JP2003507544A - 樹脂強化糖ベース化ビニルエマルジョンコポリマー類およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 樹脂強化ポリマーエマルジョンを製造する方法を開示する。一つの実施態様において、本方法は、界面活性剤、開始剤、樹脂および糖ベース化ビニルモノマーが存在する状態で、糖ベース化ビニルモノマーを含む乳化重合生成物が生成される重合を開始するために有効な乳化重合反応条件のもとで、少なくとも一つのモノマーを重合することを含む。糖ベース化ビニルモノマー、樹脂および少なくとも一つの乳化重合性モノマーを含む樹脂強化エマルジョンポリマーを含む組成物も開示する。顔料と、糖ベース化ビニルモノマー、樹脂および少なくとも一つの乳化重合性モノマーを含む樹脂強化ポリマーエマルジョンとを含むインキも開示する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （関連出願の相互参照） −−

【０００２】 （連邦政府により援助を受けた研究または開発に関する記述） −−

【０００３】 （発明の背景） 一般に、本発明は、糖ベース化ビニルモノマーを含む樹脂強化エマルジョンポ
リマー組成物に関する。

【０００４】 エマルジョンポリマー類 高分子量エマルジョンポリマー類は、塗料およびインキ業界で有用である。し
かし、高分子量エマルジョンポリマー技術は、幾つかの欠点を有する。高分子量
エマルジョンポリマー系に関わる問題には、湿潤および付着性の問題、機械的な
不安定性、冷凍／解凍の不安定性、および生分解または再パルプ化が不可能であ
ることが挙げられる。

【０００５】 ブランクらに対して発行された米国特許第４，１５１，１４３号は、界面活性
剤を含まないポリマーエマルジョン塗料組成物およびその製造法を開示している
。スナダらに対して発行された米国特許第４，１７９，４１７号は、水性塗料と
して用いられ、任意に架橋剤を含有することができる、水溶性樹脂および水分散
性ポリマーをコーティングする水性塗料を開示している。１６９６年６月３日に
発行されたカナダ特許第８１４，５２８号は、低分子量アルカリ可溶性樹脂、樹
脂カット、およびそれらの製造法および精製法を開示している。米国特許第４，
８２０，７６２号は、乳化重合工程中に低分子量支持体を添加することによって
造られる樹脂強化エマルジョンポリマー類を開示している。

【０００６】 糖ベース化ビニルモノマー 米国特許第５，８２７，１９９号は、アルキルポリグリコシドマレイン酸エス
テル類（糖モノマー）およびビニルモノマー類から製造したコポリマーを開示し
ている。これらの水媒体（water borne）コポリマー類は、二官能性糖モノマー
によって誘導されるそれらの高分子構造内に糖単位を含む。約１０％の糖モノマ
ーを含有するアクリル系コポリマー類は、紙の再利用に支障をきたさず、一方、
少なくとも４０％の糖モノマーを含有するコポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ５３３８
に従う堆肥化条件のもとで生分解性である（Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ Ａｇｅ ４１
（２）：２４，１９９８を参照のこと）。

【０００７】 （発明の簡単な要約） 本発明の樹脂強化エマルジョンポリマー類は、従来のエマルジョンポリマー類
と比較して適する機械的、物理的および機能特性を提供し、乳化重合技術におけ
る進歩を代表する。本発明の目的は、生分解性で再パルプ化可能なインキ、プラ
イマー塗料、オーバープリント塗料に有用であるとともに、紙および厚紙、合成
および天然ポリマーフィルム、金属化フィルム、金属フォイルおよび金属シート
、ならびにそれらの組合せに用いる製品に関する新規コポリマー類を提供するこ
とである。これらの印刷または化粧基板は、包装、出版、商業印刷、壁紙、特殊
品およびその他の関連用途に用いることができるであろう。

【０００８】 簡潔に言えば、本発明に従って、樹脂強化エマルジョンポリマーは、糖ベース
化ビニルモノマーおよびその他のビニルコモノマー類を含む乳化重合反応混合物
に樹脂をさらすことによって製造する。樹脂は、低分子量ポリマーであり、水ま
たはアルカリ溶液に可溶性であるか分散性である。乳化重合反応混合物は、乳化
重合反応に用いられるなんらかのモノマーを含有し、追加的に糖ベース化ビニル
モノマーを含む。得られる樹脂強化エマルジョンポリマー類は、塗料、インキお
よびグラフィックアート用途のための向上した機能を有し、再利用しやすい。

【０００９】 （発明の詳細な説明） 本発明は、糖ベース化ビニルモノマーを含む樹脂強化エマルジョンポリマーを
得るための方法およびそのポリマー自体の両方である。本明細書中で用いる場合
、用語「エマルジョンポリマー」は、乳化重合によって製造されるあらゆるポリ
マーを指す。こうしたポリマーは、ラジカル乳化重合を行うことができる一つ以
上のモノマーの重合によって生成される。本明細書中で用いる場合、用語「樹脂
」は、水またはアルカリに可溶性または分散性である、数平均分子量が約５００
〜約２０，０００、好ましくは約５００〜１０，０００の低分子量樹脂すべてを
包含する。

【００１０】 本発明の実施において、溶解型ポリマー支持樹脂は、乳化重合反応中に乳化重
合反応混合物にさらされる。

【００１１】 典型的には、溶解型ポリマー支持樹脂を不活性雰囲気下でまず反応器に添加す
る。次に、水、界面活性剤および緩衝剤を攪拌しながら添加し、反応温度に持っ
ていく。水、界面活性剤、および糖ベース化ビニルモノマーを含むモノマーを混
合することによって、プレエマルジョンを別に製造する。糖ベース化ビニルモノ
マーは、モノマーに可溶性でないことがあり、単一均質相を形成しないことがあ
るので、プレエマルジョン工程が好ましい。界面活性剤には、モノマーを共溶化
することを求められ、また界面活性剤によって、供給不足の重合工程中に反応器
に供給される均質な供給物に、確実にモノマーをランダム加入することができる
。チャージ開始剤、好ましくは水溶性開始剤を反応器に添加し、その後直ちに、
プレエマルジョンの供給を開始して、長時間にわたって、典型的には１〜２時間
、反応器に供給する。これは、「供給不足」乳化法と呼ばれるものである。塩基
（典型的には、水酸化アンモニウム、水中３０重量％）をプレエマルジョンと同
時に添加して、エマルジョンをわずかに塩基性に保つ。第二開始剤供給物をプレ
エマルジョンの供給終了時にエマルジョンに添加する。最終開始剤供給物を１時
間後にチェイサーとして添加して、一切の未反応モノマーを除去する。エマルジ
ョンを室温に冷却する前に、さらに１時間反応させる。

【００１２】 本発明の乳化重合反応を行う場合、標準的な乳化重合技術は、水、界面活性剤
およびモノマーを別に混合することによって製造したプレエマルジョンを添加す
ること、およびエマルジョンをわずかに塩基性に保つためにプレエマルジョンと
ともに塩基を添加することを伴って用いられる。

【００１３】 標準的な非イオン系およびアニオン系界面活性剤を反応に用いる。有利には、
反応は、約６０℃〜約１００℃の範囲の高温、周囲圧および窒素などの不活性雰
囲気下で行われる。反応混合物は、標準的な混合技術を用いて攪拌下で維持され
る。

【００１４】 樹脂を乳化重合反応混合物と混合する前に、エマルジョン粒子の凝集を防止す
るために重合（または立体）安定剤が反応混合物中に存在しなければならない。
安定剤は、少なくとも２０個のエチレンオキシド単位を有するエトキシル化ノニ
ルフェノール、少なくとも２０個のエチレンオキシド単位を有するエトキシル化
オクチルフェノールを含むエトキシル化アルキルフェノール、あるいはアクリル
酸、メタクリル酸またはポリエチレングリコールモノメタクリレートなどの官能
性モノマーなどのあらゆる従来の非イオン系界面活性剤であり得る。安定剤は、
樹脂の添加前に、通常は反応混合物の約１〜約８重量％、好ましくは約２〜約４
重量％の量で反応混合物に添加する。

【００１５】 本発明の実施に用いられる適する低分子量支持樹脂には、オレフィン類、モノ
ビニリデン芳香族炭化水素類、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸類およびそ
れらのエステル類、およびエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物などのエチレン
性モノマー類から製造されるあらゆる溶液または塊状重合ポリマー類が含まれる
。それらは既知の材料であり、標準溶液重合技術を用いて製造される。好ましく
は、支持樹脂は、米国特許第４，４１４，３７０号、米国特許第４，５２９，７
８７号および米国特許第４，４５６，１６０号の技術に従って製造される。これ
らの特許すべてを本明細書中に言及して取り入れる。

【００１６】 その他の適する市販樹脂には、リッチホールド・ケミカル（Ｒｅｉｃｈｈｏｌ
ｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｉｎｃ．）から市販されている脂肪族ポリウレタン、Ｓ
ｐｅｎｓｏｌ Ｌ５２などの水に分散したまたは水分散性の脂肪族ポリウレタン
、およびダウ・コーニング（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ）から市販されている水分
散性シリコーン−エチレンオキシドコポリマー、ＦＦ４００などの水分散性シリ
コーンエチレンオキシドコポリマーが挙げられる。これらおよびその他類似の樹
脂は、特に、樹脂の望ましい特性、すなわち、可撓性、スリップ性、耐久性など
が求められる場合に用いることができる。これらの樹脂は、約５００〜２０，０
００の数平均分子量を伴う低分子量であるべきである。

【００１７】 好ましい支持樹脂には、スチレン（ＳＴ）、α−メチルスチレン（ＡＭＳ）、
アクリル酸（ＡＡ）およびそれらの混合物を含むような樹脂が挙げられる。特に
好ましい支持樹脂は、約１，０００〜約６，０００、好ましくは約２，０００〜
約４，０００の数平均分子量を有する、３部のＳＴと１部のＡＡを含むＳＴ／Ａ
Ａコポリマーである。

【００１８】 支持樹脂の製造に用いられる適するモノマーには、アクリル酸、メタクリル酸
、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシエチルメタクリレート、およびア
クリル酸およびメタクリル酸のエステルが挙げられる。

【００１９】 上記のように、本発明の方法に有用な樹脂は、約５００〜約２０，０００、好
ましくは約５００〜約１０，０００、最適には約２，０００〜約４，０００の範
囲の数平均分子量を伴う低分子量であるべきである。本樹脂は、そのままで、ま
たは水酸化アンモニウムなどのアルカリ性媒質中で水溶性または水分散性でもな
ければならない。

【００２０】 本エマルジョンポリマーの製造に用いられるモノマーは、乳化重合反応に用い
られるあらゆるモノマーである。適するモノマーには、オレフィン類、モノビニ
リデン芳香族炭化水素類、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸類およびそれら
のエステル類、エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物およびハロ置換オレフィン
類などのエチレン性不飽和モノマー類が挙げられる。好ましいモノマーには、メ
チルメタクリレート（ＭＭＡ）、スチレン（ＳＴ）、α−メチルスチレン（ＡＭ
Ｓ）、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、ブチルメタクリレート（
ＢＭＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート（２
−ＥＨＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、ヒドロキシエチルアクリレート（Ｈ
ＥＡ）およびヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）が挙げられる。

【００２１】 適する糖ベース化ビニルモノマーは、米国特許第５，８７２，１９９号に記載
されている。モノマーが１．２〜２．０である平均重合度（ＤＰ）および２であ
る平均置換度（ＤＳ）を有することが好ましい。

【００２２】 本明細書中で用いる場合、用語「糖ベース化ビニルモノマー」は、式

【００２３】

【化１】

【００２４】 （式中、Ｇｌｕは、サッカリド部分であり；Ｒは、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルまたは
その混合物から成る群から選択され；Ｒ'''は、水素、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルま
たはその混合物から成る群から選択され；ｎは、０〜１０の整数であり；ｘおよ
びｙは、０〜３または０〜４の整数であり、この場合、ｘおよびｙに関する最大
値３または４は、Ｇｌｕ部分上のヒドロキシルの数と等しいが、ｘおよびｙの両
方が０ではない） を有するアルキルポリグリコシドマレイン酸エステルを指す。

【００２５】 Ｇｌｕがα−Ｄ−グルコースから誘導される化合物が特に好ましい。ＲがＣ３
〜Ｃ８アルキル基またはその混合物から成る群から選択される化合物も特に好ま
しい。本発明者は、Ｒ'''が、水素、Ｈ、Ｃ８〜Ｃ１８アルキル基またはその混
合物から成る群から選択され、化合物が、アルキルポリグルコシドマレイン酸と
、Ｃ１〜Ｃ３０の第一アルコールまたはその混合物とのエステル化によって製造
される化合物である場合、有用な化合物と特に考えている。

【００２６】 糖ベース化ビニルモノマーは、米国特許第５，８７２，１９９号に記載の実施
例５に提供されている方法によって製造した。

【００２７】 支持樹脂は、得られるエマルジョンポリマーの流れ特性を変性するのに十分な
量で、本乳化重合反応に添加する。乳化重合反応混合物中の固体の全重量に対し
て約２〜約５０重量％以上の範囲の量が通常有効である。有利には、支持樹脂は
、乳化反応混合物中の固体の全重量に対して約５％より多い、好ましくは約１０
％より多い量で添加する。乳化重合反応中に添加される支持樹脂および糖ベース
化ビニルモノマーの最適量は、支持樹脂の粒子構造、糖ベース化エマルジョンポ
リマーの粒子構造、エマルジョンポリマーの最終用途、エマルジョンポリマーの
再利用の要件、およびエマルジョンポリマーが用いられるであろう環境などの多
様な因子に依存する。当業者は、日常的な実験を行うことによって特定の用途に
用いるべき支持樹脂および糖ベース化ビニルモノマーの最適量を容易に決定でき
る。

【００２８】 本発明の適するポリマーは、再利用しやすく、生分解性または再パルプ化可能
な特性のいずれかまたはそれら両方を有するように設計することができる。糖ベ
ース化ビニルモノマーの量を最適化して、最も望ましい生分解性および再パルプ
化可能な特性を提供することができる。好ましくは、糖ベース化ビニルモノマー
の量は、２〜４０重量％であるべきである。

【００２９】 本発明は、好ましくは顔料と、糖ベース化ビニルモノマー、樹脂および少なく
とも一つの乳化重合性モノマーを含む強化エマルジョンポリマーとを含むインキ
でもある。好ましい配合は、以下、実施例の中に記載する。

【００３０】 以下の実施例は、本発明の実施を説明するものであるが、範囲の制限と解釈し
ないでいただきたい。

【００３１】 （実施例） 以下の実験は、糖ベース化ビニルモノマーを含む樹脂強化エマルジョンを特徴
付けるために行った。

【００３２】

【表１】

【００３３】 サンプル１は、２−エチルヘキシルアクリレートおよびメチルメタクリレート
から成るモノマー混合物から調製した対照強化エマルジョンコポリマーであり、
前記モノマー混合物を溶解型ポリマーに添加し、ラジカル開始剤を用いて重合さ
せたものである。モノマー混合物に界面活性剤を添加して、糖ベース化ビニルモ
ノマーの相溶化に必要な安定したプレエマルジョンを調製した。サンプル２はサ
ンプル１と類似のものであるが、糖ベース化ビニルモノマーを含有する。サンプ
ル２、４、６、８および１０のプレエマルジョンに塩基を添加して、糖ベース化
ビニルモノマーを中和した。

【００３４】 サンプル３および４は、２−エチルヘキシルアクリレートの代わりに別の低Ｔ _g モノマー、ブチルアクリレートを用いた。

【００３５】 サンプル５および６は、ブチルアクリレートのみを用い、サンプル７および８
は、メチルメタクリレートのみを用いた。サンプル６および８では、プレエマル
ジョンと同時に反応混合物に直接塩基を添加した。

【００３６】 対照サンプル９および１０は、溶解型ポリマー樹脂を含有しないため、非強化
エマルジョンである。これらは、ブチルアクリレートおよびメチルメタクリレー
トを用いて製造した。

【００３７】 実施例１：樹脂強化エマルジョンポリマー１ 表２に記載する供給開始剤、モノマーミックス、およびチェイサー溶液は、そ
れら各々の成分を混合することによって調製した。Ｊｏｎｃｒｙｌ−５８４（Ｊ
−５８４）溶解型樹脂を（１Ｌ）反応器に添加し、低速Ｎ₂流のもとで８０℃に
加熱した。チャージのその他のプレミックス成分（水、界面活性剤および緩衝剤
）を添加する前に１５分間攪拌した。この混合物を１０分間にかけて８０℃に平
衡させた。Ｎ₂パージを遮断し、攪拌しながら開始剤を注入した。開始剤添加後
直ちに、モノマーの供給を開始し、２時間かけて反応容器に添加した。さらに１
５分後、第一チェイサー溶液を１０分間かけて添加した。第二チェイサー溶液を
再び１０分間かけて添加する前に、混合物を８０℃でもう１時間保持した。この
ラテックスを室温に冷却する前に、１時間、後重合させた。

【００３８】

【表２】

【００３９】 実施例２：樹脂強化エマルジョンポリマー２〜５、７ 表２に記載した供給開始剤、プレエマルジョン、およびチェイサー溶液は、そ
れら各々の成分を混合することによって調製した。Ｊ−５８４樹脂溶液を（１Ｌ
）反応器に添加し、低速Ｎ₂流のもとで８０℃に加熱した。チャージのその他の
プレミックス成分（水、界面活性剤および緩衝剤）を添加する前に１５分間攪拌
した。この混合物を１０分間かけて８０℃に平衡させた。Ｎ₂パージを遮断し、
攪拌しながら開始剤を注入した。開始剤添加後直ちに、プレエマルジョンの供給
を開始し、２時間かけて反応容器に添加した。さらに１５分後、第一チェイサー
溶液を１０分間かけて添加した。第二チェイサー溶液を再び１０分間かけて添加
する前に、混合物を８０℃でもう１時間保持した。このラテックスを室温に冷却
する前に、１時間、後重合させた。

【００４０】 実施例３：樹脂強化エマルジョンポリマー６、８ 表２に記載した供給開始剤、プレエマルジョン、およびチェイサー溶液は、そ
れら各々の成分を混合することによって調製した。Ｊ−５８４樹脂溶液を（１Ｌ
）反応器に添加し、低速Ｎ₂流のもとで８０℃に加熱した。チャージのその他の
プレミックス成分（水、界面活性剤および緩衝剤）を添加する前に１５分間攪拌
した。この混合物を１０分間かけて８０℃に平衡させた。Ｎ₂パージを遮断し、
攪拌しながら開始剤を注入した。開始剤添加後直ちに、プレエマルジョンの供給
を開始し、２時間かけて反応容器に添加した。プレエマルジョン中の塩基を添加
するのとは対照的に、同じ添加時間をかけて塩基を別に添加した。さらに１５分
後、第一チェイサー溶液を１０分間かけて添加した。第二チェイサー溶液を再び
１０分間かけて添加する前に、混合物を８０℃でもう１時間保持した。このラテ
ックスを室温に冷却する前に、１時間、後重合させた。

【００４１】 実施例４：エマルジョンポリマー９、１０ 表３に記載するチャージ、チャージ開始剤、プレエマルジョン、供給開始剤お
よびチェイサー溶液は、それら各々の成分を混合することによって調製した。チ
ャージを（１Ｌ）反応器に添加し、低速Ｎ₂流のもとで８０℃に加熱した。１５
分間攪拌し、この後、３重量％のプレエマルジョンを種としてチャージに添加し
、５分間攪拌した。Ｎ₂パージを遮断し、攪拌しながら開始剤を注入した。１５
分後、プレエマルジョンおよび開始剤の供給を開始し、それぞれ３時間および３
時間半かけて反応容器に添加した。さらに４５分後、酸化チェイサー溶液を添加
し、続いて還元チェイサーを３０分間かけて遅延添加した。混合物を室温に冷却
する前に、８０℃で１５分間保持した。

【００４２】

【表３】

【００４３】

【表４】

【００４４】 実施例５：ポリマーに関する特性試験 表４は、多様な実施例の溶液に関する特性データを含んでいる。特性試験を以
下に説明する。

【００４５】 理論上のＴ_gは、構成モノマーをもとに計算したエマルジョンポリマーのガラ
ス転移温度である。モノマーの重量分率および対応するホモポリマー類の既知Ｔ _g を以下のフローリー・フォックス（Ｆｌｏｒｙ−Ｆｏｘ）概算方程式に用いた
。

【００４６】

【数１】

【００４７】 溶解型ポリマーのＴ_gは、その分子量が低いのでこの計算には入れなかった。
強化エマルジョンに関する実際のＴ_gは、ティー・エー・インストルメンツ（Ｔ
Ａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いることによっ
て測定した。２０ｍｇの乾燥フィルムのサンプルを５分間、１１０℃に加熱して
、一切の残留水を除去し、その後、−６０℃に冷却した。１０℃／分の一定速度
で温度を上昇させ、サンプルのエンタルピーを記録した。実験Ｔ_g値を段階転移
の変曲点として記録した。これは、計算値と非常によく一致している。

【００４８】 実固体は、最終ラテックス中の固体の重量パーセントである。アルミニウム皿
を真空オーブン内、１１０℃で３０分間加熱して、皿上の一切の汚染物質を揮発
させた。皿を室温に冷却して、質量を測定した。１ｇの湿潤ラテックスを皿に添
加し、皿の質量を再び測定した。皿を真空オーブン内、１１０℃で３０分間加熱
して、水およびその他の揮発成分（すなわち、未反応モノマー）を除去した。直
ちに乾燥した固体を収容していた皿の質量を再び測定した。実固体の重量パーセ
ントは、固体質量を液体質量で割って計算した。

【００４９】 理論固体は、モノマーを含むすべての配合固体質量を全配合質量で割ることに
よって計算した。固体のパーセント数は、重合したモノマー類がもはや揮発性で
はないため、反応の転化に関係する。転化の概算値は、実固体を理論固体で割る
ことによって計算することができる。理想的には、最終生成物の実固体重量パー
セントは、理論固体のものと一致して、モノマー類の完全な転化を示すはずであ
る。

【００５０】 ｐＨは、有機−水性混合物に付随する液間電位差を回避するために１０ｍＬの
蒸留水で１ｍＬのラテックスを希釈することによって測定した。

【００５１】 用語「冷凍／解凍」、すなわち「Ｆ／Ｔ」を用いて、複数の冷凍／解凍サイク
ルにさらされた時のラテックスの安定性を示す。１０ｍＬのラテックスを密封バ
イアル内に入れた。バイアルを冷凍庫で固体になるまで数時間冷凍し、その後、
室温で解凍した。これが一つの冷凍／解凍サイクルを構成する。ラテックスを５
回の冷凍／解凍サイクルにさらした。最終解凍ラテックスが、粘度、安定性など
の点で元のラテックスと同じ視覚的特性を示した場合、冷凍／解凍試験に合格し
たものとみなした。

【００５２】 実施例６：インキ配合物における樹脂強化エマルジョンポリマー 本発明のエマルジョンポリマー類を、特に、水性フレキソ印刷インキとして、
印刷インキ適性について評価した。インキ配合物の中で評価したポリマーを表５
に記載する。

【００５３】

【表５】

【００５４】 この実験の選択によって、溶解型ポリマー（Ｊ−５８４、これは、ｐＨ＝９の
アミン／水中に溶解した３０％のＪｏｎｃｒｙｌ−６７８（Ｊ−６７８）である
）強化エマルジョンの従来のエマルジョンに対する比較ができ、糖ベース化ビニ
ルモノマー含有エマルジョンのこれらのモノマーを含有しない系に対する比較が
できる。すべてのエマルジョンは、同じ−６℃のＴ_g、５０〜６０％の固体（バ
ランスは水）に調製し、７．５〜９．０のアルカリ性ｐＨに調整した。

【００５５】 インキの調製 基本インキ組成物は、以下の通りであった： エマルジョンポリマー ５０部（上に挙げたもの） Ｆｌｅｘｉｖｅｒｓｅ水性顔料分散体 ４０部 イソプロピルアルコール溶媒 ５部 カルビトール融合助剤 ２部 水性ポリエチレンワックス分散液 ０．５部 インキのｐＨを８．５〜９．０に調整するための水酸化アンモニウムおよび
蒸留水 ２．５部

【００５６】 １５０〜２００ｒｐｍで攪拌しながら（オムニマクロミキサー（ＯＭＮＩ Ｍ
ａｃｒｏ Ｍｉｘｅｒ）内のコールズ（Ｃｏｗｌｅｓ）型攪拌羽根を用いて）、
容器に５０ｇのポリマー３をチャージした。４０ｇのサン・ケミカルズ・ディス
パージョンズ・ディビジョン（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｄｉｓｐｅｒｓｉ
ｏｎｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）のＦｌｅｘｉｖｅｒｓｅ ＢＦＤ Ｂｌｕｅ １１
２１水性顔料分散体を攪拌しながら添加した。５ｇのイソプロピルアルコール、
２ｇのカルビトール、および０．５ｇのシャムロック・テクノロジーズ（Ｓｈａ
ｍｒｏｃｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）のＨｙｄｒｏｃｅｒ ＥＥ ５２ポリ
エチレンワックス（粒子サイズ１ミクロン）水性分散液をこの順番で、攪拌しな
がら添加した。０．５ｇの濃水酸化アンモニウムの添加によって、インキのｐＨ
を８．７に調整した。２ｇの蒸留水を添加して、系を１００部にし、粘度を調整
した。インキの粘度を較正した＃３ツァーン（Ｚａｈｎ）カップを用いて２２℃
で測定し、１５０〜１７５ｃｐｓの粘度に相当する２４秒の値を生じた。

【００５７】 同じ手順を４つのポリマーおよび対応するインキのすべてに用いた。

【００５８】 調製したインキの試験は、エマルジョン中に溶解型ポリマー成分を有さないイ
ンキＡおよびＢにおいて、非常にわずかな度合いの顔料綿状沈殿を示した。これ
らのインキ系における溶解型ポリマー成分のみがＦｌｅｘｉｖｅｒｓｅ顔料分散
液からのものであった。強化エマルジョンポリマー系インキ（ＣおよびＤ）は、
他のインキより均一で、安定していたように見えた。

【００５９】 インキ印刷 調製した青色インキのすべてを４００ｆｐｍで、処理済（４２ｄｙｎ／ｃｍ）
ポリエチレンフィルムおよびＣ１Ｓ（片面コーティングした）紙に印刷した。改
造ＰＲＵＦＢＡＵプレスをフレキソ印刷に用いた。これは、ＰＱＳ Ｃｙｒｅｌ
プレート、３２°背向ドクターブレード、１インチあたり３６０ラインおよび６
０°のスクリーンアングルの６ ＢＣＭセラミックアニロックスを装着したもの
であった。印刷したインキすべてを直ちに空気乾燥した。

【００６０】 インキ印刷の結果 すべてのケースにおいて、インキは、良好な印刷の質、色の濃さ、つや（フィ
ルム上での）で有効に基板に移動した。一般に、糖ベース化ビニルモノマーを含
有するエマルジョンインキ（ＢおよびＤ）の質は、対応するエマルジョンインキ
（ＡおよびＣ）より少なくとも良好（わずかに良好）であった。溶解型ポリマー
強化エマルジョン系インキ（ＣおよびＤ）は、対応する非強化エマルジョンポリ
マー系インキ（ＡおよびＢ）より少なくとも良好（わずかに良好）であった。

【００６１】 インキのフィルムに対する付着性は、２４時間後にスコッチテープを用いて測
定した。インキＢの付着性は、インキＡより有意に良好であり、インキＤの付着
性は、インキＣより有意に良好であった。これは、溶解型ポリマーで強化されて
いようと、なかろうと、エマルジョン中の糖ベース化ビニルモノマー成分の存在
は、得られるインキのポリエチレンフィルムに対する付着性を向上させることを
示唆している。

【００６２】 要約 本発明者は、糖ベース化ビニルモノマーを含むエマルジョン、特に糖ベース化
ビニルモノマーを含む強化（溶解型ポリマーで強化した）エマルジョンを水性印
刷インキに用いることができることを実証した。これらのインキは、糖ベース化
ビニルモノマーを含まない対応する系と少なくとも同じくらい良好であった。印
刷の質および対応するインキのポリエチレンフィルムに対する付着性という点で
の優位性を、糖ベース化ビニルモノマー成分によってもたらすことができる。

【００６３】 実施例７：追加の印刷実験 この実施例の目的は、実施例６の評価を繰り反復すること、および多様な基板
に対する印刷を研究することであった。

【００６４】 インキ印刷 調製した青色インキのすべてを４００ｆｐｍで、処理済（４２ｄｙｎ／ｃｍ）
ポリエチレンフィルム、未処理のポリエステル（マイラー（Ｍｙｌａｒ））、お
よびＣ１Ｓ（片面コーティングした）紙に印刷した。ポリエチレンフィルムにも
１２００ｆｐｍで印刷した。改造ＰＲＵＦＢＡＵプレスをフレキソ印刷に用いた
。これは、ＰＱＳ Ｃｙｒｅｌプレート、３２°背向ドクターブレード、１イン
チあたり３６０ラインおよび６０°のスクリーンアングルの６ ＢＣＭセラミッ
クアニロックスを装着したものであった。印刷したインキすべてを直ちに空気乾
燥した。

【００６５】 ＥＰＩＣフォトポリマー、アトラスフォトポリマーおよびゴムを含むプレート
を用いて印刷するために、正確に同じ条件も用いた（プレート圧にわずかなばら
つきを伴う）。この複数組成物プレート上の試験画像は、印刷の質、ドットおよ
び画像解像度、転写および可変的なプレート硬度に対する順応性を示すように設
計した。

【００６６】 インキ印刷の結果−印刷の質 すべてのケースにおいて、インキは、良好な印刷の質、色の濃さ、つや（フィ
ルム上での）で有効に基板に移動した。一般に、糖ベース化ビニルモノマー含有
エマルジョンインキの質は、対応する非糖ベース化エマルジョンインキよりわず
かに良好であった。溶解型ポリマー強化エマルジョン系インキは、対応する非強
化エマルジョンポリマー系インキよりわずかに良好であった。

【００６７】 上記の３成分のプレートを用いるポリエチレンのテストパターン印刷は、プレ
ートのすべての部分について卓越した転写、ドットの質、線解像度、色およびつ
やを示した。これは、糖ベース化ビニルモノマーを用いて強化エマルジョンから
製造したインキによって、高品質印刷を提供することができることを示している
。

【００６８】 インキ印刷の結果−付着性 インキのフィルムへの付着は、２４時間後にスコッチテープを用いて測定した
。結果は、溶解型ポリマーで強化されていようと、なかろうと、エマルジョン中
の糖ベース化ビニルモノマー成分の存在が、得られるインキの付着性を向上させ
ることを示している。

【００６９】 マクロマー含有エマルジョンインキの付着性の利点は、処理済（４２ｄｙｎ／
ｃｍ）ポリエチレンおよび未処理のＰＥＴ（９４２ｄｙｎ／ｃｍ）の両方に見ら
れた。

【００７０】 要約 糖ベース化ビニルモノマー（ＳＢＶ）含有エマルジョン、特にＳＢＶ含有強化
エマルジョンを水性印刷インキに用いることができるという実施例６の最初の所
見が確認された。ＳＢＶを含有するインキは、対応する非ＳＢＶ含有系より優れ
ていた。

【００７１】 印刷の質および対応するインキのポリエチレンフィルムへの付着の優位性も確
認した。

【００７２】 処理済ＰＥフィルムに対して印刷速度４００ｆｐｍおよび１２００ｆｐｍで、
およびＣ１Ｓ紙に対して４００ｆｐｍでの両方で利点を実証した。

【００７３】 対応する非ＳＢＶ対照を越えるＳＢＶ含有水性フレキソインキの利点は、未処
理のポリエステル（ＰＥＴ）フィルムに対しても見られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ， ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ， ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｄ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ， ＺＷ (72)発明者 マクレナン， イアン ジェイ． アメリカ合衆国 48910 ミシガン ラン シング イースト ジョリー ロード 2303−２ (72)発明者 ブロームバーゲン， スティーブン アメリカ合衆国 48864 ミシガン オケ モス ウエスト サンウインド ドライブ 3987 Ｆターム(参考） 4J011 KA10 KB02 KB29 PA65 PA69 PC02 PC06 PC07 4J026 AA17 AA43 AC23 BA50 BB10 DB04 DB13 FA04 GA01 GA02 GA06 4J027 AB02 AB06 AH00 CA02 CA03 CD08

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 糖ベース化ビニルモノマー、樹脂および少なくとも一つの乳
   化重合性モノマーを含む樹脂強化エマルジョンポリマー。
2. 【請求項２】 ポリマーが、エマルジョンポリマー生成物の物理的特性に調
   節可能に影響を及ぼすために有効な量の支持樹脂を少なくとも一つ含み、前記樹
   脂は、水溶性樹脂、水分散性樹脂、アルカリ可溶性樹脂、アルカリ分散性樹脂お
   よびそれらの混合物から成る群から選択され、前記樹脂は、溶液重合法によって
   、または塊状重合法によって製造されたものであって、この場合、樹脂は、オレ
   フィン類、モノビニリデン芳香族炭化水素類、α、β−エチレン性不飽和カルボ
   ン酸類およびそれらのエステル類、エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物、およ
   びそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも一つのエチレン性不飽和
   モノマーから製造される、請求項１に記載のポリマー。
3. 【請求項３】 樹脂が、約５００〜約２０，０００の数平均分子量を有する
   、請求項１に記載のポリマー。
4. 【請求項４】 樹脂が、ジョンクリル（Ｊｏｎｃｒｙｌ） ５８４、アルカ
   リ性ｐＨの水中、スチレン／アクリル酸ポリマーの３０％固溶体である、請求項
   １に記載のポリマー。
5. 【請求項５】 モノマーが、オレフィン類、モノビニリデン芳香族炭化水素
   類、α、β−エチレン製不飽和カルボン酸類、α、β−エチレン製不飽和カルボ
   ン酸類のエステル類、エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物、ハロ置換オレフィ
   ン類およびそれらの混合物から成る群から選択されるエチレン性不飽和モノマー
   である、請求項１に記載のポリマー。
6. 【請求項６】 モノマーが、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタ
   クリレートおよびブチルアクリレートから成る群から選択される、請求項１に記
   載のポリマー。
7. 【請求項７】 糖ベース化ビニルモノマーが、１．２〜２の範囲のＤＰおよ
   び１．５〜２の範囲のＤＳを有するアルキルポリグリドシドマレイン酸エステル
   モノマー類である、請求項１に記載のポリマー。
8. 【請求項８】 エマルジョンポリマー生成物が、再利用を促進し、再パルプ
   化可能であるか生分解性である、請求項１に記載のポリマー。
9. 【請求項９】 顔料と、糖ベース化ビニルモノマー、樹脂および少なくとも
   一つの乳化重合性モノマーを含む樹脂強化ポリマーエマルジョンとを含むインキ
   。
10. 【請求項１０】 前記顔料が、フレキシバース（Ｆｌｅｘｉｖｅｒｓｅ）水
    性顔料分散体である、請求項９に記載のポリマー。
11. 【請求項１１】 乳化重合生成物が、糖ベース化ビニルモノマーを含み、界
    面活性剤が、乳化重合混合物中に形成されるエマルジョンポリマー粒子の凝集を
    防止するために有効な量で存在するという乳化重合性モノマーの乳化重合を開始
    させるために有効な乳化重合反応条件のもと、界面活性剤、開始剤、樹脂および
    糖ベース化ビニルモノマーが存在する状態で、少なくとも一つの乳化重合性モノ
    マーを乳化重合することを含む、樹脂強化ポリマーエマルジョンを製造する方法
    。
12. 【請求項１２】 ポリマーが、エマルジョンポリマー生成物の物理的特性に
    調節可能に影響を及ぼすために有効な量の支持樹脂を少なくとも一つ含み、前記
    樹脂は、水溶性樹脂、水分散性樹脂、アルカリ可溶性樹脂、アルカリ分散性樹脂
    およびそれらの混合物から成る群から選択され、前記樹脂は、溶液重合法によっ
    て、または塊状重合法によって製造されたものであって、この場合、樹脂は、オ
    レフィン類、モノビニリデン芳香族炭化水素類、α、β−エチレン性不飽和カル
    ボン酸類およびそれらのエステル類、エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物、お
    よびそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも一つのエチレン性不飽
    和モノマーから製造される、請求項１１に記載の方法。
13. 【請求項１３】 樹脂が、約５００〜約２０，０００の数平均分子量を有す
    る、請求項１１に記載の方法。
14. 【請求項１４】 第二モノマーを添加する追加段階を含む、請求項１１に記
    載の方法。
15. 【請求項１５】 樹脂が、約５００〜約２０，０００の数平均分子量を有す
    る、請求項１２に記載の方法。
16. 【請求項１６】 モノマーが、オレフィン類、モノビニリデン芳香族炭化水
    素類、α、β−エチレン製不飽和カルボン酸類、α、β−エチレン製不飽和カル
    ボン酸類のエステル類、エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物、ハロ置換オレフ
    ィン類およびそれらの混合物から成る群から選択されるエチレン性不飽和モノマ
    ーである、請求項１１に記載の方法。
17. 【請求項１７】 第二モノマーが、オレフィン類、モノビニリデン芳香族炭
    化水素類、α、β−エチレン製不飽和カルボン酸類、α、β−エチレン製不飽和
    カルボン酸類のエステル類、エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物、ハロ置換オ
    レフィン類およびそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１４に記載
    の方法。
18. 【請求項１８】 重合が約６０℃〜１００℃の温度で行われる、請求項１１
    に記載の方法。
19. 【請求項１９】 モノマーが、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメ
    タクリレートおよびブチルアクリレートから成る群から選択される、請求項１１
    に記載の方法。
20. 【請求項２０】 樹脂がジョンクリル（Ｊｏｎｃｒｙｌ）−５８４（Ｊ−５
    ８４）溶液である、請求項１１に記載の方法。
21. 【請求項２１】 糖ベース化ビニルモノマーが、１．２〜２の範囲のＤＰお
    よび１．５〜２の範囲のＤＳを有するアルキルポリグリドシドマレイン酸エステ
    ルモノマーから成る群から選択される、請求項１１に記載の方法。
22. 【請求項２２】 乳化重合生成物が、再利用を促進し、再パルプ化可能であ
    るか生分解性である、請求項１１に記載の方法。
23. 【請求項２３】 請求項１１に記載の方法の生成物。
24. 【請求項２４】 請求項２０に記載の方法の生成物。
25. 【請求項２５】 請求項２１に記載の方法の生成物。