DE69409331T2

DE69409331T2 - Wasserverdünnbarer Klarlack mit verringerter Mikroschaumbildung

Info

Publication number: DE69409331T2
Application number: DE69409331T
Authority: DE
Inventors: Virginia Ann North Wales Pennsylvania 19454 Carlson; Maria Elizabeth Lansdale Pennsylvania 19446 Curry-Nkansah; Matthew Stewart New Britain Pennsylvania 18901 Gebhard; Rosemarie Palmer Chalfont Pennsylvania 18914 Lauer
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1993-12-09
Filing date: 1994-06-07
Publication date: 1998-11-26
Anticipated expiration: 2014-06-08
Also published as: KR100218058B1; RU94020722A; US5334655A; SG47718A1; EP0657516B1; CA2124278C; HK1005912A1; JPH07195033A; TW288029B; CA2124278A1; CN1121943A; AU6457094A; ES2115158T3; AU687802B2; JP3096213B2; KR950018345A; BR9402173A; DE69409331D1; EP0657516A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer klaren, polymeren Beschichtung auf einem Substrat, unter Verwendung einer klaren, wasserverdünnbaren, polymeren Zusammensetzung mit verringerter Mikroschaumbildung.
Wasserverdünnbare, polymere Zusammensetzungen, wie klare oder pigmentierte Beschichtungen, werden häufig durch Sprühverfahren auf Substrate aufgetragen. Einige der üblich verwendeten Sprühverfahren sind beispielsweise Luftversprühen, luftfreies Versprühen, luftunterstütztes luftfreies Versprühen, Scheiben- und Glockensprühen und hochvolurniges Niederdrucksprühen. Beim Luftversprühen ist die Druckluft ausschlaggebend, um die wasserverdünnbare, polymere Zusammensetzung zu zerstäuben und um beim Transport der Tröpfchen zum Substrat zu unterstützen. Beim luftfreien Scheiben- und Glockensprühverfahren wird die wasserverdünnbare, polymere Zusammensetzung mechanisch zerstäubt und die Tröpfchen werden nach der Bildung in der Luft schweben. Luftunterstütztes, luftfreies Sprühen ist eine Hybridtechnik der zwei vorstehend beschriebenen Sprühverfahren, wobei Luft verwendet wird, um die mechanisch gebildeten Tröpfchen zu transportieren und hochvolumiges Niederdrucksprühen ist eine weitere, allgemein anerkannte Variante von Luftversprühen.
Wasserverdünnbare Zusammensetzungen, die wasserlösliche oder wasserunlösliche Polymere enthalten, enthalten häufig Mikroschaum, nachdem sie durch verschiedene Sprühverfahren auf Substrate aufgetragen wurden. In einem getrockneten Film verbliebener Mikroschaum, der von einer aufgesprühten wässerigen Zusammensetzung stammt, kann das Aussehen des Films beeinträchtigen, insbesondere das Aussehen eines klaren oder nichtpigmentierten Films, wobei der Film trüb erscheinen kann.
US-A-4 749 616 offenbart eine heißversiegelbare Beschichtungszusammensetzung, die ein Copolymer enthält und im wesentlichen als nichtpigmentierte Zusammensetzung durch Sprühen aufgetragen werden kann. Die mittlere Teilchengröße der Copolymerkomponente beträgt 0,03 bis 0,5 um.
US-A-5 021 469 offenbart ein Mehrphasenemulsionspolymer mit Emulsionspolymerteilchen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 200 Nanometer. Ein Glanzanstrichstoff kann aus dem Mehrphasenemulsionspolymer gebildet werden. Der Glanzanstrichstoff kann durch Sprühbeschichten aufgetragen werden.
US-A-5 185 396 offenbart eine Polymeremulsion, die als Bindemittel für einen Lack auf Wasserbasis verwendet werden kann. Die Teilchen der Polymeremulsion betragen weniger als 250 Nanometer.
DE-A-16 19 263 offenbart einen Latex zum Beschichten von genadelten Teppichen mit synthetischem Textilträger. Der Latex ist ein Styrol/Butadienlatexpolymer mit einem gewichteten mittleren Teilchendurchmesser von 0,16 bis 0,3 um, der die Bildung von Blasen in der Beschichtung während des Trocknens vermeidet.
Keine der Druckschriften offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer klaren, wasserverdünnbaren Zusammensetzung mit verminderter Mikroschaumbildung.
Gemäß vorliegender Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer klaren, polymeren Beschichtung auf einem Substrat bereitgestellt, wobei das Verfahren umfaßt:
(a) Bilden einer klaren, wasserverdünnbaren Zusammensetzung, umfassend:
(i) durch Emulsionspolymerisation hergestellte Additionspolymerteilchen mit einem durch GPC bestimmten Gewichtsmittel des Molekulargewichts von weniger als 75 000; oder
(ii) durch Mehrstufenemulsionspolymerisation hergestellte Additionspolymerteilchen mit einer inneren Phase und einer äußeren Phase, wobei die äußere Phase ein durch GPC bestimmtes Gewichtsmittel des Molekulargewicht von weniger als 200 000 aufweist;
(b) Aufbringen der klaren Zusammensetzung auf das Substrat unter Verwendung eines Sprühverfahrens; und
(c) Bewirken oder Zulassen, daß die klare Zusammensetzung trocknet. Vorzugsweise weisen die in Schritt (a)(i) oder Schritt (a)(ii) gebildeten Teilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von 130 nm bis 250 nm auf.
Gemäß einem zweiten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Substrat bereit, das eine durch Sprühen aufgetragene, klare, mit Wasser verdünnbare Polymerzusammensetzung mit einer verminderten Mikroschaumbildung trägt.
Der Begriff "wasserverdünnbare polymere Zusammensetzung", der hier verwendet wird, bedeutet eine Zusammensetzung, dieein Emulsions-polymerisiertes, in Wasser unlösliches Additionspolymer enthält. Die wasserverdünnbare, polymere Zusammensetzung kann Wasser oder ein Gemisch von Wasser und mindestens ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel, beispielsweise Isopropanol, Ethylenglycolbutylether und Propylenglycolpropylether, enthalten.
Das Emulsions-polymerisierte Additionspolymer in der klaren, mit Wasser verdünnbaren Polymerzusammensetzung kann durch Additionspolymerisation mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers hergestellt werden, beispielsweise Acrylestermonomere, einschließlich Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäure-2-ethylhexylester, Acrylsäuredecylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäurebutylester, Acrylsäurehydroxyethylester, Methacrylsäurehydroxyethylester und Methacrylsäurehydroxypropylester, Acrylamid oder substituierte Acrylamide, Styrol oder substituierte Styrole, Butadien, Vinylacetat oder andere Vinylester, Vinylmonomere, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, N-Vinylpyrrolidon und Acrylnitril oder Methacrylnitril. Geringe Mengen von copolymerisierten, ethylenisch ungesättigten, sauren Monomeren können verwendet werden, beispielsweise 0,1 %-7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Emulsions-polymerisierten Polymers, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Phosphoethylmethacrylat, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, Natriumvinylsulfonat, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Monomethylitaconat, Monomethylfumarat, Monobutylfumarat und Maleinsäureanhydrid.
Das in der Erfindung verwendete Emulsions-polymerisierte Polymer ist ein im wesentlichen thermoplastisches oder im wesentlichen nichtvernetztes Polymer, wenn es auf das Substrat aufgetragen wird, obwohl geringe Anteile an absichtlichem oder unabsichtlichem Vernetzen vorkommen können. Wenn geringe Anteile an Vorvernetzung oder Gelgehalt erwünscht sind, können geringe Mengen an mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomeren, beispielsweise 0,1 %-5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Emulsions-polymerisierten Polymers, mit Acrylsäureallylester, Phthalsäurediallylester, 1,4-Dibutylenglycoldimethacrylat und 1,6-Hexandioldiacrylat verwendet werden. Es ist jedoch von Bedeutung, daß die Qualität der Filmbildung substantiell nicht verschlechtert wird.
Die Glasübergangstemperatur des Emulsions-polymerisierten Polymers beträgt 5 bis 85º C, gemessen durch Differential-Scanning-Calorimetrie (DSC). Die Emulsionspolymerproben wurden getrocknet, auf 120 ºC vorerhitzt, rasch auf -100ºC gekühlt und dann mit einer Geschwindigkeit von 20 ºC/Minute auf 150 ºC erhitzt, während die Daten aufgenommen wurden. Die Tg wurde am Mittelpunkt unter Verwendung des Verfahrens der halben Höhe gemessen.
Die Emulsionspolymerisationstechniken, die zur Herstellung solcher Dispersionen verwendet werden, sind an sich bekannt. Übliche Tenside können verwendet werden, beispielsweise anionische und/oder nichtionische Emulgatoren, wie Alkali- oder Ammoniumalkylsulfate, Alkylsulfonsäuren, Fettsäuren und oxyethylierte Alkylphenole. Die verwendete Tensidmenge beträgt gewöhnlich 0,1 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des gesamten Monomers. Entweder thermische oder durch Redox gestartete Verfahren können verwendet werden. Übliche freie radikalische Starter können verwendet werden, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid, t-Butylhydroperoxid, Ammonium- und/oder Alkalipersulfate, im allgemeinen in einer Menge von 0,05% bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des gesamten Monomers. Redoxsysteme unter Verwendung derselben Starter, gekoppelt mit einem geeigneten Reduktionsmittel, beispielsweise Isoascorbinsäure und Natriumbisulfit, können in ähnlichen Mengen eingesetzt werden.
Kettenübertragungsmittel, beispielsweise Mercaptane, werden im allgemeinen in einer wirksamen Menge eingesetzt, um ein GPC Gewichtsmittel des Molekulargewichts von weniger als etwa 75 000, vorzugsweise von 10 000 bis 75 000, bereitzustellen. "GPC Gewichtsmittel des Molekulargewichts" bedeutet hierin ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bestimmt durch hochvolumige Gel-Permeations-Chromatographie (GPC), gemessen in einer THF-Lösung des Polymers. Das genaue Verfahren wird hierin in den Beispielen dargelegt.
Die Teilchengröße der Emulsions-polymerisierten Polymerteilchen kann von etwa 40 Nanometer bis etwa 1000 Nanometer im Durchmesser betragen. Bevorzugt ist ein Teilchendurchmesser von etwa 130 Nanometern bis etwa 250 Nanometern. Teilchendurchmesser von weniger als etwa 130 Nanometern ergeben sprühaufgetragene, klare Filme mit größeren Mengen an Mikroschaum, während Teilchendurchmesser von mehr als etwa 250 Nanometern sprühaufgetragene, klare Filme mit einem trüben Aussehen ergeben. Die hierin bestimmte Teilchengröße wird in den Beispielen dargelegt.
Die Polymerzusammensetzung kann durch ein Mehrstufenemulsions-Additionspolymerisationsverfahren hergestellt werden, bei dem mindestens zwei Stufen, die sich in der Zusammensetzung unterscheiden, in nachfolgender Weise hergestellt werden. Ein solches Verfahren führt im allgemeinen zur Bildung von mindestens zwei miteinander unverträglichen Polymerzusammensetzungen, was zur Bildung von mindestens zwei Phasen führt. Die gegenseitige Unverträglichkeit der zwei Polymerzusammensetzungen und die entstandene Mehrphasenstruktur der Polymerteilchen kann in verschiedener bekannter Weise bestimmt werden. Die Verwendung von Rasterelektronen- Mikroskopie unter Verwendung von Anfärbetechniken, um den Unterschied zwischen dem Aussehen der Phasen beispielsweise hervorzuheben, ist eine solche Technik.
Durch Mehrstufenemulsions-Additionspolymerisationsverfahren hergestellte Polymerteilchen bestehen aus zwei oder mehr Phasen von verschiedenen Geometrien, beispielsweise Kern/Schale- oder Kern/Hülle-Teilchen, Kern/Schale-Teilchen, wobei die Schalephasen den Kern unvollständig einkapsein, Kern/Schale-Teilchen mit einer Vielzahl von Kernen und ineinanderdringende Netzwerkteilchen (interpenetrierende Netzwerkteilchen). In allen diesen Fällen wird der Hauptteil der Oberfläche der Teilchen von mindestens einer äußeren Phase eingenommen und das Innere der Teilchen wird von mindestens einer inneren Phase eingenommen.
Ein Zweistufen-Emulsions-polymerisiertes Additionspolymerteilchen mit einer äußeren Phase, die etwa 20% bis etwa 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Gewicht der Teilchen, enthält, ist bevorzugt. Ein Zweistufen-Emulsions-polymerisiertes Additionspolymerteilchen mit einer äußeren Phase mit einer Glasübergangstemperatur (Tg), bestimmt durch DSC, die mindestens etwa 30ºC niedriger ist als die Tg der inneren Phase, ist ebenfalls bevorzugt. Ein Mehrstufen-Emulsions-polymerisiertes Additionspolymerteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 130 Nanometern bis 250 Nanometern ist ebenfalls bevorzugt. Bevorzugter ist ein Mehrstufen-Emulsions-polymerisiertes Additionspolymerteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 130 Nanometern bis 250 Nanometern und mit einem äußeren Phasenpolymer, das ein GPC Gewichtsmittel des Molekulargewichts von weniger als 200 000, vorzugsweise 10 000 bis weniger als 200 000, aufweist.
Jede der Stufen des Mehrstufen-Emulsions-polymerisierten Polymers kann dieselben Monomere und Kettenübertragungsmittel, wie vorstehend für das Emulsions-polymerisierte Additionspolymer offenbart, enthalten. Die Emulsionspolymerisationsverfahren, die zur Herstellung derartiger Dispersionen verwendet werden, sind bekannt, und sind beispielsweise in US-A- 4 325 856, 4 654 397 und 4 814 373 offenbart. Falls erforderlich, ist es empfehlenswert, daß der Fachmann diese Druckschriften zu Rate zieht.
Eine weitere Ausführungsform dieser Erfindung ist eine klare Zusammensetzung, die zusätzlich zu entweder dem Emulsions-polymerisierten Additionspolymer oder dem Mehrstufen-Emulsiöns-polymerisierten Additionspolymer 5% bis 50% auf Trockengewichtsbasis des Trockengewichts des Additionspolymers zusätzliche Emulsions-polymerisierte Polymerteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 0,5-mal dem Durchmesser der Additionspolymerteilchen enthält. Bevorzugt sind auf Trockengewichtsbasis des Trockengewichts des Additionspolymers 10% bis 20% eines Additionsemulsions-polymerisierten Polymers mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als dem 0,5-fachen des Durchmessers der Additionspolymerteilchen.
Der Feststoffanteil der wasserverdünnbaren Polymerzusammensetzung kann 20% bis 70 Gewichtsprozent betragen. Die Viskosität der wasserverdünnbaren, polymeren Zusammensetzung kann 50 mPa s (Centipoises) bis 10 000 mPa s (Centipoises) betragen, gemessen unter Verwendung eines Brookfield Viskosimeters (Modell LVT, unter Verwendung einer Spindel Nr.3 bei 12 U/min), wobei die Viskositäten für verschiedene Sprühverfahren beträchtlich variieren.
Die klare, mit Wasser verdünnbare, polymere Zusammensetzung enthält keine Bestandteile, die wesentliche Trübung der getrockneten Beschichtung bei der aufgetragenen Trockenfilmdicke, die im allgemeinen 0,00254 mm (0,1 mil) bis 0,127 mm (5 mil) beträgt, verursacht. Die getrocknete Beschichtung kann als eine Schicht oder in mehreren Schichten mit oder ohne Trocknen zwischen den Beschichtungen aufgetragen werden. Die wasserverdünnbare, polymere Zusammensetzung kann zusätzlich zu dem Emulsions-polymerisierten, wasserunlöslichen Polymer übliche Komponenten enthalten, beispielsweise Emulgatoren, im wesentlichen durchsichtige Pigmente und Füllstoffe, Dispersantien, Verlaufsmittel, Härter, Verdickungsmittel, Feuchthaltemittel, Netzmittel, Biozide, Weichmacher, Antischaummittel, Färbemittel, Wachse und Antioxidantien.
Die sprühaufgetragene, klare, wasserverdünnbare, polymere Zusammensetzung wird auf das Substrat, beispielsweise Metall, Holz, Kunststoff, unter Verwendung eines Sprühverfahrens aufgetragen. Die Zusammensetzung kann auf Holz, beispielsweise Holz, versiegeltes Holz, insbesondere Spanplatten, die mit UV-gehärtetem Füllstoff behandelt wurden, angestrichenes Holz und vorzugsweise beschichtetes Holz, oder Metall, beispielsweise Metall, behandeltes Metall, Metall, beschichtet mit einer Elektro-abgeschiedenen Grundierung, und vorwiegend angestrichenes Metall, oder Kunststoff, beispielsweise Kunststoff, Kunststofflegierungen und verstärkter Kunststoff (beispielsweise RIM-Substrat), aufgetragen werden. Das Sprühverfahren kann beispielsweise luftunterstütztes Sprühen, luftfreies Sprühen, Glocken- oder Scheibenversprühen, hochvolumiges Niederdrucksprühen und luftunterstütztes elektrostatisches Sprühen sein. Bei derartigen Sprühverfahren wird die wasserverdünnbare, polymere Zusammensetzung zerstäubt oder zu kleinen Tröpfchen verarbeitet, die zu dem Substrat transportiert werden, wo die Tröpfchen einen im wesentlichen durchgehenden Film bilden. Bei derartigen sprühaufgetragenen Verfahren werden die zerstäubten Tröpfchen der mit Wasser verdünnbaren, polymeren Zusammensetzung in Kontakt mit und/oder in Anmischung mit einem Gas, üblicherweise Luft, gebildet. Das Gas, das unter Druck steht, kann zum Zerstäuben der Zusammensetzung erforderlich sein, beispielsweise in üblichen Luftsprühanwendungen, das Gas kann zu dem Substrat strömen und für mindestens etwas des Transports der zerstäubten Zusammensetzung, beispielsweise bei luftunterstützter luftfreier Sprühanwendung sorgen, oder das Gas kann das Medium sein, durch das sich die zerstäubte Zusammensetzung, zerstäubt durch mechanische Wirkung, in Gegenwart des Gases, wie beispielsweise beim luftfreien Sprühen, Scheibenund Glockenauftragung, mit oder ohne elektrostatische Unterstützung, zu dem Substrat bewegt. Gaseinschlüsse, "Mikroschaum", findet man im allgemeinen bei mit Wasser verdünnbaren, polymeren Zusammensetzungen nach ihrem Auftragen auf das Substrat. Der Mikroschaum ist unerwünscht, da er Trübung oder Undurchsichtigkeit bei klaren und im wesentlichen nichtpigmentierten Beschichtungen oder Filmen hervorruft.
Die klare Zusammensetzung kann bei Umgebungstemperatur oder bei erhöhter Temperaturen getrocknet werden. Bevorzugt ist eine Trockentemperatur von etwa 20ºC bis etwa 250ºC. Der hier verwendete Begriff "Mikroschaum" bedeutet im wesentlichen kugelförmige, gasgefüllte Einschlüsse in dem getrockneten Film, die im allgemeinen 10-20 um im Radius sind. Den Mikroschaumeinschlüssen fehlt ausreichend Auftrieb, um aus der wasserverdünnbaren, polymeren Zusammensetzung auszutreten, bevor sie im wesentlichen in der aufgetragenen Zusammensetzung festgehalten werden. Der der hier verwendete Begriff "Menge an Mikroschaum" bedeutet die Zahl der Blasen, die auf einer Fläche aufgetragener, wasserverdünnbarer Zusammensetzung unter Verwendung eines optischen Mikroskops bei 70-facher Vergrößerung gezählt wird. Die absolute Menge an Mikroschaum wird durch die Sprühausrüstung, Sprühbedingungen und Umweltbedingungen, beispielsweise Temperatur, Luftfeuchtigkeit und Luftströmung, beeinflußt. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Verminderung von Mikroschaum betrifft die Verminderung der beim Sprühauftragen einer klaren Beschichtung beobachteten Mikroschaummenge, bezogen auf die Mikroschaummenge, die bei einer unter denselben Bedingungen hergestellten Vergleichsprobe beobachtet wird.
Die nachstehenden Beispiele sollen das Verfahren zur Verminderung der Mikroschaummenge bei einer sprühaufgetragenen, wasserverdünnbaren, polymeren Zusammensetzung veranschaulichen.

VERSUCHSVERFAHREN

Messung des durch GPC bestimmten Gewichtsmittels des Molekulargewichts

Proben zur Bestimmung des Molekulargewichts durch GPC wurden durch Auflösen von 25 mg löslichen Polymers in destilliertem THF von Reagenzqualität bei einer Konzentration von 2,5 mg/ml durch Schütteln für 24 Stunden hergestellt. Ein Probenvolumen von 0,1 ml des Polymersystems wurde auf eine Gelsäule Typ A (20 um) 60 cm Länge, hergestellt von Polymer Laboratories, injiziert, wobei eine Fließgeschwindigkeit von 0,6 ml/min verwendet wurde. Die Probenrate betrug 2,5 Punkte pro Minute. Die Datenerfassung erfolgte mit einem Hewlett-Packard HP-3852 Computer. Molekulargewichtskalibrierung wurde vor jeder Probe unter Verwendung von Polymethylmethacrylat ausgeführt und die Datenanalyse erfolgte mit einem Hewlett- Packard-Computer HP-1000 unter RTE-A.

Teilchengrößenbestimmung

Der Teilchendurchmesser der Teilchen wurde unter Verwendung eines Brookhaven BI-90 Partide Sizer bestimmt, der das Lichtstreuverfahren verwendet. Zur Messung der Teilchengröße wurde eine Probe von 0,1 bis 0,2 Gramm einer wässerigen Dispersion, wie sie ist, auf insgesamt 40 cm³ destillierten Wassers verdünnt. Ein Teil von 2 cm³ wurde in eine Acrylzelle gegeben und anschließend verschlossen. Die Teilchengröße wurde für 1000 Zyklen gemessen. Die Messung wurde dreimal wiederholt und der Mittelwert der drei Werte wurde mitgeteilt.

BEISPIEL 1. Herstellung von klaren, wasserverdünnbaren, polymeren Zusammensetzungen, die Emulsions-polymerisierte Additionspolymere verschiedener Molekulargewichte enthalten.

Herstellung von Proben 1 (Vergleich) und 2 und Vergleich A.

Herstellung von Emulsions-polymerisiertem Additionspolymer für Vergleichsdrobe A:

In einen Vierhaskolben mit einem Fassungsvermögen von 3 Litern, der gerührt wurde und 722,1 g DI-Wasser und 62,4 g Natriumalkylphenylsulfonat (23% aktiv) enthielt, wurden bei 85ºC 25,6 g von Beschikkung 1 Monomeremulsion, gespült mit 17,5 g DI-Wasser, 1,82 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 20 g DI-Wasser und 2,73 g Natriumcarbonat, gelöst in 35 g DI-Wasser, in Folge zugegeben. Nach einer zehnminütigen Verzögerung erfolgte allmähliche Zugabe von Beschickung 1 und Beschickung 2 und wurde in einer gleichförmigen Geschwindigkeit über 3 Stunden bis zur Vollständigkeit zugegeben. Beschickung 1 war eine Emulsion von 277,4 g DI-Wasser, 7,33 g Natriumalkylphenylsulfonat (23% aktiv), 462,4 g Methacrylsäure-n-butylester, 353,6 g Methacrylsäuremethylester, 45,3 g Acrylsäure-n-butylester und 45,3 g Methacrylsäure Beschickung 2 war 0,46 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 56 g DI-Wasser. Eine Chargentemperatur von 85 ± 2ºC wurde über den gesamten Beschickungszeitraum beibehalten. Nach Abschluß von Beschickung 1 und 2 wurde die Beschickung für zusätzliche 30 Minuten bei 85 ± 2ºC vor dem Kühlen gehalten. Zwei Redoxbeschleuniger wurden bei 65ºC zugegeben. Das fertige Reaktionsgemisch wurde mit 28% wässerigem Ammoniak auf pH = 7,4 neutralisiert. Der Latex hatte einen Anteil an Feststoffen in Gewichtsprozent von 42,3, eine Brookfield-Viskosität von 78 mPa s (cPs) und eine Teilchengröße von 73 Nanometern.

Herstellung von Emulsions-polymerisiertem Additionsolymer für Vergleichsbeispiel 1:

Diese Dispersion wurde gemäß dem vorstehenden Verfahren ausgeführt, mit der Ausnahme, daß 4,54 g n-Dodecylmercaptan zu der Monomeremulsion gegeben wurden (Beschickung 1), nach Entfernen der anfänglichen Kessel-ME-Charge (25,6 g). Diese Dispersion hatte einen End-pH- Wert von 7,4, einen Feststoffanteil in Gewichtsprozent von 41,4, eine Viskosität von 62 mPa s (cPs) und eine Teilchengröße von 73 Nanometern.

Herstellung von Emulsions-polymerisiertem Additionspolymer für Probe 2:

Diese Dispersion wurde gemäß dem vorstehenden Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Monomeremulsion (Beschickung 1) durch Zugabe von 9,1 g n-Dodecylmercaptan modifiziert wurde, nachdem die anfängliche Monomeremulsion-Kesselcharge (25,6 g) entfernt war. Der fertige Latex hatte einen pH-Wert von 7,2, einen Feststoffanteil in Gewichtsprozent von 41,4, eine Viskosität von 58 mPa s (cPs) und eine Teilchengröße von 69 Nanometern.
Die vorstehend beschriebenen, Emulsions-polymerisierten Additionspolymere wurden mit den in Tabelle 1.1 angeführten, in der dargestellten Reihenfolge zugegebenen Bestandteilen vermischt. Tabelle 1.1
CARBITOL und CELLOSOLVE sind Handelsmarken von Union Carbide Corp., EKTASOLVE ist eine Handelsmarke von Eastman Chemical Products Corp., TBEP war Tris(2-butoxyethyl)phosphat von Aldrich Chemical Co., Inc.

BEISPIEL 2: Bewertung von sprühaufgetragenen, klaren, wasserverdünnbaren, polymeren Zusammensetzungen.

Probe 2 und Vergleichsproben A und 1 wurden über eine gebeizte Kirschholzplatte aufgetragen. Eine übliche Saugbeschickungssprühpistole (DeVilbiss MBC) mit einer EX-Spitze und Air-cap Nr. 30 wurde verwendet. Der Gasdruck betrug 310,5 x 10³ Pa (45 psi) Jedes Brett wurde mit drei Schichten jeder Probe besprüht. Die Bretter wurden unter denselben Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen besprüht (36,1ºC (97ºF)/25% RH) und wurden bei diesen Bedingungen getrocknet. Die getrockneten Bretter wurden hinsichtlich Glanz (20º/60º/85º) und Mikroschaumdichte (Blasen/mm²) bewertet. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 2.1 angegeben. Ebenfalls in Tabelle 2.1 ist das Mw für jedes der untersuchten Emulsionspolymere angegeben. Der Glanz wurde mit einer Byk Labotron Glanzeinheit gemessen und die Blasendichte wurde durch Zählen der Blasen unter Verwendung eines Mikroskops ermittelt. Mw wurde unter Verwendung der hochvolumigen Gel- Permeations-Chromatographie bestimmt. Tabelle 2.1 Bestimmung der Mikroschaumdichte
Probe 2 dieser Erfindung zeigt überragenden Glanz und Mikroschaumdichte, verglichen mit Vergleichsprobe A und Vergleichsprobe 1.

BEISPIEL 3. Herstellung von wasserverdünnbarer Polymerzusammensetzung

Herstellung von Probe 3 und Vergleichsprobe B.

Herstellung von Emulsions-polymerisiertem Additionspolymer für Probe 3:

Ein gerührter Vierhals-Reaktionskolben mit einem Fassungsvermögen von 5 Litern, der 1514 g DI-Wasser und 7,87 g Natriumalkylphenylsulfonat enthielt (23% aktiv), wurde auf 85ºC erhitzt. 51,3 g einer Monomeremulsion, bestehend aus 485,2 g DI-Wasser, 91,2 g Natriumalkylphenylsulfonat (23% aktiv), 924,7 g Methacrylsäurebutylester, 493,2 g Methacrylsäuremethylester, 331,8 g Acrylsäurebutylester und 63,5 g Methacrylsäure, gefolgt von Spülen von 35 g DI-Wasser, 3,63 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 40 g DI-Wasser, und 5,46 g Natriumcarbonat, gelöst in 70 g DI-Wasser, wurden nacheinander zugegeben. Nach 5 Minuten Haltezeit begann die allmähliche Zugabe von sowohl der übrigen Monomeremulsion, zu der 18,2 g n-Dodecylmercaptan gegeben wurden, als auch einer Lösung von 0,91 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 111 g DI-Wasser und wurde bis zur Vollständigkeit bei einer gleichförmigen Beschickungsgeschwindigkeit über 3 Stunden zugegeben. Eine Chargentemperatur von 85-86ºC wurde über den Zuführungszeitraum der allmählichen Zugabe beibehalten. Nach Abschluß der Zugaben wurde die Charge bei 85ºC 30 Minuten vor dem Abkühlen auf 65ºC gehalten. Bei 65ºC wurden zwei Redoxbeschleuniger zugegeben. Die Charge wurde mit 11,7 g, 28% wässerigem Ammoniak neutralisiert, ein Biozid wurde zugegeben und die Charge wurde mit 108,5 g DI-Wasser verdünnt und filtriert. Das Produkt hatte letztlich Feststoffanteile in Gewichtsprozent von 41,6 g, eine Brookfield- Viskosität von 20 mPa s (cPs), pH=7,99 und eine Teilchengröße von 159 Nanometern. Das durch GPC bestimmte Gewichtsmittel des Molekulargewichts betrug 50 000.

Herstellung von Emulsions-polymerisiertem Additionspolymer für Vergleichsprobe B:

In einen gerührten Vierhals-Reaktionskolben mit einem Fassungsvermögen von 5 Litern wurden 1444,3 g DI-Wasser und 124,9 g Natriumalkylphenylsulfonat (23% aktiv) auf 85 ºC erhitzt. Eine Monomervorformkeimbeschickung, bestehend aus 51,3 g von Beschickung 1, wurde zu dem Kessel gegeben, gefolgt von Zugabe von 3,63 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 40 g DI-Wasser und 5,46 g Natriumcarbonat, gelöst in 70 g DI-Wasser. Fünf Minuten später begann die allmähliche Zugabe von Beschickung 1 und Beschickung 2 bei gleichförmiger Geschwindigkeit und Einspeisung bis zur Vollständigkeit über drei Stunden. Beschickung 1 war eine Emulsion, bestehend aus 554,9 g DI-Wasser, 14,52 g Natriumalkylphenylsulfonat (23% aktiv), 924,7 g Methacrylsäurebutylester, 493,2 g Methacrylsäuremethylester, 331,8 g Acrylsäurebutylester und 63,5 g Methacrylsäure. Beschikkung 2 bestand aus 0,91 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 111 g DI-Wasser. Die Charge wurde bei 85 ± 2ºC "ber die Dauer der Beschickungen gehalten. Nach Abschluß der allmählichen Zugaben wurde die Charge für zusätzliche 30 Minuten bei 85ºC gehalten und dann auf 65ºC abgekühlt. Zwei Redoxbeschleuniger wurden zugegeben. Das Produkt wurde mit 28% wässerigem Ammoniak auf pH = 7,6 neutralisiert und hatte ein Endgewicht an Feststoffen in % von 41,0, eine Brookfield-Viskosität von 57 mPa s (cPs) und eine Teilchengröße von 74 Nanometern.
Die vorstehend beschriebenen Emulsions-polymerisierten Additionspolymere wurden mit den nachstehend angeführten Bestandteilen, zugegeben in der dargestellten Reihenfolge, vermischt.

BEISPIEL 4: Bewertung von Mikroschaum bei sprühaufgetragener, wasserverdünnbarer Polymerzusammensetzung

Eine Schicht von Probe 3 und Vergleichsprobe B wurden jeweils auf verschiedene Substrate bei 34,4ºC (94ºF) und 39% RH gesprüht. Die Blasendichte wurde unter Verwendung eines Mikroskops 70X bestimmt und die Zahl der Blasen/mm² wurde in dem getrockneten Film gezählt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4.1 dargestellt. Tabelle 4.1 Mikroschaumbestimmung
Die erfindungsgemäße wasserverdünnbare polymere Zusammensetzung Probe 3 zeigte durch Versprühen auf verschiedene Substrate aufgetragen ausgezeichnete geringe Mengen an Mikroschaum, verglichen mit Vergleichsbeispiel B.

BEISPIEL 5. Herstellung von wasserverdünnbaren Polymerzusammensetzungen, die Mehrstufen-Emulsions-polymerisiertes Additionspolymer bei verschiedenen Teilchengrößen enthalten

Herstellung von Probe 4-5 und Vergleichsprobe C

Herstellung von Mehrstufen-Emulsions-polymerisiertem Additionspolymer für Probe 4. Ein gerührter Vierhals-Reaktionskolben mit rundem Boden und einem Fassungsvermögen von 5 Litern, der 1085 g DI-Wasser und 1,33 g 58% Ammoniumal kylphenoxypolyethylenoxysulfattensid enthielt, wurde auf 850 C erhitzt. Zu dem Kessel wurden 3 g Natriumcarbonat, gelöst in 75 g DI-Wasser, und 4 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 20 g DI-Wasser, in der Reihenfolge gegeben. Die Chargentemperatur wurde auf 85ºC eingestellt, wonach allmähliche Zugabe von Stufe Nr.1 ME bei gleichförmiger Geschwindigkeit gestartet wurde und bis zur Vollständigkeit über 112 Minuten dem Kessel zugeführt wurde. Gleichzeitig wurde der Cobeschickungsinitiator mit einer Geschwindigkeit von 5,7 g/10 Minuten gestartet. Die Chargentemperatur wurde bei 85 ± 2ºC über Beschickungszeitraum Stufe 1 gehalten.
Nach Ablauf der Zugabe von Beschickung Nr.1 wurde die Zuspeisung von Cobeschickungsinitiator unterbrochen und die Charge wurde bei 85 ± 2ºC 30 Minuten gehalten. Nach dem Haltezeitraum wurde die Zugabe von Stufe Nr.2 ME begonnen und die Cobeschickungsinitiator-Zugabe wurde wieder in Gang gesetzt. Die Stufe Nr.2 ME wurde zu dem Kessel innerhalb 68 Minuten gegeben, während eine Chargentemperatur von 85 ± 20 C gehalten wurde. Wenn alle Beschickungen vollständig waren, wurde die Charge bei einer Temperatur von 30 Minuten gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 65ºC gekühlt. Zwei Redoxbeschleuniger wurden zugegeben. Die Charge wurde mit Ammoniak neutralisiert und ein Biozid wurde zugegeben. Stufe Nr.1 ME bestand aus einer Emulsion von 272,9 g DI-Wasser, 12,34 g einer 58% aktiven Lösung von Ammoniumalkylphenoxypolyethylenoxysulfattensid, 640,7 g Acrylsäurebutylester, 275,94 g Methacrylsäuremethylester und 38,2 g Methacrylsäure. Stufe Nr.2 ME bestand aus einer Emulsion von 272,9 g DI- Wasser, 7,57 g Ammoniumalkylphenoxypolyethylenoxysulfattensid (58% aktive Lösung), 510,9 g Methacrylsäuremethylester und 11,7 g Methacrylsäure Der Cobeschickungsinitiator bestand aus 2 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 100 g DI-Wasser. Das Produkt hatte einen letztuchen Anteil an Feststoffen in Gewichtsprozent von 44,8, einen pH-Wert von 8,1, eine Brookfield-Viskosität von 52 mPa s (cPs) und eine Teilchengröße durch Brookhaven BI-90 von 163 nm.
Herstellung von mehrstufigem Emulsions-polymerisiertem Additionspolymer für Probe 5. Das Verfahren zur Herstellung eines mehrstufigen Emulsions-polymerisierten Additionspolymers für Probe 4 wurde mit nachstehenden Änderungen wiederholt: 0,53 g einer 58%-igen Tensidlösung wurde zu dem Reaktor gegeben. Stufe 1 ME wurde mit 1 2,8 g der Tensidlösung stabilisiert und Stufe 2 ME enthielt 7,9 g der Tensidlösung. Das Produkt hatte einen letztlichen prozentualen Anteil an Feststoffen in Gewichtsprozent von 44,3, einen pH-Wert von 7,9, eine Viskosität von 33 mPa s (cPs) und eine Teilchengröße von 249 nm.

Herstellung von mehrstufigem Emulsions-polvmerisiertem Additionspolymer für Vergleichsprobe C.

Das Verfahren zur Herstellung eines mehrstufigen Emulsions-polymerisierten Additionspolymers für Probe 4 wurde mit nachstehenden Änderungen wiederholt: 42,48 g Ammoniumalkylphenoxypolyethylenoxysulfat (58% aktiv) wurde zu dem Reaktor gegeben. Stufe 1 wurde mit 6,59 g emulgiert und Stufe 2 mit 4,03 g 58% Tensid versehen. Das Produkt hatte einen letztuchen prozentualen Anteil an Feststoffen in Gewichtsprozent von 44,39, einen pH-Wert von 7,5, eine Brookfield-Viskosität von 250 mPa s (cPs) und eine Endteilchengröße von 77 nm (Brookhaven BI- 90).
Die vorstehend beschriebenen Emulsions-polymerisierten Additionspolymere wurden mit den nachstehend angeführten Bestandteilen, zugegeben in der dargestellten Reihenfolge, vermischt.

BEISPIEL 6. Bewertung von wasserverdünnbaren, polymeren Zusammensetzungen, die Mehrstufen-Emulsions-polymerisiertes Additionspolymer bei verschiedenen Teilchengrößen enthalten.

Eine Schicht von jeder Probe 4 und Vergleichsprobe C wurde durch Sprühen über schwarzes Glas aufgetragen. Die Blasendichte wurde unter Verwendung eines Mikroskops 70X bestimmt und die Blasen/mm² wurden in dem getrockneten Film gezählt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6.1 dargestellt. Tabelle 6.1 Mikroschaumbestimmung
Die wasserverdünnbare Polymerzusammensetzung Probe 4 der Erfindung zeigte geringere Menge an Mikroschaum, das heißt ausgezeichnete Leistung, verglichen mit Vergleichsprobe C.
Ein Film der Proben 4-5 und Vergleichsprobe C wurde unter Verwendung eines Ziehstabs mit 0,1 27 mm (5 mil) über schwarzes Glas gezogen. Glanzbewertungen wurden unter Verwendung einer Byk Labotron Glanzeinheit bei 20º, 60º und 85º Einfallswinkeln ermittelt. Die minimale Filmbildungstemperatur (MFFT) wurde mit einem SS3000 MFFT-Stab bestimmt. Die Daten sind in Tabelle 6.2 dargestellt. Tabelle 6.2 Bewertung von Glanz und MFFT
Klare Filme, hergestellt mit Latizes mit einem Teilchendurchmesser größer als etwa 250 nm, entwickeln unannehmbare Trübung. Diese Trübung wurde als Glanzverlust bei geringen Einfallswinkeln gemessen. Die minimale Filmbildungstemperatur der unverdünnten Latizes steigt mit der Teilchengröße; dieser Anstieg kann sich auf die Fumbildung negativ auswirken.

BEISPIEL 7. Herstellung von wasserverdünnbaren Polymerzusammensetzungen, die Mehrstufenpolymere bei verschiedenen Molekulargewichten enthalten.

Herstellung von Mehrstufen-Emulsions-polymerisiertem Additionspolvmer für Probe 6.

Ein gerührter Vierhals-Reaktionskolben mit rundem Boden und einem Fassungsvermögen von 5 Litern, der 1085 g DI-Wasser und 1,33 g 58% Ammoniumalkylphenoxypolyethylenoxysulfattensid enthielt, wurde auf 85ºC erhitzt. Zu dem Kessel wurden 3 g Natriumcarbonat, gelöst in 75 g DI-Wasser, und 4 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 20 g DI-Wasser, in der Reihenfolge gegeben. Die Chargentemperatur wurde auf 85ºC eingestellt, wonach allmähliche Zugabe von Stufe Nr.1 ME bei gleichförmiger Geschwindigkeit gestartet wurde und bis zur Vollständigkeit über 112 Minuten dem Kessel zugeführt wurde. Gleichzeitig wurde der Cobeschickungsinitiator mit einer Geschwindigkeit von 5,7 g/10 Minuten gestartet. Die Chargentemperatur wurde bei 85 + 2ºC über Beschickungszeitraum Stufe 1 gehalten. Nach Ablauf der Zugabe von Beschickung Nr.1 wurde die Zuspeisung von Cobeschickungsinitiator unterbrochen und die Charge wurde bei 85 ± 2ºC 30 Minuten gehalten. Nach dem Haltezeitraum wurde die Zugabe von Stufe Nr.2 ME begonnen und die Cobeschickungsinitiator-Zugabe wurde wieder in Gang gesetzt. Die Stufe Nr.2 ME wurde zu dem Kessel innerhalb 68 Minuten gegeben, während eine Chargentemperatur von 85 ± 2ºC gehalten wurde. Als alle Beschickungen vollständig waren, wurde die Charge bei einer Temperatur von 30 Minuten gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 65ºC gekühlt. Zwei Redoxbeschleuniger wurden zugegeben. Die Charge wurde mit Ammoniak neutralisiert und ein Biozid wurde zugegeben. Stufe Nr.1 ME bestand aus einer Emulsion von 272,9 g DI-Wasser, 1 2,34 g einer 58% aktiven Lösung von Ammoniumalkylphenoxypolyethylenoxysulfattensid, 640,7 g Acrylsäurebutylester, 275,94 g Methacrylsäuremethylester und 38,2 g Methacrylsäure Stufe Nr.2 ME bestand aus einer Emulsion von 272,9 g DI-Wasser, 7,57 g Ammoniumalkylphenoxypolyethylenoxysulfattensid (58% aktive Lösung), 510,9 g Methacrylsäuremethylester und 11,7 g Methacrylsäure Der Cobeschickungsinitiator bestand aus 2 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 100 g DI-Wasser. Das Produkt hatte einen letztlichen Anteil an Feststoffen in Gewichtsprozent von 44,5, einen pH-Wert + 7,8, eine Viskosität von 43 mPa s (cPs) und eine Teilchengröße durch Brookhaven BI-90 von 147 nm.

Herstellung von mehrstufigem Emulsions-polvmerisiertem Additionsdolymer für Probe 7.

Das Verfahren zur Herstellung eines mehrstufigen Emulsions-polymerisierten Additionspolymers für Probe 6 wurde mit einer Anderung wiederholt: 2,4 g n-Dodecylmercaptan wurde zu Stufe Nr.1 ME gegeben. Das Produkt hatte einen Anteil an Feststoffen in Gewichtsprozent von 44,5, einen pH=7,9, eine Viskosität von 62 mPa s (cPs) und eine Teilchengröße von 138 nm (Brookhaven BI-90).
Die durch GPC bestimmten Gewichtsmittel des Molekulargewichts der weichen, äußeren Phase der Emulsions-polymerisierten Polymere, wie vorstehend beschrieben, wurden bestimmt und sind in Tabelle 7.1 dargestellt. Tabelle 7.1 Molekulargewichte von Emulsionspolymeren
Die vorstehend beschriebenen Emulsions-polymerisierten Additionspolymere wurden mit den in Tabelle 7.2 angeführten Bestandteilen, zugegeben in der dargestellten Reihenfolge, vermischt. Tabelle 7.2 Zusammensetzung von Proben 6-7

BEISPIEL 8. Bewertung von wasserverdünnbaren, polymeren Zusammensetzungen, die Mehrstufenpolymere bei verschiedenen Molekulargewichten enthalten.

Sprühaufgetragene Filmeigenschaften, wie durch Mikroschaum, Glanz und Unterscheidbarkeit im Aussehen wiedergegeben, wurden durch Luftsprühen einer Schicht jeder Probe 6-7 auf schwarzes Glas ermittelt. Die Schichten wurden unter Verwendung einer üblichen Saugbeschickungssprühpistole (Devilbiss MBC) mit einer EX-Spitze und Nr.30 aufgetragen. Der Gasdruck betrug 310,5 x 10³ Pa (45 psi). Die Platten wurden besprüht und bei 34,4ºC (94ºF)/26% RH getrocknet. Zur Bestimmung der Menge an Mikroschaum wurde die Blasendichte unter Verwendung eines 70X Mikroskops bewertet und die Zahl der Blasen pro mm² in dem fertig getrockneten Film gezählt. Glanzwerte wurden in einer Byk Labotron Glanzeinheit bei 20º, 60º und 85º Einfallswinkeln ermittelt. Die Unterscheidbarkeit im Aussehen (DOI)- Ablesungen erfolgten mit einem Gardner DOI-Meter (Modell Nr.GB11-8GM) unter Verwendung eines Landolt Ringfilms zur Quantifizierung der DOI. DOI- Ablesungen erfolgten durch Anordnen eines beschichteten Stücks unter das DOI-Meßgerät und visuelle Bestimmung der kleinsten Ringe, die deutlich unterschieden werden konnten. Die Platte war etwa 9 mm unterhalb der Lichtquelle. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8.1 dargestellt. Tabelle 8.1 Bewertung der klaren Filmeigenschaften
Durch Verminderung von Mw des Latex in Beispiel 7 dieser Erfindung gibt es eine deutliche Verbesserung in Glanz, DOI und einen Abfall in der Blasendichte, bezogen auf Probe 6 dieser Erfindung.

BEISPIEL 9. Herstellung einer wasserverdünnbaren, polymeren Zusammensetzung, die ein Emulsions-polymerisiertes Mehrstufen-Polymer, vermischt mit Emulsions-polymerisiertem Polymer kleiner Teilchengröße, enthält.

Herstellung von Latex a. In einen gerührten Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 5 Gallon wurden 7250 g DI-Wasser und 300,8 g Natriumlaurylsulfat (28% aktiv) auf 85ºC erhitzt. Eine Lösung von 9,07 g Natriumcarbonat in 105,4 g DI-Wasser wurde zu dem Reaktionsgemisch gegeben, gefolgt von Zugabe von 22,94 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 126,5 g DI- Wasser. Zwei Minuten später begann die allmähliche Zugabe der Monomeremulsion bei einer Beschickungsgeschwindigkeit von 53 g/10 Minuten. Nach 20 Minuten wurde die Beschickungsgeschwindigkeit auf 120 g/Minute erhöht. Die Chargentemperatur von 85 ± 2ºC wurde über 105 Minuten Beschickungszeitraum allmählicher Zugabe gehalten. Die Monomeremulsion bestand aus 4529,7 g DI-Wasser, 44,71 g Natriumlaurylsulfat (28% aktiv), 4469,3 g Methacrylsäuremethylester, 845,54 g Methacrylsäureisobutylester, 483,2 g Styrol, 241,6 g Methacrylsäure Nach Ablauf der Monomeremulsionsbeschickung wurde die Charge für 30 Minuten vor dem Abkühlen auf 60ºC bei 85 ± 2ºC gehalten. Ein Redoxbeschleuniger wurde zugegeben und die Charge wurde auf pH = 7,5 mit wässerigem Ammoniak neutralisiert. Das Endprodukt hatte Feststoffe von 32,3 Gew.-% und eine Teilchengröße von 34 nm.
Probe 8 enthält das Emulsions-polymerisierte Mehrstufen-Additionspolymer, hergestellt für Probe 6 (Teilchendurchmesser d = 147 nm), wohingegen Probe 9 das Emulsions-polymerisierte Mehrstufen-Additionspolymer, hergestellt für Probe 6 (Teilchendurchmesser d = 147 nm) enthält und Latex a (Teilchendurchmesser d =34 nm) in den Zusammensetzungen, die in Tabelle 9.1 dargestellt sind. Tabelle 9.1 Zusammensetzung von Proben 8-9

BEISPIEL 10. Herstellung einer wasserverdünnbaren Polymerzusammensetzung, die ein Emulsions-polymerisiertes Mehrstufen-Polymer, vermischt mit Emulsions-polymerisiertem Polymer geringer Teilchengröße, enthält.

Die Eigenschaften von sprühaufgetragener, wasserverdünnbarer Zusammensetzung - Mikroschaum, Glanz und Unterscheidbarkeit im Aussehen, wurden durch Sprühen einer Beschichtung jeder Probe 8-9 über ein Substrat bewertet. Die Schichten wurden unter Verwendung einer üblichen Saugbeschickungssprühpistole (DeVilbiss MBC) mit einer EX-Spitze und Nr.30 aufgetragen. Der Gasdruck betrug 310,5 x 10³ Pa s (45 psi). Die Platten wurden besprüht und getrocknet bei 34,4ºC (94ºF) 26% RH. Die Blasendichte wurde unter Verwendung eines 70X-Mikroskops bewertet und die Zahl der Blasen pro Quadratmillimeter in dem fertig getrockneten Film wird gezählt. Glanzablesungen wurden mit einer Byk Labotron Glanzeinheit bei 20º, 60º und 85º Einfallswinkeln bestimmt. Die Ablesungen zur Unterscheidbarkeit im Aussehen wurde mit einem Gardner DOI-Meter (Modell Nr.GB11-8GM), das einen Landolt Ringfilm zur Quantifizierung der DOI verwendete, ausgeführt. DOI-Ablesungen erfolgten durch Anordnen des beschichteten Stücks unter dem DOI-Meter und visuelle Bestimmung der kleinsten Ringe, die deutlich unterschieden werden konnten. Die Platte war etwa 9 mm unterhalb der Lichtquelle. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 10.1 angegeben. Tabelle 10.1 Bewertung von sprühaufgetragener, klarer Zusammensetzung
Die Anmischung des Emulsionspolymers kleiner Teilchen mit der wasserverdünnbaren polymeren Zusammensetzung, wie in Probe 9 dieser Erfindung beispielhaft angegeben, verursacht eine deutliche Verbesserung im Glanz, DOI und einen Abfall in der Blasendichte, bezogen auf Probe 8 dieser Erfindung.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer klaren, polymeren Beschichtung auf einem Substrat, wobei das Verfahren umfaßt:

(a) Bilden einer klaren, wasserverdünnbaren Zusammensetzung, umfassend:

(i) durch Emulsionspolymerisation hergestellte Additionspolymerteilchen mit einem durch GPC bestimmten Gewichtsmittel des Molekulargewichts von weniger als 75000; oder

(ii) durch Mehrstufenemulsionspolymerisation hergestellte Additionspolymerteilchen mit einer inneren Phase und einer äußeren Phase, wobei die äußere Phase ein durch GPC bestimmtes Gewichtsmittel des Molekulargewichts von weniger als 200000 aufweist;

(b) Aufbringen der klaren Zusammensetzung auf das Substrat unter Verwendung eines Sprühverfahrens; und

(c) Bewirken oder Zulassen, daß die klare Zusammensetzung trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die durch Emulsionspolymerisation hergestellten Additionspolymerteilchen von Schritt (a)(i) ein durch GPC bestimmtes Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10000 bis 75000 aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die durch Emulsionspolymerisation hergestellten Additionspolymerteilchen von Schritt (a)(i) oder die durch Mehrstufenemulsionspolymerisation hergestellten Additionspolymerteilchen von Schritt (a)(ii) einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 130 nm bis 250 nm aufweisen.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, wobei die klare Zusammensetzung ferner 5% bis 50% an Trockengewicht, bezogen auf das Trockengewicht der durch Emulsionspolymerisation hergestellten Additionspolymerteilchen, gebildet in (a)(i) oder (a)(ii), von anderen durch Emulsionspolymen sation hergestellten Polymerteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als 0,5 mal dem durchschnittlichen Teilchendurchmesser der durch Emulsionspolymerisation hergestellten Additionspolymerteilchen, erhalten in (a)(i) oder (a)(ii), umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die klare Zusammensetzung 10% bis 20% der anderen durch Emulsionspolymerisation hergestellten Additionspolymerteilchen umfaßt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die äußere Phase von Schritt (a)(ii) ein durch GPC bestimmtes Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10000 bis weniger als 200000 aufweist.

7. Substrat, das die durch Sprühen aufgetragene, klare, wasserverdünnbare, polymere Zusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert, trägt.