JP5525806B2 - 水性顔料分散体およびそれを用いた水性印刷インキ組成物 - Google Patents

Description

本発明は水性顔料分散体およびそれを用いた水性印刷インキ組成物に関する。より詳しくは、多種の顔料にわたって顔料分散性が良好で高濃度化が可能で、印刷インキ組成物に用いられたときに、乾燥性、耐熱性、重ね刷り適性等の印刷適性が良好な水性印刷インキ組成物を与える水性顔料分散体に関する。

環境問題、防災、また省資源といった観点から、印刷インキや塗料の分野では古くから脱有機溶剤化・水性化が検討されてきた。

例えば、印刷インキの分野では、フレキソやグラビアの印刷方式で利用されるリキッドインキが古くから上記検討の対象となっている。そして、そのなかでもいち早く水性化を果たしたのは、段ボールや紙袋に代表される紙を被着体とした分野のインキである。

これは、紙が多孔質であり、また、表面が水に濡れやすいために、水分が浸透してインキが速やかに乾燥し、印刷むらが生じにくいなど、被着体として、紙はインキの水性化に適していたからである。

しかしながら、近年、包装容器の印刷の目的が、単なる内容物の表示にとどまらず、より高級・高品質なイメージを抱かせるものになると、それに利用されるインキも高い光沢と鮮明な色彩が要求されるようになっている。

さらに、複雑に重なり合う精緻な図柄が多くなり、また、紙の弱点である水濡れに対して高い撥水性を持たせた撥水ライナー紙が使用されるようになると、インキどうしの重ね刷り適性、撥水紙での印刷適性（撥水紙乗り適性）も必要となっている。

これらのインキ性能を向上させる手段として、高い光沢や鮮明な色彩を付与するには、顔料表面にバインダー樹脂がよく濡れ、かつ、顔料をより微細に分散させることが不可欠であるが、基本的に有機顔料の表面は疎水性であり、水性系で利用されるアクリル系等の通常のバインダー樹脂は濡れにくいという問題があった。

そこで、この問題を解決するために本出願人は、顔料分散用樹脂として、分子内に特定のアルキレングリコールモノアルキル基を有するα−オレフィン・マレイン酸共重合体を提案している（例えば、特許文献１参照）。この顔料分散用樹脂を用いることにより多種の顔料にわたって高濃度化が可能となり、水性印刷インキ組成物に用いられたときに、重ね刷り適性、撥水紙乗り適性等が良好となった。

しかし、このようなα−オレフィン・マレイン酸共重合体はガラス転移温度が低いため、インキ化すると、水分等が蒸発して乾燥した後も粘着性を有する。このような粘着性を有するインキでは、印刷後、被印刷体として紙が巻き取りや積み上げられる際に、印刷面が被印刷体裏面と接触して汚れが発生しやすい。また、印刷の合理化のために高速印刷が要望されており、印刷面が被印刷体裏面と接触するまでの時間は短くなっている。この時にインキが未乾燥で湿潤状態であると、汚れの発生は助長される結果となる。

さらに、最近では、より美粧印刷を目的として、段ボールとなる前のライナー紙に印刷し、後から段ボールとするプレプリント印刷方式が増加しており、中芯や裏のライナー紙を貼り合わせる際には、糊の乾燥を早めるために高温の熱板を通過する。この時、α−オレフィン・マレイン酸共重合体を利用したインキでは、耐熱性が弱いため、熱板にインキが付着して、やはり印刷面が汚れるといった問題も発生する。

そこで、α−オレフィン・マレイン酸共重合体の有する良好な性能はそのままに、皮膜の粘着性の低減、乾燥性の向上、耐熱性の改善など、さらなる改良の余地があった。

特開平１１−２４６８１３号公報

そこで、本発明の多種の顔料にわたって顔料分散性が良好で高濃度化が可能で、高い光沢と鮮明な色彩を有する水性顔料分散体と、それを用いてなる、乾燥性や耐熱性等の良好な水性印刷インキ組成物を提供することである。

本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、顔料分散用樹脂として、特定のスチレン・α−オレフィン・マレイン酸系樹脂を使用することにより、上記の課題を全て解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の概念は以下のとおりである。

本出願人は、分子内に特定のアルキレングリコールモノアルキル基を有する、顔料分散効果の高いα−オレフィン・マレイン酸共重合体（樹脂）を用いることにより、多種の顔料にわたって高濃度化を可能とし、水性印刷インキ組成物では、重ね刷り適性、撥水紙乗り適性等を良好とする技術を先に提案している。本発明では、このα−オレフィン・マレイン酸共重体の持つ性能を維持した中で、インキ化時の乾燥性の向上、粘着性の低減、耐熱性の改善を目的として、乾燥性には、インキが印刷された時の水性媒体などの液状成分との分離速度の向上と、粘着性や耐熱性には高ガラス転移温度（Ｔｇ）化により課題解決を試みた。

まず、乾燥性の向上のためには疎水性成分を多くする一方で、粘着や耐熱性の改善のためには、疎水性成分でも低Ｔｇとなるα−オレフィン系単量体の量を極力少なくするという観点から、共重合成分として疎水性で高Ｔｇとなる単量体を導入することが第一の特徴である。

この観点から、α−オレフィン系単量体の量を、スチレン系単量体、スチレン・α−オレフィン・マレイン酸系共重合体樹脂を構成する全構成分中に３〜１５質量％の範囲とし、新たに、高Ｔｇのスチレン系単量体を共重合成分に加えた。これにより、疎水性成分の量を減量することなく、得られる共重合体樹脂のＴｇを高くでき、インキの乾燥性、粘着および耐熱性の問題を解決可能になる。

さらに、本発明では、α−オレフィン系単量体の減量による、インキ化時の表面張力の変化（高い方への変化）を調節するために、マレイン酸のカルボキシル基との反応に由来する、下記一般式（２）で表わされる基を導入することが第二の特徴である。この特徴により、インキ化時の表面張力を低下させ、紙面でのインキの拡張濡れが促進されて良好な印刷品質を得ることができるようになる。
−ＣＯＯ−Ｒ２ 一般式（２）
〔ここでＲ２は炭素数が１〜８の炭化水素基である。〕

以上のとおり、第一の特徴と第二の特徴から、先に開発したα−オレフィン・マレイン酸共重体の持つ性能を維持した中で、インキ化時の乾燥性の向上、粘着性の低減、耐熱性の改善が実現でき、全ての課題を解決した。

すなわち、本発明は、顔料分散用樹脂を用いて水中に顔料を分散させた水性顔料分散体において、前記顔料分散用樹脂として、スチレン系単量体、スチレン・α−オレフィン・マレイン酸系共重合体樹脂を構成する全構成分中に３〜１５質量％の範囲のα−オレフィン系単量体、およびマレイン酸系単量体を主たる成分とするラジカル重合性単量体を共重合して得られ、マレイン酸系単量体の無水環またはカルボキシル基との反応に基づく下記の一般式（１）で表される基および下記の一般式（２）で表される基を分子内に少なくとも１個含有する、酸価９０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量２０００〜４００００のスチレン・α−オレフィン・マレイン酸系共重合体樹脂を、顔料１００質量部に対して３〜２０質量部の割合で含有することを特徴とする水性顔料分散体に関する。
−ＣＯＯ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）ｐ（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）ｑＲ１ 一般式（１）
（ここで、Ｒ１はＨまたは炭素数が１〜８のアルキル基であり、また、ｐおよびｑは０以上の整数で、ｐ＋ｑ≧１で、かつ一般式（１）の式量を４９４以下とする条件を満足する数の組合せである。）
−ＣＯＯ−Ｒ２ 一般式（２）
（ここでＲ２は炭素数が１〜８の炭化水素基である。）

前記一般式（１）で表される基は、ｐ＝１〜３、ｑ＝０、Ｒ１が炭素数１〜４のアルキル基であり、一般式（２）で表される基は、Ｒ２が炭素数１〜４のアルキル基であるスチレン・α−オレフィン・マレイン酸系共重合体樹脂を含有することが好ましい。

また、本発明は、当該水性顔料分散体を用いてなる水性印刷インキ組成物に関する。

本発明の水性顔料分散体によれば、多種の顔料にわたって顔料分散性が良好で高濃度化が可能で、高い光沢と鮮明な色彩を有する水性顔料分散体と、それを用いてなる、乾燥性や耐熱性等の良好な水性印刷インキ組成物を提供することができる。

以下に本発明についてより詳細に説明する。

まず、本発明の水性顔料分散体について説明する。

本発明の水性顔料分散体を構成する顔料としては、一般に水性印刷インキや塗料で使用できる各種の無機顔料や有機顔料が利用できる。

具体的に無機顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛などの有色顔料、および、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等の体質顔料を挙げることができる。さらに有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料などを挙げることができる。本発明の水性顔料分散体において、これらの顔料の含有量は、通常、３〜６０質量％程度であり、つぎに述べる顔料分散用樹脂を用いて水中に良好に分散させることができる。

次に、本発明の水性顔料分散体を構成する顔料を分散させるために使用する顔料分散用樹脂としては、スチレン系単量体、特定量の範囲のα−オレフィン系単量体、およびマレイン酸系単量体を主たる成分とするラジカル重合性単量体を共重合して得られ、マレイン酸系単量体の無水環またはカルボキシル基との反応に基づく下記の一般式（１）で表される基および下記の一般式（２）で表される基を分子内に少なくとも１個含有するスチレン・α−オレフィン・マレイン酸系共重合体樹脂を必須成分とするものであり、塩基性化合物の存在下で水中に溶解させて水溶性樹脂ワニスとして利用する。
−ＣＯＯ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）ｐ（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）ｑＲ１ 一般式（１）

ここで、Ｒ１はＨまたは炭素数が１〜８のアルキル基であり、また、ｐおよびｑは０以上の整数で、ｐ＋ｑ≧１で、かつ一般式（１）の式量を４９４以下とする条件を満足する数の組合せである。
−ＣＯＯ−Ｒ２ 一般式（２）

ここでＲ２は炭素数が１〜８の炭化水素基である

上記スチレン・α−オレフィン・マレイン酸系共重合体を合成するためのスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンとそれらの誘導体が使用できる。このスチレン系単量体は、水性印刷インキ組成物の乾燥性や耐熱性を良好にするため使用される。

また、このスチレン・α−オレフィン・マレイン酸系共重合体を合成するためのα−オレフィンとしては、反応時に液状の炭素数６以上、４０以下のものが利用でき、たとえば１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−オクタコセン、１−トリアコンテン、１−ドトリアコンテン、１−テトラトリアコンテン、１−ヘキサトリアコンテン、１−オクタトリアコンテン等が挙げられる。

その中でも、分子量の小さいものは、親水性表面を有する顔料の分散性に有利であり、分子量の大きいものは疎水性表面を有する顔料の分散性に有利であるから、α−オレフィンの分子量により、顔料表面の特性に応じた分散性の調整が可能である。しかし、過度の分子量を有するものでは、共重合体の十分な水溶性を維持することが困難となるため、炭素数が８〜２０程度のα−オレフィンが望ましい。

なお、α−オレフィンの共重合体中の含有量は、３〜１５質量％の範囲である。

α−オレフィンの共重合体中の含有量が３質量％より少ないと顔料分散性が低下し、水性印刷インキ組成物に用いられたときに、重ね刷り適性、撥水紙乗り適性も低下する傾向にある。一方、α−オレフィンの共重合体中の含有量が１５質量％より多いとインキ化したときに粘着性が高くなり、耐熱性等が低下する傾向にある。

また、このスチレン・α−オレフィン・マレイン酸系共重合体を合成するためのマレイン酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸が利用できる。

また、このスチレン・α−オレフィン・マレイン酸系共重合体の合成は、上記構成材料以外に性能が低下しない範囲で必要に応じて、上記構成材料と共重合可能なアクリル系単量体を使用することができ、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、ベンジル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレートなどの芳香族環を含む（メタ）アクリル酸エステル化合物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル化合物が例示できる。

なお、上記構成材料と共重合可能なアクリル系単量体のスチレン・α−オレフィン・マレイン酸系共重合体中の含有量は、１５質量％以下であることが好ましい。

本発明の共重合体は、上記のスチレン系単量体と上記α−オレフィンと（無水）マレイン酸あるいはマレイン酸エステル化合物とさらに必要に応じて上記構成材料と共重合可能なアクリル系単量体とを反応させて生成されるものである。

そして、下記の一般式（３）で表される化合物および下記の一般式（４）で表される化合物による無水物基の開環反応またはカルボキシル基とのエステル化反応により、最終的な共重合体において、前記一般式（１）および前記一般式（２）で示される基の少なくとも１つがエステル結合によって主鎖に結合した構造を有することになる。
ＨＯ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）ｐ（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）ｑＲ１ （３）

ここで、Ｒ１、ｐ、ｑは一般式（１）と同定義である。またＣ₂Ｈ₄Ｏ基とＣ₃Ｈ₆Ｏ基とはランダムでもよく、ブロックでもよい。
ＨＯ−Ｒ２ （４）

ここで、Ｒ２は一般式（２）と同定義である。

具体的に、一般式（３）で表される化合物としては、分子量が４６７までの範囲で、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコールとそれらの炭素数が８までのモノアルキルエーテル化合物、エチレングリコールまたはプロピレングリコールを開始剤としたエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのコポリマーとそれらの炭素数が８までのモノアルキルエーテル化合物等の水酸基含有化合物が利用できる。

その中でも、特に親水性と疎水性の両表面に対して良好な分散性効果を有するという点から、一般式（２）において、ｐ＝１〜３、ｑ＝０で、Ｒ１が炭素数１〜４のアルキル基であり、かつ一般式（３）において、Ｒ２が炭素数１〜４のアルキル基が好適に利用できる。

なお、前記一般式（３）で表される化合物の分子量が４６７より大きくなると、すなわち、一般式（１）の式量が４９４より大きくなると、十分な水溶性を維持した中で高いエステル化率の共重合体が得られにくくなり、顔料分散性が低下するという問題がある。また、Ｒ１の炭素数が８を超えると、親水性表面を有する顔料の分散性が不良となり好ましくない。また、一般式（４）で表される化合物のＲ２の炭素数が８を超えると親水性表面を有する顔料の分散性が不良となる傾向があるので好ましくない。

以上の反応成分を用いたスチレン系単量体とα−オレフィンとマレイン酸系単量体と必要に応じて上記構成材料と共重合可能なアクリル系単量体との共重合反応、および水酸基含有化合物とのエステル化反応については、通常の方法が利用できるが、エステル化反応はスチレン系単量体とα−オレフィンと（無水）マレイン酸と必要に応じて上記構成材料と共重合可能なアクリル系単量体のラジカル重合の反応前でも反応後でもよい。すなわち、先に（無水）マレイン酸と前記水酸基含有化合物を反応させて、マレイン酸エステル単量体を得た後、スチレン系単量体とα−オレフィンと共重合と必要に応じて上記構成材料と共重合可能なアクリル系単量体させても良く、スチレン・α−オレフィン・（無水）マレイン酸共重合体を合成した後、前記水酸基含有化合物を反応させてエステル化しても良い。なかでも反応性点からは、エステル化反応は、スチレン系単量体とα−オレフィンと（無水）マレイン酸と必要に応じて上記構成材料と共重合可能なアクリル系単量体のラジカル重合の反応後が好ましい。

なお、エステル化反応を先に行った場合は、後にスチレン系単量体とα−オレフィンと必要に応じて上記構成材料と共重合可能なアクリル系単量体と共重合させる際に脱エステル化の起こらない重合条件を選択し、一方、エステル化を後に行なうときは、エステル化の反応性を高くするという点から、共重合体成分として無水マレイン酸を使用することが望ましい。また、水酸基を２つ有する化合物を水酸基含有成分として利用する場合は、架橋反応を起こさないように、予め、無水マレイン酸１モルに対して、当該水酸基含有成分を２モルよりも大過剰量とし、低温で長時間かけて反応させたマレイン酸モノエステル化合物を得てから使用することが好ましい。

さらに、本発明のスチレン・α−オレフィン・マレイン酸系共重合体は、１分子中に前記一般式（１）で表される基および前記一般式（２）で表される基が１個以上となるように、スチレン・α−オレフィン、（無水）マレイン酸および前記一般式（３）および前記一般式（４）の水酸基含有化合物の反応量を調整する。

以上の反応材料を用いて本発明のスチレン・α−オレフィン・マレイン酸系共重合体を製造するためには既知の方法が利用できる。例えば、スチレン系単量体とα−オレフィンとマレイン酸系化合物と必要に応じて上記構成材料と共重合可能なアクリル系単量体との共重合は、アセトン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、酢酸エチルなどの不活性溶媒中で、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物やα，α’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾビス化合物のようなラジカル重合触媒を用いて、約４０〜１７０℃の反応温度で行われる。

また、前記一般式（３）および前記一般式（４）の水酸基含有化合物によるマレイン酸の無水物基の開環反応は、無溶媒系もしくは水酸基含有化合物を溶解させる不活性溶媒中で、１００〜１８０℃程度で加熱して行なうことができる。

以上のようにして得られる本発明のスチレン・α−オレフィン・マレイン酸系共重合体は、さらに塩基性化合物の存在下、水中に溶解させて水性樹脂ワニスとして使用するが、ここで利用可能な塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム等の無機塩基性化合物、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機塩基性化合物を挙げることができる。これら塩基性化合物の使用量は、共重合体の良好な溶解性と乾燥性を維持しうる範囲であればよいが、特に共重合体を中和するのに必要な量に対して８０〜１２０モル％程度が適量である。

本発明のスチレン・α−オレフィン・マレイン酸系共重合体の酸価は９０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量は２０００〜４００００、好ましくは６０００〜１２０００である。当該共重合体の酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では水中での溶解性が低下し、一方、２４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると印刷物の耐水性が低下して好ましくない。また、当該共重合体の質量平均分子量が２０００より低くなると、共重合体の顔料を微細に分散させる効果が低下し、一方、４００００より高くなると経時における粘度安定性が不良となり好ましくない。

次に、顔料と顔料分散用樹脂を用いて、本発明の水性顔料分散体を製造する方法について説明する。

通常、インキや塗料の分野では、顔料分散用樹脂の水溶性ワニスと顔料を攪拌混合した後、ビーズミル、ボールミル、アトライター等の各種分散機で混練する方法が利用されているが、顔料を分散させるために必要な分散用樹脂量としては、顔料１００質量部に対して３〜１００質量部、好ましくは５〜２０質量部程度である。

ここで、もちろん、顔料分散用樹脂の前記使用量の全量を本発明で特定するスチレン・α−オレフィン・マレイン酸系共重合体として顔料分散を行なうこともできるが、当該スチレン・α−オレフィン・マレイン酸系共重合体の量を顔料１００質量部に対して少なくとも３質量部とし、分散に必要な樹脂量の残りに通常のインキや塗料で用いられる公知の水性樹脂を併用しても顔料分散性が良好であり、十分に高い貯蔵安定性と光沢を有する水性顔料分散体を得ることができる。なお、得られた水性顔料分散体を用いてなる水性印刷インキ組成物は、後述するように耐熱性や乾燥性が向上するものとなる。

さらに顔料の分散安定化のために、伸ばし処方と呼ばれる所定量の樹脂や水を加えて、水性顔料分散体を得る方法が一般的であるが、本発明の水性顔料分散体を段ボール印刷用インキ組成物に利用する場合は、乾燥性、耐熱性、撥水紙乗り適性を考慮して、予め本発明で特定するスチレン・α−オレフィン・マレイン酸系共重合体を多く含有させておくと有利である。

本発明の水性顔料分散体は、水性印刷インキや塗料用の材料として利用でき、必要に応じて他のバインダー樹脂、有機溶剤、各種添加剤を加え、水性印刷インキ組成物や塗料を製造することができる。

ここで、特に水性印刷インキ組成物で使用する他のバインダー樹脂としては、一般に水性印刷インキで使用されるシェラック樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−アクリル−マレイン酸樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等を挙げることができ、分子内にカルボキシル基を導入し、塩基性化合物の存在下で水中に溶解させた水溶性樹脂ワニス、または、乳化剤の存在下で水中に分散させた水分散性樹脂ワニスとして、上記の水性顔料分散体に添加される。なお、本発明のスチレン・α−オレフィン・マレイン酸系共重合体が低酸価の場合は、相溶性の面から、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−アクリル−マレイン酸樹脂を利用するインキ系で利用することが好ましい。

また、水性印刷インキ組成物に利用可能な有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールとそのアルキルエーテル類等の水混和性溶剤を挙げることができる。さらに添加剤として、架橋剤、ブロッキング防止剤、消泡剤、成膜助剤、レベリンダ剤、転移性向上剤などの使用は任意である。

本発明の水性印刷インキ組成物の好ましい組成はつぎのとおりである。

成 分 質量％
顔料 １〜５０
本発明のスチレン・α−オレイン・マレイン酸系共重合体 ０．０３〜１０
他の顔料分散用樹脂 ０〜２０
バインダー樹脂 ０〜４０
水 ３０〜８０
水混和性有機溶剤 ０〜３０

以上のようにして得られた水性印刷インキ組成物は、フレキソあるいはグラビア印刷方式で、紙またはプラスチックフィルム等の被着体に印刷することができる。具体的に、被着体として用いられる紙の種類としては、ジュート紙、クラフト紙、撥水紙、各種コート紙を挙げることができ、プラスチックフィルムとしては、ポリエチレン、延伸および無延伸ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、セロファンなどを挙げることができる。

本発明の印刷インキ組成物は、高速度で印刷されても乾燥性に優れ、印刷物として高い光沢と鮮明な色相と耐熱性を有するものであり、また、複雑に重なり合う図柄に対しても良好な重ね刷り適性を有する。さらに、有機溶剤の含有量が少なくとも、水性インキとして濡れ性の低い撥水紙での印刷に対して本発明の印刷インキ組成物は有効である。

以下、実施例でもって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

なお、特に断りのない限り本実施例において「部」および「％」は「質量部」および「質量％」を表す。

＜実施例１〜１１、比較例２〜５のスチレン・α−オレフィン・マレイン酸系共重合体樹脂＞
オートクレーブ中に表１の割合となる無水マレイン酸、スチレン、α−オレフィン、メタクリル酸、ブチルアクリレートと、トルエンおよびアゾビスイソブチロニトリルとを仕込み、窒素気流下、６０℃で攪拌反応後、トルエンを留去して、各スチレン・α−オレフィン・マレイン酸系共重合体を得、次いで、水酸基含有化合物を表１の割合となるように加え、１８０℃で、付加反応させて実施例１〜１１、比較例２〜５のスチレン・α−オレフィン・マレイン酸系共重合体樹脂を得た。

＜比較例１のα−オレフィン・マレイン酸系共重合体樹脂＞
オートクレーブ中に表１の割合となる無水マレイン酸、α−オレフィンと、トルエンおよびアゾビスイソブチロニトリルとを仕込み、窒素気流下、６０℃で攪拌反応後、トルエンを留去して、α−オレフィン・マレイン酸共重合体を得、次いで、水酸基含有化合物を表１の割合となるように加え、１８０℃で、付加反応させて比較例１のα−オレフィン・マレイン酸系共重合体樹脂を得た。

＜インキ用バインダー樹脂＞
攪拌機、冷却管、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、酢酸エチル３５０部を仕込んで７５℃に加熱し、窒素ガスを導入しながら、スチレン１００部、メタクリル酸メチル１００部、メタクリル酸５０部、および開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイド２．５部の混合物を２時間かけて滴下し、さらに同温度に保ちながら２時間共重合させた後、酢酸エチルを留去して、質量平均分子量１８０００、酸価１３０のインキ用バインダー樹脂を得た。

＜水性樹脂ワニスの製造方法＞
以上の方法で得られた実施例１〜１１、比較例１〜５の共重合体樹脂のそれぞれ３０部を、共重合体の中和量の１０５％に相当するアンモニアを溶解させたアミン水溶液７０部に加熱溶解させて、それぞれ実施例１〜１１、比較例１〜５の水性樹脂ワニスを調製した。

また、上記インキ用バインダー樹脂の４０部を、共重合体の中和量の１０５％に相当するアンモニアを溶解させたアミン水溶液６０部に加熱溶解させて、インキ用バインダー樹脂ワニスを調製した。

＜実施例１〜１１および比較例１〜５の青色水性顔料分散体＞
青色顔料としては、相対的に疎水性のフタロシアニン青色顔料（ＴＲＧ、ＤＩＣ社製）の３０質量部および実施例１〜１１、比較例１〜５の水性樹脂ワニスの１６部を攪拌混合してビーズミルで練肉した後、さらに、水の５４部を加え攪拌し実施例１〜１１および比較例１〜５の青色水性顔料分散体を得た。

＜実施例１２の青色水性顔料分散体＞
青色顔料としては、相対的に疎水性のフタロシアニン青色顔料（ＴＲＧ、ＤＩＣ社製）の３０質量部、実施例１の水性樹脂ワニス３．７質量部を攪拌混合してビーズミルで練肉した後、さらに、水の６６．３部を加え攪拌して、実施例１２の青色水性顔料分散体を得た。

＜実施例１３の青色水性顔料分散体＞
青色顔料としては、相対的に疎水性のフタロシアニン青色顔料（ＴＲＧ、ＤＩＣ社製）の３０質量部、実施例１の水性樹脂ワニス１０質量部を攪拌混合してビーズミルで練肉した後、さらに、水の６０部を加え攪拌して、実施例１３の青色水性顔料分散体を得た。

＜実施例１４の青色水性顔料分散体＞
青色顔料としては、相対的に疎水性のフタロシアニン青色顔料（ＴＲＧ、ＤＩＣ社製）の３０質量部、実施例１の水性樹脂ワニス２９質量部を攪拌混合してビーズミルで練肉した後、さらに、水の４１部を加え攪拌して、実施例１４の青色水性顔料分散体を得た。

＜実施例１５の青色水性顔料分散体＞
青色顔料としては、相対的に疎水性のフタロシアニン青色顔料（ＴＲＧ、ＤＩＣ社製）の３０質量部、実施例１の水性樹脂ワニス５質量部を攪拌混合してビーズミルで練肉した後、さらに、水の６５部を加え攪拌して、実施例１５の青色水性顔料分散体を得た。

＜比較例６の青色水性顔料分散体＞
青色顔料としては、相対的に疎水性のフタロシアニン青色顔料（ＴＲＧ、ＤＩＣ社製）の３０質量部、実施例１の水性樹脂ワニス２．４質量部、さらに、水の６７．６を加え攪拌して、比較例６の青色水性顔料分散体を得た。

＜白色水性顔料分散体の製造＞
酸化チタン３０質量部、比較例１の水性樹脂ワニスの１３．３質量部を攪拌混合してビーズミルで練肉後、さらに、水の６０部を加え攪拌して白色水性顔料分散体を得た。

＜青色水性印刷インキ組成物＞
実施例および貯蔵安定性の劣悪なものを除く比較例の水性顔料分散液４０部に、水性インキ用バインダー樹脂ワニス３０部を加えビーズミルで練肉後、さらに水性インキ用バインダー樹脂ワニスおよび水の合計量３０部で、系の粘度が２０℃で１．５ポイズとなるように希釈して青色水性印刷インキを得た。

＜実施例および比較例の評価＞
以上の実施例および比較例で得られた水性顔料分散体および水性印刷インキについて、下記の評価項目で性能を評価し、その結果を表１および２に示した。

＜水性顔料分散体の評価＞
貯蔵安定性
水性顔料分散体の調製直後の粘度（初期粘度）および４０℃の雰囲気温度下で７日間経時させた後の粘度（経時粘度）の比率から、貯蔵安定性を評価した。
経時粘度／初期粘度（Ｂ型粘度計、３０ｒｐｍ）

評価基準
Ａ：粘度比が１．５以下のもの
Ｂ：粘度比が１．５を超え、２．０以下のもの
Ｃ：粘度比が２．０を超え、３．０以下のもの
Ｄ：粘度比が３．０を超えるもの

着色力
比較例１の水性顔料分散体１０部を水性白色顔料分散体１００部で希釈した時の色濃度と同一になるまで、実施例および比較例の水性顔料分散体１０部を希釈するのに要した水性白色顔料分散体の量により、青色水性顔料分散体の着色力を評価した。

光沢
レンゴーＣＲＣライナー（レンゴー（株）製）に１６５線ハンドプルーファーで試料インキを展色し、７５°グロスメーターで光沢値を測定し、光沢を評価した。

評価基準
Ａ：測定値が６０以上のもの
Ｂ：測定値が５０以上６０未満のもの
Ｃ：測定値が５０未満のもの

＜水性印刷インキ組成物の評価＞
ブロンズの浮き
レンゴーＣＲＣライナー（レンゴー（株）製）に０．１５ｍｍメーヤバーで試料インキを展色し、ブロンズの浮きの有無を目視にて判定した。

評価基準
Ａ：ブロンズの浮きが全く見られない。
Ｂ：ブロンズの浮きが展色面積の５０％未満で見られる。
Ｃ：ブロンズの浮きが展色面積の５０％以上で見られる。

撥水紙乗り適性
撥水紙（王子製紙（株）製、スーパーＫ）に１６５線ハンドプルーファーで試料インキを展色し、インキの転移性、色ムラの程度の目視判断から撥水紙乗り適性を評価した。

評価基準
Ａ：印刷面に抜けがなく、全く色ムラが認められないもの
Ｂ：印刷面に抜けはないが、僅かに色ムラが認められるもの
Ｃ：印刷面に抜けがあり、色ムラも激しいもの

耐水性
Ｋライナー（王子製紙（株）製、Ｋ）に１６５線ハンドプルーファーで試料インキを展色し、乾燥後、学振型堅牢度試験機にて、当て紙に０．２ｍｌの水を染み込ませたさらしを用いながら、２００ｇの荷重で５０回摩擦する。当て紙の着色の度合いを目視にて判定し、耐水性を評価した。

評価基準
Ａ：当て紙が全く着色しないもの
Ｂ：当て紙がうっすらと着色するもの
Ｃ：当て紙が色濃く着色するもの

乾燥性
室温２０℃、相対湿度６０％の環境下、Ｋライナー（王子製紙（株）製、Ｋ）に０．１５ｍｍメーヤバーで試料インキを展色し、指触にて乾燥性を評価した。
Ａ：展色後３秒以内で乾燥するもの
Ｃ：展色後３秒を越えて乾燥するもの

耐熱性
Ｋライナー（王子製紙（株）製、Ｋ）に１６５線ハンドプルーファーで試料インキを展色し、乾燥後、その上にアルミ箔を乗せ、ヒートシーラーにて、温度１８０℃、荷重２ｋｇ／ｃｍ²で５秒間ふかをかけた後、アルミ箔にインキが付着しているかどうかで判断した。

Claims (3)

1. 顔料分散用樹脂を用いて水中に顔料を分散させた水性顔料分散体において、前記顔料分散用樹脂として、スチレン系単量体、スチレン・α−オレフィン・マレイン酸系共重合体樹脂を構成する全構成分中に３〜１５質量％の範囲のα−オレフィン系単量体、およびマレイン酸系単量体を主たる成分とするラジカル重合性単量体を共重合して得られ、マレイン酸系単量体の無水環またはカルボキシル基との反応に基づく下記の一般式（１）で表される基および下記の一般式（２）で表される基を分子内に少なくとも１個含有する、酸価９０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量２０００〜４００００のスチレン・α−オレフィン・マレイン酸系共重合体樹脂を、顔料１００質量部に対して３〜２０質量部の割合で含有することを特徴とする水性顔料分散体に関する。
   −ＣＯＯ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）ｐ（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）ｑＲ１ 一般式（１）
   （ここで、Ｒ１はＨまたは炭素数が１〜８のアルキル基であり、また、ｐおよびｑは０以上の整数で、ｐ＋ｑ≧１で、かつ一般式（１）の式量を４９４以下とする条件を満足する数の組合せである。）
   −ＣＯＯ−Ｒ２ 一般式（２）
   （ここでＲ２は炭素数が１〜８の炭化水素基である。）
2. 前記一般式（１）で表される基は、ｐ＝１〜３、ｑ＝０、Ｒ１が炭素数１〜４のアルキル基であり、一般式（２）で表される基は、Ｒ２が炭素数１〜４のアルキル基であるスチレン・α−オレフィン・マレイン酸系共重合体樹脂を含有する請求項１記載の水性顔料分散体。
3. 請求項１または２に記載の水性顔料分散体を用いてなる水性印刷インキ組成物。