NL9200042A - Bindmiddel omvattende een alkydhars en een hars op basis van een ethylenisch onverzadigd monomeer. - Google Patents

Description

BINDMIDDEL OMVATTENDE BEN ALKYDHARS EN EEN HARS OP BASIS VAN EEN ETHYLENISCH ONVERZADIGD MONOMEER

De uitvinding betreft een bindmiddel omvattende een alkydhars en een hars op basis van een ethylenisch onverzadigd monomeer geëmulgeerd in water.

Dergelijke bindmiddelen zijn beschreven in US-A-4413073. Deze octrooipublikatie beschrijft een werkwijze waarbij in een eerste stap een alkydhars in aanwezigheid van een specifieke emulgator wordt opgelost in een methylmethacrylaatmonomeer waarna het verkregen produkt in water wordt gebracht terwijl bij hoge snelheid geroerd wordt ('high shear mixing'). Hierdoor ontstaat een olie in water emulsie met een deeltjesgrootte van bijvoorbeeld 2 pm. Vervolgens vindt polymerisatie plaats. De suspensiepolymeri-satie van het monomeer vindt plaats in de reeds gevormde emulsiedruppels onder gelijktijdige copolymerisatie van de reactieve emulgator.

Een nadeel van de werkwijze volgens US-A-4413073 is de vorming van relatief grote deeltjes met een hoogvisceuze inhoud, hetgeen de toepassing van weekmakende cosolvents noodzakelijk maakt. Vaak zijn dergelijke cosolvents gezondheidsschadelijk. Tevens moet een inbouwbare emulgator toegepast worden om de stabiliteit van het verfsysteem te waarborgen. Bij de werkwijze beschreven in US-A-4413073 zal de emulgator bij het drogen van het alkyd-aandeel het zeer schadelijke acroleine (MAC » 0.25 mg/m3) afgeven omdat de alkydgroep tijdens oxydatieve droging naast vernetting ook afbraak kan geven. Een inbouwbare emulgator kan bovendien de waterbestendigbeid van de gevormde film negatief beïnvloeden. In US-A-4413073 wordt met betrekking tot de conversie in de multipolymeerdeeltjes niets vermeld, doch tengevolge van de aanwezigheid van vetzure verbindingen in hetzelfde deeltje als waar de polymerisatie optreedt zal deze niet hoog zijn.

Het doel van de uitvinding is het verschaffen van een bindmiddelsaxnenstelling die resulteert in een coating met gewenste eigenschappen zoals bijvoorbeeld goede glans, goede hechting en goede droging. De coating moet tevens helder zijn. Er wordt voorts gestreefd naar een bereidingsmethode van het bindmiddel waarbij de aanwezigheid van cosolvents vermeden kan worden.

De uitvinding wordt gekenmerkt doordat de binmiddelsamenstelling een bimodale deeltjesgrootte-verdeling met grote en kleine deeltjes heeft, waarbij de kleine deeltjes in hoofdzaak worden gevormd door harsdeeltjes, op basis van het ethylenisch onverzadigd monomeer, met een aantalgemiddelde deeltjesgrootte tussen 40 en 150 nm en waarbij de grote deeltjes in hoofdzaak worden gevormd door deeltjes, op basis van alkydhars, met een aantalgemiddelde deeltjesgrootte tussen 150 en 500 nm.

Door de aanwezigheid van twee populaties deeltjes, waarbij de alkydharsdeeltjes als (reactieve) weekmaker voor de harsdeeltjes op basis van ethylenisch onverzadigde monomeren kunnen dienen, wordt bereikt dat de filmvorming een vloeiend en volledig verloop heeft. Hierdoor kan zonder toepassing van een weekmaker of cosolvent een coating met goede eigenschappen betreffende bijvoorbeeld glans, hechting, droging en helderheid verkregen worden. Een heldere film wordt verkregen, omdat in de film geen discontinuïteiten waarneembaar zijn.

De aanwezigheid van voornamelijk alkydhars in de grotere deeltjes en voornamelijk hars op basis van ethylenisch onverzadigde monomeren, zoals bijvoorbeeld acrylaathars, in de kleinere deeltjes kan middels "sedimentatie flied flow fractionnation" (SF3) en 'transmissie electronen spectroscopie' (TEM), na aankleuring van de alkyd met osmiumtetroxide, aangetoond worden.

Volgens een voorkeursuitvoering van de uitvinding zijn de kleine deeltjes kleiner dan 100 nm. De deeltjesgrootte van de grotere deeltjes ligt volgens een voorkeurs- uitvoeringsvorm van de uitvinding tussen 200 en 400 nm.

De bindmiddelsamenstelling volgens de uitvinding wordt bij voorkeur bereid door eerst een preemulsie die alkydhars en ethylenisch onverzadigde monomeer bevat, in aanwezigheid van de bij emulsiepolymerisatie gebruikelijke emulgatoren en initiatoren, in water bij temperaturen lager dan 1Q0°C, te bereiden. Vervolgens wordt de preemulsie door emulgeerapparatuur geleid waarna een emulsiepolymerisatie onder gebruikelijke condities wordt uitgevoerd.

Ook is het mogelijk om de emulsiepolymerisatie in een continu proces, bijvoorbeeld in een loopreactor, uit te voeren.

De gewichtsverhouding alkydharsi ethylenisch onverzadigd monomeer ligt meestal tussen 10:90 en 90:10, en ligt bij voorkeur tussen 20:80 en 50:50.

De deeltjesgrootte (aantalgemiddelde).van de preemulsiedeeltjes ligt vóór de behandeling in de emulgeerapparatuur.vaak tussen 100 en 1000 pm en ligt na behandeling in de emulgeerapparatuur vaak tussen 100 en 300 nm.

Tijdens de bereiding'van de preemulsie, voor de behandeling in de emulgeerapparatuur, wordt aan de oplossing van de hars in de monomeren water toegevoegd. Het water kan tevens aniogene verbindingen bevatten.

Als alkydhars, die als basis voor de preemulsie dient, kan een via gebruikelijke methoden verkregen alkydhars worden toegepast (zie bijvoorbeeld blz. 2-14 van Alkyd Resin Technology door F.C. Patton, Interscience Publishers 1962).

De alkydhars kan zowel een vette hars met een vetzuurgehalte groter dan 60 %, een halfvette hars met een vetzuurgehalte tussen 45 % en 60 % als een magere hars met een vetzuurgehalte lager dan 45 % zijn. Deze mogelijke variaties geven de mogelijkheid de keuze af te stemmen op de uiteindelijke toepassingen.

Als alkydhars kunnen öok alkydharsen die gemodificeerd zijn mét bijvoorbeeld polyacrylaten, aromatische monocarbonzuren, polystyreen, fendlharsen en colofoniuxnharsen worden toegepast. Bij voorkeur worden aromatische monocarbonzuren zoals bijvoorbeeld benzoëzuur en paratertiair butylbenzoëzuur toegepast.

Als ethylenisch onverzadigde monomeren worden bij voorkeur mengsels van acrylaatmonomeren en styreen toegepast.

Geschikte acrylaatmonomeren zijn bijvoorbeeld alkyl(meth)acrylaten. Bij voorkeur worden (C1-C8) acrylaten zoals bijvoorbeeld ethylhexylacrylaat en butylacrylaat toegepast.

Andere geschikte ethylenisch onverzadigde monomeren zijn bijvoorbeeld dialkylmaleaten, dialky1fumaraten, vinylesters zoals vinylacetaat, vinylpropionaat, vinylbutyraat, vinylpivalaat, vinyl-2-ethylhexoaat, vinylstearaat, vinyllauraat, vinylversataat, vinylethers, vinylchloride, alkenen zoals etheen, propeen, isobuteen, butadieen, vinyltolueen, ct-me thy 1 s tyre en, p-methylstyreen en/of acrylonitril. Meestal worden difC^-Cg )alkylmaleaten en ditCi-Cg)alkylfumaraten, zoals bijvoorbeeld diethylhexy1fumaraat, en vinylesters toegepast.

Als emulgeerapparatuur kan 'in-line' apparatuur zoals bijvoorbeeld de 'Nanojet'R (Nanojet Engineering GmbH) en een 'microfluidizer' {zie bijvoorbeeld US-A-4533254 of US-A-4908154) worden gekozen. Ook homogenisatoren zoals bijvoorbeeld een hogedrukhomogenisator, een membraansonolator of een ultra-sonificator zijn geschikt als emulgeerapparatuur.

De emulsiepolymerisatie vindt plaats in aanwezigheid van voor deze reactie geschikte katalysatoren, bijvoorbeeld persulfaten, waterstofperoxide, peroxiden en azoverbindingen, al dan niet in combinatie met reduktie-middelen. De reaktietemperatuur ligt meestal tussen 20°c en 90°C, maar kan ook tussen -15°C en 100°C liggen, waarbij bij temperaturen beneden 0°C antivrlesmiddelen zullen moeten worden toegevoegd. Tijdens de po.lymerisatie kunnen ook andere verbindingen, bijvoorbeeld ketenregelaars zoals mercaptanen of buffers zoals bijvoorbeeld een bicarbonaat aanwezig zijn. De dispersie kan verder nog emulsie-stabilisatoren en/of emulgatoren bevatten in hoeveelheden tussen 0,2 en 10,0 gew.%, bij voorkeur tussen 0,5 en 5,0 gew.%. Als zodanig worden liefst anionische of non-ionische verbindingen toegepast. Voorbeelden van dergelijke verbindingen zijn zouten van alkylcarbonzuren, alkylsulfaten, alkylsulfonaten, alkylfosfaten, alkylaminen, alkylarylsulfonaten, alkylpolyethyleenglycolethers, alkylarylpolyethyleenglycolethers. Voor een optimale emulgerende werking worden bij voorkeur mengsels van non-ionische en anionische verbindingen toegepast.

De bindmiddelen volgens de onderhavige uitvinding vertonen 2 glasovergangstemperaturen (gemeten via de tangens delta in mechanische spectrometrie) waaruit blijkt dat een fysisch mengsel gevormd is en geen multipolymeerdeeltjes gevormd zijn.

Het molekuulgewicht van bijvoorbeeld de acrylaatbars wijkt niet substantieel af van de bij emulsiepolymersatie gebruikelijk verkregen molekuulgewichten (tussen ongeveer 105 en 106 Dalton) omdat nagenoeg geen enting van de groeiende acrylaatketen op de alkydhars optreedt.

De conversie van de ethylenische onverzadigde monomeren in hoger dan 98 %.

De verkregen bindmiddelen kunnen bijvoorbeeld worden toegepast als basis voor beitsen en verven in de doe-het-zelf sector en de bouwsector. De alkyd/acrylaat gewichtsverhouding ligt dan meestal tussen 25:75 en 75:25.

Bij alkyd/acrylaat/gewichtsverhoudingen tussen 10:90 en 40:60 kunnen de bindmiddelen bijvoorbeeld worden toegepast als basis voor primers voor 24-uurs systemen en dompelprimers.

De uitvinding wordt aan de hand van het hierna volgende voorbeeld nader toegelicht, echter zonder daartoe beperkt te zijn.

Voorbeelden Voorbeeld I

Bereiding van een hybride bindmiddel

Een alkydhars bereid uit de volgende componenten: tallolie vetzuur: 71 gewichtsdelen isoftaalzuur: 19 gewichtsdelen pentaerithrytol; 19 gewichtsdelen

werd in aanwezighied van 5 gewichtsdelen xyleen bij 245°C

veresterd tot een zuurgetal van 8 mg KOH / g hars en een viscositeit van 18 dPa.s (gemeten met een rotatieviscometer bij 23°C als een 80%-ige oplossing in xyleen).

200 gewichtsdelen van deze alkydhars werden vervolgens opgelost in het navolgende monomerenmengsel: styreen; 112 gewichtsdelen methylmethacrylaat: 180 gewichtsdelen 2-ethylhexylacrylaat: 230 gewichtsdelen butylmethacrylaat: 60 gewichtsdelen methacrylzuur: 18 gewichtsdelen

Deze oplossing werd m.b.v. een kleine dissolverschijf voorgeëmulgeerd in een oplossing van 23 gewichtsdelen nonylfenolpolyethyleenoxidefosforzuur natriumzout (Serraul EA 151R, SERVO) in 787 gewichtsdelen gedemineraliseerd water. De d (90%) (d.w.z. die deeltjesgrootte, waarbij 90% van de deeltjes kleiner is dan de aangegeven waarde) bepaald via Coulter LS 130 {deeltjesgroottebepaling via laserlicht verstrooiing) van deze preemulsie was 2-25 pm.

Vervolgens werd deze preemulsie gemicrofluidiseerd bij een druk van 650 bar in een Microfluidizer M 110 Y.

De d (90%) bepaald via Coulter LS 130, van de aldus verkregen emulsie was kleiner dan 250 nm.

Deze preemulsie werd in 3 uur toegevoegd aan een voorleg van 1 gewichtsdeel natriumpersulfaat en 5 gewichtsdelen nonylfenolpolyethyleenoxidefosforzuur natriumzout (Sermul EAR 151) in 250 gewichtsdelen gedemineraliseerd water.

De reactietemperatuur was 80 °C. Een exotherm werd niet waargenomen.

Na 1 uur doseren werd begonnen met het doseren van een oplossing van 2 g natriumpersulfaat in 28 g gedemineraliseerd water.

Na het doseren van de pre-emulsie werd de temperatuur verhoogd naar 90°C. Deze temperatuur werd nog 3 uur aangehouden.

De conversie van de monomeren was 98.7 %.

De deeltjesgrootteverdeling, gemeten m.b.v. SF3 ("sedimentation field flow fractionnation", deeltjesgrootte-bepaling middels centriguge en chromatografie) was bimodaal. Een populatie kleine deeltjes (niet kleurend met 0s04) had een aantalgemiddelde deeltjesgrootte van 45 nm. De populatie grotere deeltjes (wel donkerkleurend met 0s04) had een aantalgemiddelde deeltjesgrootte van 340 nm. Ter bepaling van deze aantalgemiddelde deeltjesgrootte werd m.b.v. verdunningscurves de dichtheid van de afzonderlijke deeltjes bepaald: alkyddeeltjes 1.029 g/ml en acrylaatdeeltjes 1.062 g/ml.

Van deze dispersie werd een film getrokken, die volledig helder was. De glans bedroeg 92% onder 60° (ASTM-C-584) en 75% onder 20° (ASTM-D-1834).

Vergelijkend voorbeeld

De alkydhars, zoals beschreven in Voorbeeld I werd geëmulgeerd in water, onder gebruikmaking van 1.5 gew.% nonylfenolpolyethyleenoxidefosforzuur natriumzout (Sermul EA 151) in een high shear menger. Het vaste stof gehalte was gelijk aan dat in Voorbeeld I: 50%. De d (90%) (bepaald via Coulter LS 130) was 450 nm.

Vervolgens werd uitgaande van het in voorbeeld 2 beschreven monomerenmengsel een acrylaatdispersie bereid.

Het vaste stof gehalte was 50 %. De d (90%) (bepaald via Coulter LS 130) bedroeg 123 nm.

Deze beide dispersies werden, in een gewichtsverhouding 25/75 (alkyd/acrylaat) gemengd. Van dit mengsel werd een film die een waas vertoondef getrokken. De glans bedroeg 80% onder 60° en 63% onder 20°. Tevens bleek dit mengsel niet stabiel bij opslag bij 50°C.

Claims (10)

1. Bindmiddelsamenstelling, omvattende een alkydhars en een hars op basis van een ethylenisch onverzadigd monomeer, geemulgeerd in water/ met het Kenmerk/ dat de bindmiddelsamenstelling een bimodale deeltjesgrootte-verdeling met grote en kleine deeltjes heeft/ waarbij de kleine deeltjes in hoofdzaak worden gevormd door harsdeeltjes/ op basis van het ethylenisch onverzadigd monomeer/ met een aantalgemiddelde deeltjesgrootte tussen 40 en ISO nm en waarbij de grote deeltjes in hoofdzaak worden gevormd door deeltjes, op basis van alkydhars, met een aantalgemiddelde deeltjesgrootte tussen 150 en 500 nm.

2. Bindmiddelsamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de kleine deeltjes kleiner dan 100 nm zijn.

3. Bindmiddelsamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de deeltjesgrootte van de grote deeltjes tussen 200 en 400 nm ligt.

4. Bindmiddelsamenstelling volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat als ethylenisch onverzadigd monomeer een mengsel van een acrylaatmonomeer en styreen wordt toegepast.

5. Werkwijze voor de bereiding van een bindmiddelsamenstelling volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat eerst een preemulsie, bevattende alkydhars en ethylenisch onverzadigde monomeer, bij temperaturen lager dan 100°C wordt bereid, vervolgens de preemulsie door emulgeerapparatuur wordt geleid, waarna de emulsiepolymerisatie wordt uitgevoerd.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de gewichtsverhouding alkydhars:ethylenisch onverzadigd monomeer ligt tussen 10:90 en 90:10.

7. Toepassing van een bindmiddelsamenstelling volgens een der conclusies 1-4 of bindmiddelsamenstelling verkregen volgens de werkwijze volgens een der conclusies 5-6 in coatingsamenstellingen.

8. Coating op basis van een bindmiddelsamenstelling volgens een der conclusies 1-4 of een bindmiddelsamenstelling verkregen volgens een der conclusies 5-7.

9. Substraat, geheel of gedeeltelijk, bekleed met een coating volgens conclusie 8.

10. Bindmiddelsamenstelling, werkwijze, coating en substraat zoals in hoofdzaak is beschreven en/of in de voorbeelden nader is toegelicht.