JPH07195033A - スプレー塗布された水性組成物中の微小泡減少方法 - Google Patents

スプレー塗布された水性組成物中の微小泡減少方法

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JPH07195033A
JPH07195033A JP6329857A JP32985794A JPH07195033A JP H07195033 A JPH07195033 A JP H07195033A JP 6329857 A JP6329857 A JP 6329857A JP 32985794 A JP32985794 A JP 32985794A JP H07195033 A JPH07195033 A JP H07195033A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】スプレー塗布された透明水性組成物中の微小泡
の量を減少させる。 【構成】本発明は、スプレー塗布された透明水性ポリマ
ー組成物中の微小泡の量を減少させる方法であって：
（ａ）ＧＰＣ重量平均分子量が約７５，０００未満であ
る、エマルション重合された付加ポリマーを含む透明組
成物を成形する工程；（ｂ）スプレー法を用いて基体に
該透明組成物を塗布する工程；及び（ｃ）該透明組成物
を乾燥する工程；を含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の分野 本発明はスプレー塗布された透明水性ポリマー組成物の
微小泡の量を減少する方法に関する。
【０００２】発明の背景 透明又は着色コーティング剤のような水性ポリマー組成
物は、しばしば、スプレー技術によって基体に塗布され
る。通常使用されるスプレー技術としては、例えば、エ
アスプレー、エアレススプレー、エアアシストエアレス
スプレー、ディスク及びベルスプレー、並びにハイボリ
ューム低圧スプレーがある。エアスプレーにおいては、
圧縮空気は、水性ポリマー組成物を霧化するため、及び
基体への液滴の移送を補助するために重要である。エア
レス、ディスク及びベルスプレー技術では、水性ポリマ
ー組成物が機械的手段によって霧化され、液滴は構造上
空中に浮遊する。エアアシストエアレススプレーは、上
述の２つのスプレー手段を併せたものであり、空気を用
いて機械的に生じた液滴を運ぶものである。ハイボリュ
ーム低圧スプレーは、一般的にエアスプレーの変形とし
て認められているその他の方法である。
【０００３】水溶性又は水不溶性ポリマーを含む水性組
成物は、しばしば、それらが種々のスプレー技術によっ
て基体に塗布された後、微小泡を含む。スプレー塗布さ
れた水性組成物から生成された乾燥フィルムに存在する
微小泡は、フィルムの外観を、特に、透明又は非着色フ
ィルムの外観を損ない、フィルムを曇らせる。
【０００４】従来技術の説明 米国特許第４，７４９，６１６号は、本質的に非着色組
成物としてスプレー塗布することができるインターポリ
マーを含み、該インターポリマー成分の平均粒子径が約
０．０３〜約０．５ミクロンであるヒートシール可能な
コーティング組成物を開示している。
【０００５】米国特許第５，０２１，４６９号は、エマ
ルションポリマー粒子の平均径が２００ナノメータ未満
の多相エマルションポリマー、及び、それから生成さ
れ、スプレーコーティングによって塗布することができ
る光沢塗料を開示している。
【０００６】米国特許第５，１８５，３９６号は、水性
ワニス用のバインダーとして使用することができ、ポリ
マーエマルションの粒子が約２５０ナノメータ未満であ
るポリマーエマルションを開示している。
【０００７】ドイツ特許出願ＤＥ１６１９２６３号は、
合成繊維の裏地付きのニードルドカーペットをコーティ
ングするラテックスを開示している。重みつき平均粒子
径が０．１６〜０．３ミクロンの該スチレン／ブタジエ
ンラテックスポリマーは、乾燥中、コーティングの泡の
生成を防止する。
【０００８】いずれの参照文献も、スプレー塗布された
透明水性組成物中の微小泡の量を減少させる方法につい
ての開示はない。
【０００９】発明の概要 スプレー塗布された透明水性ポリマー組成物中の微小泡
の量を減少させる方法であって、該組成物が所定のエマ
ルション重合された付加ポリマーを含む方法を提供す
る。
【００１０】発明の詳細な説明 本発明の第１の態様では、スプレー塗布された透明水性
ポリマー組成物中の微小泡の量を減少させる方法であっ
て：まず、ＧＰＣ重量平均分子量が約７５，０００未満
である、エマルション重合された付加ポリマーを含む組
成物を形成し；次に、スプレー法を用いて基体に該透明
組成物を塗布し、；さらに、該透明組成物を乾燥する方
法を提供する。
【００１１】本発明の第２の態様では、スプレー塗布さ
れた透明水性ポリマー組成物中の微小泡の量を減少させ
る方法であって：まず、多段エマルション重合された付
加ポリマー粒子を含み、該粒子が内側相と外側相とを有
し、該外側相のＧＰＣ重量平均分子量が約２００，００
０未満である組成物を形成し、；次に、スプレー法を用
いて基体に該透明組成物を塗布し、；さらに、該透明組
成物を乾燥する方法を提供する。
【００１２】本発明の第３の態様では、スプレー塗布さ
れた透明水性ポリマー組成物中の微小泡の量を減少させ
る方法であって：まず、多段エマルション重合された付
加ポリマー粒子を含み、該粒子が内側相と外側相を有
し、該粒子の平均粒子径が約１３０ナノメータ〜約２５
０ナノメータである組成物を形成し、；次に、スプレー
法を用いて基体に該透明組成物を塗布し、；さらに、該
透明組成物を乾燥する方法を提供する。
【００１３】本発明の第４の態様では、微小泡の量が減
少せしめられたスプレー塗布された透明水性ポリマー組
成物を有する基体を提供する。
【００１４】ここで、”水性ポリマー組成物”は、エマ
ルション重合された水不溶性付加ポリマーを含む組成物
を意味する。水性ポリマー組成物は、水、又は例えばイ
ソプロパノール、エチレングリコールブチルエーテル及
びプロピレングリコールプロピルエーテルのような少な
くとも一つの水混和性溶剤と水との混合物を含むことが
できる。
【００１５】透明水性ポリマー組成物中のエマルション
重合された付加ポリマーは、少なくとも一つのエチレン
性不飽和モノマー(ethylenically unsaturated monomer
)、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、デシルアクリレート、メチルメタクリレート、ブ
チルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシエチルメタクリレート、及びヒドロキシプロ
ピルメタクリレートなどのアクリルエステルモノマー；
アクリルアミド若しくは置換アクリルアミド；スチレン
若しくは置換スチレン；ブタジエン；ビニルアセテート
若しくは他のビニルエステル；塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、Ｎ−ビニルピロリドン等のビニルモノマー；及び
アクリロニトリル若しくはメタクリロニトリルの付加重
合によって製造することができる。少量の共重合された
エチレン性不飽和酸モノマー、例えば、該エマルション
重合されたポリマーの重量を基準として０．１重量％〜
７重量％のアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ホ
スホエチルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−
メチル−１−プロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸ナ
トリウム、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノブ
チル及び無水マレイン酸を用いることができる。
【００１６】本発明で使用されるエマルション重合され
たポリマーは、基体に塗布される際、実質的に熱可塑性
ポリマー又は実質的に非架橋ポリマーであるが、意図的
又は偶発的な少量の架橋が存在していてもよい。少量の
予備架橋(precrosslinking )又はゲル含量を所望する場
合は、少量の多エチレン性不飽和モノマー、例えば、エ
マルション重合されたポリマーを基準として０．１重量
％〜５重量％のアリルメタクリレート、ジアリルフタレ
ート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどを使用す
ることができる。しかしながら、重要なことは、形成さ
れたフィルムの品質が著しく損なわれないことである。
【００１７】エマルション重合されたポリマーのガラス
転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定で約
５℃〜約８５℃である。該エマルションポリマー試料
は、乾燥され、１２０℃に予熱され、−１００℃に急冷
され、さらにデータをとっている間２０℃／分の比率で
１５０℃まで加熱した。Ｔｇは、半値法(half-heigt me
thod)を用いて中間点で測定した。
【００１８】かかる分散液を製造するため使用されるエ
マルション重合技術は当該技術分野においてよく知られ
ている。公知の界面活性剤、例えば、硫酸アルカリ若し
くは硫酸アルキルアンモニウム、アルキルスルホン酸、
脂肪酸、及びオキシエチレン化アルキルフェノールなど
のアニオン性及び／又は非イオン性乳化剤を使用するこ
とができる。使用される界面活性剤の量は、通常、モノ
マーの総重量を基準として０．１重量％〜６重量％であ
る。熱又はレドックス開始法を用いることができる。公
知のフリーラジカル開始剤、例えば、過酸化水素、ｔ−
ブチルヒドロペルオキシド、過硫酸アンモニウム及び／
又は過硫酸アルカリを、典型的には、モノマーの総重量
を基準とした量で０．０５重量％〜３．０重量％使用す
ることができる。適当な還元体、例えば、イソアスコル
ビン酸及び亜硫酸水素ナトリウムなどと組み合わせて上
記の開始剤を使用するレドックス系開始剤を同様の量で
使用することができる。
【００１９】典型的には、例えば、メルカプタンなどの
連鎖移動剤を、ＧＰＣ重量平均分子量を約７５，０００
未満とするために有効な量で使用する。ここで使用され
る“ＧＰＣ重量平均分子量”とは、ポリマーのＴＨＦ溶
液について測定される高速（high volume ）ゲル透過ク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる重量平
均分子量を意味する。詳細な手段は、実施例において説
明する。
【００２０】エマルション重合されたポリマーの粒子径
は、直径で約４０ナノメータ〜約１０００ナノメータと
することができる。好ましい粒子径は、約１３０ナノメ
ータ〜約２５０ナノメータである。約１３０ナノメータ
未満の粒子径では、スプレー塗布された透明フィルムの
微小泡の量をより大きくさせ、約２５０ナノメータを超
える粒子径では、スプレー塗布された透明フィルムの外
観に曇りを生じさせる。測定した粒子径は実施例中に示
される。
【００２１】本発明の他の態様においては、ポリマー組
成物は、多段エマルション付加重合法によって製造さ
れ、これにより、組成の異なる少なくとも２つの段（st
age ）が連続的に形成される。かかる方法は、通常、少
なくとも２つの互いに非相溶性のポリマー組成物を生成
し、これにより、少なくとも２つの相を生じさせる。互
いに非相溶性の２つのポリマー組成物及び得られたポリ
マー粒子の多相構造は、当該技術において公知の種々の
方法で測定することができる。相の外観上の違いを強調
するために、染色技術を用いた走査電子顕微鏡の使用は
その方法の一例である。
【００２２】多段エマルション付加重合法によって形成
されるポリマー粒子は、種々のジオメトリーの２以上の
相、例えば、コア／シェル若しくはコア／シース粒子、
シェル相がコアを不完全に包んでいるコア／シェル粒
子、多数のコアを有するコア／シェル粒子、相互侵入網
目粒子(interpenetrating network particles)などから
構成される。これらの全ての場合において、粒子の表面
の過半は、少なくとも一つの外側相で占められ、粒子の
内部は、少なくとも一つの内側相で占められるだろう。
【００２３】好ましいポリマー粒子は２段エマルション
重合された付加ポリマー粒子であって、外側相が該粒子
の総重量を基準として約２０重量％〜約８０重量％を構
成しているものである。好ましくは２段エマルション重
合された付加ポリマー粒子であって、ＤＳＣによって測
定される外側相のガラス転移温度（Ｔｇ）が内側相のＴ
ｇよりも少なくとも約３０℃低いものである。好ましく
は、２段エマルション重合された付加ポリマー粒子であ
って、粒子径が約１３０ナノメータ〜約２５０ナノメー
タのものである。好ましくは、多段エマルション重合さ
れた付加ポリマー粒子であって、外側相ポリマーのＧＰ
Ｃ重量平均分子量が約２００，０００未満のものであ
る。より好ましくは、多段エマルション重合された付加
ポリマー粒子であって、粒子径が約１３０ナノメータ〜
約２５０ナノメータで、外側相ポリマーのＧＰＣ重量平
均分子量が約２００，０００未満のものである。
【００２４】多段エマルション重合されたポリマーの各
段は、エマルション重合された付加ポリマーに関して上
記で開示したような、同じモノマー、連鎖移動剤を含ん
でいてもよい。かかる分散液を製造するため使用される
エマルション重合技術は、当該技術分野においてよく知
られており、例えば、本明細書の一部として参照される
米国特許第４，３２５，８５６号；４，６５４，３９７
号及び４，８１４，３７３号において開示されている。
【００２５】本発明の更なる態様として、エマルション
重合された付加ポリマー若しくは多段エマルション重合
された付加ポリマーに加えて、該付加ポリマーの乾燥重
量を基準とし、該付加ポリマー粒子の粒子径の約半分未
満の平均粒子径を有するエマルション重合されたポリマ
ーを乾燥重量で約５重量％〜約５０重量％含むものが挙
げられる。該付加ポリマーの乾燥重量を基準とし、付加
ポリマー粒子の粒子径の約半分未満の平均粒子径を有す
るエマルション重合されたポリマーであって乾燥重量で
約１０重量％〜約２０重量％のものが好ましい。
【００２６】水性ポリマー組成物の固形分は、約２０重
量％〜約７０重量％とすることができる。水性ポリマー
組成物の粘度は、Ｂ型粘度計（型式ＬＶＴ、スピンドル
＃３、１２ｒｐｍ）を用いて測定して約５０センチポア
ズ〜約１０，０００センチポアズとすることができる。
スプレー法が異なれば適当な粘度は大きく変化する。
【００２７】透明水性ポリマー組成物は、典型的には約
０．１ミル〜約５ミルに塗布された乾燥フィルムの厚さ
では、乾燥コーティング中に実質的に不透明部分を生じ
させる成分を一切含んでいない。該乾燥コーティング
は、１層、又は塗布間で乾燥させて若しくは乾燥させな
いで多層で塗布することができる。水性ポリマー組成物
は、エマルション重合された水不溶性ポリマーに加え
て、慣用の成分、例えば、乳化剤、実質的に透明な顔料
及び充填剤、分散剤、造膜助剤、硬化剤、増粘剤、保湿
剤、湿潤剤、殺生物剤、可塑剤、消泡剤、着色剤、ワッ
クス、酸化防止剤などを含んでいてもよい。
【００２８】スプレー塗布された水性ポリマー組成物
は、基体、例えば、金属、木材、プラスチックなどに、
スプレー法を使用して塗布される。該組成物は、例え
ば、木、シールドウッド(sealed wood )、ＵＶ硬化充填
剤で処理されたパーティクルボード、塗装された木材(p
ainted wood)、及び予めコーティングされた木材などの
木材；例えば、金属、処理された金属、電着された下塗
剤でコーティングされた金属、及び予め塗装された金属
などの金属；又は、例えば、プラスチック、プラスチッ
クアロイ、及び強化プラスチック（例えば、ＲＩＭ基
体）などのプラスチックに塗布することができる。スプ
レー法としては、例えば、エアーアシストスプレー、エ
アレススプレー、ベル又はディスクスプレー、ハイボリ
ューム低圧スプレー及びエアアシスト静電スプレー(air
-assisted electrostatic spray)が挙げられる。かかる
スプレー法では、該水性ポリマー組成物は、噴霧され、
又は小さな液滴状になって、基体に塗布され、該液滴が
実質的に連続フィルムの形状になる。かかるスプレー塗
布法では、水性ポリマー組成物の噴霧される液滴は、一
般的な空気であるガスと接触して及び／又は混合されて
形成される。例えば、公知のエアスプレー塗布手段など
では塗料を噴霧するためにはガスは加圧されることが要
求されるであろう。例えば、エアアシストエアレススプ
レー塗布手段においては、該ガスは基体方向に流れ、少
なくともいくつかの噴霧された組成物を移送するであろ
う。また、該ガスは、静電アシスタンスと共に又はなし
で、例えば、エアレススプレー、ディスク及びベル塗布
手段では該ガスの存在下で機械的手段によって霧化され
た組成物が基体に移動する際の媒体となるであろう。ガ
スの吸蔵（occlusions）である微小泡は、典型的には、
基体に塗布後の水性ポリマー組成物中にみられる。該微
小泡は望ましくなく、微小泡は、透明又は実質的に非着
色のコーティング又はフィルム中に曇り又は不透明部を
生じさせる。
【００２９】透明組成物は、周囲温度又は昇温下で乾燥
することができる。好ましい乾燥温度は、約２０℃〜約
２５０℃である。ここで”微小泡”は、乾燥フィルム
中、典型的には半径１０〜２０μｍの実質的に球状のガ
ス充填吸蔵を意味する。該微小泡吸蔵は、塗布された組
成物中で実質的に不動になる前に水性ポリマー組成物か
ら離脱するだけの十分な浮力を有していない。ここで使
用される”微小泡の量”は、７０倍の光学顕微鏡を使用
して、塗布された水性組成物中の所定の領域における泡
の数を数えることにてよって測定した。微小泡の絶対量
は、スプレー装置、スプレー条件、並びに、例えば、温
度、湿度及び気流などの環境条件に影響される。本発明
の微小泡を減少させる方法とは、同条件で製造された比
較試料で観察される微小泡の量と比較して、スプレー塗
布された透明コーティングで観察される微小泡の量を減
少させる方法を意味する。
【００３０】以下実施例によりスプレー塗布された水性
ポリマー組成物中の微小泡の量を減少させる方法を説明
する。これらは、本発明を制限するものと解釈してはな
らず、本発明の他の態様は当業者にとっては明らかであ
ろう。
【００３１】（試験法） （ＧＰＣ重量平均分子量の測定）ＧＰＣ分子量測定用の
試料として、蒸留した試薬級ＴＨＦ中で２４時間振とう
することによって２５ｍｇの可溶性ポリマーを溶解し濃
度２．５ｍｇ／ｍｌに調製した。容量０．１ｍｌの該ポ
リマー試料を、ポリマーラボラトリーズ(PolymerLabora
tories)によって製造された長さ６０ｃｍのＡ型（２０
ミクロン）ゲルカラムに注入した。流速０．６ｍｌ／ｍ
ｉｎで行った。サンプリングは１分間に２．５ポイント
の割合で行った。データ集計は、ヒューレットパッカー
ド(Hewlett-Packard )ＨＰ−３８５２コンピュータで行
った。分子量のキャリブレーションは、サンプル測定に
先立ちポリメチルメタクリレートを用いて行い、ヒュー
レットパッカードＨＰ−１０００コンピュータでＲＴＥ
−Ａを動作させてデータ分析を行った。
【００３２】（粒子径の測定）粒子の粒子径は、光散乱
法によるＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ ＢＩ−９０粒度計を用
いて測定した。粒子径の測定のため、水性分散液として
０．１〜０．２ｇの試料を、蒸留水で合計４０ｃｃまで
希釈した。２ｃｃをアクリルセルに入れ、蓋をした。粒
子径を１０００サイクルの間測定した。測定は３回繰り
返し、３つの値の平均を報告した。
【００３３】（実施例１） 種々の分子量のエマルション重合された付加ポリマーを
含む透明水性ポリマー組成物の調製 試料１〜２及び比較例Ａの調製 比較試料Ａのエマルション重合された付加ポリマーの調
製 ８５℃で、７２２．１ｇのＤＩ水及び６２．４ｇのナト
リウムアルキルフェニルスルホネート（２３％有効成
分）を含む４つ口、３リットルの攪拌された反応フラス
コに、１７．５ｇのＤＩ水ですすいだ２５．６ｇのフィ
ード１のモノマーエマルション、２０ｇのＤＩ水中に溶
解された１．８２ｇの過硫酸アンモニウム、及び３５ｇ
のＤＩ水中に溶解された２．７３ｇの炭酸ナトリウム
を、連続して添加した。１０分後、フィード１及びフィ
ード２を徐々に添加し始め、完了するまで３時間かけて
一定の速度で供給した。フィード１は、２７７．４ｇの
ＤＩ水、７．３３ｇのナトリウムアルキルフェニルスル
ホネート（２３％有効成分）、４６２．４ｇのｎ−ブチ
ルメタクリレート、３５３．６ｇのメチルメタクリレー
ト、４５．３ｇのｎ−ブチルアクリレート、及び４５．
３ｇのメタクリル酸のエマルションであった。フィード
２は、５６ｇのＤＩ水中に溶解された０．４６ｇの過硫
酸アンモニウムであった。バッチ温度は、８５±２℃で
供給期間中維持した。フィード１及び２の完了後、冷却
する前に、バッチを８５±２℃でさらに３０分保持し
た。２つのレドックスチェイサー(redox chaser)を６５
℃で添加した。最終反応混合物を２８％のアンモニア水
でｐＨ＝７．４に中和した。該ラテックスは、固形分が
４２．３重量％、ブルックフィールド粘度７８ｃｐｓ、
及び粒子径７３ナノメータであった。
【００３４】試料１のエマルション重合された付加ポリ
マーの調製 ４．５４ｇのｎ−ドデシルメルカプタンを、ケトルに充
填された当初のモノマーエマルション（２５．６ｇ）を
取り分けたモノマーエマルション（フィード１）に添加
したことを除いて、実施例１で説明した方法に従って分
散液を調製した。この分散液は最終ｐＨ＝７．４、固形
分が４１．４重量％、粘度６２ｃｐｓ、粒子径７３ナノ
メータであった。
【００３５】試料２のエマルション重合された付加ポリ
マーの調製 モノマーエマルション（フィード１）に、ケトルに充填
された当初のモノマーエマルション（２５．６ｇ）を取
り分けた後９．１ｇのｎ−ドデシルメルカプタンを添加
するよう変更したことを除いて、実施例１で説明した方
法に従って分散液を調製した。最終ラテックスは、ｐＨ
＝７．２、固形分が４１．４重量％、粘度５８ｃｐｓ、
粒子径６９ナノメータであった。
【００３６】上記したエマルション重合された付加ポリ
マーに、表１．１に示された成分を、示された順で添加
し、混合した。
【００３７】 表１．１ 比較例試料Ａ 試料１ 試料２ ポリマー２００ｇ ポリマー２００ｇ ポリマー２００ｇ ＴＢＥＰ４．２ｇ ＴＢＥＰ４．２ｇ ＴＢＥＰ４．２ｇフ゛チルカルヒ゛トール ４．１ｇ フ゛チルカルヒ゛トール４．１ｇ フ゛チルカルヒ゛トール４．１ｇフ゛チルセロソルフ゛ ２４．５ｇ フ゛チルセロソルフ゛２４．５ｇ フ゛チルセロソルフ゛２４．５ｇ EKTASOLVE EEH ４．３ｇ EKTASOLVE EEH ４．３ｇ EKTASOLVE EEH ４．３ｇ 14％ＮＨ4ＯＨ ０．４ｇ 14％ＮＨ4ＯＨ ０．４ｇ 14％ＮＨ4ＯＨ ０．４ｇ 水５９．３ｇ 水２７．０ｇ 水２２．０ｇ
【００３８】カルビトール(CARBITOL)及びセロソルブ(C
ELLSOLVE)は、 ユニオンカーバイドコーポレーションの
商標である。EKTASOLVEは、 イーストマンケミカルプロ
ダクツコーポレーションの商標である。ＴＢＥＰは、 A
ldrich Chemical Co.,Inc.製のトリス（２−ブトキシエ
チル）ホスフェートである。
【００３９】（実施例２） スプレー塗布された透明水性ポリマー組成物の評価 試料１〜２及び比較例試料Ａを、それぞれ、汚れたさく
ら材製のパネルにスプレー塗布した。ＥＸチップと＃３
０エアキャップを有する公知のサクションフィード(suc
tion-feed)スプレーガン(DeVilbiss MBC )を使用した。
ガス圧は４５ｐｓｉであった。各パネルにいずれかの試
料を３回塗りでスプレーした。該パネルを同じ温度と湿
度条件下（９７°Ｆ／２５％ＲＨ）でスプレーし、同様
の条件下で乾燥した。乾燥したパネルを、光沢（２０°
／６０°／８５°）及び微小泡密度（泡数／ｍｍ2）に
ついて評価した。結果を次の表２．１に示す。また、表
２．１では、本試験の各エマルションポリマーのＭｗも
示す。光沢は、Byk Labotron光沢計で測定し、泡密度
は、顕微鏡を用いて泡を数えることによって測定した。
Ｍｗは、高速ゲル透過クロマトグラフィーを用いて測定
した。
【００４０】 表２．１ 微小泡密度の評価 試料 泡数／ｍｍ2 光沢 固形分％ Ｍｗ（×１０００） 比較例Ａ １９６ ２６／６６／７８ ２８．５ ３１０ １ １８８ ５２／８３／９０ ３１．３ １０３ ２ ２０ ６９／８５／９０ ３１．９ ４５
【００４１】本発明の試料１〜２は、比較試料Ａと比較
して、光沢及び微小泡密度が優れていることを示した。
【００４２】（実施例３） 種々の粒子径のエマルション重合された付加ポリマーを
含む透明水性ポリマー組成物の調製 試料３〜９の調製 試料３のエマルション重合された付加ポリマーの調製 ５リットルの４つ口の攪拌された反応フラスコ中の、１
４４４．３ｇのＤＩ水及び１２４．９ｇのナトリウムア
ルキルフェニルスルホネート（２３％有効成分）を８５
℃に加熱した。このケトルに５１．３ｇのフィード１を
添加し、次に、４０ｇのＤＩ水中に溶解された３．６３
ｇの過硫酸アンモニウム、及び７０ｇのＤＩ水中に溶解
された５．４６ｇの炭酸ナトリウムを添加した。５分
後、フィード１及びフィード２を一定の速度で徐々に添
加し始め、完了するまで３時間かけて供給した。フィー
ド１は、５５４．９ｇのＤＩ水、１４．５２ｇのナトリ
ウムアルキルフェニルスルホネート（２３％有効成
分）、９２４．７ｇのブチルメタクリレート、４９３．
２ｇのメチルメタクリレート、３３１．８ｇのブチルア
クリレート、及び６３．５ｇのメタクリル酸からなるエ
マルションであった。フィード２は、１１１ｇのＤＩ水
中に溶解された０．９１ｇの過硫酸アンモニウムからな
っていた。バッチを８５±２℃で供給期間中維持した。
添加完了後、バッチを８５℃でさらに３０分保持して、
６５℃に冷却した。２つのレドックスチェイサーを添加
した。生成物を２８％のアンモニア水でｐＨ＝７．６に
中和した。該生成物は、最終固形分が４１．０重量％、
ブルックフィールド粘度５７ｃｐｓ、及び粒子径７４ナ
ノメータであった。
【００４３】試料４のエマルション重合された付加ポリ
マーの調製 １５１４ｇのＤＩ水及び５５．１７ｇのナトリウムアル
キルフェニルスルホネート（２３％有効成分）を含む５
リットルの４つ口の攪拌された反応フラスコを８５℃に
加熱した。５１．３ｇのフィード１のモノマーエマルシ
ョン、４０ｇのＤＩ水中に溶解された３．６３ｇの過硫
酸アンモニウム、及び７０ｇのＤＩ水中に溶解された
５．４６ｇの炭酸ナトリウムを連続して添加した。５分
間保持した後、フィード１及びフィード２を徐々に添加
し始め、完了するまで３時間かけて一定の速度で供給し
た。フィード１は、４８５．２ｇのＤＩ水、８５．２ｇ
のナトリウムアルキルフェニルスルホネート（２３％有
効成分）、９２４．７ｇのブチルメタクリレート、４９
３．２ｇのメチルメタクリレート、３３１．８ｇのブチ
ルアクリレート、及び６３．５ｇのメタクリル酸からな
るエマルションであった。フィード２は、１１１ｇのＤ
Ｉ水中に溶解された０．９１ｇの過硫酸アンモニウムか
らなっていた。バッチ温度を８５±２℃で供給期間中維
持した。添加完了後、バッチを８５±２℃で３０分保持
して、６５℃に冷却した。６５℃で、２つのレドックス
チェイサーを添加した。バッチを２８％のアンモニア水
でｐＨ＝７．９に中和した。該生成物は、最終固形分が
４１．１重量％、ブルックフィールド粘度３１ｃｐｓ、
及び粒子径９２ナノメータであった。
【００４４】試料５〜９のエマルション重合された付加
ポリマーの調製 該付加ポリマーは、ケトルに充填された水、界面活性
剤、及びフィード１のモノマーエマルションが表３．１
に示されたとおりであったことを除いて、上記試料４の
エマルション重合された付加ポリマーの製法で示した方
法に従って調製された。表３．１にはそれぞれのエマル
ションポリマーの特性もともに示す。
【００４５】 表３．１ ポリマー 試料５ 試料６ 試料７ 試料８ 試料９当初のケトル充填材料 界面活性剤(1) 35.5 15.8 11.8 5.9 4.0 ＤＩ水 1514 1514 1514 1514 1514フィード１（モノマーエマルション） ＤＩ水 485.2 485.2 485.2 485.2 485.2 界面活性剤(1) 84.2 84.2 88.2 94.1 96.0 ＢＭＡ 924.7 924.7 924.7 924.7 924.7 ＭＭＡ 493.2 493.2 493.2 493.2 493.2 ＢＡ 331.8 331.8 331.8 331.8 331.8 ＭＡＡ 63.5 63.5 63.5 63.5 63.5 固形分総量％ 41.3 41.2 41.6 41.4 41.5 ｐＨ 7.5 7.7 7.9 8.0 8.1 粘度，ｃｐｓ 20 14 18 20 18 粒子径，ｎｍ 107 128 140 168 200 (1)界面活性剤＝ナトリウムアルキルフェニルスルホネ
ート（２３％活性）
【００４６】十分攪拌しつつ、本実施例の各エマルショ
ンポリマーのｐＨを１４％ＮＨ3 で８．５に上げた。造
膜助剤(coalescent)、すなわち、３重量部のブチルセロ
ソルブ／１重量部のブチルカルビトールの混合物を、十
分に攪拌されたエマルションポリマーに添加した。配合
した試料を１８時間熟成した。
【００４７】非イオン性ウレタン増粘剤であるACRYSOL
RM-825（ACRYSOLは ローム アンドハース カンパニー
の商標である）を、２０〜２３秒（＃２ Ｚａｈｎ ｃ
ｕｐ）の範囲まで、粘度を上げるのに十分な量で添加し
た。各試料のエマルションポリマー、造膜助剤及び会合
性増粘剤の比量を表４．１に示す。
【００４８】 表４．１ 試料３〜９の調製 試料 固形分（％） 樹脂（ｇ） 造膜助剤（ｇ） 増粘剤（ｇ） 粘度 生ラテックス中 #2 Zahn ３ 41.0 150.0 15.4 0.00 22 ４ 41.1 150.0 15.4 0.66 21 ５ 41.3 158.0 16.4 1.30 22 ６ 41.2 150.0 15.5 1.31 20 ７ 41.6 150.0 15.6 2.19 20 ８ 41.4 150.0 15.5 2.47 20 ９ 41.5 150.0 15.6 2.44 20
【００４９】（実施例４） 種々の粒子径のエマルション重合されたポリマーを用い
た微小泡の評価 試料３〜９を、８５゜Ｆ、相対湿度２０％でスプレー塗
布した（黒ガラス上で一回塗り、湿潤状態で約４．５ミ
ル）。該パネルを同じ条件で乾燥させた。泡濃度(bubbl
e concentration)を光学顕微鏡を用いて測定した。
【００５０】表４．２ スプレー塗布された試料におけ
る微小泡の測定 試料 粒子径（ｎｍ） 泡数／ｍｍ2 ３ ７４ ８０ ４ ９２ １１ ５ １０７ １３ ６ １２８ ７４ ７ １４０ ０ ８ １６８ ０ ９ ２００ ０
【００５１】試料３〜９によれば、粒子径が約１３０ナ
ノメータより大きいエマルション重合されたポリマーを
含むスプレー塗布された透明水性組成物において、微小
泡が減少したことがわかる。
【００５２】（実施例５） 水性ポリマー組成物の調製 試料１０と比較例試料Ｂの調製 試料１０のエマルション重合された付加ポリマーの調製 １５１４ｇのＤＩ水及び７．８７ｇのナトリウムアルキ
ルフェニルスルホネート（２３％有効成分）を含む５リ
ットルの４つ口の攪拌された反応フラスコを８５℃に加
熱した。４８５．２ｇのＤＩ水、９１．２ｇのナトリウ
ムアルキルフェニルスルホネート（２３％有効成分）、
９２４．７ｇのブチルメタクリレート、４９３．２ｇの
メチルメタクリレート、３３１．８ｇのブチルアクリレ
ート及び６３．５ｇのメタクリル酸からなるモノマーエ
マルション５１．３ｇ、次に３５ｇのＤＩ水からなるす
すぎ水、４０ｇのＤＩ水中に溶解された３．６３ｇの過
硫酸アンモニウム、及び７０ｇのＤＩ水中に溶解された
５．４６ｇの炭酸ナトリウムを連続して添加した。５分
間保持した後、１８．２ｇのｎ−ドデシルメルカプタン
が添加されているモノマーエマルションの残量と、１１
１ｇのＤＩ水中に溶解された０．９１ｇの過硫酸アンモ
ニウムの溶液とを、徐々に添加し始め、完了するまで一
定の速度で３時間かけて供給した。バッチ温度を８５〜
８６℃で、徐々に供給しているあいだ中維持した。供給
完了後、バッチを８５℃で３０分保持して、６５℃に冷
却した。６５℃で、２つのレドックスチェイサーを添加
した。バッチを２８％のアンモニア水１１．７ｇで中和
し、殺生物剤を添加し、さらに、バッチを１０８．５ｇ
のＤＩ水で希釈してろ過した。生成物は、最終固形分が
４１．６重量％、ブルックフィールド粘度２０ｃｐｓ、
ｐＨ＝７．９９及び粒子径１５９ナノメータであった。
ＧＰＣ重量平均分子量は５０，０００であった。
【００５３】比較試料Ｂのエマルション重合された付加
ポリマーの調製 ５リットルの４つ口の攪拌された反応フラスコ中の、１
４４４．３ｇのＤＩ水及び１２４．９ｇのナトリウムア
ルキルフェニルスルホネート（２３％有効成分）を８５
℃に加熱した。５１．３ｇのフィード１からなるモノマ
ープレフォームシード充填材料(monomer preform seed
charge )をケトルに添加し、次に、４０ｇのＤＩ水中に
溶解された３．６３ｇの過硫酸アンモニウム、及び７０
ｇのＤＩ水中に溶解された５．４６ｇの炭酸ナトリウム
を添加した。５分後、フィード１及びフィード２を一定
の速度で徐々に添加し始め、完了するまで３時間かけて
供給した。フィード１は、５５４．９ｇのＤＩ水、１
４．５２ｇのナトリウムアルキルフェニルスルホネート
（２３％有効成分）、９２４．７ｇのブチルメタクリレ
ート、４９３．２ｇのメチルメタクリレート、３３１．
８ｇのブチルアクリレート、及び６３．５ｇのメタクリ
ル酸からなるエマルションであった。フィード２は、１
１１ｇのＤＩ水中に溶解された０．９１ｇの過硫酸アン
モニウムからなっていた。バッチを８５±２℃で供給期
間中維持した。添加完了後、バッチを８５℃でさらに３
０分保持して、６５℃に冷却した。２つのレドックスチ
ェイサーを添加した。生成物を２８％のアンモニア水で
ｐＨ＝７．６に中和した。該生成物は、最終固形分が４
１．０重量％、ブルックフィールド粘度５７ｃｐｓ、及
び粒子径７４ナノメータであった。
【００５４】上記したエマルション重合された付加ポリ
マーに以下に示された成分を、示された順で添加し、混
合した。
【００５５】 比較試料Ｂ 試料１０ エマルションポリマー ２００ｇ エマルションポリマー ２００ｇ EKTASOLVE EB １５．４ｇ EKTASOLVE EB １５．６ｇ EKTASOLVE DB ５．１ｇ EKTASOLVE DB ４．２ｇ 脱イオン水 ２．９ｇ ACRYSOL RM 825 ２．２２ｇ 最終固形分（％）＝３７％ 最終固形分（％）＝３７％ 最終粘度＝２３秒 ＃２ Zahn 最終粘度＝２１秒 ＃２ Zahn
【００５６】（実施例６） スプレー塗布された水性ポリマー組成物中の微小泡の評
価 試料１０及び比較試料Ｂを、９４゜Ｆ及び３９％Ｒ．
Ｈ．で、各種の基体に対して、それぞれ一回塗りでエア
スプレーした。泡密度を７０倍の顕微鏡を用いて、乾燥
フィルム中の泡の数（泡数／ｍｍ2 ）をカウントして評
価した。結果を表６．１に示す。
【００５７】 表６．１ 微小泡の測定 試料 粒子径 泡数／ｍｍ2（各種基体） ガラス 紙 金属 プラスチック １０ １５９ ０ ０ ０ ０ 比較試料Ｂ ７４ ２８ １７ ６ ２０
【００５８】各種の基体にスプレー塗布された本発明の
水性ポリマー組成物試料１０は、比較試料Ｂと比較して
微小泡の数が少なく、優れていることがわかる。
【００５９】（実施例７） 種々の粒子径の多段エマルション重合された付加ポリマ
ーを含む水性ポリマー組成物の調製 試料１１から１２及び比較試料Ｃの調製 試料１１の多段エマルション重合された付加ポリマーの
調製 １０８５ｇのＤＩ水及び１．３３ｇの５８％アンモニウ
ムアルキルフェノキシポリエチレンオキシスルフェート
界面活性剤を含む４つ口、５リットルの丸底の攪拌され
た反応フラスコを８５℃に加熱した。ケトルに７５ｇの
ＤＩ水中に溶解された３ｇの炭酸ナトリウム、２０ｇの
ＤＩ水中に溶解された４ｇの過硫酸アンモニウムを順に
添加した。バッチ温度を８５℃に調整した後、第１段の
モノマーエマルションを一定の速度で徐々に添加し始
め、１１２分かけてケトルへの供給を完了した。同時
に、一緒に供給する開始剤を５．７ｇ／１０分の速度で
添加開始した。バッチ温度を第１段の供給期間中８５±
２℃で維持した。第１段フィードの添加完了後、一緒に
供給する開始剤の供給を中断し、バッチを８５±２℃で
３０分保持した。その後、第２段のモノマーエマルショ
ンの添加を開始し、一緒に供給する開始剤の添加を再開
した。第２段のモノマーエマルションをケトルに６８分
かけて供給し、その間バッチ温度を８５±２℃に維持し
た。全ての供給を完了した後、バッチを３０分、８５±
２℃で保持した。次に、反応物を６５℃に冷却した。２
つのレドックスチェイサーを添加した。バッチをアンモ
ニアで中和し、殺生物剤を添加した。第１段のモノマー
エマルションは、２７２．９ｇのＤＩ水、１２．３４ｇ
のアンモニウムアルキルフェノキシポリエチレンオキシ
スルフェート界面活性剤の５８％活性溶液、６４０．７
ｇのブチルアクリレート、２７５．９４ｇのメチルメタ
クリレート、及び３８．２ｇのメタクリル酸からなって
いた。第２段のモノマーエマルションは、２７２．９ｇ
のＤＩ水、７．５７ｇのアンモニウムアルキルフェノキ
シポリエチレンオキシスルフェート界面活性剤（５８％
有効成分溶液）、５１０．９ｇのメチルメタクリレー
ト、及び１１．７ｇのメタクリル酸からなっていた。一
緒に供給した開始剤は、１００ｇのＤＩ水中に溶解され
た２ｇの過硫酸アンモニウムから構成されていた。生成
物は、最終固形分が４４．８重量％、ｐＨ＝８．１、ブ
ルックフィールド粘度５２ｃｐｓ、及びBrookhaven BI-
90での粒子径１６３ｎｍであった。
【００６０】試料１２の多段エマルション重合された付
加ポリマーの調製 次の変更点を除いて、試料１１の多段エマルション重合
された付加ポリマーの製法を繰り返した。すなわち、
０．５３ｇの５８％界面活性剤溶液を反応体に添加し
た。第１段のモノマーエマルションを１２．８ｇの該界
面活性剤溶液で安定化させ、第２段のモノマーエマルシ
ョンに７．９ｇの該界面活性剤溶液を含有させた。生成
物は、最終固形分が４４．３重量％、ｐＨ＝７．９、粘
度３３ｃｐｓ、及び粒子径２４９ｎｍであった。
【００６１】比較試料Ｃの多段エマルション重合された
付加ポリマーの調製 次の変更点を除いて、試料１１の多段エマルション重合
された付加ポリマーの製法を繰り返した。すなわち、４
２．４８ｇのアンモニウムアルキルフェノキシポリエチ
レンオキシスルフェート（５８％有効成分）を反応器に
添加した。第１段を６．５９ｇの、第２段を４．０３ｇ
の５８％界面活性剤溶液で乳化した。生成物は、最終固
形分が４４．３９重量％、ｐＨ＝７．５、ブルックフィ
ールド粘度２５０ｃｐｓ、及び最終粒子径７７ｎｍ(Bro
okhaven BI-90)であった。
【００６２】上記したエマルション重合された付加ポリ
マーに以下に示された成分を、示された順で添加し、混
合した。
【００６３】 比較試料Ｃ 試料１１ エマルションポリマー ２００ｇ エマルションポリマー ２００ｇ EKTASOLVE EB １２．８ｇ EKTASOLVE EB １２．８ｇ EKTASOLVE DB ４．３ｇ EKTASOLVE DB ４．３ｇ 脱イオン水 ８．０ｇ 脱イオン水 ９．８ｇ ACRYSOL RM 825 ０．１７ｇ 最終固形分（％）＝３９％ 最終固形分（％）＝３９％ 最終粘度＝２６秒 ＃２ Zahn 最終粘度＝２２秒 ＃２ Zahn 試料１２ エマルションポリマー ５０ｇ ｐＨ８．５まで１４％ＮＨ3を添加 EKTASOLVE EB ３．２ｇ EKTASOLVE DB １．１ｇ
【００６４】（実施例８） 種々の粒子径の多段エマルション重合された付加ポリマ
ーを含む水性ポリマー組成物の評価 試料１１及び比較試料Ｃを黒ガラス上にそれぞれ一回塗
りでエアスプレーした。泡密度を７０倍の顕微鏡を用い
て、乾燥フィルム中の泡の数（泡数／ｍｍ2 ）をカウン
トして評価した。結果を表８．１に示す。
【００６５】 表８．１ 微小泡の評価 試料 粒子径（ｎｍ） 泡数／ｍｍ2（各種基体） ９４゜Ｆ３９％ＲＨ ９６゜Ｆ３４％ＲＨ １１ １６３ １７ １１ 比較試料Ｃ ６７ ７７ １０５
【００６６】本発明の水性ポリマー組成物試料１１は、
比較試料Ｃと比較して微小泡の数が少なく、性能が優れ
ていることがわかる。
【００６７】試料１１〜１２及び比較試料Ｃを、５ミル
のドローダウンバー（draw down bar）を用いて黒ガラ
ス上にドローダウンしてフィルムを作製した。光沢をBy
k Labotron光沢計を用いて、入射角２０゜、６０゜及び
８５゜で測定した。 最低造膜温度（ＭＦＦＴ）をＳＳ
３０００ＭＦＦＴバー上で測定した。データを表８．２
に示す。
【００６８】 表８．２ 光沢及びＭＦＦＴの評価 試料 粒子径 生ラテックスの 光沢（２０゜／６０゜／８５゜） のＭＦＦＴ 比較試料Ｃ ６７ １℃ １１０／９０／９５ １１ １６８ ０℃ ７４／８０／９５ １２ ２４９ ８℃ ４８／６７／９５
【００６９】粒子径が約２５０ｎｍより大きいラテック
スから製造された透明フィルムには好ましくない曇りが
発生する。この曇りは小さな入射角での光沢の減少とし
て現れた。また、生ラテックスの最低造膜温度は粒子径
とともに上昇するが、この上昇は造膜を阻害する影響を
与える。
【００７０】（実施例９） 種々の分子量の多段ポリマーを含む水性ポリマー組成物
の調製 試料１３の多段エマルション重合された付加ポリマーの
調製 １０８５ｇのＤＩ水及び１．３３ｇの５８％アンモニウ
ムアルキルフェノキシポリエチレンオキシスルフェート
界面活性剤を含む４つ口、５リットルの丸底の攪拌され
た反応フラスコを８５℃に加熱した。ケトルに７５ｇの
ＤＩ水中に溶解された３ｇの炭酸ナトリウム、２０ｇの
ＤＩ水中に溶解された４ｇの過硫酸アンモニウムを順に
添加した。バッチ温度を８５℃に調整した後、第１段の
モノマーエマルションを一定の速度で徐々に添加し始
め、１１２分かけてケトルへの供給を完了した。同時
に、一緒に供給する開始剤を５．７ｇ／１０分の速度で
添加開始した。バッチ温度を第１段の供給期間中８５±
２℃で維持した。第１段フィードの添加完了後、一緒に
供給する開始剤の供給を中断し、バッチを８５±２℃で
３０分保持した。その後、第２段のモノマーエマルショ
ンの添加を開始し、一緒に供給する開始剤の添加を再開
した。第２段のモノマーエマルションをケトルに６８分
かけて供給し、その間バッチ温度を８５±２℃に維持し
た。全ての供給を完了した後、バッチを３０分、８５±
２℃で保持した。次に、反応物を６５℃に冷却した。２
つのレドックスチェイサーを添加した。バッチをアンモ
ニアで中和し、殺生物剤を添加した。第１段のモノマー
エマルションは、２７２．９ｇのＤＩ水、１２．３４ｇ
のアンモニウムアルキルフェノキシポリエチレンオキシ
スルフェート界面活性剤の５８％有効成分溶液、６４
０．７ｇのブチルアクリレート、２７５．９４ｇのメチ
ルメタクリレート、及び３８．２ｇのメタクリル酸から
なっていた。第２段のモノマーエマルションは、２７
２．９ｇのＤＩ水、７．５７ｇのアンモニウムアルキル
フェノキシポリエチレンオキシスルフェート界面活性剤
（５８％有効成分溶液）、５１０．９ｇのメチルメタク
リレート、及び１１．７ｇのメタクリル酸からなってい
た。一緒に供給した開始剤は、１００ｇのＤＩ水中に溶
解された２ｇの過硫酸アンモニウムから構成されてい
た。生成物は、最終固形分が４４．５重量％、ｐＨ＝＋
７．８、粘度４３ｃｐｓ、及び粒子径１４７ｎｍ(Brook
haven BI-90)であった。
【００７１】試料１４の多段エマルション重合された付
加ポリマーの調製 次の変更点を除いて、試料１３の多段エマルション重合
された付加ポリマーの製法を繰り返した。すなわち、
２．４ｇのｎ−ドデシルメルカプタンを第１段のモノマ
ーエマルションに添加した。この生成物は、最終固形分
が４４．５重量％、ｐＨ＝７．９、粘度６２ｃｐｓ、及
び粒子径１３８ｎｍ(Brookhaven BI-90)であった。
【００７２】上記したエマルション重合されたポリマー
の柔軟な外側相のＧＰＣ重量平均分子量を測定した。結
果を表９．１に示す。
【００７３】 表９．１ エマルションポリマーの分子量 試料ポリマー 粒子径（ｎｍ） 柔軟相のＭw（×１０3） １３ １４７ ２１０ １４ １３８ １６０
【００７４】上記したエマルション重合された付加ポリ
マーに以下の表９．２に示された成分を、示された順で
添加し、混合した。
【００７５】 表９．２ 試料１３〜１４の組成物 試料１３ 試料１４ 多段エマルション ２００ｇ 多段エマルション ２００ｇ EKTASOLVE EB ＋１３．３ｇ EKTASOLVE EB ＋１３．３ｇ EKTASOLVE DB ＋ ４．４ｇ EKTASOLVE DB ＋ ４．４ｇ 水 ＋ ９．０ｇ 水 ＋ ９．０ｇ ACRYSOL RM 825 ＋ ０．２７ｇ ACRYSOL RM 825 ＋ ０．２９ｇ 最終固形分（％） ３９％ 最終固形分（％） ３９％ ＃２ Zahn粘度 ２０秒 ＃２ Zahn粘度 ２５秒
【００７６】（実施例１０） 種々の分子量の多段ポリマーを含む水性ポリマー組成物
の評価 スプレー塗布されたフィルムの特性（微小泡、光沢及び
像の鮮鋭性(distinctness of image )によって表され
る）を、試料１３〜１４のぞれぞれを１回黒ガラスにエ
アスプレーして塗布することによって評価した。該塗膜
は、ＥＸチップ及び＃３０を有する公知のサクション−
フィードスプレーガン(DeVilbiss MBC )を用いて塗布さ
れた。ガス圧は４５ｐｓｉであった。該パネルはスプレ
ーされて、９４゜Ｆ／２６％ＲＨで乾燥された。微小泡
量の密度の測定は、７０倍の顕微鏡を用いて、最終乾燥
フィルム中の１ｍｍ2 における泡の数をカウントするこ
とによって行った。光沢はByk Labotron光沢計を用い
て、入射角２０゜、６０゜及び８５゜で測定した。像の
鮮鋭性（ＤＯＩ）は、ＤＯＩを測定するためにランドル
トリングフィルム(Landolt Ring film )を用いるガード
ナーＤＯＩメーター（型＃ＧＢ１１−８ＧＭ）を使用し
て測定した。ＤＯＩの測定は、ＤＯＩメーターの下方
に、塗布された試験片を配置し、明確に識別することの
できる最小のリングを視覚的に測定することによって行
った。パネルは、光源から約９ｍｍ下方におかれてい
た。結果を表１０．１に示す。
【００７７】 表１０．１ 透明フィルムの特性評価 試料 光沢（２０゜／６０゜／８５゜） ＤＯＩ 泡数／ｍｍ2 １３ ５８／７４／８４ ２５ １８４ １４ ７３／７７／８９ ６０ ８０
【００７８】本発明の試料１４ではラテックスのＭｗを
減少させることにより、光沢、ＤＯＩ及び泡密度の低下
の点で、本発明の試料１３と比較して著しく改良されて
いる。
【００７９】（実施例１１） より小さな粒子径のエマルション重合されたポリマーと
混合されたエマルション重合されたポリマーを含む水性
ポリマー組成物の調製 試料１５〜１６の調製 試料１６のエマルションポリマーブレンドの調製 試料６として調製されたラテックス（粒子径ｄ＝１２８
ｎｍ）及びラテックスａ（３４ｎｍ）とのブレンドを試
料１６で使用した。
【００８０】ラテックスａの調製 ５ガロンの攪拌された反応器中の、７，２５０ｇのＤＩ
水及び３００．８ｇの２８％有効成分ラウリル硫酸ナト
リウムを８５℃に加熱した。１０５．４ｇのＤＩ水中の
９．０７ｇの炭酸ナトリウムの溶液を該反応物に添加
し、さらに１２６．５ｇのＤＩ水に溶解された２２．９
４ｇの過硫酸アンモニウムを添加した。２分後、モノマ
ーエマルションを５３ｇ／１０分の供給速度で徐々に添
加し始めた。２０分後、供給速度を１２０ｇ／分に上げ
た。バッチ温度を８５±２℃で、徐々に添加供給した期
間である１０５分間ずっと維持した。モノマーエマルシ
ョンは、４５２９．７ｇのＤＩ水、４４．７１ｇの２８
％有効成分ラウリル硫酸ナトリウム、４４６９．３ｇの
メチルメタクリレート、８４５．５４ｇのイソブチルメ
タクリレート、４８３．２ｇのスチレン、２４１．６ｇ
のメタクリル酸からなっていた。モノマーエマルション
の供給完了後、バッチを８５±２℃で３０分間保持して
から、６０℃に冷却した。レドックスチェイサーを添加
し、バッチをアンモニア水でｐＨ＝７．５に中和した。
最終生成物は固形分が３２．３重量％で、粒子径が３４
ナノメータであった。
【００８１】上記した試料１５及び１６のエマルション
重合された付加ポリマーに、以下に示す成分を、示され
た順で添加し、混合した。
【００８２】試料１５ 試料６のエマルションポリマー １５０ｇ EKTASOLVE(TM) EB ＋１１．６ｇ EKTASOLVE(TM) DB ＋ ３．９ｇ 水 ＋２０．８ｇ ACRYSOL(TM) RM-825 ＋ ２ｇ 最終固形分（％） ３２％ ＃２ Zahn粘度 ２２秒 試料１６ 試料６のエマルションポリマー １５０ｇ ラテックスａ ＋３８ｇ EKTASOLVE(TM) EB ＋１１．６ｇ EKTASOLVE(TM) DB ＋ ３．９ｇ 水 ＋５７．６ｇ ACRYSOL(TM) RM-825 ＋ ２ｇ 最終固形分（％） ２７．７％ ＃２ Zahn Cup粘度 ２２秒
【００８３】（実施例１２） より小さな粒子径のエマルション重合されたポリマーと
混合されたエマルション重合されたポリマーを含む水性
ポリマー組成物の評価。 スプレー特性を、試料１５〜１６のぞれぞれを１回黒ガ
ラス基体にスプレーして塗布することによって評価し
た。該塗膜は、ＥＸチップ及び＃３０を有する公知のサ
クション−フィードスプレーガン(DeVilbiss MBC )を用
いて塗布された。ガス圧は４５ｐｓｉであった。該パネ
ルはスプレーされて、９０゜Ｆ／１５％ＲＨで乾燥され
た。泡密度は、７０倍の顕微鏡を用いて、最終乾燥フィ
ルム中の１ｍｍ2における泡の数をカウントすることに
よって測定した。光沢はByk Labotron光沢計を用いて、
入射角２０゜、６０゜及び８５゜で測定した。像の鮮鋭
性は、ＤＯＩを定量化するためのランドルトリングフィ
ルム(Landolt Ring film )を用いるガードナーＤＯＩメ
ーター（型＃ＧＢ１１−８ＧＭ）を使用して測定した。
ＤＯＩの測定は、ＤＯＩメーターの下方に、塗布された
試験片を配置し、明確に識別することのできる最小のリ
ングを視覚的に測定することによって行った。パネル
は、光源から約９ｍｍ下方におかれていた。結果を表１
２．１に示す。
【００８４】 表１２．１ スプレー塗布された透明フィルムの評価 試料 光沢（２０゜／６０゜／８５゜） ＤＯＩ 泡数／ｍｍ2 １５ ３９／６０／７３ ２０ ２４８ １６ １１０／９１／９１ ８０ ０
【００８５】本発明の試料１６で示されているように、
水性ポリマー組成物と粒子の小さなエマルションポリマ
ーとの混合物は、光沢度、ＤＯＩ及び泡密度の低下の点
で、本発明の試料１５と比較して有効に改良されてい
る。
【００８６】（実施例１３） より小さな粒子径のエマルション重合されたポリマーと
混合された多段エマルション重合されたポリマーを含む
水性ポリマー組成物の調製 表１３．１に示された組成物において、試料１７は、試
料１３の多段エマルション重合された付加ポリマー（粒
子径ｄ＝１４７ｎｍ）を含み、一方、試料１８は、試料
１３の多段エマルション重合された付加ポリマー（粒子
径ｄ＝１４７ｎｍ）及びラテックスａ（粒子径ｄ＝３４
ｎｍ）を含む。
【００８７】表１３．１ 試料１７〜１８の組成試料１
７ 試料１３のエマルションポリマー ２００ｇ EKTASOLVE(TM) EB ＋１３．３ｇ EKTASOLVE(TM) DB ＋ ４．４ｇ 水 ＋ ９．０ｇ ACRYSOL(TM) RM-825 ＋ ０．２７ｇ 最終固形分（％） ３９％ ＃２ Zahn粘度 ２０秒 試料１８ 試料１３のエマルションポリマー ６６ｇ ラテックスａ ＋ ９．１５ｇ EKTASOLVE(TM) EB ＋ ４．３９ｇ EKTASOLVE(TM) DB ＋ １．４５ｇ 水 ＋ ２．９７ｇ ACRYSOL(TM) RM-825 ＋ ０．０９ｇ 最終固形分（％） ３８％ ＃２ Zahn Cup粘度 １８秒
【００８８】（実施例１４） より小さな粒子径のエマルション重合されたポリマーと
混合された多段エマルション重合されたポリマーを含む
水性ポリマー組成物の調製 スプレー塗布された水性組成物の特性（微小泡、光沢及
び像の鮮鋭性）を、試料１７〜１８のぞれぞれを１回基
体にスプレーして塗布することによって評価した。該塗
膜は、ＥＸチップ及び＃３０を有する公知のサクション
−フィードスプレーガン(DeVilbiss MBC )を用いて塗布
された。ガス圧は４５ｐｓｉであった。該パネルはスプ
レーされて、９４゜Ｆ／２６％ＲＨで乾燥された。泡密
度は、７０倍の顕微鏡を用いて、最終乾燥フィルム中の
１ｍｍ2 における泡の数をカウントすることによって測
定した。光沢はByk Labotron光沢度計を用いて、入射角
２０゜、６０゜及び８５゜で測定した。像の鮮鋭性の測
定は、ＤＯＩを定量化するためにランドルトリングフィ
ルム(Landolt Ring film )を用いるガードナーＤＯＩメ
ーター（型＃ＧＢ１１−８ＧＭ）を使用して行った。Ｄ
ＯＩの測定は、ＤＯＩメーターの下方に、塗布された試
験片を配置し、明確に識別することのできる最小のリン
グを視覚的に測定することによって行った。パネルは、
光源から約９ｍｍ下方におかれていた。結果を表１４．
１に示す。
【００８９】 表１４．１ スプレー塗布された透明組成物の評価 試料 光沢（２０゜／６０゜／８５゜） ＤＯＩ 泡数／ｍｍ2 １７ ５８／７４／８４ ２５ １８４ １８ １０６／８８／９０ ８５ ７
【００９０】本発明の試料１８で示されているように、
水性ポリマー組成物と粒子の小さなエマルションポリマ
ーとの混合物は、光沢度、ＤＯＩ及び泡密度の低下の点
で、本発明の試料１７と比較して有効に改良されてい
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マリア・エリザベス・カーリ−カンサ アメリカ合衆国ペンシルバニア州19446、 ランスデイル、グレイズ・レーン 100 (72)発明者 マシュー・スチュアート・ゲブハード アメリカ合衆国ペンシルバニア州18901、 ニュー・ブリテイン、ウッドランド・ドラ イブ 158 (72)発明者 ローズマリー・パルマー・ローア アメリカ合衆国ペンシルバニア州18914、 チャルフォント、ファルコン・ドライブ 59

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 スプレー塗布された透明水性ポリマー組
    成物中の微小泡の量を減少させる方法であって： （ａ）ＧＰＣ重量平均分子量が約７５，０００未満であ
    る、エマルション重合された付加ポリマーを含む透明組
    成物を成形する工程； （ｂ）スプレー法を用いて基体に該透明組成物を塗布す
    る工程；及び （ｃ）該透明組成物を乾燥する工程； を含む前記方法。
  2. 【請求項２】 エマルション重合された付加ポリマーの
    ＧＰＣ重量平均分子量が、約１０，０００〜約７５，０
    ００である請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 エマルション重合された付加ポリマーの
    平均粒子径が、約１３０ナノメータ〜約２５０ナノメー
    タである請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記透明組成物が、さらに、エマルショ
    ン重合された付加ポリマーの乾燥重量を基準とし、その
    平均粒子径が前記のエマルション重合された付加ポリマ
    ーの平均粒子径の約半分未満であるエマルション重合さ
    れたポリマーを乾燥重量で約５重量％〜約５０重量％含
    む、請求項１又は３記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記透明組成物が、さらに、エマルショ
    ン重合された付加ポリマーの乾燥重量を基準とし、その
    平均粒子径が前記のエマルション重合された付加ポリマ
    ーの平均粒子径の約半分未満であるエマルション重合さ
    れたポリマーを乾燥重量で約１０重量％〜約２０重量％
    含む、請求項１又は３記載の方法。
  6. 【請求項６】 スプレー塗布された透明水性ポリマー組
    成物中の微小泡の量を減少させる方法であって： （ａ）多段エマルション重合された付加ポリマー粒子を
    含み、該粒子が内側相と外側相とを有し、該外側相のＧ
    ＰＣ重量平均分子量が約２００，０００未満である透明
    組成物を成形する工程； （ｂ）スプレー法を用いて基体に該透明組成物を塗布す
    る工程；及び （ｃ）該透明組成物を乾燥する工程； を含む前記方法。
  7. 【請求項７】 前記外側相のＧＰＣ重量平均分子量が、
    約１０，０００〜約２００，０００である請求項６記載
    の方法。
  8. 【請求項８】 スプレー塗布された透明水性ポリマー組
    成物中の微小泡の量を減少させる方法であって： （ａ）多段エマルション重合された付加ポリマー粒子を
    含み、該粒子の平均粒子径が約１３０ナノメータ〜約２
    ５０ナノメータである透明組成物を成形する工程； （ｂ）スプレー法を用いて基体に該透明組成物を塗布す
    る工程；及び （ｃ）該透明組成物を乾燥する工程； を含む前記方法。
  9. 【請求項９】 前記粒子の平均粒子径が、約１３０ナノ
    メータ〜約２５０ナノメータである請求項７記載の方
    法。
  10. 【請求項１０】 前記透明組成物が、さらに、多段エマ
    ルション重合された付加ポリマー粒子の乾燥重量を基準
    とし、その平均粒子径が多段エマルション重合された付
    加ポリマー粒子の粒子径の約半分未満であるエマルショ
    ン重合されたポリマーを乾燥重量で約５重量％〜約５０
    重量％含む、請求項６又は８記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記透明組成物が、さらに、多段エマ
    ルション重合された付加ポリマー粒子の乾燥重量を基準
    とし、その平均粒子径が多段エマルション重合された付
    加ポリマー粒子の粒子径の約半分未満であるエマルショ
    ン重合されたポリマーを乾燥重量で約１０重量％〜約２
    ０重量％含む、請求項６又は８記載の方法。
  12. 【請求項１２】 微小泡の量が減少せしめられたスプレ
    ー塗布された透明水性ポリマー組成物であって、ＧＰＣ
    重量平均分子量が約７５，０００未満のエマルション重
    合されたポリマーを含む透明組成物を有する基体。
  13. 【請求項１３】 前記エマルション重合されたポリマー
    の平均粒子径が約１３０ナノメータ〜約２５０ナノメー
    タである請求項１２記載の基体。
  14. 【請求項１４】 前記透明組成物が、さらに、エマルシ
    ョン重合された付加ポリマーの乾燥重量を基準とし、そ
    の平均粒子径がエマルション重合された付加ポリマーの
    平均粒子径の約半分未満であるエマルション重合された
    ポリマーを乾燥重量で約５重量％〜約５０重量％含む、
    請求項１２又は１３記載の基体。
  15. 【請求項１５】 微小泡の量が減少せしめられたスプレ
    ー塗布された透明水性ポリマー組成物であって、多段エ
    マルション重合された付加ポリマー粒子を含み、該粒子
    が内側相と外側相とを有し、該外側相のＧＰＣ重量平均
    分子量が約２００,０００未満である透明組成物を有す
    る基体。
  16. 【請求項１６】 微小泡の量が減少せしめられたスプレ
    ー塗布された透明水性ポリマー組成物であって、多段エ
    マルション重合された付加ポリマー粒子を含み、該粒子
    の平均粒子径が約１３０ナノメータ〜約２５０ナノメー
    タである透明組成物を有する基体。
  17. 【請求項１７】 前記透明組成物が、さらに、多段エマ
    ルション重合された付加ポリマー粒子の乾燥重量を基準
    とし、その平均粒子径が多段エマルション重合された付
    加ポリマー粒子の粒子径の約半分未満であるエマルショ
    ン重合されたポリマーを乾燥重量で約５重量％〜約５０
    重量％含む、請求項１５又は１６記載の基体。
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