TWI796402B - 水性柔版印刷墨水組成物及印刷方法 - Google Patents

Abstract

本發明的課題在於提供一種即便為使用了大量可碳中和的原材料的水性柔版印刷墨水組成物，塗膜物性、再溶解性、耐結露性、耐己烷性等物性亦優異的紙製容器等用的柔版印刷墨水組成物、或者耐水耐磨性、耐熱性、耐油耐磨擦性等塗膜物性、再溶解性等物性優異的用於食品包裝的薄紙用途中的柔版印刷墨水組成物。作為解決手段，提供一種水性柔版印刷墨水組成物，含有：顏料、顏料分散用樹脂、酸值為80mgKOH/g~350mgKOH/g的松香系樹脂乳液及/或酸值為80mgKOH/g~350mgKOH/g的松香系樹脂的利用揮發性鹼性化合物的中和物、玻璃轉移溫度為-30℃~60℃且酸值為30mgKOH/g~80mgKOH/g的苯乙烯-丙烯酸系樹脂乳液、含有水的溶劑。

Description

水性柔版印刷墨水組成物及印刷方法

本發明是有關於一種水性柔版印刷墨水組成物及使用其的柔版印刷方法。

於生活用品或產業材料等的以瓦楞紙為中心的包裝容器的印刷領域中，進行水性柔版凸版印刷。近年來，積極進行致力於環境的研究，於包裝行業，亦開始要求使用源於植物性及源於動物性的原料等並非源於化石燃料的原材料來實現可削減二氧化碳的排放量(碳中和(carbon neutral))的墨水。本申請者於該要求之前提出，使用在聚(環氧乙烷/環氧丙烷)嵌段聚合物的存在下，使聚乳酸樹脂分散於水性介質中而成的聚乳酸樹脂水性分散液作為黏合劑樹脂(例如參照專利文獻1)。然而，若如此，則有印刷適應性、塗膜物性不充分的問題。進而，於食品包裝(package)的薄紙用途中，有印刷適應性、耐水耐磨擦性、耐熱性、耐油耐磨擦性等塗膜物性不充分的問題。進而，例如當對紙製食品用容器進行印刷時，於使用紙製食品用容器的環境、即附著水或油的環境中，除所述性質以外，亦需要耐結露性、耐己烷性，但不存在具備所述性質的印刷墨水組成物。另外，若使用大量可碳中和的原材料，則有現有的墨水塗膜物性、印刷適應性降低的問題。

[現有技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本專利特開2008-013657號公報

[發明所欲解決之課題] 本發明的課題在於提供一種即便為使用了大量可碳中和的原材料的水性柔版印刷墨水組成物，塗膜物性、再溶解性、耐結露性、耐己烷性等物性亦優異的紙製容器等用的柔版印刷墨水組成物、或者耐水耐磨性、耐熱性、耐油耐磨擦性等塗膜物性、再溶解性等物性優異的用於食品包裝的薄紙用途中的柔版印刷墨水組成物。 [解決課題之手段]

本發明者等人發現，藉由使用下述水性柔版印刷墨水組成物，可解決所述課題，從而解決了本發明。 即，本發明為 1. 一種水性柔版印刷墨水組成物，含有：顏料、顏料分散用樹脂、酸值為80 mgKOH/g～350 mgKOH/g的松香系樹脂乳液及/或酸值為80 mgKOH/g～350 mgKOH/g的松香系樹脂的利用揮發性鹼性化合物的中和物、玻璃轉移溫度為-30℃～60℃且酸值為30 mgKOH/g～80 mgKOH/g的苯乙烯-丙烯酸系樹脂乳液、含有水的溶劑。 2. 如1所述的水性柔版印刷墨水組成物，其中，顏料分散用樹脂含有鹼可溶型水溶性樹脂。 3. 如1或2所述的水性柔版印刷墨水組成物，其中，顏料分散用樹脂含有(環氧乙烷/環氧丙烷)嵌段聚合物。 4. 如1至3中任一項所述的水性柔版印刷墨水組成物，其中，可碳中和的原材料成分於水性柔版印刷墨水組成物中為10質量%以上，且松香系樹脂與苯乙烯-丙烯酸系樹脂乳液的固體成分比率為1：0.8～1：3.5的範圍。 5. 如1至4中任一項所述的水性柔版印刷墨水組成物，其含有平均粒徑為1 μm～10 μm的蠟樹脂微粒子分散體。 6. 一種印刷方法，其特徵在於使用如1至5中任一項所述的水性柔版印刷墨水組成物柔版印刷於紙製容器用的未塗佈紙、聚乙烯層壓紙。 7. 一種水性柔版印刷墨水組成物，含有：顏料、顏料分散用樹脂、酸值為0 mgKOH/g及/或0 mgKOH/g～350 mgKOH/g的松香系樹脂、玻璃轉移溫度為-30℃～60℃且酸值為30 mgKOH/g～80 mgKOH/g的苯乙烯-丙烯酸系樹脂乳液、含有水的溶劑。 8. 如7所述的水性柔版印刷墨水組成物，其中，顏料分散用樹脂含有鹼可溶型水溶性樹脂。 9. 如7或8所述的水性柔版印刷墨水組成物，其中，顏料分散用樹脂含有(環氧乙烷/環氧丙烷)嵌段聚合物。 10. 如7至9中任一項所述的水性柔版印刷墨水組成物，其中，松香系樹脂為酸值0 mgKOH/g～200 mgKOH/g的松香系樹脂。 11. 如7至10中任一項所述的水性柔版印刷墨水組成物，其中，可碳中和的原材料成分於水性柔版印刷墨水組成物中為10質量%以上，且松香系樹脂與苯乙烯-丙烯酸系樹脂乳液的固體成分比率為1：0.8～1：3.5的範圍。 12. 如7至11中任一項所述的水性柔版印刷墨水組成物，其含有平均粒徑為1 μm～10 μm的蠟樹脂微粒子分散體。 13. 一種印刷方法，使用如7至12中任一項所述的水性柔版印刷墨水組成物柔版印刷於食品包裝的薄紙上。

以下，對本發明的水性柔版印刷墨水組成物進行詳細說明。 本發明的水性柔版印刷墨水組成物包含可碳中和的原材料成分，較佳為以於水性柔版印刷墨水組成物的固體成分中含有10質量%以上的可碳中和的原材料成分為宜。另外，本發明的水性柔版印刷墨水組成物於紙製容器等用、食品包裝的薄紙用途中被印刷。 （顏料） 作為本發明的水性柔版印刷墨水組成物中所使用的顏料，可使用一直以來水性柔版印刷墨水中所使用的顏料。具體而言，作為無機顏料，可列舉：氧化鈦、氧化鐵紅（Bengala）、銻紅、鎘黃、鈷藍、普魯士藍、群青、碳黑、石墨等有色顏料。另外，作為有機顏料，可列舉：油溶性偶氮顏料、不溶性偶氮顏料、偶氮色澱（azo lake）顏料、縮合偶氮顏料、銅酞菁顏料、縮合多環顏料等。所述顏料可使用一種亦可使用兩種以上。 所述顏料於水性柔版印刷墨水組成物中的濃度為5質量%～60質量%，通常於有機顏料的情況下為6質量%～35質量%，於無機顏料的情況下為30質量%～60質量%。

（顏料分散用樹脂） 作為本發明的水性柔版印刷墨水組成物中所使用的顏料分散用樹脂，為鹼可溶型水溶性樹脂，進而較佳為併用(環氧乙烷/環氧丙烷)嵌段聚合物。

（鹼可溶型水溶性樹脂） 關於作為顏料分散用樹脂的鹼可溶型水溶性樹脂，若為於通常的水性柔版印刷墨水組成物中所使用的使具有不飽和雙鍵的單體聚合所得的樹脂、或藉由官能基彼此的反應所得的樹脂等，則可無特別限制地使用。 具體而言，作為較佳的示例，可例示：丙烯酸或甲基丙烯酸及其烷基酯、或者將苯乙烯等作為主要的單體成分共聚而成的水溶性丙烯酸系樹脂、水溶性苯乙烯-丙烯酸系樹脂、水溶性苯乙烯-馬來酸系樹脂、水溶性苯乙烯-丙烯酸-馬來酸系樹脂、水溶性聚胺基甲酸酯系樹脂、水溶性聚酯系樹脂等各種黏合劑樹脂。

該些鹼可溶型水溶性樹脂通常於鹼性化合物的存在下溶解於水中並作為水溶性樹脂清漆而使用。作為用於使所述鹼可溶型水溶性樹脂溶解於水中的鹼性化合物，例如可列舉：氨、有機胺、鹼金屬氫氧化物等。具體而言，作為所述有機胺，可列舉：二乙胺、三乙胺、乙二胺等烷基胺；單乙醇胺、乙基乙醇胺、二乙基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺等。作為所述鹼金屬氫氧化物，可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀等。其中，就紙製容器等所要求的乾燥性、耐結露性、耐己烷性提升的方面而言，較佳為沸點低、揮發性高的胺，是沸點為150℃以下、更佳為100℃以下、進而佳為50℃以下、特佳為氨等0℃以下者。 作為此種樹脂，可使用巴斯夫（BASF）公司製造的約克里（Joncryl）HPD-671等。另外，就薄紙用途等所要求的塗膜物性及再溶解性的方面而言，理想的是使用揮發性及不揮發性的鹼性化合物。 針對顏料而言的鹼可溶型水溶性樹脂的使用量相對於顏料100質量份而為10質量份～30質量份，較佳為12質量份～28質量份。

(環氧乙烷/環氧丙烷)嵌段聚合物 作為顏料分散用樹脂，(環氧乙烷/環氧丙烷)嵌段聚合物包含兩種以上的嵌段，各個嵌段由聚環氧乙烷或環氧丙烷構成。 (環氧乙烷/環氧丙烷)嵌段聚合物可利用公知的方法來合成。例如，聚環氧乙烷聚合物與環氧丙烷反應可形成聚(環氧丙烷/環氧乙烷/環氧丙烷)嵌段聚合物，作為另一方法，聚環氧丙烷聚合物與環氧乙烷反應可形成聚(環氧乙烷/環氧丙烷/環氧乙烷)嵌段聚合物。 再者，本發明中可使用的(環氧乙烷/環氧丙烷)嵌段聚合物的重量平均分子量為5,000～100,000的範圍，作為市售品，可列舉：艾迪科（ADEKA）公司製造的艾迪科普羅尼克（Adeka Pluronic）系列等。 另外，就含有水的溶劑的穩定性的方面而言，(環氧乙烷/環氧丙烷)嵌段聚合物的HLB值較佳為8～20。

此處，所謂HLB值，表示界面活性劑領域中所利用的分子的親水性部分與親油性部分的平衡（Hydrophile-Lipophile Balance），所述HLB值可應用下述所示的格里芬（Griffin）式（基於根據針對一定的油而言的乳化效率的測定而求出的實驗值與親水部的重量分率的式子）來求出。 [格里芬式]HLB=（100/5）×親水基重量/（親水基重量+疏水性重量） 針對顏料而言的(環氧乙烷/環氧丙烷)嵌段聚合物的使用量相對於顏料100質量份而為0.5質量份～10質量份、較佳為0.5質量份～8.0質量份。 針對顏料而言的鹼可溶型水溶性樹脂+(環氧乙烷/環氧丙烷)嵌段聚合物的合計使用量較佳為相對於顏料100質量份而為10質量份～30質量份。

（松香系樹脂） 就獲得塗膜物性、再溶解性、耐結露性、耐己烷性等物性優異的水性柔版印刷墨水組成物的觀點而言，作為松香系樹脂（以下，將該松香系樹脂設為「松香系樹脂A」），酸值為80 mgKOH/g～350 mgKOH/g，可為乳液及揮發性鹼性化合物所帶來的水溶性中的任一者。 作為酸值為80 mgKOH/g～350 mgKOH/g的松香系樹脂A乳液，可利用由自植物中提取等所得的材料的松香酯等松香衍生物、或者使松香於低分子乳化劑構成或由丙烯酸系共聚物的高分子乳化劑的存在下作為微細的粒子分散於水中而成者構成。具體而言，可例示哈利瑪（Harima）化成公司製造的哈利艾斯塔（Hariester）SK370N等。 水溶性松香系樹脂A乳液中，較佳為酸值為100 mgKOH/g～300 mgKOH/g，進而佳為酸值為120 mgKOH/g～270 mgKOH/g，更佳為150 mgKOH/g～250 mgKOH/g。 作為酸值為80 mgKOH/g～350 mgKOH/g的水溶性松香系樹脂A，具體而言，可例示：哈利瑪（Harima）化成公司製造的哈利馬克（Harimack）T-80、AS-5、哈利艾斯塔（Hariester）MSR-4、特斯珀(Tespol)1150、1154、1158、荒川化學工業公司製造的瑪科德（Malkyd）31、32、33等。 但該水溶性松香系樹脂A需要利用鹼性化合物進行中和，作為鹼性化合物，例如可列舉：氨、有機胺等。具體而言，作為所述有機胺，可列舉：二乙胺、三乙胺、乙二胺等烷基胺；單乙醇胺、乙基乙醇胺、二乙基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺等。再者，此處，揮發性高的胺的沸點就耐結露性、耐己烷性的方面而言越低越佳，是沸點為150℃以下、更佳為100℃以下、進而佳為50℃以下、特佳為0℃以下者。 水溶性松香系樹脂A中，較佳為酸值為100 mgKOH/g～300 mgKOH/g，進而佳為酸值為120 mgKOH/g～270 mgKOH/g，更佳為150 mgKOH/g～250 mgKOH/g。 本發明的水性柔版印刷墨水組成物中的、酸值為80 mgKOH/g～350 mgKOH/g的松香系樹脂A的含量較佳為於水性柔版印刷墨水組成物的固體成分中以成為10質量%以上的方式含有可碳中和的原材料成分。再者，所謂可碳中和的原材料成分，表示源於植物性的材料而獲得的原材料成分。

就獲得耐水耐磨性、耐熱性、耐油耐磨擦性等塗膜物性、再溶解性等物性優異的水性柔版印刷墨水組成物的觀點而言，作為松香系樹脂（以下，將該松香系樹脂設為「松香系樹脂B」），酸值為0 mgKOH/g及/或0 mgKOH/g～350 mgKOH/g，可為乳液及水溶性中的任一者。作為此種松香系樹脂B乳液，可利用由自植物中提取等所得的材料的松香酯等松香衍生物或者使松香於低分子乳化劑的存在下作為微細的粒子分散於水中而成者構成。具體而言，可例示：哈利瑪（Harima）化成公司製造的哈利艾斯塔（Hariester）SK218NS、SK370N、SK385NS、SK501NS、勞特（LAWTER）公司製造的斯諾派克（Snowpack）XW-2442、XW-2551、XW-2561、XW-2582、SE780G、100G、荒川化學工業公司製造的超級酯（super ester）NS-121、NS-100H、E-865NT等。 作為水溶性松香系樹脂B，使用利用鹼性化合物將具有100 mgKOH/g～350 mgKOH/g的酸值的松香系樹脂的酸值的一部分或全部中和並使其溶解於水中而成者。具體而言，可例示：日立化成公司製造的特斯珀(Tespol)150、154、158、哈利瑪（Harima）化成公司製造的哈利馬克（Harimack）T-80、哈利艾斯塔（Hariester）MSR-4、AS-5、荒川化學公司製造的瑪科德（Malkyd）31、32、33等。 作為鹼性化合物，例如可列舉：氨、有機胺、鹼金屬氫氧化物等。具體而言，作為所述有機胺，可列舉：二乙胺、三乙胺、乙二胺等烷基胺；單乙醇胺、乙基乙醇胺、二乙基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺等。作為所述鹼金屬氫氧化物，可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀等。其中，就塗膜物性及再溶解性的方面而言，理想的是使用揮發性及不揮發性的鹼性化合物。 松香系樹脂B的酸值中，較佳為酸值為0 mgKOH/g～200 mgKOH/g的松香系樹脂，於要求耐水耐磨性的情況下，較佳為酸值為0 mgKOH/g～100 mgKOH/g的松香系樹脂B乳液。 本發明的水性柔版印刷墨水組成物中的松香系樹脂B的含量較佳為於水性柔版印刷墨水組成物的固體成分中以成為10質量%以上的方式含有可碳中和的原材料成分。再者，所謂可碳中和的原材料成分，表示源於植物性的材料而獲得的原材料成分。

（苯乙烯-丙烯酸系樹脂乳液） 本發明的水性柔版印刷墨水組成物中可調配苯乙烯-丙烯酸系樹脂乳液。作為此種苯乙烯-丙烯酸系樹脂乳液，可使用利用公知的方法製造的酸值30 mgKOH/g～80 mgKOH/g、玻璃轉移溫度-30℃～60℃的苯乙烯-丙烯酸系樹脂乳液。作為玻璃轉移溫度的溫度範圍的下限，較佳為-20℃、進而佳為-10℃，上限為40℃，進而佳為20℃。 此種苯乙烯-丙烯酸系樹脂乳液中，為了提升水溶性丙烯酸系樹脂、較佳為松香系樹脂所帶來的印刷適應性，合適的是使用利用鹼性化合物將酸值150 mgKOH/g～250 mgKOH/g的丙烯酸系樹脂中和而成的水溶性丙烯酸系樹脂作為高分子乳化劑，並將苯乙烯系單體、視需要的(甲基)丙烯酸的烷基酯共聚所得、且於常溫下成膜者。 亦於苯乙烯-丙烯酸系樹脂乳液中使用鹼性化合物的情況下，作為鹼性化合物，例如可列舉：氨、有機胺等。具體而言，作為所述有機胺，可列舉：二乙胺、三乙胺、乙二胺等烷基胺；單乙醇胺、乙基乙醇胺、二乙基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺等。其中，就耐結露性、耐己烷性的方面而言，較佳為沸點低、揮發性高的胺，是沸點為150℃以下、更佳為100℃以下、進而佳為50℃以下、特佳為氨等0℃以下者。 作為此種樹脂，可使用巴斯夫（BASF）公司製造的約克里（Joncryl）309（玻璃轉移溫度2℃，固體成分46%）等。 關於調配苯乙烯-丙烯酸系樹脂乳液時的使用量，於水性柔版印刷墨水組成物的固體成分中含有10質量%以上的可碳中和的原材料成分的情況下，松香系樹脂與苯乙烯-丙烯酸系樹脂乳液的固體成分比率較佳為1：0.8～1：3.5的範圍。

（蠟樹脂微粒子分散體） 本發明的水性柔版印刷墨水組成物中，以提升塗膜的耐磨擦性為目的，可使用市售的利用庫爾特計數器（Coulter counter）法的平均粒徑1 μm～10 μm、較佳為2 μm～5 μm的蠟微粒子分散體。作為蠟樹脂微粒子分散體，較佳為聚乙烯蠟，具體而言，例如可列舉：三井化學公司製造的開米帕（Chemipearl）W100、W200、W300、W310、W306、W400、W410、W500、W800等。考慮到塗膜物性中的耐磨擦性提升與對色相的不良影響的平衡，蠟樹脂微粒子分散體的添加量較佳為於水性柔版印刷墨水組成物100重量%中，以固體成分換算計設為1質量%～7質量%左右。

（含有水的溶劑） 作為本發明的水性柔版印刷墨水組成物中所使用的溶劑，除水以外，亦於不會導致本發明的水性柔版印刷墨水組成物的性能降低的範圍內使用水溶性有機溶劑。 作為水溶性有機溶劑，為醇及多元醇系溶劑，具體而言，可添加甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、辛醇、癸醇、乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單辛醚、二乙二醇、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三乙二醇單丙醚、三乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚、三丙二醇單丙醚、三丙二醇單丁醚、二丁二醇、甘油等。

（添加劑） 本發明的水性柔版印刷墨水組成物中視需要可使用各種添加劑。 具體而言，為了提升乾燥性，可列舉碳酸鈣、高嶺土、硫酸鋇、氫氧化鋁、黏土、滑石等體質顏料，為了賦予防滑性，可列舉無機系微粒子及黏著性樹脂（丙烯酸樹脂、乙酸乙烯酯樹脂），為了提升調平性，可列舉調平劑，為了賦予消泡性，可列舉消泡劑（聖諾普科（Sannopco）公司製造的SN消泡劑（Defoamer）777#C），為了賦予再溶解性，可列舉苛性鈉等鹼性化合物、成膜乳液等各種添加劑。 繼而，對本發明的水性柔版印刷墨水組成物及印刷物的製造方法進行說明。 作為利用現有方法製造本發明的水性柔版印刷墨水組成物的方法，將顏料、顏料分散用樹脂、含有水的溶劑混合後，利用各種混煉機，例如珠磨機（bead mill）、珍珠磨機（pearl mill）、砂磨機、球磨機、磨碎機（attritor）、輥磨機等進行混煉，進而，將松香系樹脂乳液、苯乙烯-丙烯酸系樹脂乳液等規定的材料及視需要的添加劑混合。 繼而，於印刷時需要稀釋的情況下，進而添加含有水的溶劑而獲得水性柔版印刷墨水組成物。作為使用了該水性柔版印刷墨水組成物的印刷物的製造方法，可例示：朝紙或樹脂表面的印刷，特別是使用所述水性柔版印刷墨水組成物並利用柔版印刷機印刷於紙杯、紙盤等紙製容器等紙器、或者表面經樹脂層被覆的紙製容器、食品包裝的薄紙或者該些的材料上的方法。 此時，作為被印刷物，可為包裝紙或紙袋等食品包裝、表面具有利用層壓的聚烯烴等樹脂層的紙製容器等紙製品、表面具有聚烯烴等樹脂塗佈層等樹脂層的紙製容器等紙製品、以及表面不具有樹脂層的未塗佈的紙製容器等紙製品等中的任一者。 具有利用層壓或塗佈的聚烯烴等的樹脂層的紙的製造方法可採用公知的手段。 [實施例]

以下，列舉實施例來進一步詳細地說明本發明，但本發明並非僅限定於該些實施例。再者，只要無特別說明，則「%」是指「質量%」，「份」是指「質量份」。另外，關於表中各材料的分量的數字，亦為「質量份」。酸值的單位為mgKOH/g。

（評價方法） （再溶解性） 使用0.10 mm邁耶棒（Mayer Bar）將水性柔版印刷墨水組成物於基材上展色，乾燥後，於塗膜上滴加相同的墨水組成物並擦掉，評價乾燥塗膜對於相同的墨水組成物的溶解性。 ◎ ：擦掉後，版材及基材上完全未殘留塗膜。 ◎○：擦掉後，版材及基材上殘留有極少量的塗膜。 ○ ：擦掉後，版材及基材上殘留少量的塗膜。 ○△：擦掉後，版材及基材上殘留一半左右的塗膜。 △ ：自版材及基材上可擦掉少量的塗膜。 × ：自版材及基材上完全無法擦掉塗膜。

（耐己烷性） 利用200線人工校樣器（hand proofer）於原紙上展色，於室溫下於正己烷槽中浸漬2小時。浸漬後，評價墨水對正己烷的著色、墨水塗膜的脫落、白化程度。 ◎ ：無著色、脫落、白化 ◎○：著色、脫落、白化中的至少任一者的一部分少量存在 ○ ：無著色、脫落，塗膜的一部分白化 ○△：無著色、脫落，塗膜的大部分白化 △ ：無著色，塗膜的一部分脫落，塗膜的大部分白化 × ：著色，塗膜的大部分脫落

（耐水耐磨性） 利用200線人工校樣器於原紙上展色，使用學振型摩擦堅牢度試驗機來評價該展色物。 評價條件：200 g×2次、接觸紙：於細白布（Kanakin）上滴加了5滴水者 ◎：塗膜未去除。 ○：接觸紙上附著有少量墨水。展色物的墨水少量去除。 ○△：於接觸紙整面薄薄地附著有墨水。展色物的墨水少量去除。 △：於接觸紙整面薄薄地附著有墨水。展色物的墨水去除，看到一部分原紙。 ×：於接觸紙整面濃厚地附著有墨水。關於展色物，墨水亦去除，看到原紙的大部分。

（耐磨性） 利用200線人工校樣器於原紙上展色，使用學振型摩擦堅牢度試驗機來評價該展色物。 評價條件：200 g×100次、接觸紙：細白布 ◎ ：塗膜未去除。 ◎○：接觸紙上附著有極少量的墨水。展色物的墨水極少量去除。 ○ ：接觸紙上附著有少量墨水。展色物的墨水少量去除。 ○△：於接觸紙整面薄薄地附著有墨水。展色物的墨水少量去除。 △ ：於接觸紙整面附著有墨水。展色物的墨水去除，看到一部分原紙。 × ：於接觸紙整面濃厚地附著有墨水。關於展色物，墨水亦去除，看到原紙的大部分。

（耐油耐磨性） 於使用了松香樹脂A的實施例中，利用200線人工校樣器於原紙上展色，使用學振型摩擦堅牢度試驗機評價所述展色物。 於使用了松香樹脂B的實施例中，利用200線人工校樣器於原紙（K襯紙（liner））上展色，使用學振型摩擦堅牢度試驗機評價該展色物。 評價條件：200 g×2次，接觸紙：於細白布上滴加了5滴色拉油者 ◎ ：塗膜未去除。 ◎○：於接觸紙上附著有極少量墨水。展色物的墨水極少量去除。 〇 ：於接觸紙上附著有少量墨水。展色物的墨水少量去除。 〇△：於接觸紙整面薄薄地附著有墨水。展色物的墨水少量去除。 △ ：於接觸紙整面附著有墨水。展色物的墨水去除，看到一部分原紙。 × ：於接觸紙整面濃厚地附著有墨水。關於展色物，墨水亦去除，看到原紙的大部分。 印刷於所述原紙（K襯紙、未塗佈紙）上者只要進行所述試驗，則與印刷於薄紙（未塗佈紙）上的情況結果相同。

（耐醇耐磨性） 利用200線人工校樣器於原紙上展色，使用學振型摩擦堅牢度試驗機來評價該展色物。 評價條件：200 g×2次，接觸紙：於細白布上滴加了5滴80%乙醇者

鹼可溶型水性丙烯酸樹脂（固體成分25質量%）約克里（Joncryl）HPD-671、巴斯夫（BASF）公司製造 聚(環氧乙烷/環氧丙烷)嵌段聚合物 ：HLB值14、Mw16000 松香乳液（固體成分50質量%、軟化點100℃、含有非離子性界面活性劑）哈利艾斯塔（Hariester）SK218NS、哈利瑪（Harima）化成公司製造 聚乙烯蠟（固體成分35質量%）開米帕（Chemipearl）W-100、三井化學公司製造 消泡劑SN消泡劑（Defoamer）777#C 聖諾普科（Sannopco）公司製造

（使用了松香系樹脂A的水性柔版印刷墨水組成物） 利用珠磨機將顏料（酞菁藍、色指數（colour index，C.I.）顏料藍15：3）、鹼可溶型水性丙烯酸樹脂（約克里（Joncryl）HPD-671、巴斯夫（BASF）公司製造、固體成分25%）、聚(環氧乙烷/環氧丙烷)嵌段聚合物（(EO/PO（ethylene oxide/ propylene oxide）)嵌段聚合物、HLB值14、Mw16000）、二丁基乙二醇、水的混合物混煉分散後，以成為表1的比例的方式添加松香系樹脂A乳液、丙烯酸乳液（苯乙烯-丙烯酸系樹脂乳液）、聚乙烯蠟、消泡劑並加以混合，獲得水性柔版印刷墨水組成物。 作為基材，將針對藉由聚乙烯層對紙層表面層壓而成的聚乙烯層壓紙進行印刷的結果示於表2，將針對不對紙層表面層壓樹脂層、並且不塗佈樹脂的未塗佈紙進行印刷的結果示於表3。

[表1]

[表2]

[表3]

根據作為符合本發明的示例的實施例A1～實施例A10，可獲得再溶解性、耐己烷性、耐水耐磨性、耐磨性、耐油耐磨性及耐醇耐磨性優異的墨水組成物，即對於紙杯、紙盤等紙質餐具等的印刷用途。 相對於此，於使用了酸值低的松香系樹脂A的比較例A1中，耐己烷性差，根據使用了藉由非揮發性的鹼性化合物中和的松香系樹脂A的比較例A2及比較例A3，皮膜的耐水耐磨性差，根據使用了玻璃轉移溫度過高的苯乙烯-丙烯酸乳液的比較例A4及比較例A5，成為耐水耐磨性或耐醇耐磨性差的結果。

（使用了松香系樹脂B的水性柔版印刷墨水組成物） 利用珠磨機將顏料（酞菁藍、C.I.顏料藍15：3）、鹼可溶型水溶性樹脂（約克里（Joncryl）HPD-671、巴斯夫（BASF）公司製造、固體成分25%）、(環氧乙烷/環氧丙烷)嵌段聚合物（(EO/PO)嵌段聚合物､HLB值14、Mw16000）、二丁基乙二醇、水的混合物混煉分散後，以成為表4的比例的方式添加松香系樹脂B、苯乙烯-丙烯酸系樹脂乳液、聚乙烯蠟、消泡劑並加以混合，獲得水性柔版印刷墨水組成物。

[表4]

根據作為符合本發明的示例的實施例B1～實施例B14，可獲得再溶解性、耐水耐磨擦性、耐磨性及耐油耐磨性優異的墨水組成物。相對於此，根據使用了玻璃轉移溫度並非本發明中的範圍者的苯乙烯-丙烯酸系樹脂乳液的比較例B1及比較例B2，尤其是耐水耐磨擦性差，耐磨性亦不那麼良好。 另外，根據實施例B7及實施例B8，可進行耐磨性及耐油耐磨性亦優異的印刷。

無

無

Claims (13)

1. 一種水性柔版印刷墨水組成物，含有：顏料、顏料分散用樹脂、酸值為80mgKOH/g~350mgKOH/g的松香系樹脂乳液及/或酸值為80mgKOH/g~350mgKOH/g的松香系樹脂的利用揮發性鹼性化合物的中和物、玻璃轉移溫度為-30℃~60℃且酸值為30mgKOH/g~80mgKOH/g的苯乙烯-丙烯酸系樹脂乳液、含有水的溶劑，松香系樹脂與苯乙烯-丙烯酸系樹脂乳液的固體成分比率為1：0.8~1：3.5的範圍。
2. 如申請專利範圍第1項所述的水性柔版印刷墨水組成物，其中，顏料分散用樹脂含有鹼可溶型水溶性樹脂。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的水性柔版印刷墨水組成物，其中，顏料分散用樹脂含有環氧乙烷與環氧丙烷的嵌段聚合物。
4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的水性柔版印刷墨水組成物，其中，可碳中和的原材料成分於水性柔版印刷墨水組成物中為10質量%以上。
5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的水性柔版印刷墨水組成物，其含有平均粒徑為1μm~10μm的蠟樹脂微粒子分散體。
6. 一種印刷方法，其特徵在於使用如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的水性柔版印刷墨水組成物柔版印刷於紙製容器用的未塗佈紙、聚乙烯層壓紙。
7. 一種水性柔版印刷墨水組成物，含有：顏料、顏料分散用樹脂、酸值為0mgKOH/g及/或0mgKOH/g~350mgKOH/g的松香系樹脂、玻璃轉移溫度為-30℃~60℃且酸值為30mgKOH/g~80mgKOH/g的苯乙烯-丙烯酸系樹脂乳液、含有水的溶劑，松香系樹脂與苯乙烯-丙烯酸系樹脂乳液的固體成分比率為1：0.8~1：3.5的範圍。
8. 如申請專利範圍第7項所述的水性柔版印刷墨水組成物，其中，顏料分散用樹脂含有鹼可溶型水溶性樹脂。
9. 如申請專利範圍第7項或第8項所述的水性柔版印刷墨水組成物，其中，顏料分散用樹脂含有環氧乙烷與環氧丙烷的嵌段聚合物。
10. 如申請專利範圍第7項或第8項所述的水性柔版印刷墨水組成物，其中，松香系樹脂為酸值0mgKOH/g~200mgKOH/g的松香系樹脂。
11. 如申請專利範圍第7項或第8項所述的水性柔版印刷墨水組成物，其中，可碳中和的原材料成分於水性柔版印刷墨水組成物中為10質量%以上。
12. 如申請專利範圍第7項或第8項所述的水性柔版印刷墨水組成物，其含有平均粒徑為1μm~10μm的蠟樹脂微粒子分散體。
13. 一種印刷方法，使用如申請專利範圍第7項至第12項中任一項所述的水性柔版印刷墨水組成物柔版印刷於食品包裝 的薄紙上。