水性コアポリマー中の親水性モノエチレン性不飽和モノマーの代わりに、コアポリマー中に吸収される少なくとも一つのカルボン酸基を含む非ポリマー化合物である。加えて、本発明は、「親水性モノエチレン性不飽和モノマー」なる用語に、米国特許第５１５７０８４号に記載されているような、親水性モノエチレン性不飽和モノマーを含まないが、加水分解により膨潤して親水性コアポリマーになる潜在的な親水性コアポリマーの使用を意図し、包含する。
【００１７】
コアポリマーを製造するのに有用な適当な親水性モノエチレン性不飽和モノマーとしては、酸官能基を含むモノエチレン性不飽和モノマー、たとえば（メタ）アクリル酸［本発明における「（メタ）アクリル」なる用語は、アクリルまたはメタクリルを意味する］、（メタ）アクリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、モノメチルマレエート、モノメチルフマレート、モノメチルイタコネートなどを包含する少なくとも一つのカルボン酸基を含むモノマーが挙げられる。酸前駆体、たとえば無水物、例えば無水マレイン酸も含まれる。アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。
【００１８】
少なくとも一つのカルボン酸基を含む適当な非ポリマー化合物としては、Ｃ_６−Ｃ_１２脂肪族または芳香族モノカルボン酸およびジカルボン酸、例えば安息香酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−アセトキシ安息香酸、アゼライン酸、セバシン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、ラウリン酸およびモノブチルフタレートなどが挙げられる。
【００１９】
親水性コアポリマーの製造に適当なノニオン性モノエチレン性不飽和モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチレン、ビニルアセテート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸の（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキルまたは（Ｃ_３−Ｃ_２０）アルケニルエステル、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
親水性コアポリマーは、一段プロセスまたは数段を含むプロセスのいずれにより得られる場合でも、膨潤していない状態における直径の平均値が５０から２００ナノメートル、好ましくは１００から１０００ナノメートル、より好ましくは１５０から５００ナノメートルである。コアがシードポリマーから得られる場合、シードポリマーは平均粒子サイズが３０ｎｍから２００ｎｍである。
【００２１】
親水性コアポリマーは任意にコアポリマーの全重量に基づいて２０重量％未満、好ましくは０．１重量％から３重量％の多エチレン性不飽和モノマーを含み、用いられる量は一般に用いられる親水性モノエチレン性不飽和モノマーの量にほぼ正比例する。別法として、親水性コアポリマーはコアポリマーの全重量に基づいて０．１重量から６０重量％のブタジエンを含むことができる。
【００２２】
適当な多エチレン性不飽和モノマーとしては、アルキレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレート、たとえばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレートおよびトリエチレングリコールジメタクリレート；１，３−グリセロールジメタクリレート；１，１，１−トリメチロールプロパンジメタクリレート；１，１，１−トリメチロールエタンジアクリレート；ペンタエリスリトールトリメタクリレート；１，２，６−ヘキサントリアクリレート；ソルビトールペンタメタクリレート；メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、ジビニルベンゼン、ビニルメタクリレート、ビニルクロトネート、ビニルアクリレート、ビニルアセチレン、トリビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、ジビニルアセチレン、ジビニルエタン、ジビニルスルフィド、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジアリルシアナミド、エチレングリコールジビニルエーテル、ジアリルフタレート、ジビニルジメチルシラン、グリセロールトリビニルエーテル、ジビニルアジぺート；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート；ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレート；グリコールモノジシクロペンテニルエーテルの不飽和エステル；アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネートなどを包含する末端エチレン性不飽和を有するα，β−不飽和モノおよびジカルボン酸のアリルエステルが挙げられる。
【００２３】
親水性コアポリマーが形成された後、タイコート（ｔｉｅ−ｃｏａｔ）が親水性コア上に形成される。タイコート（いくつかの先行特許においては「シース形成の第一段」と称する）は，特に２８０ナノメートル（ｎｍ）未満の粒子サイズ直径を有する親水性コアポリマーについて、親水性コアポリマーを１またはそれ以上の疎水性シェルポリマーと相溶化させるアクリル系ポリマーであってもよい。
【００２４】
第一シェルポリマーはシェルポリマーの全重量に基づいて９０重量％から９９．９重量％の少なくとも一つのノニオン性モノエチレン性不飽和モノマーとシェルポリマーの全重量に基づいて０．１重量％から１０重量％の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーから形成される。第二のシェルポリマーは、シェルポリマーの全重量に基づいて９３重量％から９９．９重量％の少なくとも一つのノニオン性モノエチレン性不飽和モノマーと、シェルポリマーの全重量に基づいて０．１重量から７重量％の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーから形成される。
【００２５】
第一および第二の疎水性シェルポリマーを製造するのに適したノニオン性モノエチレン性不飽和モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチレン、ビニルアセテート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸の（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキルまたは（Ｃ_３−Ｃ_２０）アルケニルエステル、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。第一シェルポリマーにはスチレンが好ましい。
【００２６】
第一および第二の疎水性ポリマーシェルを製造するのに適した酸官能基を含むモノエチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルオキシプロピオン酸、（メタ）アクリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、モノメチルマレエート、モノメチルフマレート、モノメチルイタコネートなどが挙げられる。酸前駆体、例えば無水物、例えば無水マレイン酸も包含される。アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。
【００２７】
第一シェルポリマーはコアポリマーを完全に封入する。コアポリマーの重量と第一シェルポリマーの重量の比は１：２から１：１００である。第一シェルポリマーは５０℃より高いガラス転移温度（「Ｔｇ」）を有する。第一シェルポリマーのＴｇが９０℃より高いのが好ましい。
【００２８】
第二のシェルポリマーは第一のシェルポリマーの存在下で形成される。第一のシェルポリマーが形成された後に形成された他のシェルポリマー組成物または形成されたタイコートが存在してもよいが、いずれの場合においてもこれらは第二のシェルポリマーが形成される前に形成される。第二のシェルポリマーは１０℃から−５０℃のガラス転移温度を有し、第二のシェルポリマーは、第一のシェルポリマーと第二のシェルポリマーの合計重量の少なくとも１０重量％である。
【００２９】
本発明におけるガラス転移温度（Ｔｇ）は、Ｆｏｘ式、すなわちモノマーＭ１とＭ２のコポリマーのＴｇを計算するための式：
１／Ｔｇ（計算値）＝ｗ（Ｍ１）／Ｔｇ（Ｍ１）＋ｗ（Ｍ２）／Ｔｇ（Ｍ２）
（式中、
Ｔｇ（計算値）はコポリマーについて計算されたガラス転移温度である
ｗ（Ｍ１）はコポリマー中のモノマーＭ１の重量分率である
ｗ（Ｍ２）はコポリマー中のモノマーＭ２の重量分率である
Ｔｇ（Ｍ１）はＭ１のホモポリマーのガラス転移温度である
Ｔｇ（Ｍ２）はＭ２のホモポリマーのガラス転移温度である
この計算に用いるすべての温度は°Ｋで表す）
により計算される。
【００３０】
ホモポリマーのガラス転移温度は、例えば、“ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ”Ｊ．ＢｒａｎｄｒｕｐおよびＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編（ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）に記載されている。
【００３１】
本発明において用いる場合、「多段」または「シーケンシャル」乳化重合なる用語は、水性媒体中のあらかじめ形成されたラテックスまたは「シード」ポリマーの分散されたポリマー粒子が、１またはそれ以上のその後の段階においてあらかじめ形成されたラテックスの分散された粒子を含む媒体中に導入された１またはそれ以上の連続したモノマー装入物の重合生成物が付着することによりサイズが増大した、乳化重合プロセスにより水性媒体中で調製されたポリマー（ホモポリマーおよびコポリマーを包含する）を意味する。
【００３２】
「シード」ポリマーなる用語は、本発明においては最初に形成された分散液である水性エマルジョンポリマー分散液、すなわち、乳化重合の一段の生成物を意味するか、または逐次重合の最終段階を除く任意のその後の段階の最後で得られるエマルジョンポリマー分散液であってもよい。したがって、本発明においては乳化重合の少なくとも二つのその後の段階によりシェルで完全に封入される親水性コアポリマーは、それ自体を、シェル形成ポリマーがかかるシードポリマー粒子上に付着する次の段階における、シードポリマーと称することができる。
【００３３】
第一の疎水性シェルポリマーは単一段またはシーケンシャル重合の一段階において製造されるか、またはタイコート層を必要としないで親水性コアポリマーの重合後の連続した複数の段階において製造することができる。本発明のプロセスにおける乳化重合の第一段階は、水性乳化重合媒体中に不溶性の小さな分散したポリマー粒子を含むシードポリマーの調製である。このシードポリマーは親水性モノマー成分を含有するかどうかによらず、ノニオン性コモノマーの有無に関わらず親水性コアポリマーがその上に形成される核を形成する微細なサイズの粒子を提供する。
【００３４】
水溶性フリーラジカル開始剤を水性乳化重合において用いることができる。適当な水溶性フリーラジカル開始剤としては、過酸化水素；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド；アルカリ金属、たとえばナトリウム、カリウムおよびリチウムの過硫酸塩；過硫酸アンモニウム；ならびにレドックス系を形成するためのかかる開始剤と還元剤、例えばアルカリ金属メタ亜硫酸水素塩、ヒドロ亜硫酸塩、および次亜硫酸塩をはじめとする亜硫酸塩；ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート；および還元糖の混合物が挙げられる。開始剤の量は、レドックス系中に導入されたモノマーの０．０１重量％から２重量％であり、０．０１重量％から２重量％の還元剤を用いることができる。温度は１０℃〜１００℃の範囲である。過硫酸塩系の場合において、温度は６０℃から９５℃の範囲であるのが好ましい。レドックス系において、温度は好ましくは３０℃〜８５℃の範囲であり、６０℃より低いのが好ましい。
【００３５】
任意のノニオン性またはアニオン性乳化剤を単独または合わせて用いることができる。適当なノニオンタイプの乳化剤の例としては、ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエチルポリ（３９）−エトキシエタノール、ポリエチレングリコール２０００モノオレエート、エトキシル化ヒマシ油、酸化プロピレンおよび酸化エチレンのブロックコポリマー、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート、およびノニルフェノキシエチルポリ（４０）エトキシエタノールが挙げられる。適当なアニオン性乳化剤の例としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、アルファ−オレフィン（Ｃ_１４−Ｃ_１６）スルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸誘導体のアンモニウムまたはアルカリ金属塩、脂肪酸、たとえばステアリン酸、アマニ油脂肪酸、およびココナツ油脂肪酸のアンモニウムまたはアルカリ金属塩、エトキシル化ノニルフェノールのリン酸エステルのアンモニウムまたはアルカリ金属塩、およびｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエトキシポリ（３９）エトキシエチルスルフェートナトリウム塩が挙げられる。特定の段階において形成されるポリマーの粘度平均分子量は１０００００、または連鎖移動剤を用いる場合にはそれ以下から数百万分子量までの範囲である。モノマーの重量に基づいて０．１重量％から２０重量％の前記多エチレン性不飽和モノマーを酸ポリマーの製造において用いる場合、分子量は架橋が起こるかどうかに関わらず増加する。多エチレン性不飽和モノマーの使用は、多段ポリマーをコアの膨潤剤で処理する場合にコアポリマーが溶解する傾向を減少させる。範囲の低分子量部分、たとえば５０００００から２００００までの分子量を有する親水性コアポリマーを製造するのが望ましいならば、多エチレン性不飽和モノマーを避け、その代わりに連鎖移動剤を、例えば０．０５％から２％またはそれ以上用いることが最も実際的であり、その例は、アルキルメルカプタン、例えばｓｅｃ−ブチルメルカプタンである。
【００３６】
第一シェルポリマーまたは第二シェルポリマーの重合は、同じ反応容器内で行うことができ、該容器内で、コアの形成を行うかまたは分散されたコア粒子を含む反応媒体を別の反応容器に移すことができる。
【００３７】
シェルポリマーを形成するために付着させるポリマーの量は、シェルポリマーが２またはそれ以上の段階で形成されるかどうかに関わらず、一般に多段ポリマー粒子の全体的なサイズが未膨潤状態（すなわち、ｐＨを６またはそれ以上にあげる任意の中和の前）で１００から２５００ナノメートル、好ましくは２００から１５００ナノメートルになるようなものである。第二のシェルポリマーは第一シェルポリマーおよび第二のシェルポリマーの少なくとも１５重量％、好ましくは少なくとも２０重量％である。
【００３８】
多段ポリマー粒子中の空隙は、疎水性シェルポリマーで完全に封入された親水性コアポリマーに、疎水性シェルポリマーが透過性である適当な膨潤剤を添加することにより形成することができる。
【００３９】
好ましい態様において、空隙を有するポリマー粒子は、コアポリマーを適当な共役塩基および必要ならばシェルポリマーを透過する溶媒で膨潤させ、その後、膨潤した多段ポリマー粒子を乾燥することにより形成することができる。
【００４０】
任意の形成された疎水性シェルポリマーにおいて用いられるモノマーおよびその相対的割合は、親水性コアポリマーの水性または気体状揮発性または固定塩基（ｆｉｘｅｄｂａｓｅ）性膨潤剤に対して透過性になるようなものである。疎水性シェルポリマーを製造するためのモノマー混合物は、シェルポリマーの全重量に基づいて０．１重量％から１０重量％の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーを含む。しかしながら任意のシェルポリマー中の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーの割合は、コアポリマー中の割合の三分の一を越えない。シェルポリマー中の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーの含量はいくつかの機能を果たす：
（１）最終的なシーケンシャルポリマー分散液を安定化させる；
（２）疎水性シェルポリマーの親水性コアポリマーの膨潤剤に対する透過性を確実にする；および
（３）疎水性第一シェルポリマーを親水性コアポリマーと相溶化させて、コアを第一シェルで完全に封入できるようにする。
しかしながら、酸官能性モノマーの量が多いと、紙または板紙コーティングにおいて望ましくない感水性につながる可能性がある。
【００４１】
シェルに浸透して親水性コアポリマーの親水性官能基を少なくとも部分的に（ｐＨを少なくとも６から１０に）中和し、これにより親水性コアポリマーを水和させることにより膨潤させる塩基性膨潤剤でポリマー粒子を処理する場合には、多段ポリマー粒子の親水性コアポリマーを膨潤させる。膨張は、コアの外側周辺部分がシェルの内側周辺の孔中に部分的に没入し、シェルおよび粒子全体を部分的に拡大または膨らませる。膨潤剤を乾燥により除去すると、コアの収縮により空隙が生じやすくなり、その程度はシェルのもとのサイズへの復元に対する抵抗力による。本発明において「空隙」とは、典型的には水性分散液においては水で、乾燥した中空球顔料においては空気で満たされたポリマーのない空間を意味する。
【００４２】
好ましい態様において、未反応モノマーは実質的に重合が起こらないような条件下で膨潤剤と共に多段エマルジョンポリマーに提供される。１またはそれ以上の重合禁止剤の添加、１またはそれ以上の還元剤の添加、実質的にラジカルフラックスがなくなるまで十分な時間待つ、リアクターの中味を冷却してフリーラジカルの反応性を制限する、またはその組合せを包含するモノマーの実質的な重合が起こらないようにするための多くの手段がある。好ましい手段は、１またはそれ以上の重合禁止剤、例えばＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、２，４−ジニトロフェニルヒドラジン、ｐ−フェニレンジアミン、フェナチアジン、アロオシメン、トリエチルホスファイト、４−ニトロソフェノール、２−ニトロフェノール、ｐ−アミノフェノール、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシフリーラジカル、ヒドロキノン、ｐ−メトキシヒドロキノン、ｔ−ブチル−ｐ−ヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ヒドロキノン、１，４−ナフタレンジオール、４−ｔ−ブチルカテコール、硫酸銅、硝酸銅、クレゾール、およびフェノールを添加することを含む。用いる場合、重合を実質的に停止するのに有効な量、一般にポリマー固形分に基づいて２５から５０００ｐｐｍ、好ましくは５０から３５００ｐｐｍの量において重合禁止剤を用いることができる。
【００４３】
親水性コアポリマーへの適当な膨潤剤としては、揮発性塩基、例えばアンモニア、水酸化アンモニウム、および揮発性低級脂肪族アミン、例えばモルホリン、トリメチルアミン、およびトリエチルアミンなど；固定または永久塩基、例えば水酸化カリウム、水酸化リチウム、亜鉛アンモニウム錯体、銅アンモニウム錯体、銀アンモニウム錯体、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられる。溶剤、例えばエタノール、ヘキサノール、オクタノール、ＴＥＸＡＮＯＬ溶剤および米国特許第４５９４３６３号に記載されているものを、固定または永久塩基の透過を助けるために添加することができる。
【００４４】
親水性コアポリマーが完全に封入されている場合、これは１時間および室温の通常の分析条件下でアルカリ金属塩基で滴定されない。例において完全に封入されていることを証明するために、サンプルをシェル重合中に取り出し、水酸化ナトリウムで滴定することができる。
【００４５】
第二のエマルジョンポリマーは、第一のエマルジョンポリマーの存在下で形成される；これは第一のエマルジョンポリマーと同じ反応容器中で形成することができるか、または第一のエマルジョンポリマーの形成において用いたのと異なる場所または時間または異なる条件下で形成することもできる。いずれの場合においても、第一のエマルジョンポリマーのコアポリマーが形成された後に、新しいミセル、そしてそれから新しい粒子を形成するのに十分な量の界面活性剤を導入するか、あるいは２００ナノメートル未満の粒子直径を有する乳化重合したシードラテックスを導入することにより、第二のエマルジョンポリマーの形成を開始する。２００ナノメートル未満の粒子直径を有する乳化重合したシードラテックスを導入するのが好ましい。１態様においては、コアポリマーの２重量％が形成された後に、新しい粒子を生じさせるのに充分な量の界面活性剤を重合反応に添加するか、あるいは２００ナノメートル未満の粒子直径を有する乳化重合されたシードラテックスを重合反応に添加することにより、第二のエマルジョンポリマーが多段第一エマルジョンポリマーを形成するエマルジョンポリマーの存在下で形成される。次に、もしあれば第一のエマルジョンポリマーシェルモノマー混合物の残り、続いてもしあれば第二のエマルジョンポリマーシェルモノマーの残り、そして水性ポリマー分散液の固形分の重量に基づいて０から９０重量％の少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマーを添加する。（１）第二のエマルジョンポリマーの形成が多段第一ポリマー粒子の第二のシェルポリマーの形成中に始まるならば、この段階での重合は第二のエマルジョンポリマーのシェルポリマーならびに新しく形成されたかまたは導入された粒子に対して蓄積するので、第二のエマルジョンポリマーシェルモノマー混合物の残りおよび水性ポリマー分散液の固形分の重量に基づいて０から９０重量％の少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマーの全体的な組成は、第二のポリマーシェルの組成についての要件が満たされるようなものである；あるいは（２）第二のエマルジョンポリマーの形成が多段第一エマルジョンポリマー粒子の第一のシェルポリマーの形成中に開始するならば、この段階での重合は第一エマルジョンポリマーの第一シェルポリマーならびに新しく形成されたかまたは導入された粒子に蓄積するので、第一のエマルジョンポリマーシェルモノマー混合物の残りおよび水性ポリマー分散液の固形分の重量に基づいて０から９０重量％の少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマーの全体的な組成は、第一のポリマーシェルの組成についての要件が満たされるようなものであり、かつ、この段階での重合は第一のエマルションポリマーの第二のシェルポリマーならびに新たに形成されたかまたは導入された粒子に対して蓄積するので、第二のエマルションポリマーシェルモノマー混合物の残り、および水性ポリマー分散液の固形分重量に基づいて０から９０重量％の少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーの残りとの全体の組成が、第二のポリマーシェルのための組成についての要件が満たされるようなものであるいう条件付で、０から９０％モノマーは、第一のエマルジョンポリマーシェルを形成するのに適しているとして本明細書において列挙するノニオン性およびカルボン酸モノマーから選択することができる。すなわち、第二のエマルジョンポリマー粒子は２またはそれ以上の段において形成されるポリマーを含有することができるが、これらの段は幾何学的に付着する。各段中のモノマーを純粋なモノマーとして、またはモノマーエマルジョンとして、ワンショット、複数回の添加、連続した添加、またはその組合せにおいて添加することができる。好ましくは、連続的にモノマーエマルションを添加する。重合は、界面活性剤、開始剤、および本発明において開示される第一エマルジョンポリマーシェルを形成するための技術を用いて行われる。水性ポリマー分散液の固形分の重量に基づいてすべての添加されたモノマーの少なくとも９５％の重合が行われる。
【００４６】
別の態様において、２００ナノメートル未満の粒子直径を有する乳化重合したシードラテックスは第二のエマルジョンポリマーの形成を開始するために用いることができるが、第一のエマルジョンポリマーの親水性コアポリマーの要件を満たし、第一のエマルジョンポリマーシェルモノマー混合物の残りと水性ポリマー分散液の固形分の重量に基づいて０から９０重量％の少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマーの全体的な組成は、第一のポリマーシェル組成のの要件を満たす。この場合において、第二のエマルジョンポリマーは、乾燥すると、水性ポリマー分散液の塩基での中和を行った場合に空隙を有するが、第一のエマルジョンポリマーと異なる粒子サイズを有する粒子を形成する。
【００４７】
空隙を含む第一のエマルジョンポリマー粒子、および任意に第二のエマルジョンポリマーは、疎水性シェルポリマーで完全に封入されている場合に、親水性コアポリマーに、疎水性シェルポリマーが透過性である適当な膨潤剤を添加することにより形成される。
【００４８】
好ましい態様において、空隙を有するポリマー粒子は、コアポリマーを適当な共役塩基および必要ならばシェルポリマーが透過性である溶剤で膨潤させ、その後膨潤した多段ポリマー粒子を乾燥することにより形成することができる。
【００４９】
任意の形成される疎水性シェルポリマーにおいて用いられるモノマーおよびその相対的割合は、親水性コアポリマーの水性または気体状揮発性または固定塩基性膨潤剤に対して透過性であるようなものでなければならない。疎水性シェルポリマーを形成するためのモノマー混合物は、シェルポリマーの全重量にもとづいて０．１重量％から１０重量％の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーを含有する。しかしながら、酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーの任意のシェルポリマー中の割合は、コアポリマー中の割合の三分の一を超えない。
【００５０】
多段ポリマー粒子の親水性コアポリマーは、シェルに浸透して少なくとも部分的に親水性コアポリマーの親水性官能基を（ｐＨを少なくとも６から１０に）中和し、これにより親水性コアポリマーの水和により膨潤させる塩基性膨潤剤でポリマー粒子を処理した場合に膨潤する。膨張は、コアの外側周辺部分がシェルの内部周辺の任意の孔中に部分的に没入し、さらにシェルおよび粒子全体が部分的に膨張または膨らむことを包含する。膨潤剤を乾燥により除去すると、コアの収縮により空隙が生じる傾向があり、その程度はシェルがもとのサイズに戻ろうとする抵抗力に依存する。本発明において「空隙」とは、典型的には水性分散液においては水で満たされた、または乾燥した中空球状顔料においては空気で満たされたポリマーのない空間を意味する。
【００５１】
好ましい態様において、未反応モノマーは実質的に重合が起こらないような条件下で塩基性膨潤剤と共に多段エマルジョンポリマー粒子に提供される。１またはそれ以上の重合禁止剤の添加、１またはそれ以上の還元剤の添加、実質的にラジカルフラックスがなくなるまで十分な時間待つ、反応容器の内容物を冷却してフリーラジカルの反応性を制限する、またはその組合せを包含する、モノマーの実質的な重合が起こらないようにするための多くの手段がある。好ましい手段は、１またはそれ以上の重合禁止剤、例えばＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、２，４−ジニトロフェニルヒドラジン、ｐ−フェニレンジアミン、フェナチアジン、アロオシメン、トリエチルホスファイト、４−ニトロソフェノール、２−ニトロソフェノール、ｐ−アミノフェノール、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシフリーラジカル、ヒドロキノン、ｐ−メトキシヒドロキノン、ｔ−ブチル−ｐ−ヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ヒドロキノン、１，４−ナフタレンジオール、４−ｔ−ブチルカテコール、硫酸銅、硝酸銅、クレゾール、およびフェノールを添加することを含む。用いる場合、重合を実質的に停止するのに有効な量、一般にポリマー固形分に基づいて２５から５０００ｐｐｍ、好ましくは５０から３５００ｐｐｍの量において重合禁止剤を用いる。
【００５２】
親水性コアポリマーの適当な膨潤剤としては、揮発性塩基、例えばアンモニア、水酸化アンモニウム、および揮発性低級脂肪族アミン、例えばモルホリン、トリメチルアミン、およびトリエチルアミンなど；固定または永久塩基、例えば水酸化カリウム、水酸化リチウム、亜鉛アンモニウム錯体、銅アンモニウム錯体、銀アンモニウム錯体、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられる。溶剤、例えばエタノール、ヘキサノール、オクタノール、ＴＥＸＡＮＯＬ（登録商標）溶剤および米国特許第４５９４３６３号に記載されているものを、固定または永久塩基の透過を助けるために添加することができる。
【００５３】
親水性コアポリマーが完全に封入されている場合、これは１時間および室温の通常の分析条件下でアルカリ金属塩基で滴定されない。例において完全に封入されていることを証明するために、サンプルをシェル重合中に取り出し、水酸化ナトリウムで滴定することができる。
【００５４】
別の態様において、親水性コアポリマーは、水性ポリマー分散液が塩基で中和される場合には、米国特許第５５２７６１３号の記載にしたがって完全に封入されたシェルが破裂して、粒子表面と内部、すなわちコアまたは空隙、との間を連絡する少なくとも一つの孔を有する粒子が生じる程度まで膨潤することができ、それと共に異なる粒子サイズを有する第二のエマルジョンポリマーが提供される。別の態様において、米国特許第５４０９７７６号の記載にしたがって形成された粒子は不完全であるが実質的にシェルポリマーにより封入された親水性コアポリマーを含む。この場合、ポリマーは膨潤して、粒子の表面と粒子の内部、すなわちコアまたは空隙、との間を連絡する少なくとも一つの孔を有する粒子を提供することができ、異なる粒子サイズを有する第二のエマルジョンポリマーがそれと共に提供される。さらなる態様では、複数のコアが多段ポリマー粒子中に提供され、これは、乾燥した場合に複数の空隙を有する粒子を提供し、これと共に異なる粒子サイズを有する第二のエマルジョンポリマーが提供される場合を意図する。さらに、コアポリマーが本発明の酸官能基含有コアポリマーの前駆体であり、その後、シェルポリマーの形成前、形成中または形成後に米国特許第５０４１４６４号；第５１５７０８４号；および第５２１６０４４号の記載にしたがってコアポリマーを加水分解するなどの手段により本発明の酸官能基含有コアポリマーに変換され、異なる粒子サイズを有する第二のエマルジョンポリマーがこれと共に提供されることも意図する。
【００５５】
本発明の第二の態様において、水性ポリマー分散液を形成するプロセスが提供される。このプロセスにおいて、ポリマー粒子はまず乳化重合し、続いて最初に形成された粒子の存在下で比較的大きな、乾燥した場合に空隙を有する多段粒子を形成することにより形成される。ポリマー組成物、乳化重合成分および技術、ならびに膨潤工程は、本発明の第一の態様のプロセスの第一のエマルジョンポリマーのコアおよびシェルポリマーの形成と同じものである。
【００５６】
本発明の第三の態様において、（ａ）水性ポリマー分散液の固形分の重量に基づいて９５−２５重量％、好ましくは９０−４０重量％、より好ましくは８５−５０重量％の１５０から３０００ナノメートル、好ましくは２００−２０００ナノメートル、より好ましくは２００−１５００ナノメートルの平均粒子直径を有する第一のエマルジョンポリマーと、（ｂ）水性ポリマー分散液の固形分の重量に基づいて５−７５重量％、好ましくは１０−６０重量％、より好ましくは１５−５０重量％の、４０から６００ナノメートル、好ましくは７５−５００ナノメートル、より好ましくは１００−４００ナノメートルの平均粒子直径を有する第二のエマルジョンポリマーを含む水性ポリマー分散液であって、第一の乳化重合ポリマーの平均粒子直径の第二の乳化重合ポリマーの平均粒子直径との比が１．２から６０、好ましくは１．４から５０、より好ましくは１．９から４０であり、少なくとも第一のエマルジョンポリマー粒子は、乾燥した場合に少なくとも一つの空隙を有し、該水性ポリマー分散液が本明細書に開示するような本発明の第一または第二の態様例のプロセスにより形成されている、水性ポリマー分散液が提供される。
【００５７】
本発明の第四の態様において、本発明の第三の態様の水性ポリマー分散液を含む水性紙または板紙コーティング組成物が提供される。
【００５８】
本発明の水性紙または板紙コーティング組成物は、本発明の水性ポリマー分散液と、任意に当業界で一般的であるバインダー、水、顔料およびコーティング助剤を含む。紙および板紙コーティングにおいて用いられる主な顔料は、典型的にはクレーおよび／または炭酸カルシウムであるが、他の無機または有機顔料、例えば離層クレー、焼成クレー、二酸化チタン、炭酸カルシウム、および固体ポリスチレン粒子なども包含されることができる。本発明のコーティングは、顔料を用いる場合には、典型的には本発明の水性ポリマー分散液の乾燥重量と紙または板紙コーティング中の顔料の乾燥重量に基づいて２％から２５％の本発明の水性ポリマー分散液を含む。
【００５９】
紙または板紙コーティングにおいて用いられるバインダーは、水中溶液または分散液の形態の天然または合成ポリマー、例えばデンプン、ヒドロキシエチル化澱粉、タンパク質、ポリビニルアセテート、ポリ（スチレン／アクリレート）およびポリ（スチレン／ブタジエン）である。バインダーは、用いられる場合には、全量が乾燥顔料の重量に基づいて乾燥重量の３−２０％で典型的に用いられる。
【００６０】
紙または板紙コーティングにおいて用いられるコーティングアジュバントは任意に架橋剤、潤滑剤、増粘剤、レオロジー改良剤、緩衝剤、殺菌剤、顔料分散剤、界面活性剤、およびワックスを含むことができる。
【００６１】
水性コーティングは、紙および板紙コーティング分野で一般的な技術により製造される。着色コーティングについては、顔料を、例えばＣＯＷＥＬミキサーにより得られるような高剪断下で水性メディア中によく分散させる。本発明の水性ポリマー分散液とバインダーを低剪断撹拌下で所望により他のコーティングアジュバントと共に添加する。水性着色コーティングの固形分は４０重量％から７０重量％である。水性着色コーティング組成物の粘度はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計（ＬＶＴ型、１２ｒｐｍでスピンドル＃３を使用）で測定して１０００ｍＰｓから５０００ｍＰｓであり；用途により適した粘度はかなり異なる。
【００６２】
典型的には着色された水性コーティングを有するコート紙または板紙は、片面または両面に施用される。未コート紙または板紙基体は典型的には２０−３５０ｇ／ｍ^２の基本重量を有し、コーティングは典型的には片面あたり４−３０ｇ／ｍ^２の量において公知のコーティング法、たとえばトレーリングブレードコーター（ｔｒａｉｌｉｎｔｂｌａｄｅｃｏａｔｅｒ）、サイズプレス（ｓｉｚｅｐｒｅｓｓ）、およびエアナイフコーター（ａｉｒｋｎｉｆｅｃｏａｔｅｒ）を用いて施用される。紙または板紙コーティングは、典型的には５０℃〜１００℃の温度で乾燥され、その後、常温または高温でカレンダー加工することができる。
【００６３】
別の態様において、本発明の水性ポリマー分散液を、任意にさらなる成分と共に、例えばサイズプレスまたは含浸浴を用いて紙または板紙を処理することにより紙または板紙のシート中に組み入れる。
【００６４】
別の態様において、本発明の水性ポリマー分散液を、形成された紙または板紙の湿潤、または未乾燥シート中に組み入れることが意図される。すなわち、本発明の水性ポリマー分散液は、繊維からシートまたはボードを形成する間にウェットエンドにおいてシート中に組み入れられる。一般に、主にセルロース繊維パルプスラリーが提供され、本発明の水性ポリマー分散液を添加し、混合し、変性されたスラリーを当業界で一般的な技術により抄紙機で湿潤シートに形成し、該シートを乾燥する。
【００６５】
本発明の第五の態様において、本発明の第三の態様の水性ポリマー分散液を含む水性塗料組成物が提供される。本発明の水性塗料分散液は本発明の水性ポリマー分散液と、当業界で一般的なように、任意にバインダー、水、顔料、およびコーティングアジュバントを含む。水性塗料組成物は、コーティング分野で一般的な技術により調製される。まず、所望により顔料を例えばＣＯＷＥＬＳミキサーにより得られるような高剪断下で水性媒体中によく分散させるか、またはあらかじめ分散させた着色料を用いるか、またはその両方を併用できる。次に、本発明の水性ポリマー分散液を低剪断撹拌下で所望により他のコーティングアジュバントと共に添加する。水性コーティング組成物は、本発明の水性ポリマー分散液および任意の顔料に加えて、フィルム形成性または非フィルム形成性溶液またはラテックスポリマーを多段エマルジョンポリマーの０重量％から５００重量％の量において含み、また公知のコーティングアジュバント、例えば乳化剤、造膜助剤、可塑剤、凍結防止剤、硬化剤、緩衝剤、中和剤、増粘剤、レオロジー改良剤、保湿剤、湿潤剤、殺菌剤、消泡剤、ＵＶ吸収剤、蛍光増白剤、光または熱安定剤、殺菌剤、キレート化剤、分散剤、着色剤、ワックス、撥水剤、および酸化防止剤を含むことができる。
【００６６】
水性塗料組成物の固形分は、１０体積％から７０体積％である。水性塗料組成物の粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計で測定して５０センチポアズから５００００センチポアズであり、用途により適した粘度はかなり異なる。
【００６７】
公知のコーティング施用法、例えばブラッシング（ｂｌｕｓｈｉｎｇ）、ローリング（ｒｏｌｌｉｎｇ）、およびスプレー法、例えばエアアトマイズドスプレー（ａｉｒ−ａｔｏｚｅｄｓｐｒａｙ）、エアアシステッドスプレー（ａｉｒａｓｓｉｓｔｅｄｓｐｒａｙ）、エアレススプレー（ａｉｒｌｅｓｓｓｐｒａｙ）、高体積低圧スプレー、およびエアアシステッドエアレススプレー（ａｉｒ−ａｓｓｉｓｔｅｄａｉｒｌｅｓｓｓｐｒａｙ）を用いることができる。水性塗料組成物は、典型的には、基体、例えば木材、金属、プラスチック、セメンタイト基体、例えばコンクリート、スタッコ、およびモルタル、あらかじめ着色または下塗りした表面、および風化した表面に施用される。基体に、公知コーティング施用法、例えばブラシ、ペイントローラー、およびスプレー法、例えばエアアトマイズドスプレー、エアアシステッドスプレー、エアレススプレー、高体積低圧スプレー、およびエアアシステッドエアレススプレーにより水性塗料組成物を施用することができる。
【００６８】
水性塗料組成物の乾燥は、周囲条件下、例えば０℃〜３５℃で進行させることができ、あるいはコーティングを高温、例えば３５℃〜１５０℃で乾燥させることができる。
【００６９】
実験法
粒子サイズの測定
市販の装置、ＣＨＤＦ２０００（ＭａｔｅｃＡｐｐｌｉｅｄＳｃｉｅｎｃｅから入手可能）を用いた。ＣＨＤＦ２０００はＭａｔｅｃＡｐｐｌｉｅｄＳｃｉｅｎｃｅから入手した中程度の大きさのキャピラリーおよび２２０ｎｍＵＶ光検出装置を備えていた。安息香酸ナトリウムを基準マーカーとして用いた。ＭａｔｅｃＡｐｐｌｉｅｄＳｃｉｅｎｃｅから入手したＧＲ−５００（２Ｘ）濃縮物を脱イオン水で１：１０に希釈することによりキャリヤー液を調製した。３５℃に維持した中程度の大きさのキャピラリーを用い、キャリヤー液流量１．４ｍＬ／分でＣＨＤＦ２０００を用いた。市販のＮＩＳＴトレース可能な粒子サイズ標準単分散系ポリスチレンラテックスを用いて粒子サイズについて校正した。ＣＨＤＦ分析のために、ラテックスサンプルをキャピラリーに注入する前にキャリヤー液で０．２５重量％から０．５重量％に希釈した。
【００７０】
粒子サイズ校正に基づいて、未処理のフラクトグラムデータを粒子％（重量）対粒子サイズのプロットに変換した。存在する粒子モードの粒子サイズを粒子％対粒子サイズのプロットにおけるピークから決定し、二つのモードの相対量を相対的なピークの積分値により求めた。
【００７１】
遠心試験法
ポリマー分散液の一部を全固形分１８％に希釈し、希釈された分散液３５グラムを５０ｍｌ遠心管中で透明な上清が得られるような条件下で遠心分離し、これをデカントし、秤量した。サンプルを２４０００ｒｐｍで７５分間ＳｏｒｖａｌＳＡ−３００Ａローター中で遠心分離することで典型的には十分である。ＥＰ９１５１０８Ａに開示されているようにして固体粒子の上清データから外挿して、上清の重量が２４．８グラムより少ないということは、中空粒子が存在することを示す。
本発明において用いられる略号：ＭＭＡ＝メチルメタクリレート；ＡＡ＝アクリル酸；ＭＡＡ＝メタクリル酸；ＢＡ＝ブチルアクリレート；Ｓｔｙ＝スチレン
【００７２】
実施例１水性ポリマー分散液の調製
櫂型攪拌機、熱電対、窒素導入口、および還流凝縮器を備えた５リットルの丸底フラスコに、１１６１ｇの熱脱イオン水、１．２ｇの過硫酸ナトリウム、および米国特許第５４９４９７１号の実施例０の手順に従って調製しておいたポリマー組成が６０ＭＭＡ／４０ＭＡＡであり、固形分が３１％である３１８．４ｇの３９０ｎｍラテックスシードを導入した。１３５ｇの脱イオン水、１．６５ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２３％）、および７８６．２ｇのスチレンからなる第一モノマーエマルジョンを調製した。この第一モノマーエマルジョンをゆっくり添加し始め、同時に１０８ｇの脱イオン水中２．９ｇの過硫酸ナトリウムをゆっくり添加した。混合物を８５℃に維持しながら４．４ｇのアクリル酸の８５ｇの脱イオン水中溶液を２５分かけて添加した。１２３ｇのこの第一モノマーエマルジョンが残るまで反応温度を９２℃に保ちながら、第一モノマーエマルジョンの添加をさらに７７分間続け、残りのエマルジョンを保存した。次に、固形分が３３％である１７．３ｇの４０ｎｍラテックスシードをリアクターに添加した。２６．４ｇの脱イオン水、２５．８ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２３％）、２３７．２ｇのＢＡ、４４．５ｇのスチレン、および１４．８ｇのメタクリル酸からなる第二のモノマーエマルジョンを次に、反応温度を９４℃に維持しながら３８分かけて添加した。重合禁止剤、保存した第一モノマーエマルジョン、および９６０グラムの脱イオン水を次に８５℃に維持されたリアクターに添加した。４８ｇの水性アンモニア（２８％）、２９．９ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、および１．６ｇの界面活性剤の５７．５ｇの脱イオン水中溶液を添加した。２０分後、０．００９ｇの硫酸鉄六水和物と０．００９ｇＶｅｒｓｅｎｅの５．９ｇの脱イオン水中溶液を添加し、続いて１．４ｇのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）の２４ｇの脱イオン水中溶液および１．７ｇのイソアスコルビン酸の２４ｇの脱イオン水中溶液を添加した。１５分後、１．４ｇのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）の２４ｇの脱イオン水中溶液および１．７ｇのイソアスコルビン酸の２４ｇの脱イオン水中溶液をリアクターに添加した。反応混合物を冷却し、殺菌剤を添加し、反応生成物をろ過して、すべての形成された凝縮物を除去した。
【００７３】
表１．１：実施例１の合成パラメータ
【表１】

【００７４】
表１．２：実施例１の特性パラメータ
【表２】

注：水性ポリマー分散液を１８％固形分まで希釈し、透明上清を得るために遠心分離し、デカントし、秤量することにより遠心分離を行った。
【００７５】
実施例２水性ポリマー分散液の調製
櫂型攪拌機、熱電対、窒素導入口、および還流凝縮器を備えた５リットルの丸底フラスコに、１１６２ｇの熱脱イオン水、１．２ｇの過硫酸ナトリウム、および米国特許第５４９４９７１号の実施例０の手順に従って調製しておいたポリマー組成が６０ＭＭＡ／４０ＭＡＡであり、固形分が３１％である３１８．４ｇの３９０ｎｍラテックスシードを導入した。１３５ｇの脱イオン水、１．６５ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２３％）、および７８６．２ｇのスチレンからなる第一モノマーエマルジョンを調製した。この第一モノマーエマルジョンをゆっくり添加し始め、同時に１０８ｇの脱イオン水中２．９ｇの過硫酸ナトリウムをゆっくり添加した。混合物を８５℃に維持しながら４．４ｇのアクリル酸の１０８ｇの脱イオン水中溶液を２５分かけて添加た。１２３ｇのこの第一モノマーエマルジョンが残るまで反応温度を９２℃に保ちながら、第一モノマーエマルジョンの添加をさらに６５分間続け、残りのエマルジョンを保存した。４７．３ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２３％）および６ｇの脱イオン水の溶液をリアクターに添加した。２６．４ｇの脱イオン、２５．８ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２３％）、２３７．２ｇのブチルアクリレート、４４．５ｇのスチレン、および１４．８ｇのメタクリル酸からなる第二のモノマーエマルジョンを次に反応温度を９４℃に維持しながら４０分かけて添加した。重合禁止剤、保存した第一モノマーエマルジョン、および９６０グラムの脱イオン水を次に８５℃に維持されたリアクターに添加した。４０ｇの水性アンモニア（２８％）、２９．９ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、および１．６ｇの別の界面活性剤の５７．５ｇの脱イオン水中溶液を添加した。２０分後、０．００９ｇの硫酸鉄六水和物と０．００９ｇＶｅｒｓｅｎｅの９．８ｇの脱イオン水中溶液を添加し、続いて１．４ｇのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）の２４ｇの脱イオン水中溶液および１．７ｇのイソアスコルビン酸の２４ｇの脱イオン水中溶液をリアクターに添加した。１５分後、１．４ｇのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）の２４ｇの脱イオン水中溶液および１．７ｇのイソアスコルビン酸の２４ｇの脱イオン水中溶液をリアクターに添加した。反応混合物を冷却し、殺菌剤を添加し、反応生成物をろ過して、すべての形成された凝縮物を除去した。
【００７６】
実施例３水性ポリマー分散液の調製
実施例３を実施例２のプロセスにしたがって調製した。実施例２−３の合成パラメータを表３．１に示し、実施例２−３の特性パラメータを表３．２に示す。
【００７７】
表３．１実施例２−３の合成パラメータ
【表３】

【００７８】
表３．２実施例２−３の特性
【表４】

【００７９】
実施例４水性ポリマー分散液の調製
実施例４の調製
櫂型攪拌機、熱電対、窒素導入口、および還流凝縮器を備えた５リットルの丸底フラスコに、１２００ｇの熱脱イオン水、３．８ｇの過硫酸ナトリウム、および米国特許第５４９４９７１号の実施例０の手順に従って調製しておいたポリマー組成が６０ＭＭＡ／４０ＭＡＡであり、固形分が３２．３％である１８６．０ｇの４００ｎｍラテックスシードを導入した。２５ｇの脱イオン水、１．５ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２３％）、５．４ｇのブチルメタクリレート、５３．４ｇのメチルメタクリレート、および１．２ｇのメタクリル酸からなる第一モノマーエマルジョンを調製した。この第一モノマーエマルジョンをリアクターにゆっくり添加し、７８−８０℃で３５分で完了した。１４５ｇの脱イオン水、２．７ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２３％）、４０６．８ｇのスチレン、２．４ｇのカルボン酸界面活性剤、および１．２ｇのアリルメタクリレートからなる第二のモノマーエマルジョンを調製し、温度を８８℃まで上昇させながら４５分かけてリアクターに供給した。第二のモノマーエマルジョンと共に、１．０ｇの過硫酸ナトリウムの１０ｇの脱イオン水中コフィード溶液（ｃｏ−ｆｅｅｄｓｏｌｕｔｉｏｎ）をリアクターに供給した。モノマーエマルジョン＃２およびコフィード溶液が完了したら、５２．４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２３％）、および５０ｇの脱イオン水の溶液をリアクターに添加した。４０ｇの脱イオン水、２．０ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２３％）、５８．８ｇのブチルアクリレート、５８．８ｇのスチレン、および２．４ｇのメタクリル酸からなる第三のモノマーエマルジョンを次に反応温度を９１℃に上昇させながら１０分かけてリアクターに添加した。モノマーエマルジョン＃３が完了すると、重合禁止剤をリアクターに添加し、２１ｇの脱イオン水、１ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２３％）、および７２ｇのスチレンからなる第四のモノマーエマルジョンを、反応を８５℃に維持しながらリアクターに５分かけて添加した。４２ｇの水性アンモニア（２８％）、および５０ｇの脱イオン水の溶液を添加した。１０分後、０．０２ｇの硫酸鉄六水和物と０．０２ｇＶｅｒｓｅｎｅの２２ｇの脱イオン水中溶液をリアクターに添加した。この後、１．５ｇのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）の３０ｇの脱イオン水中溶液を添加した。次に０．７５ｇのイソアスコルビン酸の３０ｇの脱イオン水中溶液をリアクターに添加した。反応混合物を冷却し、殺菌剤を添加し、反応生成物をろ過して、すべての形成された凝縮物を除去した。最終ラテックスは、固形分２５．０％、ｐＨ９．９、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度１８０ｃｐｓであった。
【００８０】
実施例５水性塗料組成物の調製および評価
グラインド成分（顔料、分散剤、消泡剤、補助溶剤など）を高速で混合した（Ｃｏｗｅｌｓミキサー）。低速で、グラインド物をラテックス、バインダー、造膜助剤、増粘剤、ならびに下記のさらなる消泡剤およびアンモニア中和剤でレットダウンした。実施例４の水性ポリマー分散液サンプルを塗料中に混合し、これを所望の最終固体体積になるように水で希釈した。２種の塗料を調製し、一方は臨界未満ＰＶＣフラット／シーン（ｆｌａｔ／ｓｈｅｅｎ）処方（表５．１）であり、他方は臨界以上ＰＶＣフラット処方である（表５．２）。２種の塗料のフィルムをドローダウンし、着色力（ｔｉｎｓｔｒｅｎｇｔｈ）について試験した。さらに、前記臨界以上ＰＶＣフラット塗料のフィルムを耐摩耗性について試験した。
【００８１】
表５．１実施例４の水性ポリマー分散液を含むフラット／シーン処方
物質名重量（ｇ）
グラインド：
水３０．００
ポリエチレングリコール６０．６１
分散剤（ＴＡＭＯＬ１１２４）（５０．０％）４．９２
界面活性剤（ＴＲＩＴＯＮＣＦ−１０）１．００
消泡剤（ＣＯＬＬＯＩＤ６４３）２．００
殺菌剤（ＫＡＴＨＯＮＬＸ１．５％）２．００
Ｒｏｚｏｎｅ２０００６．００
二酸化チタン（ＴＩ−ＰＵＲＥＲ−７０６）２００．００
ＭＩＮＥＸ４１００．００
ＤＩＡＦＩＬ５２５２５．００
Ｌａｍｐｂｌａｃｋ（ＣＯＬＯＲＴＲＥＮＤ８８０７）１０．４０
レットダウン：
アクリル系ラテックス（ＲＨＯＰＬＥＸＭＬ−２００）３０６．１３
造膜助剤（ＴＥＸＡＮＯＬ）９．５５
消泡剤（ＣＯＬＬＯＩＤ６４３）２．００
水性アンモニア（２８％）２．００
増粘剤（ＮＡＴＲＯＳＯＬ２５０ＭＨＲ（２．５％））１３４．２４
レオロジー改良剤（ＡＣＲＹＳＯＬＲＭ−２０２０）９．４４
水７５．００
実施例４分散液８１．３３
水３０．３５
塗料特性
顔料体積含有量４９
固形分体積３４．７
フィルム特性測定値
着色力４６．０
【００８２】
本発明の実施例４の水性ポリマー分散液をペイントに処方して、許容できる着色力の塗料を得た。
【００８３】
表５．２実施例４の水性ポリマー分散液を含むフラット処方
物質名重量（ｇ）
グラインド：
水１００．００
分散剤（ＴＡＭＯＬ７３１Ａ（２５％））０．４４
ＫＴＰＰ（１００．０％）０．９９
界面活性剤（ＴＲＩＴＯＮＣＦ−１０）０．１０
消泡剤（ＣＯＬＬＯＩＤ６４３）０．１５
ポリエチレングリコール０．８７
水性アンモニア（２８％）０．１５
レオロジー改良剤（ＡＣＲＹＳＯＬＴＴ−９３５）０．６３
二酸化チタン（ＴＩ−ＰＵＲＥＲ−９０２）６．４６
クレー（ＡＳＰ−４００）６．６６
ＣＥＬＩＴＥ２８１１．３１
スノーフレーク炭酸カルシウム７．５７
Ｌａｍｐｂｌａｃｋ（ＣＯＬＯＲＴＲＥＮＤ８８０７）０．５２
レットダウン：
水５．０２
Ｒｅｓ６６１７．９９
ＴＥＸＡＮＯＬ０．４０
レオロジー改良剤（ＡＣＲＹＳＯＬＴＴ−９３５）０．１７
塗料特性
顔料体積含有量７１
固形分体積３２．０
フィルム特性測定値
着色力４８．３
スクラブ（第一カット）４６
スクラブ（第一ライン）５９
実施例４分散液３．５０
水５．０３
【００８４】
本発明の実施例４の水性ポリマー分散液をペイントに処方して、許容できる着色力を有する塗料を得た。

Claims

バイモーダルエマルジョンポリマー粒子サイズ分布を有する水性ポリマー分散液を形成する方法であって、粒子集団の少なくとも１つは乾燥した場合に空隙を有し、当該方法は、
（１）（ａ）コアポリマーの全重量に基づいて５重量％から１００重量％の親水性モノエチレン性不飽和モノマーと、コアポリマーの全重量に基づいて０重量％から９５重量％の少なくとも一つのノニオン性モノエチレン性不飽和モノマーから形成される親水性コアポリマー；
（ｂ）第一シェルポリマーの全重量に基づいて９０重量％から９９．９重量％の少なくとも一つのノニオン性モノエチレン性不飽和モノマーを含む第一モノマーエマルジョンと、第一シェルポリマーの全重量に基づいて０．１重量％から１０重量％の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーから形成される第一シェルポリマー（ここに、第一シェルポリマーは前記コアポリマーを完全に封入し、前記コアポリマーと前記第一シェルポリマーの重量比は１：２から１：１００であり、前記第一シェルポリマーは５０℃より高いガラス転移温度を有し、および前記第一シェルポリマーは前記コアポリマーの存在下で形成される）；および
（ｃ）第二シェルポリマーの全重量に基づいて９３重量％から９９．９重量％の少なくとも一つのノニオン性モノエチレン性不飽和モノマーを含む第二モノマーエマルジョンと、第二シェルポリマーの全重量に基づいて０．１重量％から７重量％の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーから形成される第二シェルポリマー（ここに、前記第二シェルポリマーは前記第一シェルポリマーの存在下で形成され、前記第二シェルポリマーは１０℃から−５０℃のガラス転移温度を有し、前記第二シェルポリマーは前記第一シェルポリマーと前記第二シェルポリマーの合計重量の少なくとも１０重量％である）
を含む多段第一エマルジョンポリマーを形成し；
（２）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーから形成される粒子を含む第二エマルジョンポリマーを形成し；ここで、第二エマルジョンポリマーは、多段第一エマルジョンポリマーを形成するエマルジョンポリマーの存在下で形成され、前記コアポリマーの２重量％が形成された後に、新しい粒子を生じさせるのに十分な量の界面活性剤、または２００ナノメートル未満の粒子直径を有する乳化重合されたシードラテックスが多段第一エマルジョンポリマーを形成するエマルジョンポリマーに添加され；
（３）前記水性ポリマー分散液の固形分の重量に基づいて、すべての添加されたモノマーの少なくとも９５重量％の重合を行い；および
（４）形成された前記水性分散液を塩基で中和して、前記コアを膨潤させ、乾燥した場合に空隙を有する第一エマルションポリマー粒子を形成することを含む、水性ポリマー分散液を形成する方法。
（ａ）前記コアポリマーの２重量％が形成された後に、新しい粒子を生じさせるのに十分な量の界面活性剤、または２００ナノメートル未満の粒子直径を有する乳化重合されたシードラテックスを重合反応に添加し；
（ｂ）次に、第一シェルポリマーを製造するのに使用される第一モノマーエマルジョン混合物のうち使用されていない部分、次いで第二シェルポリマーを製造するのに使用される第二モノマーエマルジョン混合物のうち使用されていない部分、および水性ポリマー分散液の全ての添加されたモノマーの固形分の重量に基づいて０から９０重量％の少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを添加することにより、
多段第一エマルジョンポリマーを形成するエマルジョンポリマーの存在下で、第二エマルジョンポリマーが形成される、請求項１記載の水性ポリマー分散液を形成する方法。
（ａ）水性ポリマー分散液の固形分の重量に基づいて９５重量％〜２５重量％の１５０から３０００ナノメートルの平均粒子直径を有する第一エマルジョンポリマーおよび
（ｂ）水性ポリマー分散液の固形分の重量に基づいて５重量％〜７５重量％の４０〜６００ｎｍの平均粒子直径を有する第二エマルジョンポリマー
（ここに、前記第一乳化重合ポリマーの平均粒子直径と前記第二乳化重合ポリマーの平均粒子直径の比は１．２から６０であり、少なくとも前記第一エマルジョンポリマー粒子は乾燥した場合に少なくとも一つの空隙を有し、前記水性ポリマー分散液は請求項１または２記載の方法により形成される）
を含む水性ポリマー分散液。
請求項３記載の水性ポリマー分散液を含む水性紙または板紙コーティング組成物。
請求項３記載の水性ポリマー分散液を含む水性塗料組成物。