JP7472614B2

JP7472614B2 - 水性フレキソインキおよび印刷物

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Publication number: JP7472614B2
Application number: JP2020070813A
Authority: JP
Inventors: 優大佐々木; 秀和関根
Original assignee: Artience Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2020-04-10
Filing date: 2020-04-10
Publication date: 2024-04-23
Anticipated expiration: 2040-04-10
Also published as: JP2021167377A

Description

本発明は、水性フレキソインキおよびそれを用いた印刷物に関する。

現在、段ボール、カートン等の紙器およびショッピングバック等の紙袋を中心とした包装材印刷分野においては、水性フレキソ印刷が主流である。水性フレキソ印刷に用いられる水性フレキソインキは、石油由来の樹脂をバインダー樹脂として用いられているものが大半であった。一方で近年、世界的に地球環境に配慮した製品開発などの取り組みが加速しており、包装業界、印刷インキ業界においても対応が急務となっている。例えば水性フレキソインキにおいても、化石原料に由来しない原材料を利用することで、二酸化炭素排出量を削減可能なインキ、印刷物を提供することが要求されている。

従来の技術としては、例えば、バインダー樹脂として、スチレン－アクリル樹脂、並びに、化石原料に由来しない原材料の一つである、ロジン樹脂エマルジョンまたはロジン樹脂の揮発性塩基による中和物を使用した水性フレキソ印刷インキ組成物が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、当該インキ構成では、ロジン樹脂はその骨格であるフェノール樹脂が芳香環を多数有しており、ロジン樹脂を多く使用すると、塗膜物性が脆く、包装薄紙用途で求められる耐折り曲げ性などの物性が不十分という問題を有していた。更に、ロジン樹脂は芳香環による疎水性相互作用が高く、乾燥塗膜が版上に残り水や溶剤で溶けにくいため溶解性や版洗浄性も不十分である問題を有していた。また、包装薄紙用途、特に、ショッピングバック用途や食品パッケージ用途では、印刷物の美粧性への要求が高いが、印刷濃度（発色性）で鮮やかさが劣る点も問題であった。

特開２０１９－１０８５２９号公報

本発明の課題は、再溶解性、版洗浄性に優れ、耐水摩擦性、耐折り曲げ性が良好であり、印刷濃度が良好である水性フレキソインキを提供することを目的とする。

本発明者らは、下記の水性フレキソインキを使用することにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、樹脂（Ａ）エマルジョン、および、水溶性樹脂（Ｂ）を含有する水性フレキソインキであって、
前記樹脂（Ａ）は、多糖類由来の構成成分を有するアクリル系樹脂（ａ１）および多糖類由来の構成成分を有しない樹脂（ａ２）を含み、前記樹脂（ａ２）は、スチレン－アクリル樹脂、スチレン－マレイン酸樹脂、およびアクリル樹脂から選ばれる少なくとも一種を含有する、水性フレキソインキに関する。

また、本発明は、アクリル系樹脂（ａ１）の水酸基価は、２００～５００ｍｇＫＯＨ／ｇである、上記水性フレキソインキに関する。

また、本発明は、更に、ロジン系樹脂（Ｃ）を含有する、上記水性フレキソインキに関する。

また、本発明は、ロジン系樹脂（Ｃ）の酸価は、１０～２６０ｍｇＫＯＨ／ｇである、上記水性フレキソインキに関する。

また、本発明は、アクリル系樹脂（ａ１）に含まれる多糖類由来の構成単位と、ロジン系樹脂（ただし、ロジン系樹脂（C）を含む場合）との固形分総質量の和は、水性フレキソインキ固形分総質量中１０質量％以上である、上記水性フレキソインキに関する。

また、本発明は、アクリル系樹脂（ａ１）と樹脂（ａ２）との質量比率が、９８：２～２：９８である、上記水性フレキソインキに関する。

また、本発明は、水溶性樹脂（Ｂ）の酸価が、１５０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇである、上記水性フレキソインキに関する。

また、本発明は、基材上に、上記水性フレキソインキにより形成された印刷層を有する印刷物に関する。

本発明により、再溶解性、版洗浄性に優れ、耐水摩擦性、耐折り曲げ性が良好であり、印刷濃度が良好である水性フレキソインキを提供することができた。

以下、本発明の水性フレキソインキについて詳細に説明する。
本発明は、樹脂（Ａ）エマルジョン、および、水溶性樹脂（Ｂ）、を含有する水性フレキソインキであって、前記樹脂（Ａ）は、多糖類由来の構成成分を有するアクリル系樹脂（ａ１）および多糖類由来の構成成分を有しない樹脂（ａ２）を含み、前記樹脂（ａ２）は、スチレン－アクリル樹脂、スチレン－マレイン酸樹脂、およびアクリル樹脂から選ばれる少なくとも一種を含有する、水性フレキソインキに関する。多糖類由来の構成成分を有するアクリル系樹脂（ａ１）は、スチレン－アクリル樹脂、スチレン－マレイン酸樹脂、およびアクリル樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂（ａ２）と併用することで再溶解性、版洗浄性、印刷濃度（発色性）、耐折り曲げ性、耐水摩擦性向上の効果を奏し、水溶性樹脂（Ｂ）により顔料の分散安定性、再溶解性向上の効果を奏する。

（樹脂（Ａ）エマルジョン）
本発明の水性フレキソインキに使用される樹脂（Ａ）エマルジョンは、樹脂（Ａ）と水を含む媒体とからなる。樹脂（Ａ）は、多糖類由来の構成成分を有するアクリル樹脂（ａ１）および多糖類由来の構成成分を有さない樹脂（ａ２）を含む。ここで、アクリル樹脂（ａ１）と樹脂（ａ２）との固形分質量比率は、９８：２～２：９８であることが好ましく、２０：８０～８０：２０であることがなお好ましい。
樹脂（Ａ）エマルジョンにおいて、樹脂（Ａ）は酸価を有していることが好ましく、塩基性化合物で中和されていることが好ましい。当該塩基性化合物として例えば、アミン化合物、アルカリ金属等を好適に挙げられる。
具体的には、上記アミン化合物としては、アンモニア；ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン等のアルキルアミン；モノエタノールアミン、エチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等を挙げることができる。
上記アルカリ金属としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
なおエマルジョンとは、樹脂そのものは水に不溶もしくは難溶であるが、当該樹脂が小さい粒子状に分散され、安定化された形態をいう。これら樹脂（Ａ）エマルジョンの平均粒子径は、１０～５００ｎｍであることが好ましく、２０～３００ｎｍであることがなお好ましく、３０～２００ｎｍであることが更に好ましい。平均粒子径は、例えば、動的光散乱法で測定できる。

（多糖類由来の構成成分を有するアクリル樹脂（ａ１））
多糖類由来の構成成分を有するアクリル樹脂（ａ１）は、化石原料に由来しない原材料である多糖類由来の構成成分を含む。多糖類は、例えば、スターチ由来の糖鎖成分（多糖類由来の構成成分）を含む。アクリル樹脂（ａ１）は、糖構造を有する（メタ）アクリレートを含むモノマーをビニル重合したアクリル樹脂であっても、糖構造を有しない（メタ）アクリレートをビニル重合した後、糖構造を有する化合物で変性したアクリル樹脂であってもよい。多糖類由来の構成成分はアクリル樹脂（ａ１）総質量中、１～９９質量％含むことが好ましく、５～６０質量％含むことがなお好ましく、１０～５０質量％含むことが更に好ましい。また、アクリル樹脂（ａ１）の水酸基価は２００～５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２５０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがなお好ましく、更に好ましくは３００～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
アクリル樹脂（ａ１）エマルジョンの平均粒子径は、１０～５００ｎｍであることが好ましく、２０～３００ｎｍであることがなお好ましく、３０～２００ｎｍであることが更に好ましい。
アクリル樹脂（ａ１）の重量平均分子量は２０００～２００００００であることが好ましく、５０００～１００００００であることがなお好ましく、１００００～８０００００であることが更に好ましい。また、アクリル樹脂（ａ１）はスチレン－アクリル共重合樹脂を含むことが望ましい。

アクリル樹脂（ａ１）は、アクリルモノマーを重合してなる。アクリルモノマーとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどが好適に挙げられ、例えば、アクリル酸エステルとしてはメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシロピルアクリレート、グリシジルアクリレートなどが例示され、メタクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレートなどが好適に例示される。また、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などのカルボン酸含有モノマー、又はそれらの無水物やハーフエステルも用いることができる。
上記中でも、アクリルモノマーは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸を含むことが好ましい。
また、アクリル樹脂（ａ１）を構成するスチレンモノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレンなどが例示される。中でも、スチレンモノマーは、α－メチルスチレンを含むことが好ましい。
多糖類由来の構成成分を有するアクリル樹脂（ａ１）は、市販品として入手できる。具体的には、ＢＡＳＦ社製ジョンクリル６６２、６６９、６６８、６６５、６６７、ＰＤＸ７１９８、６３３－Ｅ、ＬＭＶ７０５１、９０、ＨＰＤ３９６等が例示できる。

（多糖類由来の構成成分を有しない樹脂（ａ２））
多糖類由来の構成成分を有しない樹脂（ａ２）には、スチレン－アクリル樹脂、スチレン－マレイン酸樹脂、および、アクリル樹脂（ただし、スチレン－アクリル樹脂である場合を除く）から選ばれる少なくとも一種を含む。スチレン－アクリル樹脂および／またはスチレン－マレイン酸樹脂を含むことが好ましい。
樹脂（ａ２）の酸価は、３０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがなお好ましく、４０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。
また、樹脂（ａ２）エマルジョンの平均粒子径は、１０～５００ｎｍであることが好ましく、３０～２００ｎｍであることがなお好ましい。樹脂（ａ２）エマルジョンの重量平均分子量は２０００～２００００００であることが好ましく、５０００～１００００００であることがなお好ましく、１００００～８０００００であることが更に好ましい。
スチレン－アクリル樹脂を構成するモノマーは、スチレン、α－メチルスチレンなどのスチレンモノマーとアクリルモノマーであり、アクリルモノマーとしては上記と同様のものを好適に使用できる。
スチレン－マレイン酸樹脂を構成するモノマーは、スチレンモノマーとマレイン酸であり、マレイン酸は、無水物やモノエステルやジエステルであってもよい。アクリル樹脂を構成するアクリルモノマーは、上記と同様のものを好適に使用できる。
上記スチレン－アクリル樹脂としては、例えば、ＢＡＳＦ社製、ジョンクリル７４Ｊ（酸価５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分４５％）、ジョンクリル５３７J（酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分４６％）等を使用することができる。スチレン－マレイン酸樹脂としては、星光ＰＭＣ社製、ハイロスＸ－２００、ハイロスＸ－２２０、ＸＬ－１１２等を使用することができる。また、アクリル樹脂としては、ＢＡＳＦ社製、ジョンクリル６０Ｊ、７０Ｊ、ＨＰＤ－１９６、ＨＰＤ－９６Ｊ等を使用することができる。

（水溶性樹脂（Ｂ））
本発明の水性フレキソインキに使用される水溶性樹脂（Ｂ）は、塩基性化合物により可溶化する水溶性樹脂であることが好ましく、例えば、スチレン－アクリル樹脂、スチレン－マレイン酸樹脂、および、アクリル樹脂（ただし、スチレン－アクリル樹脂である場合を除く）から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。また、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂等も例示できる。
水溶性樹脂（Ｂ）の酸価は１５０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１８０～２６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがなお好ましい。水溶性樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は１５００～５００００であることが好ましく、４０００～３００００であることがなお好ましい。インキ皮膜の凝集力と分散安定性の効果が向上するためである。
また、樹脂（Ａ）エマルジョンと水溶性樹脂（Ｂ）の固形分質量比率は、３：９７～５０：５０であることが好ましく、３：９７～４０：６０であることが好ましく、６：９４～３０：７０であることがなお好ましい。分散安定性と版洗浄性の効果が向上するためである。
塩基性化合物としては、樹脂（Ａ）エマルジョンの説明で記載したものと同様のものを好適に使用できる。その中でも紙製容器等で要求される乾燥性、耐摩擦性、耐水摩擦性の点からアミン化合物であることが好ましく、沸点が低く揮発性が高いアミン化合物が好ましく、アミン化合物の沸点は、１５０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましく、５０℃以下であることが更に好ましい。特に好ましくは０℃以下のものである。例えばアンモニア等が好ましい。
例えば、水溶性樹脂としては、岐阜セラツク社製、アクリスＴＹＳ－８５、ＴＹＳ－３０００、ＬＨ５２、ＢＡＳＦ社製、ＢＡＳＦ社製、ジョンクリル６０Ｊ、７０Ｊ、ＨＰＤ－１９６、ＨＰＤ－９６Ｊ等を使用することができる。また、顔料に対するアルカリ可溶型水溶性樹脂の使用量は、顔料１００質量％に対して、５～８０質量％であることが好ましく、なお好ましくは１５～２５質量％である。

（ロジン系樹脂（Ｃ））
本発明の水性フレキソインキに使用されるロジン系樹脂（Ｃ）としては、エマルジョンの形態および／または塩基性化合物で水溶化させた水溶性のロジン系樹脂の形態であることが好ましい。これらは何れの形態でもよいが、エマルジョンであることが好ましい。水溶性のロジン系樹脂は、酸価が５～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０～２６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１２０～２６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましく、１２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。また、ロジン樹脂の軟化点は１０～１８０℃の範囲が好ましく、より好ましくは３０℃～１５０℃、更により好ましくは５０℃～１２０℃である。

エマルジョンの形態のロジン系樹脂（Ｃ）としては、松脂等の非化石原料からなる、ロジンエステル等のロジン誘導体やロジンを、低分子乳化剤やアクリル系共重合体からなる高分子乳化剤の存在下で、微粒子として水に分散させてなるものが利用できる。具体的には、ハリマ化成社製ハリエスターＳＫ２１８ＮＳ、ＳＫ３７０Ｎ、ＳＫ３８５ＮＳ、ＳＫ５０１ＮＳ、ＬＡＷＴＥＲ社製ＳｎｏｗｐａｃｋＸＷ－２４４２、ＸＷ－２５５１、ＸＷ－２５６１、ＸＷ－２５８２、ＳＥ７８０Ｇ、１００Ｇ、荒川化学社製スーパーエステルＮＳ－１２１、ＮＳ－１００Ｈ、Ｅ－８６５ＮＴ等が例示できる。

水溶性のロジン系樹脂（Ｃ）は、具体的には、ハリマ化成社製、ハリマックＴ－８０、ＡＳ－５、ハリエスターＭＳＲ－４、テスポール１１５０、１１５４、１１５８、荒川化学工業社製、マルキード３１、３２、３３等を例示できる。水溶性のロジン系樹脂（Ｃ）は、塩基性化合物により中和されて水溶化される。塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、有機アミン等を挙げられる。
本発明の水性フレキソインキ総質量中の、ロジン系樹脂（Ｃ）の含有量は、アクリル系樹脂（ａ１）中の多糖類由来の構成成分とロジン系樹脂（Ｃ）の和が水性フレキソインキ固形分総質量中に１０質量％以上となるように含有させることが好ましく、１５以上であることがなお好ましい。また、５０質量％以下であることが好ましい。

また、アクリル系樹脂（ａ１）とロジン系樹脂（Ｃ）の質量比率は９８：２～２：９８が好ましく、より好ましくは８０：１０～１０：８０、更に更により好ましくは２０：７０～７０：２０である。

（媒体）
本発明の水性フレキソインキで使用する液状媒体としては、主成分は水であるが、水に加えて、影響ない範囲で、水溶性有機溶剤を使用できる。具体的には、印刷条件（スピード、版深、デザイン、乾燥温度）に応じてアルコール系有機溶剤、グリコール系有機溶剤をインキ全量に対して３０質量％以下の範囲で入れることができる。
アルコール系有機溶剤としては、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ノルマルブタノール、ターシャリブタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、が挙げられる。
グリコール系有機溶剤としては、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノオクチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジピロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジブチルグリコール、等を挙げることができる。

（顔料）
本発明の水性フレキソインキに使用される顔料としては、従来から水性フレキソ印刷インキで使用されているものを使用できる。具体的には、無機顔料として、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等の有色顔料、炭酸カルシウム、チタン酸バリウム等の体質顔料を挙げることができる。また、有機顔料として、油溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等を挙げることができる。上記顔料は、１種でも２種以上でも用いることができる。上記顔料は、水性フレキソインキ総質量中、１～６０質量％であることが好ましい。

（添加剤）
本発明の水性フレキソインキには、必要に応じて各種添加剤を使用することができる。例えば、分散剤、ワックス、体質顔料、レベリング剤、消泡剤、造膜助剤等である。
具体的には、耐摩擦性を向上させるために、ポリエチレンワックス等のワックス樹脂微粒子分散体、乾燥性や塗膜隠蔽性を向上させるために、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、クレー、タルク等の体質顔料、防滑性を付与するために無機系微粒子および粘着性樹脂（アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂）、レベリング性を向上させるためにレベリング剤、消泡性を付与するために消泡剤、再溶解性を付与するために水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性化合物、造膜助剤等の各種添加剤を挙げることができる。

（分散剤）
本発明の水性フレキソインキに使用される分散剤としては、界面活性剤を使用することが好ましい。例えば、共重合されたポリエーテルであり、限定されるものではないがポリプロピレングリコール（プロピレンオキサイド）とポリエチレングリコール（エチレンオキサイド）が共重合された形態の化合物などが好ましい。ポリプロピレングリコール－ポリエチレングリコール共重合樹脂の重量平均分子量は、５００～３００００が好ましく、重量平均分子量が、５００より大きければ顔料分散性が向上し、３００００より小さければレベリング性が向上する。当該重量平均分子量は、より好ましくは、１０００～５０００の範囲とする。また、エチレンオキサイド付加量は、全分子中の１０～９５質量％であることが好ましい。エチレンオキサイドの付加量が１０％より高いと、分散安定性が向上し、９５％を下回ると、耐水性と乾燥性が向上する。分散安定性と耐水性、乾燥性の両立を目的に、エチレンオキサイドの付加量は、３０～９０質量％とすることがより好ましい。
また、アセチレングリコール系化合物も好ましく、アセチレングリコール系化合物としては、サーフィノールシリーズ（エアプロダクツ社製）が市販されている。
分散剤は、インキ総質量中に、０．１～１０質量％の範囲で使用することが好ましい。０．３～５質量％の範囲で使用することがなお好ましい。顔料分散体の光沢が向上し、かつ耐ブロッキング性を保つためである。

（水性フレキソインキの製造方法）
本発明の水性フレキソインキの製造方法について説明する。本発明の水性フレキソインキを製造する方法としては、例えば、水、顔料、分散剤および水溶性樹脂（Ｂ）等を撹拌混合した後に、各種練肉機、例えば、ビーズミル、パールミル、サンドミル、ボールミル、アトライター、ロールミル等を利用して顔料分散し、更に、樹脂（Ａ）エマルジョン、水溶性樹脂（Ｂ）、ロジン系樹脂（Ｃ）等の所定の材料および添加剤を添加、撹拌混合することで得られる。顔料分散には、ビーズミルを使用することが好ましい。

（フレキソ印刷方式）
フレキソ印刷方式としては、２ロール方式、ドクター方式、ドクターチャンバー方式が挙げられる。ドクター方式、ドクターチャンバー方式にも表面にセルが形成されたアニロックスロールに水性フレキソインキを供給し、ドクターブレードによりアニロックスロール表面の余分な水性フレキソインキを掻き落とす工程を経て、樹脂版を通して、最終的に被印刷体に印刷される。本発明の水性フレキソインキをフレキソ印刷方式で印刷すると、表面の粗い紙基材に対しても、美粧性に優れた印刷物が得られる。

（フレキソ印刷方法；アニロックスロール）
本発明のフレキソ印刷物の製造方法に使用されるフレキソ印刷に使用されるアニロックスとしては、セル彫刻が施されたセラミックアニロックスロール、クロムメッキアニロックスロール等を使用することができる。セルの形状は、ハニカムパターン、ダイヤパターン、ヘリカルパターン等があり、いずれのパターンを使用することができる。

（フレキソ印刷方法；フレキソ版）
本発明のフレキソ印刷物の製造方法に使用されるフレキソ印刷に使用される版としてはＵＶ光源による紫外線硬化を利用する感光性樹脂版またはダイレクトレーザー彫刻方式を使用するエラストマー素材版が挙げられる。版を貼るスリーブやクッションテープについては任意のものを使用することができる。

（フレキソ印刷方法；印刷機）
フレキソ印刷機としてはＣＩ型多色フレキソ印刷機、ユニット型多色フレキソ印刷機等があり、インキ供給方式についてはチャンバー方式、２ロール方式が挙げることが出来、適宜の印刷機を使用することができる。

（水性フレキソインキにより形成された印刷層を有する印刷物）
水性フレキソインキにより形成された印刷層を有する印刷物の製造方法としては、紙や樹脂の表面への印刷、特に、紙コップ、紙皿等の紙製容器等の紙器、又は表面が樹脂層で被覆された紙製容器、食品パッケージの薄紙又はそれらの材料に、上記水性フレキソインキを用いてフレキソ印刷機で印刷する方法が例示できる。
このとき、被印刷物としては、包み紙や紙袋等の食品パッケージ、表面にラミネートによるポリオレフィン等の樹脂層を有する紙製容器等の紙製品、表面にポリオレフィン等の樹脂コート層等の樹脂層を有する紙製容器等の紙製品、および表面に樹脂層を有しない未コートの紙製容器等の紙製品等の何れでも良い。

（基材）
印刷用の基材（被印刷体）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等のプラスチックフィルム、セロハン、紙、アルミニウム箔等、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム、シート等が挙げられる。本発明においては、特に紙基材が好ましい。紙基材としては、ノンコート紙、基材の片側が処理されている片艶クラフト紙、晒しクラフト紙、未晒しクラフト紙等から選ばれる紙基材であることが好ましい。

以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明において、特に断らない限り「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」である。また、表中の各材料の分量の数字についても「質量部」である。水酸基価、酸価の単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。

（軟化点）
ＪＩＳＫ５９０２に従って求めた。
（酸価および水酸基価）
ＪＩＳＫ００７０に従って求めた。

（実施例１）［水性フレキソインキＳ１の作製］
水１５部、ピグメントブルー１５：３（トーヨーカラー社製藍顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（リオノールブルーＦＧ７３３０））１５部、ＰＥＧ－ＰＰＧ（ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）とポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）の共重合樹脂重量平均分子量２８００ＰＥＧ：ＰＰＧ＝４０：６０固形分１００％）２部、アセチレングリコール（日信化学工業社製サーフィノールＳＥ固形分８０％）１部の混合物をビーズミルで混練分散後、多糖由来樹脂－１エマルジョン（多糖類由来の構成成分を２８質量％含有する、平均粒子径１５０μｍのスチレン－アクリル樹脂エマルジョン水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分４７質量％）を２３部、スチレン－アクリル樹脂１（平均粒子径１００μｍのスチレン－アクリル樹脂エマルジョン水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇ酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分４６質量％）を１５部、樹脂Ｂ－１（アルカリ可溶型の水溶性アクリル樹脂、水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇ酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分３０質量％）１４部、ロジン樹脂－１（ロジン樹脂エマルジョン軟化点１００℃、水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分５０質量％）１２部、ポリエチレンワックス２部、トリエタノールアミン１部となるように添加、撹拌混合して水性フレキソインキをＳ１得た。

（実施例１）［水性フレキソインキＳ１の印刷］
上記で得られた水性フレキソインキＳ１を、粘度が１０秒（２５℃、ザーンカップＮｏ．４）となるように水を用いて希釈し、２００線のアニロックスロール、および感光性樹脂製のベタ版を備えた小型フレキシプルファー印刷機により、未晒クラフト紙：未漂白のクラフトパルプを使用したクラフト紙（日本製紙社製両更クラフトＫ坪量７０ｇ／ｍ^２）の基材表面に、印刷速度５０ｍ／ｓで行い、印刷物を得た。

（実施例２～１６）［水性フレキソインキＳ２～Ｓ１６の作製］
表１に記載した原料および配合を変更した以外は、実施例１と同様の方法により、水性フレキソインキを得た。表中、単位の標記のない数値は、部を表し、空欄は配合していないことを表す。なお、表中の略称は以下を表す。
多糖由来樹脂－２：多糖類由来の構成成分２８質量％含有する、平均粒子径１５０μｍのスチレン－アクリル樹脂エマルジョン水酸基価５００ｍｇＫＯＨ／ｇ酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分４７質量％
スチレン－マレイン酸樹脂１：平均粒子径１００μｍのスチレン－マレイン酸樹脂エマルジョン水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇ酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分４６質量％
アクリル樹脂１：平均粒子径１００μmのアクリルエマルジョン水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇ酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分４６質量％
樹脂Ｂ－２：アルカリ可溶型の水溶性アクリル樹脂水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇ酸価２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分３０質量％
樹脂Ｂ－３：アルカリ可溶型の水溶性アクリル樹脂水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇ酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分３０質量％
ロジン樹脂－２：ロジン樹脂エマルジョン軟化点１００℃、水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇ酸価２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分５０質量％
ロジン樹脂－３：ロジン樹脂エマルジョン軟化点１００℃、水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇ酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分３０質量％
ロジン樹脂－４：ロジン樹脂エマルジョン軟化点１００℃、水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇ酸価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分３０質量％
ロジン樹脂－５：ロジン樹脂エマルジョン軟化点１００℃、水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇ酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分３０質量％

表１に記載された水性フレキソインキＳ２～Ｓ１６について、実施例１と同様に印刷を行い、フレキシプルファー印刷機による印刷物をそれぞれ得た。

（比較例１～３）［水性フレキソインキＴ１～Ｔ３］
表２に記載された原料および配合を変更した以外は、実施例１と同様の方法により、水性フレキソインキを得た。表中、単位の標記のない数値は、部を表し、空欄は配合していないことを表す。

（比較例１～３）［水性フレキソインキＴ１～Ｔ３の印刷］
表２に記載された水性フレキソインキＴ１～Ｔ３について、実施例１と同様に印刷を行い、フレキシプルファー印刷機による印刷物をそれぞれ得た。

（評価）
上記実施例および比較例にて得られたインキおよび印刷物を用いて以下の評価を行った。なお評価結果は表１および表２に示した。

（印刷濃度（発色性））
実施例および比較例で得られたインキをフレキシプルファー印刷機により、未晒クラフト紙：未漂白のクラフトパルプを使用したクラフト紙（日本製紙社製両更クラフトＫ坪量７０ｇ／ｍ２）に展色、塗膜を形成し、測色計を用いて印刷濃度（発色性）を評価した。測定には、ＰＡＮＴＯＮＥ社製Ｘ－ＲｉｔｅｅＸａｃｔ分光光度計を用いた。測定条件は、イルミナント／観測者視野：Ｄ５０／２°、濃度ステータス：ＩＳＯステータスE、濃度白色基準：絶対値とし、印刷面のＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊を測定した。また、基準となる標準色のＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊を測定、それぞれ３１．２０、－３．２０、－２２．６０とし、色差ΔＥ^＊ _ａｂを下記の式（１）より求めた。
式（１）ΔＥ^＊ _ａｂ＝［（ΔＬ^＊）２＋（Δａ^＊）２＋（Δｂ^＊）２］^１／２
５：Ｘ－ＲｉｔｅｅＸａｃｔ分光光度計で測定したΔＥ^＊ _ａｂが０．４未満である。
４：ΔＥ^＊ _ａｂが０．４以上０．８未満である。
３：ΔＥ^＊ _ａｂが０．８以上１．６未満である。
２：ΔＥ^＊ _ａｂが１．６以上３．２未満である。
１：ΔＥ^＊ _ａｂが３．２以上である。
上記で産業上利用できるレベルの評価は３、４および５である。

（耐水耐摩性）
実施例および比較例で得られたインキをフレキシプルファー印刷機により、未晒クラフト紙：未漂白のクラフトパルプを使用したクラフト紙（日本製紙社製両更クラフトＫ坪量７０ｇ／ｍ^２）に展色、塗膜を形成し、学振型摩擦堅牢度試験機を用いて耐水摩擦性を評価した。評価条件は荷重２００ｇ×往復回数３回、当紙はカナキン布に水を５滴滴下したものとした。
５：塗膜取られがなく、原紙の露出面積比率が１％未満であるもの。
４：当紙にわずかにインキが付着。展色物のインキがわずかに取られて、原紙の露出面積比率が１％以上５％未満であるもの。
３：当紙全面にインキ薄く付着。展色物のインキがわずかに取られて、原紙の露出面積比率が５％以上１０％未満であるもの。
２：当紙全面にインキ薄く付着。展色物のインキがほとんど取られて、原紙の露出面積比率が１０％以上２０％未満であるもの。
１：当紙全面にインキ濃く付着。展色物のインキが取られて、原紙の露出面積比率が２０％以上であるもの。
上記で産業上利用できるレベルの評価は３、４および５である。

（耐折り曲げ性）
実施例および比較例で得られたインキをフレキシプルファー印刷機により、未晒クラフト紙：未漂白のクラフトパルプを使用したクラフト紙（日本製紙社製両更クラフトＫ坪量７０ｇ／ｍ^２）に展色、塗膜を形成し、耐折り曲げ性の評価を行った。印刷面を内側に基材を折り曲げ、次に印刷面を外側に基材を折り曲げたのちの、印刷面のインキ塗膜の割れ具合を評価した。
５：印刷された面において折り目を生じないもの。
４：５と３の中間のレベルであり、折り曲げ性を持つもの。
３：印刷された面のうち、折り目部分にのみ印刷層の割れが生じるもの。
２：３と１の中間のレベルである折り曲げ性を持つもの。
１：印刷された面のうち、折り目部位以外の印刷層の割れ、欠けを生じるもの。
上記で産業上利用できるレベルの評価は３、４および５である。

（再溶解性）
実施例および比較例で得られたインキをバーコーターにより片面コロナ放電処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製Ｅ５１００厚さ１２μｍ）へ展色、塗膜を形成し、塗膜に同一のインキ組成物を滴下して拭き取り、乾燥塗膜の同一のインキ組成物への再溶解性を評価した。
５：拭き取り後、基材に対するインキ塗膜付着面積比率が１％未満であるもの。
４：拭き取り後、基材に対するインキ塗膜付着面積比率が１％以上５％未満であるもの。
３：拭き取り後、基材に対するインキ塗膜付着面積比率が５％以上１０％未満であるもの。
２：拭き取り後、基材に対するインキ塗膜付着面積比率が１０％以上３０％未満であるもの。
１：拭き取り後、基材に対するインキ塗膜付着面積比率が３０％以上であるもの。
上記で産業上利用できるレベルの評価は３、４および５である。

（版洗浄性）
実施例および比較例で得られたインキをバーコーターにより片面コロナ放電処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製Ｅ５１００厚さ１２μｍ）へ展色して塗膜を形成し、乾燥塗膜に水を滴下して拭き取り、乾燥塗膜の水への溶解性を評価することで、版洗浄性の評価を行った。
５：拭き取り後、基材に対するインキ塗膜付着面積比率が１％未満であるもの。
４：拭き取り後、基材に対するインキ塗膜付着面積比率が１％以上５％未満であるもの。
３：拭き取り後、基材に対するインキ塗膜付着面積比率が５％以上１０％未満であるもの。
２：拭き取り後、基材に対するインキ塗膜付着面積比率が１０％以上３０％未満であるもの。
１：拭き取り後、基材に対するインキ塗膜付着面積比率が３０％以上であるもの。

本発明により、再溶解性、版洗浄性に優れ、耐水摩擦性、耐折り曲げ性が良好であり、印刷濃度が良好であることを確認した。

Claims

樹脂（Ａ）エマルジョン、および、水溶性樹脂（Ｂ）を含有する水性フレキソインキであって、
前記樹脂（Ａ）は、多糖類由来の構成成分を有するアクリル系樹脂（ａ１）および多糖類由来の構成成分を有しない樹脂（ａ２）を含み、
前記アクリル系樹脂（ａ１）の水酸基価は、２００～５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記アクリル系樹脂（ａ１）は、スチレン－アクリル樹脂を含有し、
前記アクリル系樹脂（ａ１）は、酸価を有し、
前記樹脂（ａ２）は、スチレン－アクリル樹脂、スチレン－マレイン酸樹脂、およびアクリル樹脂から選ばれる少なくとも一種を含有し、
前記樹脂（ａ２）の酸価は、３０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記水溶性樹脂（Ｂ）は、スチレン－アクリル樹脂、スチレン－マレイン酸樹脂、および、アクリル樹脂（ただし、スチレン－アクリル樹脂である場合を除く）から選ばれる少なくとも一種を含有し、
前記水溶性樹脂（Ｂ）の酸価は、１５０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記樹脂（Ａ）エマルジョン及び前記水溶性樹脂（Ｂ）は、塩基性化合物を含有してなり、
前記樹脂（Ａ）エマルジョンと前記水溶性樹脂（Ｂ）の固形分質量比率は、９７：３～５０：５０であり、
前記アクリル系樹脂（ａ１）に含まれる多糖類由来の構成単位と、ロジン系樹脂（ただし、ロジン系樹脂（Ｃ）を含む場合）との固形分総質量の和は、水性フレキソインキ固形分総質量中５０質量％以下である、水性フレキソインキ。
更に、ロジン系樹脂（Ｃ）を含有する、請求項１に記載の水性フレキソインキ。
ロジン系樹脂（Ｃ）の酸価は、１０～２６０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項２に記載の水性フレキソインキ。
アクリル系樹脂（ａ１）に含まれる多糖類由来の構成単位と、ロジン系樹脂（ただし、ロジン系樹脂（Ｃ）を含む場合）との固形分総質量の和は、水性フレキソインキ固形分総質量中１０質量％以上である、請求項１～３いずれか１項に記載の水性フレキソインキ。
アクリル系樹脂（ａ１）と樹脂（ａ２）との質量比率が、９８：２～２：９８である、請求項１～４いずれか１項に記載の水性フレキソインキ。
基材上に、請求項１～５いずれか１項に記載の水性フレキソインキにより形成された印刷層を有する印刷物。