JPS6383102A - 樹脂強化乳化重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は向上された機械的、物理的特性を有する樹脂強
化乳化重合体組成物の製造方法ならびにその方法によっ
て製造された乳化重合体組成物に関する。

高分子量乳化重合体は塗料の工業分野で広く採用されて
いる。しかしながら、高分子量乳化重合体には技術的に
多くの欠点がある。

高分子乳化重合体系に関連する問題点を列挙すればつぎ
のごとくである。

金属基質の湿潤不良、形成された塗膜のツヤが悪い、あ
るいは泥状に固まる。塗膜にクレータ穴ができる。湿潤
性および接着性が不満足０機械的安定性が不良かつ凍結
−解凍安定性が低い、せん漸減粘性（ｓｈｅａｒ　ｔｈ
ｉｎｎｉｎｇ）がある、形成される塗膜の各種物理特性
が良くない。

以上の点からして乳化重合体系の改良が必要とされてい
ることは明らかである。

ブランク（Ｂｌａｎｋ）等の米国特許第４１５１１４３
号明細書には界面活性剤を含有していない乳化重合塗料
組成物とその製造方法が開示されている。

ブランク等は塗料に使用されている乳化重合体にかかわ
る主たる問題点はそのエマルジョンの安定化のために使
用される界面活性剤の存在にあり、これが形成される塗
膜の耐水性と耐腐食性とに悪影響をおよぼすと共に特に
金属面への塗料接着性を劣下させていると認識している
。ブランク等の乳化重合体はつぎの２つの工程を含む二
段階法によって製造される： （１）第一段階 この段階では通常のカルボキシル基含有重合体が常用の
溶液重合または塊状重合の技術により製造されそして次
ぎにそれを有機アミンまたは塩基で不完全または完全中
和しかつ強力なせん断攪拌を加えることによって水に分
散または溶解させる。

（２）第二段階 この段階では上記第一段階で得られたエマルジ璽ンに複
数の重合性上ツマ−の混合物および重合触媒が高められ
た温度において添加されて該複数上ツマ−の重合が生じ
、しかして乳化重合塗料組成物が製造される。

この塗料組成物は界面活性剤を含まない。

また、スナダ（５ｕｎａｄａ）等の米国特許第４１７９
４１７号明細書には水溶性樹脂と水分散性重合体とを含
有する水性塗料用組成物が開示されている。これに使用
される水溶性樹脂はα、β−モノエチレン型不飽和酸ア
ルキルエステルまたはアルケニルベンゼンを５５乃至９
９．５重量％、α、β−モノエチレン型不飽和酸を０．
５乃至２０ｆｉ量％そしてα、β−モノエチレン型不飽
和酸のヒドロキシアルキルエステルをＯ乃至３０重量％
含有している。これらのモノマーは、重合可能な不飽和
基を含有するアルキル樹脂、重合可能な基を含有するエ
ポキシエステル、乾性油、乾性油の脂肪酸およびジエン
重合体の存在で重合される。得られ゛た重合体はアンモ
ニアまたはアミンの添加によって水溶性化される。水中
分散性重合体はヒドロキシおよび／またはカルボキシル
官能基を含みかつα、β−モノエチレン型不飽和酸モノ
マーおよび／またはかかるモノマーのヒドロキシアルキ
ルエステルおよび他のエチレン型不飽和モノマーを含有
している。この米国特許第４１７９４１７号明細書に記
載の組成物は水性塗料として使用されそして任意成分と
して架橋剤を含有しうる。

また、カナダ特許第８１４５２８号明細口（発行日：　
１９Ｈ年６月３日）にはアルカリ溶解性低分子量樹脂、
樹脂断片（カット）ならびにその製造および精製方法が
開示されている。記載によれば、この樹脂は乳化剤、レ
ベリング剤および膜形成剤として特に有用なもである。

この樹脂の数平均分子量は７００乃至５０００でありそ
して酸価は１４０乃至３００である。そして、この樹脂
を乳化重合体の製造の際に乳化剤として使用すると安定
な、実質的に凝固のない乳化重合体が製造されることが
記載されている。記載によれば、この目的、すなわち、
乳化重合反応の乳化剤として使用するためには、その樹
脂は１０００乃至２０００、好ましくは１０００乃至１
５００の数平均分子量を有している必要がある。数平均
分子量が２０００より大きい樹脂は、これを乳化重合反
応の乳化剤として使用した場合には、不安定で凝固した
乳化重合体が生成されてしまう。

高分子乳化重合体に関連する一般的闇題としては機械的
安定性、凍結−解凍安定性、粘性、色素分散性、湿潤性
にかかわる問題がある。特に、高分子乳化重合体の粘度
はせん断心力依存性（非ニユートン粘性）でありそして
いわゆるせん断減粘（粘度の低下）が起こる。

本発明による樹脂強化乳化重合体は従来の乳化重合体に
比較して卓越した機械的、物理的特性および性能特性を
示し、したがって本発明は乳化重合の技術分野における
先駆的進歩を意味するものである０本発明による樹脂強
化乳化重合体は特に下記のごとき特徴を有するものであ
る： （１）実質的にニュートン様流動特性を示す（粘度はせ
ん断心力に依存しない）； （２）機械的安定性ならびに凍結−解凍安定性が優秀で
ある； （３）色素分散性および湿潤特性がすぐれている。

さらに加えて、本発明の方法によれば、前記したブラン
ク等の乳化重合体に比較して、またカナダ特許第８１４
５２８号明細書に記載されている重合体に比較して、乳
化重合体に添加される樹脂の量およびタイプについて大
きい融通性が与えられる。したがって、この広い選択範
囲を活用して最終乳化重合体製品の特性を最適に制御す
ることが可能となる。

すなわち、本発明はその乳化重合反応使用の結果として
エマルジョン粒子が生成する、乳化重合反応を使用した
樹脂強化乳化重合体組成物の製造方法を提供するもであ
り、本発明の方法は、 反応器に水およびエマルジョン粒子の凝固を防止するた
めの界面活性剤安定化剤の有効量の一部量を加え； 該反応器内容物を攪拌しかつ該反応器内容物を不活性雰
囲気下におき； 該攪拌された反応器内容物を予定反応温度まで加熱し； オレフィン化合物、モノビニリデン芳香族化合物、α、
β−エチレン型不飽和カルボン酸およびそのエステル、
エチレン型不飽和ジカルボン酸無水物およびハロゲン置
換オレフィン化合物からなる群から選択された複数のエ
チレン型不飽和モノマーからなる乳化重合可能なモノマ
ー混合物の第一の部屋を該攪拌反応器に加え： 該モノマー含有攪拌反応器に、乳化重合反応を開始させ
るための開始剤の有効量を添加し； 該開始剤含有攪・拌反応器に、上記モノマー混合物の第
二の部屋を該界面活性剤安定化剤の残部量と一緒に加え
； しかるのち、該攪拌反応器に１本乳化重合体組成物の予
め選択された流れ特性を生じさせるための、数平均分子
量が約５００乃至約２００００であり、水またはアルカ
リに溶解性または分散性の低分子量樹脂の有効量を添加
し；そして 該樹脂含有の攪拌された反応器内容物に上記モノマー混
合物の残部量を加える各工程を包含する。

本発明はまた、二者択一的工程を含む複数の樹脂強化乳
化重合体の製造方法ならびにそれら本発明の方法によっ
て製造された乳化重合体をも包含するものである。

本発明の方法で使用される樹脂は低分子量重合体であり
モして水またはアルカリに溶解可能または分散可能であ
る０本乳化重合反応混合物は乳化重合反応で使用される
任意のモノマーを含有する。樹脂は反応混合物に乳化重
合の間に、たとえば、乳化重合反応開始後ただしその重
合反応が実質的に完了する前に添加する。得られる樹脂
強化乳化重合体は実質的にニュートン流動特性を有し、
向上された安定性、良好な色素分散性および湿潤特性を
示す。

樹脂は乳化重合反応混合物に溶液の形で。

固体として（フレークまたは顆粒）またはスラリーの形
状（水中固体懸濁物）で添加される。フレークや顆粒の
ごとき固体として、またはスラリーとして本樹脂が添加
される時には、その樹脂を可溶化するために十分な量の
アルカリ性物質が反応混合物に添加される。

乳化重合反応のモノマー成分は反応混合物に全量−度に
導入することもできるし、また適当な時間間隔で何回か
に分けて、多段式モノマー添加の方式で反応混合物に添
加することもできる。いずれの場合にも、モノマーは通
常３０分乃至２時間の時間をかけてゆっくりと反応混合
物に添加される。

本明細書で”乳化重合体”というのは乳化重合によって
製造されるすべての重合体を意味する。この種の重合体
は遊離基乳化重合を受けうる１種またはそれ以上のモノ
マーの重合によって形成される。また、本明細書中で′
”樹脂”というのは水またはアルカリに溶解可能または
分散可能な、数平均分子量が約５００から約２００００
まで、好ましくは。

約５００乃至１００００のすべての低分子量樹脂を包含
するものと理解されるべきである。

本発明の実施の際には、乳化重合のプロセスが実施され
、そのプロセスにおいて低分子量樹脂が乳化重合反応混
合物に乳化重合反応の間に添加される。樹脂は乳化重合
の開始後ただしその重合反応が実質的に完了する前に添
加される。樹脂は固体として、溶液の形であるいはスラ
リーの形状で添加することができる。乳化重合反応に使
用されるモノマーは反応混合物に全量−度に一段階で導
入することもできるし、また何回かに分けて、多段式モ
ノマー添加の方式で反応混合物に添加することもできる
。

本乳化重合反応の実施に際しては、現場での樹脂添加の
点を除き、標準的乳化重合技術が使用される０反応には
標準的非イオンおよび陰イオン界面活性剤が使用される
０反応は約６０乃至１００℃の高められた温度で、窒素
のごとき不活性雰囲気下、常圧で有利に実施される０反
応混合物は標準的攪拌技術を使用して攪拌下に保持され
る。

乳化重合反応混合物に樹脂が添加される前にエマルジョ
ン粒子の凝集を防止するため反応混合物中に重合（また
は立体）安定化剤が存在していなければならない、この
安定化剤は公知常用の非イオン界面活性剤のいずれでも
よい、たとえば、少なくとも２０の酸化エチレン単位を
有するエトキシル化ノニルフェノール、少なくとも２０
の酸化エチレン単位を有するエトキシル化オクチルフェ
ノールなどのエトキシル化アルキルフェノールでありう
る。また、別の例として、アクリル酸、メタクリル酸ま
たはポリエチレングリコールモノメタクリレートのごと
き官能性モノマーであってもよい、安定化剤は樹脂添加
前に反応混合物に添加される。添加量は通常反応混合物
の約１乃至８重量％、好ましくは？乃至４重量％である
。

樹脂は溶液、固体（フレークまたは顆粒）あるいはスラ
リーの形状で乳化重合反応混合物に添加される。樹脂が
固体として添加される場合には、その樹脂を可溶化する
ために十分量のアルカリ性物質が反応混合物に添加され
る必要がある。樹脂を反応混合物へ添加する際の添加の
仕方は本発明の実施において重要なことではない、全量
を一度に反応混合物に導入してもよいし、また乳化重合
反応の間に何回にも分けて添加してもよい。

本乳化重合に使用されるモノマーは二段階またはそれ以
上の段階に分けて反応混合物に添加するのが好ましい、
典型的には少量のモノマーミックスが攪拌しながら水／
界面活性剤混合物に添加される。このあと、反応混合物
に開始剤が添加され、つづいてモノマーミックスの次ざ
の部屋および立体安定化剤が添加される。しかるのち、
重合反応が開始されうる０重合反応が開始された後、そ
の反応混合物に低分子量樹脂が添加される。樹脂添加後
にモノマーミックスの残部量が反応器に加えられそして
乳化重合反応が完了するまで進行させらる。

本発明の方法の実施に使用される適当な低分子量樹脂（
以下、補助樹脂ともいう）はエチレン不飽和モノマーか
も溶液重合または塊状重合によって製造された任意の重
合体で諷４１−Ｉスー為当かエキレソ刑宋約加キノイー
はオレフィン化合物、モノビニリデン芳香族化合物、α
、β−エチレン型不飽和カルボン酸およびそのエステル
、およびエチレン型不飽和ジカルボン酸無水物などであ
る。これらは公知物質であり、標準的溶液重合の技術を
使用して製造できる。好ましくは、補助樹脂は米国特許
第４４１４３７０号、同第４５２９７８７号、同第４５
４６１６０号の教示に従って製造される。

市場で入手可能な他の適当な樹脂を示 せば水中分散されたまたは水中分散性脂肪族ポリウレタ
ン、たとえば、スベンゾール（Ｓｐｅｎｓｏｌ）Ｌ５２
　（スペンサー拳ケロッグ（Ｓｐｅｎｓｅｒ　Ｋｅｌｌ
ｏｇｇ）社から重版されている脂肪族ポリウレタン）、
および水中分散性のシリコーン−酸化エチレン共重合体
、たとえば、ＦＦ４００（ダウ・コーニング（ｎｏｗＣ
ｏｒｎｉｎｇ）社から重版の水分散性シリコーン−酸化
エチレン共重合体）などである、これらおよび他の類似
の樹脂が特に樹脂の好ましい特性、たとえば、たわみ性
、すベリ性、耐久性などが所望される場合に使用できる
。

これらの樹脂は、数平均分子量が５００乃至２００００
の低分子量のものでなければならない。

補助樹脂の製造に使用される適当なモノマーの例はアク
リル酸、メタクリル酸、スチレン、α−メチルスチレン
、ヒドロキシエチルメタクリレートおよびアクリル酸お
よびメタクリル酸のエステルである。

好ましい補助樹脂の例は、スチレン（ＳＴ）、α−メチ
ルスチレン（ＡＭＳ）、アクリルＭ　（ＡＡ）およびそ
れらの混合物を含有する樹脂である。特に好ましい補助
樹脂はＳｒ１部とＡＡ１部とを含有し、数平均分子量が
約１０００乃至６０００、好ましくは約２０００乃至４
０００のＳＴ／ＡＡ共重合体である。

本発明による乳化重合体の製造に使用されるモノマーは
乳化重合反応に一般に使用されている任意のモノマーで
ありうる。適当なモノマーはエチレン型不飽和モノマー
、たとえば、オレフィン化合物、モノビニリデン芳香族
化合物、α、β−エチレン型不飽和カルボン酸およびそ
のエステル、エチレン型不飽和ジカルボン酸無水物およ
びハロゲン置換オレフィン化合物などである。また、適
当なモノマーの例にはスチレン（ＳＴ）、α−メチルス
チレン（ＡＭＳ）、アクリル酸（Ａ　Ａ）、メタクリル
％　（ＭＡＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ブ
チルメタクリレート（ＨＭＡ）、ブチルアクリレ−）　
（ＢＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨ
Ａ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、　　ヒドロキシエ
チルアクリレート（ＨＥＡ）、　　ヒドロキシエチルメ
タクリレート（ＨＥＭＡ）などが含まれる。

上記したように、本発明の方法に使用 される樹脂は、数平均分子量が５００乃至２００００、
好ましくは約５００乃至１００００、特に好ましくは約
２０００乃至４０００の低分子量のものでなければなら
ない、また、この樹脂はそのままで、水溶性または水分
散性でなければならない、あるいは水酸化アンモニウム
のごときアルカリ性媒質中で、可溶性又は分散性でなけ
ればならない。

本発明の１つの実施態様においては、不活性雰囲気下の
反応器に水と十分量の界面活性剤とがまず添加されてそ
して反応温度まで加熱される。つぎにモノマー混合物と
開始剤とが攪拌しながら反応器に同時供給される。モノ
マー混合物は全量を一度に添加しても、あるいはまた、
たとえば、ｌ乃至２時間にわたって添加してもよい、開
始剤添加後、重合工程の間に低分子量樹脂が反応混合物
に添加される。樹脂は反応混合物に固体或は溶液として
加えることができる。樹脂が固体状で添加される場合に
は、その固体樹脂の添加と共にまたは固体樹脂添加後に
アルカリ（水性ＮＨ４０Ｈ）が反応混合物に添加される
。補助樹脂の添加時点は本発明の実施にとって重要では
ない、しかし、樹脂の添加までにモノマーの反応が少な
くとも約３０％、好ましくは３０乃至５０％完了してい
ることが望ましい、補助樹脂は開始剤の添加後直ちに又
はモノマー混合物と開始剤が反応混合物に添加されてか
ら１時間後までに加えることができる。

本発明の別の実施態様においては、不活性雰囲気下、反
応器に水と十分量の界面活性剤とが添加されてそして反
応温度まで加熱される。そして乳化重合反応に使用され
るべきモノマー混合物の央部量（約０．１乃至１５重量
％）が反応器に添加され、つづいて開始剤が添加される
。そのあと、モノマー混合物の第二部量（２５乃至９０
重量％）が１乃至２時間わたってゆっくりと反応混合物
に添加される。このモノマーの第二部量の添加後に補助
樹脂が固体または溶液として反応混合物に添加される。

樹脂添加後、モノマー混合物の第三部量（５乃至７５重
量％）が１ハ乃至１時間にわたってゆっくりと反応混合
物に添加される。固体の形態で補助樹脂が添加される場
合には、モノマーの第三部量の添加の間に水性アルカリ
を反応器に同時的に添加する。

このあとさらにｌ乃至２時間攪拌しながら反応器内容物
を反応温度に保持する０本発明のいま１つの実施態様に
おいては、不活性雰囲気下、反応器に水と十分量の界面
活性剤とが添加されてそして反応温度まで加熱される。

そして、モノマー混合物の少部屋（約１１５０乃至１／
１０）が反応器に添加され、つづいて開始剤が添加され
る。このあと、反応を反応を５分間行ない、しかるのち
モノマー混合物の残部量が１乃至２時間わたってゆっく
りと反応器に添加される。モノマー混合物の全部が反応
器に添加されてしまった後１時間以内の任意の時間に補
助樹脂が反応器に添加される。

補助樹脂が固体として反応混合物に添加される場合には
、その固体樹脂を可溶化するために十分量のアルカリを
反応混合物に添加する必要がある。このあとさらに１乃
至２時間反応混合物を高められた温度に保持する。

樹脂とアルカリがいくらかのモノマーと一緒に添加され
るような実施態様の場合には、その最初の装填物（プレ
チャージ）はすべての種類のモノマー、すなわちアクリ
ル酸のようなアルカリによって可溶化される酸を含むモ
ノマーｔすべて含有しているべきである。

もしそうしないと、酸官能性七ノマーガ水性相に入り、
非水溶性モノマーとの反応が起こらなくなってしまうで
あろう。

補助樹脂は本発明による乳化重合反応の際に生じる乳化
重合体の流れ特性を修正するのに十分な量で添加される
０通常、乳化重合反応混合物中の固形分の全重量を基準
にして約２乃至５０重量％またはそれ以上の範囲の量が
有効である。補助樹脂は、有利には、乳化重合反応混合
物中の固形分の全重量を基準にして約５重量％以上、好
ましくは約１０重量％以上の量で添加される。乳化重合
反応の間に添加されるべき補助樹脂の最適量は各種のフ
ァクターに依存して変る。たとえば、補助樹脂の特定組
成、乳化重合体の特定組成、本乳化重合体の最終用途、
本乳化重合体が使用される環境条件などに依存して決ま
る。当技術分野に通常の知識を有する者であれば、特定
の用途に使用されるべき補助樹脂の最適添加量はルーチ
ンの実験を行うことによって容易に決定できるであろう
。

以下、本発明の実施例を記載する。これら実施例は本発
明を限定するものではない。

米国特許第４５２９７８７号明細書に記載されている塊
状重合法を使用して下記の複数の補助樹脂試料を製造し
た。モノマー成分、数平均分子量（Ｍ　ｎ　）および重
量平均分子量を下の表に示す。

モノヤー°−ｉヱニＬ二几−亙°」炊 樹脂ＡＳ↑／ＡＭＳ／ＡＡ　　８２ＳＴ／２１ＡＮＳ／
１７ＡＡ　１７４０　３８０５樹脂Ｂ　　ＳＴ／ＡＡ　
　　　７５ＳＴ／２５ＡＡ　　　　３２７０　　Ｂ５８
０樹脂ＯＳＴ／ＡＭＳ／ＡＡ　　３１ＳＴ／３７ＡＭＳ
／３２ＡＡ　３０４０　１１４３０樹脂Ｄ　　ＳＴ／Ａ
ＭＳ／ＡＡ　　４２ＳＴ／２１ＡＭＳ／３７ＡＡ　２０
８０　４８８０＊　ＳＴ−スチレン ＡＭＳ−α−メチルスチレン ＡＡ富アクリル酸 本末　分子量はポリスチレンを標準試料として使用して
ゲル透過クロマトグラフィーにより測定。

次表１に記載した供給物Ａ（水、界面活性剤）、Ｂ（水
、開始剤）、Ｃ（モノマー混合物）、Ｄ（実施例１記載
の樹脂）、Ｅ（モノで−混合物）およびＦ（水性Ｎ）１
４０Ｈ）を各項目供給物の成分を混合することによって
調製した。供給物Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｅは６分間だけＮ２でパ
ージ洗浄した。

つぎに樹脂強化乳化重合体の試料１〜５を以下の操作手
順で製造した： 供給物Ａを反応器に供給しそしてゆるやかなＮ２流を導
入しながら８０℃の温度まで加熱する。つぎに供給物Ｃ
のｌｏｇを添加して１分間攪拌する。攪拌しながら供給
物Ｂ（開始剤）を反応器に加える。供給物Ｂ添加４分後
に供給物Ｃの残部量を４０乃至６０分間かけて反応器に
添加する。攪拌しながら供給物Ｄ（樹脂）を反応器に添
加する。供給物りの添加１分後に供給物ＥとＦを同時的
に攪拌しながら反応器に添加する。この際、供給物Ｅは
４０乃至６０分間にわたって添加し、供給物Ｆは２０乃
至３０分間かけて添加する。供給物Ｅを反応器に添加し
た後さらに４０分間反応を保持する。しかるのち、反応
混合物を室温まで放冷しそしてチーズクロスを通して濾
過する。

犬」ｕｌｌ 次表２に記載した供給物Ａ（水、界面活性剤）、Ｂ（水
、開始剤）、Ｃ（モノマー）、Ｄ（水、界面活性剤）、
Ｅ（モノマー）、Ｆ（実施例１の樹脂）およびＧ（水性
ＮＨ４０Ｈ）を各項目供給物の成分を混合することによ
って調製した。供給物Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｅは６分間だけＮ２
でパージ洗浄した。

つぎに樹脂強化乳化重合体の試料６と７を以下の操作手
順で製造した： 供給物Ａを反応器に供給しそしてゆるやかなＮ２流を導
入しながら８０℃の温度まで加熱する。つぎに供給物Ｃ
のｌＯｇを添加して１分間攪拌する。供給物Ｂを反応器
に供給する。供給物Ｂ添加５分後に供給物りと供給物Ｃ
の２０ｇとを７乃至１０分間かけて反応器に同時添加す
る。つぎに供給物Ｅを反応器に５０乃至６０分間かけて
添加する。供給物Ｆ（樹脂）を反応器に添加し、１分お
くれて供給物ＣとＧを添加する。この際、供給物Ｃは３
０乃至５０分間にわたって添加し、供給物Ｇは２０乃至
３０分間かけて添加する。供給物Ｃの全部が添加されて
しまった後、さらに４０分間攪拌しながら反応混合物を
８０℃に保持する。しかるのち、反応混合物を室温まで
放冷しそしてチーズクロスを通して濾過する。

丈ＩＬ至 次表３に記載した供給物Ａ（水、界面活性剤）、Ｂ（水
、開始剤）、Ｃ（モノマー）、Ｄ（水、界面活性剤）、
Ｅ（モノマー）およびＦ（樹脂溶液）を各項目供給物の
成分を混合することによって調製した。樹脂溶液は表に
記載した樹脂に脱イオン水と十分量の水酸化アンモニウ
ムとを加えて樹脂を可溶化しかつｐ）１価を約９とした
ものである。供給物Ａ。

Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅは６分間だけＮ２でパージ洗浄した。

つぎに樹脂強化乳化重合体の試料８〜１１を以下の操作
手順で製造した： 供給物Ａを反応器に供給しそしてゆるやかなＮ２流を導
入しながら８０℃の温度まで加熱する。つぎに供給物Ｃ
のｌＯｇｅｌ！ｌ拌しながら反応器に・′１加し、その
１分間後に供給物Ｂを反応器に加える。供給物Ｂ添加５
分後に供給物りと供給物Ｃの２０ｇとを反応器に７乃至
１０分間かけて同時的に添加する。つぎに供給物Ｅを５
０乃至６０分間にわたって反応器に添加する。供給物Ｅ
の添加後に供給物ＣとＦを同時的に反応器に添加する。

この際に供給物Ｃは３０乃至５０分間にわたって添加し
、供給物Ｆは２０乃至３０分間かけて添加する。供給物
Ｃの全部が添加された後さらに４０分間攪拌しながら反
応混合物を８０℃に保持する。しかるのち、反応混合物
を室温まで放冷しそしてチーズクロスを通して濾過する
。

丈」０１１ 次表４に記載した供給物Ａ（水、界面活性剤）、Ｂ（水
、開始剤）、Ｃ（モノマー）、Ｄ（モノマー）、Ｅ（樹
脂溶液、ＮＨ４０Ｈ）およびＦ（スチレン）を各項目供
給物の成分を混合することによって調製した。供給物Ａ
。

Ｂ、Ｃ，Ｄは６分間Ｎ２でパージ洗浄した。

つぎに樹脂強化乳化重合体１２〜１５を以下の操作手順
で製造した： 供給物Ａを反応器に供給しそしてゆるやかなＮｚ流を導
入しながら８０℃の温度まで加熱する。つぎに供給物Ｃ
のｌｏｇを攪拌しながら反応器に添加し、その１分間後
に供給物Ｂを反応器に加える。供給物Ｂ添加４分後に供
給物Ｃの残部を反応器に１５乃至２０分間かけて添加す
る。つぎに供給物りを３０乃至３５分間にわたって反応
器に添加する。供給物りの添加５分後に供給物ＥとＦを
同時的に反応器に添加する。この際に供給物Ｅは３０乃
至３５分間にわたって添加し、供給物Ｆは４０乃至５０
分間かけて添加する。供給物Ｆの全部が添加された後さ
らに４０分間攪拌しながら反応混合物を８０℃に保持す
る。しかるのち１反応器合物を室温まで放冷しそしてチ
ーズクロスを通して濾過する。

火Ｊ口１ｊ 次表５に記載した供給物Ａ（水、界面活性剤）、Ｂ（水
、開始剤）、Ｃ（モノマー、安定他剤添加）、Ｄ（樹脂
）、Ｅ（モノマー）およびＦ（水性ＮＨａ　ＯＨ）を各
項目供給物の成分を混合することによって調製した。供
給物Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｅは６分間だけＮ２でパージ洗すした
。

つぎに樹脂強化乳化重合体の試料ＩＢ〜２ｏを以下の操
作手順で製造した： 供給物Ａを反応器に供給しそしてゆるやかなＮ２流を導
入しなから７５乃至８０℃の温度まで加熱する。うぎに
供給物Ｃの２０分の１　（１／２０）を反応器に添加、
し、そして攪拌しながら続いて供給物Ｂ（開始剤）を反
応器に加えて重合反応を開始させる。供給物Ｂ添加５分
後に供給物Ｃの残部量を３０分間かけて反応器に添加す
る。

供給物Ｆが使用される場合には、供給物り、ＥおよびＦ
は下記の３つの異なる手順で反応器に添加する。

壬」■」２　　樹脂強化乳化重合体１６と１８の場合供
給物りは固体フレークとして添加、供給物ＥとＦは３０
分間で反応器に同時添加、このあと攪拌しながら７５乃
至８０”０で１時間反応を持続。

１星ヱ　樹脂強化乳化重合体１７と１９の場合供給物Ｅ
とＤは３０分間で反応器に同時添加、このあと攪拌しな
から７５乃至８０”０で１時間反応を持続。

ｍ　　樹脂強化乳化重合体２ｏの場合 供給物Ｄ（フレーク）は供給物Ｃの全部が添加されてか
ら４０分後に反応器に添加、このあと供給物Ｆを３０分
間で反応器に添加。

このあと攪拌しなから６０”Ｏで１時間反応を持続。

叉」Ｕ士ヱ 下記組成の樹脂カットを製造した。

樹脂カットＡ Ｌ呈１ 脱イオン水　　　　　　　　　　　７５．５１８エトキ
シル化オクチルフエノール （酸化エチレン４０モル） （トライトン（Ｔｒｉｔｏｎ）　Ｘ−４０５１，８５２
固形分７０ｘ） 水酸化アンモニウム　　　　　　　　３．１８８樹脂Ａ
フレーク（実施例１　）　　　　　１８．５１５樹脂Ｂ
フレーク（実施例１　）　　　　　４．１２９ｔｏｏ、
ｏｏ。

製造はつざのようにして実施された： 室温で１つの容器に上記の水、、トライトン（Ｔｒｉｔ
ｏｎ）　！−４０５および水酸化アンモニウムを装填す
る。おだやかに攪拌しながら樹脂Ａフレークと樹脂Ｂフ
レークとを振りかける。

温度を７０℃まで上げそして７０℃の到達したら反応混
合物の攪拌を強める。Ｗｌ拌しながら３０分間反反応合
物を７０℃に保持する。

３７℃以下まで放冷しそして濾過する・アンモ０アの損
失を防ぐため密封容器に保存する。

乳化重合体の製造 使用成分原料　　　　　　　　　１１１初期フラスコ装
填物： 脱イオン水　　　　　　　　　　２２．９７Ｂラウリル
硫酸ナトリウム （活性分１５％）　　　　　　　　　２．１８２エトキ
シル化オクチルフエノール （酸化エチレン１０モル） （Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ−４０５）　　　　　　　　０．２
４５２５．４０５ ベル硫酸アンモニウム装填物： 脱イオン水　　　　　　　　　　　１．８０８過硫酸ア
ンモニウム　　　　　　　０．２２５１．８２３ 第−段七ノマー装填物： スチレン　　　　　　　　　　　　５．４０２メチルメ
タクリレート　　　　　　１．８８８ブチルアクリレ−
）　　　　　　　　１．３５１メタクリル醜　　　　　
　　　　　０．７１７９．１５８ 樹脂カー／　）　Ａ　Ｃ固形分２１．８％）　　　２９
．７２７第二段モノマー装填物： スチレン　　　　　　　　　　　　２０．３２２メチル
メタクリレート　　　　　　６．３５１ブチル７クリレ
ート　　　　　　　５．０８１後保持アンモニア装填物
： 脱イオン水　　　　　　　　　　　１．８０８水酸化ア
ンモニウム　　　　　　　０．５０５２．１１３ 保存剤（カンｙ（Ｋａｔｈｏｎ）　Ｌ！−１４）　　０
．０１０ｔｏｏ、ｏｏ。

初期装填物をゆるやかな窒素流下、穏和に攪拌しながら
７９℃まで加熱する。第一・段モノマー装填物の約ｌＯ
％を添加し、その直後に過硫酸アンモニウム装填物を加
える。装填された内容物を約２０分間還流させる。第−
段七ノマー装填物の残部を３０分間かけて徐々に添加し
、そのあと１０分間保持する。

樹脂カッ）Ａをつぎに約３０分間かけて徐々に添加し、
このあと直ちに第二段モノマー装填物の供給を開始する
。これの添加は約８０分間にわたって徐々に行う、この
第二段モノマー装填物添加の終りの２５分間の間攪拌を
２５乃至５０％増強する。全部のモノマーが添加されて
しまったならば、その後さらに約２０分間還流を保持す
る。６０分間保持した時点で後保持アンモニア装填物を
添加しそして混合物を３７℃まで冷却させる。　ｐＨ価
は９．３乃至９．６に調整される。このあと。

保存剤を添加しそして得られた製品を適当な容器に詰め
る。

支亙五１ 下記により乳化重合体を製造した。

ｌｉ上涛 脱イオン水　　　　　　　　　　　９０ｇラウリル硫酸
ナトリウム　　　　　１．２ｇｋ五豆Ｊ 脱イオン水　　　　　　　　　　　　２０ｇ過硫酸アン
モニウム　　　　　　　０．８ｇ１且上Ｓ メチルメタクリレート　　　　　　２３．５ｇスチレン
　　　　　　　　　　　　３０．３ｇ２−エチルヘキシ
ルアクリレート２１．２ｇエトキシル化オクチルフェノ
ール （酸化エチレン１０モル） （Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ−１００−固形分１００％）　　２
　、２５　ｇメタクリル酸　　　　　　　　　　４．５
ｇ灸豆上Ａ 脱イオン水　　　　　　　　　　　　２０ｇ水酸化アン
モニウム（２８％）　　　　　　６ｇｋ１隻上 メチルメタクリレート　　　　　　２３．５ｇスチレン
　　　　　　　　　　　　３０．３ｇ２−エチルヘキシ
ルアクリレート２１．２ｇ１１上ｌ 樹脂Ｂ水性アンモニアカット （固形分１８．２９％）　　（Ｐ）Ｉ＝　９　）　　　
　　８５　ｇ各装填物Ａ−Ｆは項目成分を混合しそして
窒素で６分間パージ洗浄することによって調整された。

溶液Ｆは十分量の樹脂Ｂ、脱イオン水およびｐＨ９の１
８．２９％溶液（８４脂Ｂの）を与える量の水酸化アン
モニウムを含有していた。

装填物Ａを反応器に供給しそしてゆるやかな窒素流を導
入しながら８０℃の温度まで加熱した。つぎに装填物Ｃ
のｌＯｇを反応器に添加し、１分間攪拌した。装填物Ｂ
を反応器に加えそして１０分間反応させた。そのあと装
填物Ｃの残部を反応器に２５乃至３０分間かけて添加し
た。つぎに装填物りを５分間にわたって加えそして５分
間保持した０次に装填物ＥとＦを同時的に添加した。こ
の際、装填物Ｅは４０乃至５０分間かけ七添加し、装填
物Ｆは２５乃至３５分間かけて添加した。

装填物Ｅの添加終了後さらに１時間８０℃で反応を保持
した。しかるのち１反応器合物を室温まで放冷しそして
濾過した。

本明細書に記載した各稲の補助樹脂を重合反応の間に乳
化重合反応混合物に添加し、各種のモノマーを乳化重合
反応に使用した場合にも、上記と同様な樹脂強化乳化重
合体が製造された。得られた樹脂強化乳化重合体は実質
的にニュートン様流動特性を示した。またこれらの樹脂
強化重合体は安定であり、かつ色素分散性および湿潤特
性が良好であった。

本発明による樹脂強化乳化重合体は乳化重合体の標準的
用途のすべてに使用できる０本発明による樹脂強化乳化
重合体の典型的用途の例は塗料およびグラフィックアー
トの分野である。

本発明の実施の特に興味ある例として、実施例７に記載
した樹脂強化乳化重合体を木材用のホルムアルデヒドを
含有しない塗料として使用した０本乳化重合体は標準的
塗布技術を使用して木材基質に塗布できた。

手続補正書 昭和６２年１０月２０日 特許庁長官　小　川　邦　夫　殿 １、事件の表示 昭和６２年　特　許　願　第２０７４２７号２、発明の
名称 樹脂強化乳化重合体、及びその製造方法３、補正をする
者 事件との関係　　特許出願人 サン、インコーホレーテッド ４、代理人 （１）別紙の通り、印書せる全文明細書１通を提出致し
ます。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記乳化重合反応使用の結果としてエマルジョン粒
   子が生成する、乳化重合反応を使用した樹脂強化乳化重
   合体組成物の製造方法において、 反応器に水およびエマルジョン粒子の凝固を防止するた
   めの界面活性剤安定化剤の有効量の一部を加え； 該反応器内容物を攪拌しかつ該反応器内容物を不活性雰
   囲気下におき； 該攪拌された反応器内容物を予定反応温度まで加熱し； オレフィン化合物、モノビニリデン芳香族化合物、α，
   β−エチレン型不飽和カルボン酸およびそのエステル、
   エチレン型不飽和ジカルボン酸無水物およびハロゲン置
   換オレフィン化合物からなる群から選択された複数のエ
   チレン型不飽和モノマーからなる乳化重合可能なモノマ
   ー混合物の第一の部量を該攪拌反応器に加え； 該モノマー含有攪拌反応器に、乳化重合反応を開始させ
   るための開始剤の有効量を添加し； 該開始剤含有攪拌反応器に、上記モノマー混合物の第二
   の部量を上記界面活性剤安定化剤の残部量と一緒に加え
   ； しかるのち、該攪拌反応器に、本乳化重合体組成物の予
   め選択された流れ特性を生じさせるための、数平均分子
   量が約５００乃至約２００００であり、水またはアルカ
   リに溶解性または分散性の低分子量樹脂の有効量を添加
   し；そして 該樹脂含有の攪拌された反応器内容物に上記モノマー混
   合物の残部量を加える各工程を包含する方法。 ２、界面活性剤安定化剤が非イオン界面活性剤またはア
   クリルベース官能性モノマーである特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ３、非イオン界面活性剤が、少なくとも２０の酸化エチ
   レン単位を各アルキルフェノールが有している、ノニル
   フェノールとオクチルフェノールとからなる群から選択
   されたエトキシル化アルキルフェノールである特許請求
   の範囲第１項または２項のいずれかに記載のの方法。 ４、アクリルベース官能性モノマーがアクリル酸、メタ
   クリル酸およびポリエチレングリコールモノメタクリレ
   ートからなる群から選択される特許請求の範囲第１項乃
   至３項のいずれかに記載の方法。 ５、界面活性剤安定化剤が反応混合物中に該反応混合物
   の量を基準にして約１乃至８重量％の量で存在している
   特許請求の範囲第１項乃至４項のいずれかに記載の方法
   。 ６、界面活性剤安定化剤が反応混合物中に該反応混合物
   の量を基準にして約２乃至４重量％の量で存在している
   特許請求の範囲第５項に記載の方法。 ７、予定反応温度が約６０乃至１００℃でありそして不
   活性雰囲気が窒素である特許請求の範囲第１項乃至６項
   のいずれかに記載の方法。 ８、モノマー混合物の複数のエチレン型不飽和モノマー
   がスチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸、メタク
   リル酸、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート
   、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
   ト、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレー
   トおよびヒドロキシエチルメタクリレートからなる群か
   ら選択される特許請求の範囲第１項乃至７項のいずれか
   に記載の方法。 ９、低分子量樹脂が予め選択されたエチレン型不飽和モ
   ノマーから製造されるか、あるいは水中分散されたまた
   は水中分散性脂肪族ポリウレタンと水中分散性シリコー
   ン−酸化エチレン共重合体からなる群から選択される特
   許請求の範囲第１項乃至８項のいずれかに記載の方法。 １０、樹脂が攪拌反応器内に含有されている固体分全量
   を基準にして約２乃至５０重量％またはそれ以上の量で
   存在する特許請求の範囲第１項乃至９項のいずれかに記
   載の方法。 １１、低分子量樹脂を製造するために使用されるエチレ
   ン型不飽和モノマーがオレフィン化合物、モノビニリデ
   ン芳香族化合物、α，β−エチレン型不飽和カルボン酸
   およびそのエステルおよびエチレン型不飽和ジカルボン
   酸無水物からなる群から選択される特許請求の範囲第１
   ０項に記載の方法。 １２、低分子量樹脂をつくるために使用されるエチレン
   型不飽和モノマーがアクリル酸、メタクリル酸、スチレ
   ン、α−メチルスチレン、ヒドロキシエチルメタクリレ
   ートおよびアクリル酸およびメタクリル酸のエステルか
   らなる群から選択される特許請求の範囲第１１項に記載
   の方法。 １３、低分子量樹脂をつくるために使用されるエチレン
   型不飽和モノマーがスチレン、α−メチルスチレン、ア
   クリル酸およびこれらの混合物からなる群から選択され
   る特許請求の範囲第１２項に記載の方法。 １４、低分子量樹脂がスチレンとアクリル酸との共重合
   体でありそして約１０００から約６０００までの数平均
   分子量を有している特許請求の範囲第１３項に記載の方
   法。 １５、共重合体がスチレン３部とアクリル酸１部とを含
   有している特許請求の範囲第１４項に記載の方法。 １６、数平均分子量が約２０００乃至４０００である特
   許請求の範囲第１５項に記載の方法。 １７、特許請求の範囲第１項乃至１６項のいずれかに記
   載の方法によって製造された樹脂強化乳化重合体組成物
   。 １８、その乳化重合反応使用の結果としてエマルジョン
   粒子が生成する、乳化重合反応を使用した樹脂強化乳化
   重合体組成物の製造方法において、 反応器に水およびエマルジョン粒子の凝固を防止するた
   めの界面活性剤安定化剤の有効量を加え； 該反応器内容物を攪拌しかつ該反応器内容物を不活性雰
   囲気下におき； 該攪拌された反応器内容物を予定反応温度まで加熱し； 該攪拌反応器の中に、（１）オレフィン化合物、モノビ
   ニリデン芳香族化合物、α，β−エチレン型不飽和カル
   ボン酸およびそのエステル、エチレン型不飽和ジカルボ
   ン酸無水物およびハロゲン置換オレフィン化合物からな
   る群から選択された複数のエチレン型不飽和モノマーか
   らなる乳化重合可能なモノマー混合物と（２）乳化重合
   反応を開始させるための開始剤の有効量を同時供給し；
   そして 乳化重合開始後に該攪拌反応器に、本乳化重合体組成物
   の予め選択された流れ特性を生じさせるための、数平均
   分子量が約５００乃至約２００００であり、水またはア
   ルカリに溶解性または分散性の低分子量樹脂の有効量を
   添加する各工程を包含する方法。 １９、特許請求の範囲第１８項に記載の方法によって製
   造された樹脂強化乳化重合体組成物。 ２０、その乳化重合反応使用の結果としてエマルジョン
   粒子が生成する、乳化重合反応を使用した樹脂強化乳化
   重合体組成物の製造方法において、 反応器に水およびエマルジョン粒子の凝固を防止するた
   めの界面活性剤安定化剤の有効量を加え； 該反応器内容物を攪拌しかつ該反応器内容物を不活性雰
   囲気下におき； 該攪拌された反応器内容物を予定反応温度まで加熱し； オレフィン化合物、モノビニリデン芳香族化合物、α，
   β−エチレン型不飽和カルボン酸およびそのエステル、
   エチレン型不飽和ジカルボン酸無水物およびハロゲン置
   換オレフィン化合物からなる群から選択された複数のエ
   チレン型不飽和モノマーからなる乳化重合可能なモノマ
   ー混合物の第一の部量を該攪拌反応器に加え； 該モノマー含有攪拌反応器に、乳化重合反応を開始させ
   るための開始剤の有効量を添加し； 該開始剤含有攪拌反応器に、上記モノマー混合物の第二
   の部量を約１乃至２時間にわたって加え； しかるのち、該攪拌反応器に、本乳化重合体組成物の予
   め選択された流れ特性を生じさせるための、数平均分子
   量が約５００乃至約２００００であり、水またはアルカ
   リに溶解性または分散性の低分子量樹脂の有効量を添加
   し； 該樹脂添加完了後、該攪拌された反応器内容物に上記モ
   ノマー混合物の残部量を、約１／４乃至１時間にわたっ
   て加え；そして そのあとさらに約１乃至２時間攪拌しながら該反応器内
   容物を反応温度に保持する各工程を包含する方法。 ２１、特許請求の範囲第２０項に記載の方法によって製
   造された樹脂強化乳化重合体組成物。 ２２、その乳化重合反応使用の結果としてエマルジョン
   粒子が生成する、乳化重合反応を使用した樹脂強化乳化
   重合体組成物の製造方法において、 反応器に水およびエマルジョン粒子の凝固を防止するた
   めの界面活性剤安定化剤の有効量を加え； 該反応器内容物を攪拌しかつ該反応器内容物を不活性雰
   囲気下におき； 該攪拌された反応器内容物を予定反応温度まで加熱し； オレフィン化合物、モノビニリデン芳香族化合物、α，
   β−エチレン型不飽和カルボン酸およびそのエステル、
   エチレン型不飽和ジカルボン酸無水物およびハロゲン置
   換オレフィン化合物からなる群から選択された複数のエ
   チレン型不飽和モノマーからなる乳化重合可能なモノマ
   ー混合物の小部量を該攪拌反応器に加え； 該モノマー含有攪拌反応器に、乳化重合反応を開始させ
   るための開始剤の有効量を添加し； 該開始剤含有攪拌された反応器内容物を約５分間反応温
   度に保持し； 該開始剤含有撹拌反応器に、上記モノマー混合物の残部
   量を約１乃至２時間にわたって加え； 該モノマー残部が添加された後１時間までに、該反応器
   に、本乳化重合体組成物の予め選択された流れ特性を生
   じさせるための、数平均分子量が約５００乃至約２００
   ００であり、水またはアルカリに溶解性または分散性の
   低分子量樹脂の有効量を添加し；そして そのあとさらに約１乃至２時間攪拌しながら該反応器内
   容物を反応温度に保持する各工程を包含する方法。 ２３、特許請求の範囲第２２項に記載の方法によって製
   造された樹脂強化乳化重合体組成物。