JP2021054897A - 紙製バリア材料の基紙用アンカーコート剤、アンカーコート層、積層体、および紙製バリア材料 - Google Patents

Abstract

【課題】レベリング性および機械的安定性を有する紙製バリア材料の基紙用アンカーコート剤を提供すること。【解決手段】スチレン−ブタジエン系樹脂エマルジョン、スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、アルカリ可溶性樹脂、および水性媒体を含み、前記アンカーコート剤の固形分中、前記スチレン−ブタジエン系樹脂エマルジョンの樹脂の割合が５０質量％以上８０質量％以下であり、前記スチレン−アクリル系樹脂エマルジョンの樹脂の割合が３質量％以上２５質量％以下であり、前記アルカリ可溶性樹脂の割合が３質量％以上２５質量％以下である紙製バリア材料の基紙用アンカーコート剤。【選択図】なし

Description

本発明は、紙製バリア材料の基紙用アンカーコート剤、アンカーコート層、積層体、および紙製バリア材料に関する。

紙製バリア材料は、基紙（紙基材）に、少なくとも、ガスバリア性を有するガスバリア層が設けられた材料であり、包装材料として広く利用されている。上記のガスバリア層としては、例えば、特許文献１〜５では、水溶性高分子と顔料を含むガスバリア層が開示されている。また、これら文献では、基紙とガスバリア層の間に、水蒸気バリア層を設けることも開示されている。これらに具体的に開示されている水蒸気バリア層は、スチレン−ブタジエン系などの合成接着剤と、カオリンなどの無機顔料を含有し、当該バリア層の固形分中、当該無機顔料が５０質量％以上であるものである。

国際公開第２０１３／０６９７８８号 特開２０１４−２３７３０９号公報 国際公開第２０１７／１７０４６２号 特開２０１８−５８３６０号公報 国際公開第２０１８／０６２４６６号

一方、基紙とガスバリア層との間に、成膜性の観点から、多量の無機顔料を含有しないアンカーコート層が要望されている。

また、上記のようなアンカーコート層を形成するアンカーコート剤には、良好な印刷適性（レベリング性）を有し、かつ、実使用を考慮した場合、コート剤中に凝固物が発生しないような機械的安定性が要求される。

本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、レベリング性および機械的安定性を有する紙製バリア材料の基紙用アンカーコート剤を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、紙製バリア材料の基紙用アンカーコート剤であり、スチレン−ブタジエン系樹脂エマルジョン、スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、アルカリ可溶性樹脂、および水性媒体を含み、前記アンカーコート剤の固形分中、前記スチレン−ブタジエン系樹脂エマルジョンの樹脂の割合が５０質量％以上８０質量％以下であり、前記スチレン−アクリル系樹脂エマルジョンの樹脂の割合が３質量％以上２５質量％以下であり、前記アルカリ可溶性樹脂の割合が３質量％以上２５質量％以下である紙製バリア材料の基紙用アンカーコート剤、に関する。

また、本発明は、前記紙製バリア材料の基紙用アンカーコート剤から形成されるアンカーコート層、に関する。

また、本発明は、基紙、および前記アンカーコート層を有する積層体、関する。

前記積層体、およびガスバリア層を有する紙製バリア材料、に関する。

本発明の紙製バリア材料の基紙用アンカーコート剤における効果の作用メカニズムの詳細は不明な部分があるが、以下のように推定される。ただし、本発明は、この作用メカニズムに限定して解釈されなくてもよい。

本発明の紙製バリア材料の基紙用アンカーコート剤は、スチレン−ブタジエン系樹脂エマルジョン、スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、アルカリ可溶性樹脂、および水性媒体を含み、前記アンカーコート剤の固形分中、前記スチレン−ブタジエン系樹脂エマルジョンの樹脂の割合が５０質量％以上８０質量％以下であり、前記スチレン−アクリル系樹脂エマルジョンの樹脂の割合が３質量％以上２５質量％以下であり、前記アルカリ可溶性樹脂の割合が３質量％以上２５質量％以下である。前記基紙用アンカーコート剤は、水性媒体に、特定量の上記の３成分を含むため、レベリング性および機械的安定性をバランスよく有し、また、当該基紙用アンカーコート剤から形成されるアンカーコート層面には、ガスバリア層を設けることができる。また、前記スチレン−ブタジエン系樹脂エマルジョンは、上記の特許文献で開示のように、水蒸気バリア性を付与できる効果が期待できる。

本発明の紙製バリア材料の基紙用アンカーコート剤は、スチレン−ブタジエン系樹脂エマルジョン、スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、アルカリ可溶性樹脂、および水性媒体を含む。

＜スチレン−ブタジエン系樹脂エマルジョン＞
本発明のスチレン−ブタジエン系樹脂エマルジョンは、スチレン系単量体と、ブタジエンと、必要に応じ、スチレン系単量体およびブタジエンと共重合可能な他の単量体とを含む単量体組成物を、乳化重合して得られる樹脂エマルジョンである。前記スチレン−ブタジエン系樹脂エマルジョンは、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。前記スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−エチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−メトキシスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。

前記スチレン系単量体およびブタジエンと共重合可能な他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどシアン化ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有単量体；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単量体；イタコン酸、マレイン酸、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基含有単量体などが挙げられる。これらの中でも、乳化安定性の観点から、カルボキシ基含有単量体が好ましく、前記スチレン−ブタジエン系樹脂エマルジョンとしては、カルボキシ（カルボキシ基）変性スチレン−ブタジエン系樹脂エマルジョンが好ましい。

前記スチレン−ブタジエン系樹脂エマルジョンは、ブロッキング性およびレベリング性を向上させる観点から、樹脂のガラス転移温度が、−２０℃以上であることが好ましく、−１０℃以上であることがより好ましく、そして、バリア性を向上させる観点から、２０℃以下であることが好ましく、１０℃以下であることがより好ましい。なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって求められ、通常、ガラス転移が起こる温度範囲の中点により算出される。

前記スチレン−ブタジエン系樹脂エマルジョンとしては、例えば、「ニッポールＳＸ１１０５Ａ」、「ニッポールＬＸ４０７Ｓ１２」、「ニッポールＬＸ４３５」（以上、日本ゼオン（株）製）などが挙げられる。

＜スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン＞
本発明のスチレン−アクリル系樹脂エマルジョンは、前記スチレン系単量体と、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と、必要に応じ、スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と共重合可能な他の単量体とを含む単量体組成物を、乳化重合して得られる樹脂エマルジョンである。前記スチレン−アクリル系樹脂エマルジョンは、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどシアン化ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有単量体；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単量体；イタコン酸、マレイン酸、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基含有単量体などが挙げられる。これらの中でも、耐水性を向上させる観点から、カルボキシ基含有単量体が好ましい。

前記スチレン−アクリル系樹脂エマルジョンは、耐水性を向上させる観点から、樹脂の酸価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、そして、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。なお、当該樹脂の酸価は、電位差滴定法（ＪＩＳ−Ｋ−００７０）に基づいて、算出できる。

前記スチレン−アクリル系樹脂エマルジョンは、塗膜造膜性の観点から、樹脂のガラス転移温度が、１００℃以上であることが好ましく、１１０℃以上であることがより好ましく、そして、基紙定着性の観点から、１４０℃以下であることが好ましく、１３０℃以下であることがより好ましい。なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって求められ、通常、ガラス転移が起こる温度範囲の中点により算出される。

＜アルカリ可溶性樹脂＞
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、通常のインクや塗料の顔料分散用やバインダーとして利用できるアルカリ可溶性樹脂であって、塩基性化合物の存在下で水性媒体中に溶解できるものであれば特に制限はないが、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ_２））などのアニオン性基の１種または２種以上を含有する樹脂が好ましい。前記アルカリ可溶性樹脂は、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記アルカリ可溶性樹脂は、さらに、主に耐水性を向上させるための疎水性部分を分子中に有することが好ましい。分子内に導入する疎水性部分としては、例えば、長鎖アルキル基、脂環族、芳香族の環状炭化水素基などの疎水性基が挙げられる。

前記アルカリ可溶性樹脂の酸価は、水性媒体への溶解性を高め、保存安定性を向上させる観点から、５０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上であることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ/ｇ以上であることがより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ/ｇ以上であることがさらに好ましく、そして、印刷物の耐水性を向上させる観点から、３００ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であることが好ましく、２８０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であることがより好ましい。なお、前記酸価は、アルカリ可溶性樹脂を合成するために用いる単量体の組成に基づいて、アルカリ可溶性樹脂１ｇを中和するのに理論上要する水酸化カリウムのｍｇ数を算術的に求めた理論酸価である。

前記アルカリ可溶性樹脂のガラス転移温度は、印刷物の耐ブロッキング性を向上させる観点から、０℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましい。前記アルカリ可溶性樹脂のガラス転移温度は、印刷物の耐折り曲げ性を向上させる観点から、１５０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましい。

前記アルカリ可溶性樹脂のガラス転移温度は、アルカリ可溶性樹脂がアクリル系共重合体樹脂の場合、下記のｗｏｏｄの式により求めた理論ガラス転移温度である。
Ｗｏｏｄの式：１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋Ｗ３／Ｔｇ３＋・・・・・＋Ｗｘ／Ｔｇｘ［式中、Ｔｇ１〜Ｔｇｘはアルカリ可溶性樹脂を構成する単量体１、２、３・・・ｘのそれぞれの単独重合体のガラス転移温度、Ｗ１〜Ｗｘは単量体１、２、３・・・ｘのそれぞれの重合分率、Ｔｇは理論ガラス転移温度を表す。ただし、ｗｏｏｄの式におけるガラス転移温度は絶対温度である。］

前記アルカリ可溶性樹脂のガラス転移温度は、アルカリ可溶性樹脂がアクリル系共重合体樹脂以外の場合、熱分析により求めた理論ガラス転移温度である。熱分析の方法としては、ＪＩＳ Ｋ７１２１（プラスチックの転移温度測定方法）に準じ、一例として、パーキンエルマー社製Ｐｙｒｉｓ１ ＤＳＣを用いて、昇温速度２０℃／分、窒素ガス流速２０ミリリットル／分の条件下でガラス転移温度を測定することができる。

前記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、印刷物の耐水性を向上させる観点から、５，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましい。前記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、水性媒体への溶解性を高める観点から、１００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下であることがより好ましい。

前記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定することができる。一例として、ＧＰＣ装置としてＷａｔｅｒ２６９０（ウォーターズ社製）、カラムとしてＰＬｇｅｌ、５μ、ＭＩＸＥＤ−Ｄ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）を使用して、展開溶媒としてテトラヒドロフラン、カラム温度２５℃、流速１ミリリットル／分、ＲＩ検出器、試料注入濃度１０ミリグラム／ミリリットル、注入量１００マイクロリットルの条件下、クロマトグラフィーを行ない、ポリスチレン換算の重量平均分子量として求めることができる。

前記アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、アクリル系共重合樹脂、マレイン酸系共重合樹脂、縮重合反応によって得られるポリエステル樹脂、及びポリウレタン樹脂などが挙げられる。この様なアルカリ可溶性樹脂を合成するための材料については、例えば、特開２０００−９４８２５号公報に開示されており、該公報に記載されている材料を使用して得られるアクリル系共重合樹脂、マレイン酸系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂などが利用可能である。さらには、これら以外のその他の材料を用いて得られた樹脂も利用可能である。前記アルカリ可溶性樹脂は単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

前記アクリル系共重合樹脂としては、例えば、アニオン性基含有単量体と共重合可能な他の単量体の混合物を通常のラジカル発生剤（例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ターシャリブチルパーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリルなど）の存在下、溶媒中で重合して得られるものが使用できる。

前記アニオン性基含有単量体としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオン性基を有する単量体が挙げられ、これらの中でも、カルボキシル基を有する単量体が特に好ましい。

前記カルボキシル基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、無水マレイン酸、無水フマール酸、マレイン酸ハーフエステルなどが挙げられる。また、前記スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、スルホエチルメタクリレートなどが挙げられる。また、前記ホスホン酸基を有する単量体としては、例えば、ホスホノエチルメタクリレートなどが挙げられる。

前記アニオン基含有単量体と共重合可能な他の単量体としては、耐水性を向上させる観点から、疎水性基含有単量体を含むことが好ましい。

前記疎水性基含有単量体としては、例えば、長鎖アルキル基を有する単量体として、（メタ）アクリル酸などのラジカル重合性不飽和カルボン酸の炭素数が８以上のアルキルエステル類（例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシステアリル（メタ）アクリレートなど）、炭素数が８以上のアルキルビニルエーテル類（例えば、ドデシルビニルエーテルなど）、炭素数が８以上の脂肪酸のビニルエステル類（例えば、ビニル２−エチルヘキサノエート、ビニルラウレート、ビニルステアレートなど）；脂環族炭化水素基を有する単量体として、シクロヘキシル(メタ)アクリレートなど；芳香族炭化水素基を有する単量体として、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系単量体などが挙げられる。前記疎水性基含有単量は単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

前記アニオン性基含有単量体と共重合可能な他の単量体としては、水性媒体中でアルカリ可溶性樹脂の凝集を抑制する観点から、親水性基含有単量体を含むことができる。

前記親水性基含有単量体としては、例えば、（ポリ）オキシアルキレン鎖を有する単量体として、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、プロポキシポリエチレングリコール、プロポキシポリエチレンポリプロピレングリコールなどの片末端アルキル封鎖（ポリ）アルキレングリコールと（メタ）アクリル酸などのラジカル重合性不飽和カルボン酸とのエステル化物や、（メタ）アクリル酸などのラジカル重合性不飽和カルボン酸へのエチレンオキシド付加物及び／又はプロピレンオキシド付加物など；塩基性基含有単量体として、例えば、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ビニル−３−ピロリドンなどのビニルピロリドン類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジンなどのビニルピリジン類、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾールなどのビニルイミダゾール類、３−ビニルピペリジン、Ｎ−メチル−３−ビニルピペリジンなどのビニルビペリジン類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸第３ブチルアミノエチル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミドなどの（メタ）アクリル酸の含窒素誘導体類など；水酸基を有する単量体として、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類など；エポキシ基を有する単量体として、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。前記親水性基含有単量体は単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

前記疎水性基含有単量体、および親水性基含有単量体以外の共重合可能な他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシルなどの（メタ）アクリル酸の炭素数が８未満のアルキルエステル類などが挙げられる。前記疎水性基含有単量体、および親水性基含有単量体以外の共重合可能な他の単量体は単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

前記アルカリ可溶性樹脂は、水性媒体に溶解させる観点から、塩基性化合物で中和されていることが好ましい。前記塩基性化合物の使用量は、前記アルカリ可溶性樹脂を水性媒体に溶解させる量であればよいが、通常アルカリ可溶性樹脂を中和できる量の４０〜１００％の範囲で使用される。

前記塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基性化合物；アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、モノエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンなどの有機塩基性化合物などが挙げられる。前記塩基性化合物は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

＜水性媒体＞
本発明の水性媒体は、イオン交換水、蒸留水、工業用水などの水を主成分とする媒体であるが、例えば、有機溶媒を含有する水性媒体であってもよい。前記有機溶媒としては、水と混和性を有するものであればよく、例えば、アルコール系溶媒、グリコール系溶媒、グリコールエーテル系溶媒、ケトン系溶媒などが挙げられる。前記水性媒体は、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。

以下に、本発明の紙製バリア材料の基紙用アンカーコート剤に含まれる各成分の割合について説明する。

前記紙製バリア材料の基紙用アンカーコート剤中の固形分（不揮発分）中、前記スチレン−ブタジエン系樹脂エマルジョンの樹脂の割合は、５０質量％以上８０質量％以下である。前記紙製バリア材料の基紙用アンカーコート剤中の固形分（不揮発分）中、前記スチレン−ブタジエン系樹脂エマルジョンの樹脂の割合は、バリア性を向上させる観点から、５５質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、そして、機械安定性を向上させる観点から、７５質量％以下であることが好ましい。なお、前記スチレン−ブタジエン系樹脂エマルジョンの樹脂は、当該エマルジョンに含まれる高分子乳化剤等の樹脂成分も含む。

前記紙製バリア材料の基紙用アンカーコート剤中の固形分（不揮発分）中、前記スチレン−アクリル系樹脂エマルジョンの樹脂の割合は、３質量％以上２５質量％以下である。前記紙製バリア材料の基紙用アンカーコート剤中の固形分（不揮発分）中、前記スチレン−アクリル系樹脂エマルジョンの樹脂の割合は、バリア性を向上させる観点から、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、そして、２０質量％以下であることが好ましい。なお、前記スチレン−アクリル系樹脂エマルジョンの樹脂は、当該エマルジョンに含まれる高分子乳化剤等の樹脂成分も含む。

前記紙製バリア材料の基紙用アンカーコート剤中の固形分（不揮発分）中、前記アルカリ可溶性樹脂の割合は、３質量％以上２５質量％以下である。前記紙製バリア材料の基紙用アンカーコート剤中の固形分（不揮発分）中、前記アルカリ可溶性樹脂の割合は、ブロッキング性を向上させる観点から、５質量％以上であることが好ましく、８質量％以上であることがより好ましく、そして、粘性を低下させる観点から、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。

前記紙製バリア材料の基紙用アンカーコート剤中の固形分（不揮発分）中、前記スチレン−ブタジエン系樹脂エマルジョンの樹脂、前記スチレン−アクリル系樹脂エマルジョンの樹脂、および前記アルカリ可溶性樹脂の合計割合は、レベリング性および機械的安定性を向上させる観点から、８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。

前記水性媒体の割合は、前記紙製バリア材料の基紙用アンカーコート剤中、３０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜８０質量％であることがより好ましい。

前記スチレン−ブタジエン系樹脂エマルジョンの樹脂と前記スチレン−アクリル系樹脂エマルジョンの樹脂との質量比（スチレン−ブタジエン系樹脂エマルジョンの樹脂／スチレン−アクリル系樹脂エマルジョンの樹脂）は、ガスバリア性を向上させる観点から、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましく、５以上であることがさらに好ましい。

前記紙製バリア材料の基紙用アンカーコート剤には、必要に応じて、上記の成分以外の各種添加剤を使用することができる。各種添加剤としては、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、クレー、タルクなどの体質顔料；無機系微粒子；アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂などの粘着性樹脂；アセチレングリコール系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などの界面活性剤；ポリアマイド系レオロジーコントロール剤、ウレタン系レオロジーコントロール剤、ポリカルボン酸系レオロジーコントロール剤などのレオロジーコントロール剤；スリップ剤；消泡剤；苛性ソーダなどの塩基性化合物；ワックス；架橋剤；などが挙げられる。

前記紙製バリア材料の基紙用アンカーコート剤は、基紙の劣化を防止する観点から、ｐＨが６．５〜８．５であることが好ましく、ｐＨが７〜８であることがより好ましい。

前記紙製バリア材料の基紙用アンカーコート剤は、塗工適性の観点から、粘度（製造後の初期の粘度）が５０〜５００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、８０〜２３０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１００〜２００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。

本発明の紙製バリア材料の基紙用アンカーコート剤を調製する方法としては、特に限定されず、例えば、上記の成分を順番に、あるいは同時に添加して、通常の攪拌装置（例えば、、ディスパー等）で混合して調製することができる。

＜アンカーコート層、積層体＞
本発明のアンカーコート層は、前記紙製バリア材料の基紙用アンカーコート剤から形成される乾燥皮膜である。また、前記紙製バリア材料の基紙用アンカーコート剤を基紙に塗工して得られるものを積層体という。前記アンカーコート剤の塗工方法は、特に限定されず、例えば、ブレードコータ、エアーナイフコータ、ロールコータ、バーコータ、グラビアコータ、ロッドブレードコータ、リップコータ、カーテンコータ、ダイコータ、スプレーコータなどの各種塗工装置を用いた塗工方法が挙げられる。

前記アンカーコート層の塗着量（乾燥膜厚）は、通常、１０ｇ／ｍ^２以上であることが好ましく、１５ｇ／ｍ^２以上であることがより好ましく、そして、２５ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、２０ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましい。

前記基紙は、例えば、パルプ、填料、および各種助剤を含むシートが挙げられる。前記パルプとしては、例えば、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、針葉樹未漂白パルプ（ＮＵＫＰ）、サルファイトパルプなどの化学パルプ；ストーングラインドパルプ、サーモメカニカルパルプなどの機械パルプ；脱墨パルプ、古紙パルプなどの木材繊維、ケナフ、竹、麻などから得られた非木材繊維などを用いることができ、適宜配合して用いることが可能である。前記填料としては、例えば、ホワイトカーボン、タルク、カオリン、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、酸化チタン、ゼオライト、合成樹脂填料などの公知の填料を使用することができる。また、各種助剤としては、例えば、歩留まり向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤、内添サイズ剤、染料、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤などが挙げられる。

基紙の製造（抄紙）方法は、特に限定されるものではなく、公知の長網フォーマー、オントップハイブリッドフォーマー、ギャップフォーマーマシンなどを用いて、酸性抄紙、中性抄紙、アルカリ抄紙方式で抄紙して製造することができる。また、基紙は１層であってもよく、２層以上の多層で構成されていてもよい。また、基紙の表面は、各種薬剤で処理されていてもよい。

＜紙製バリア材料＞
本発明の紙製バリア材料は、前記積層体およびガスバリア層を有する。

前記ガスバリア層は、ガスバリア剤から形成される層である。前記ガスバリア剤としては、従前のガスバリア層が適用でき、通常、水溶性高分子と顔料を含む。

前記水溶性高分子としては、例えば、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、エチレン共重合ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類；カゼイン、大豆タンパク、合成タンパクなどのタンパク質類；酸化澱粉、カチオン化澱粉、尿素リン酸エステル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉などの澱粉類；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体；ポリビニルピロリドン、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの中でも、ガスバリア性を向上させる観点から、ポリビニルアルコール類、セルロース誘導体が好ましく、ポリビニルアルコール類がさらに好ましい。前記水溶性高分子は、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記顔料としては、例えば、カオリン、クレー、ベントナイト、エンジニアードカオリン、デラミネーテッドクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、マイカ、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイトなどの無機顔料；密実型、中空型、またはコアーシェル型などの有機顔料などが挙げられる。これらの中でも、ガスバリア性を向上させる観点から、無機顔料を使用することが好ましい。前記顔料は、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記顔料と前記水溶性高分子の質量比は、１／１００〜１０００／１００であることが好ましい。

前記ガスバリア剤には、ガスバリア性を向上させる観点から、架橋剤を含んでいてもよい。前記架橋剤としては、前記水性媒体中に分散、乳化、あるいは溶解でき、前記水性媒体中で架橋反応を進行できる架橋剤であればよい。

前記架橋剤としては、例えば、多価金属塩（銅、亜鉛、銀、鉄、カリウム、ナトリウム、ジルコニウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、チタンなどの多価金属と、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、珪酸イオン、窒素酸化物、ホウ素酸化物などのイオン性物質が結合した化合物）、アミン化合物、アミド化合物、アルデヒド化合物などが挙げられる。

前記アミド化合物としては、例えば、ヒドラジド化合物が挙げられる。前記ヒドラジド化合物としては、ジヒドラジド化合物であることが好ましく、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどが挙げられる。

前記架橋剤を使用する場合、前記ガスバリア剤中の固形分（不揮発分）において、前記架橋剤の割合は、通常、１質量％以上１０質量％以下程度であり、３質量％以上６質量％以下であることが好ましい。

前記ガスバリア剤には、界面活性剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、染料、蛍光染料などの通常使用される各種助剤を使用することができる。

前記ガスバリア層は、前記ガスバリア剤を、塗着量（乾燥膜厚）が０．２〜２０ｇ／ｍ^２となるように、例えば、ブレードコータ、エアーナイフコータ、ロールコータ、バーコータ、グラビアコータ、ロッドブレードコータ、リップコータ、カーテンコータ、ダイコータ、スプレーコータなどの各種塗工装置を用い、塗布・乾燥させることにより得ることができる。なお、前記ガスバリア層は、１層でもよく、２層以上の多層で構成してもよい。

以下に本発明を実施例などによって説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。

＜実施例１〜６、および比較例１〜２＞
＜紙製バリア材料の基紙用アンカーコート剤の調製＞
スチレン−ブタジエン系樹脂エマルジョンとして、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系エマルジョン（「Ｎｉｐｏｌ ＳＸ１１０５Ａ」、日本ゼオン株式会社製、固形分が４５．５質量％、樹脂のガラス転移温度が−４℃）と、スチレン−アクリル系樹脂エマルジョンとして、下記のスチレン−アクリル系樹脂エマルジョンと、アルカリ可溶性樹脂として、塩基性化合物で中和されたアルカリ可溶性樹脂（「ジョンクリル７０Ｊ」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、固形分が３０質量％、ガラス転移温度が１０２℃、酸価が２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、エタノールと、界面活性剤（「アセチレノールＥ００」、川研ファインケミカル株式会社製）と、レオロジーコントロール剤（「アデカノール ＵＨ−４２０」、株式会社ＡＤＥＫＡ製）と、水を用い、表１に示す配合にて、各材料をペイントコンディショナーで混練し、実施例１〜６、および比較例１〜２の紙製バリア材料の基紙用アンカーコート剤を調製した。なお、表１に記載の数値（配合量）は質量部である。

上記のスチレン−アクリル系樹脂エマルジョンは、以下のように製造した。アクリル酸２０質量部、α−メチルスチレン３５質量部で常法にして得られるアルカリ可溶性樹脂のジメチルエタノールアミン水溶液を高分子乳化剤として調製した。この高分子乳化剤の樹脂固形分５５質量部に対し、メタクリル酸メチル７０質量部、スチレン３０質量部を添加し、常法により乳化重合し、酸価９７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度１１７℃、固形分濃度４５．５重量％のエマルジョンを得た。

上記の実施例および比較例で得られた、紙製バリア材料の基紙用アンカーコート剤について以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。

＜ｐＨの評価＞
卓上ｐＨメータ計（ＨＯＲＩＢＡ製：Ｆ−２４、電極はＬＡＱＵＡ、ＭＯＤＥＬ９６１５Ｓ）により、紙製バリア材料の基紙用アンカーコート剤を室温２５℃の条件下でｐＨを測定した。

＜粘度の評価＞
Ｂ型粘度計（東機産業社製：ＴＶＢ−２５Ｌ型粘度計）を使用して、ロータＮｏ．２、回転数３０ｒｐｍ、室温２５℃の条件で、紙製バリア材料の基紙用アンカーコート剤の粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。

＜レベリング性の評価＞
紙製バリア材料の基紙用アンカーコート剤を、１．０ｍｍバーコータを用いて基紙（クラフト紙、中越パルプ工業製）上に塗工（塗着量が約１６ｇ／ｍ^２）して、オーブンにて温度１００℃、乾燥時間１分間の条件でアンカーコート層を有する積層体を作製し、塗工面の状態を目視にて以下の３段階の基準で評価した。△以上を合格基準とした。
○：未塗工のスジが見られない。
△：未塗工のスジが少し見られる。
×：未塗工のスジが多く見られる。

＜機械的安定性の評価＞
マロン式機械安定度試験機（株式会社上島製作所：ＭＳ−５１５０）を使用し、紙製バリア材料の基紙用アンカーコート剤５０ｇを試料容器に入れ、回転円盤を速度１０００ｒｐｍ、設定荷重９８Ｎで５分間動作させた後、凝固物の有無を観察し、以下の３段階の基準で評価した。△以上を合格基準とした。
○：凝固分ほぼ無い。
△：凝固分が少し見られる。
×：凝固分が多く見られる。

＜ブロッキング性の評価＞
上記のレベリング性の評価で作製した積層体を、５ｃｍ×４ｃｍの大きさの試験片に切り取り、温度３５℃、湿度９５％ＲＨの環境下に１０分間置いた。塗工面と基紙の非塗工面（裏面）が重なるようにしてバイスに挟み、トルクレンチを用いてトルク２９．４Ｎ・ｍで締め付け、３０分間後、重ねた面を剥がして評価し、以下の３段階の基準で評価した。
○：ブロッキングなし。
△：わずかに基紙の繊維の付着あり。
×：かなりの基紙の繊維の付着あり。

＜ガスバリア剤の調製＞
顔料として、ベントナイト（層状フィラー、「クリピアＦ」、クニミネ工業株式会社製）を０．５３質量部、水溶性高分子として、ポリビニルアルコール樹脂（「ＯＫＳ−１００９」、日本合成化学工業社製）を３．８２質量部、架橋性ポリビニルアルコール樹脂（「ＤＦ−１０」、日本酢ビ・ポバール株式会社）を０．９５質量部、架橋剤として、アジピン酸ジヒドラジド０．２４質量部、残りを水７４．３４質量部としたガスバリア剤を調製した。なおガスバリア剤の製造方法は特開２０１９−６５１３２号公報が挙げられる。

＜紙製バリア材料の作成＞
上記で得られた実施例１〜６、および比較例１〜２の紙製バリア材料の基紙用アンカーコート剤を、基紙（米坪７５ｇ／ｍ^２のクラフト紙、中越パルプ工業株式会社製）に４０番バーコータにて展色して、１１０℃のドラヤー風で乾燥してアンカーコート層（塗着量が約１６ｇ／ｍ^２）を基紙上に形成した。続いて、アンカーコート層面に、上記のガスバリア剤を、１２番バーコータにて展色して、１１０℃のドラヤー風で乾燥してガスバリア層（塗着量が約５ｇ／ｍ^２）を形成し、紙製バリア材料の試験片を作製した。

上記の実施例および比較例で得られた、紙製バリア材料について以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。

＜ガスバリア性の評価＞
紙製バリア材料を２５℃、９０％ＲＨの雰囲気下に７２時間放置後、ＪＩＳ Ｋ７１２６ Ｂ法に準じて、酸素透過率測定装置（Ｍｏｃｏｎ社製、製品名：ＯＸ−ＴＲＡＮ１／５０）を用いて、酸素透過率（ＯＴＲ値）（単位：（ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ・ｋＰａ））を測定した。なお、測定は、２５℃において、０〜１０％ＲＨの雰囲気下で行った。２００（ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ・ｋＰａ）以下を合格基準とした。

＜水蒸気バリア性の評価＞
紙製バリア材料をＪＩＳ Ｚ０２０８「防湿包装材料の透過湿度試験方法」に準じて、次のように水蒸気透過率（ＷＶＴＲ値）（単位：（ｇ／ｍ^２・ｄａｙ））を測定した。具体的には、直径７ｃｍの円形の大きさの試験片を用いて、透湿カップに吸湿剤／塩化カルシウム（無水）を１５ｇ封入し、温湿度条件４０℃、９０％ＲＨＭで、一定間隔（２４時間毎）の秤量操作を繰り返し、カップの質量増加を水蒸気の透過量として評価した。

Claims (6)

1. 紙製バリア材料の基紙用アンカーコート剤であり、
   スチレン−ブタジエン系樹脂エマルジョン、スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、アルカリ可溶性樹脂、および水性媒体を含み、
   前記アンカーコート剤の固形分中、前記スチレン−ブタジエン系樹脂エマルジョンの樹脂の割合が５０質量％以上８０質量％以下であり、前記スチレン−アクリル系樹脂エマルジョンの樹脂の割合が３質量％以上２５質量％以下であり、前記アルカリ可溶性樹脂の割合が３質量％以上２５質量％以下であることを特徴とする紙製バリア材料の基紙用アンカーコート剤。
2. 前記アンカーコート剤の固形分中、前記スチレン−ブタジエン系樹脂エマルジョンの樹脂、前記スチレン−アクリル系樹脂エマルジョンの樹脂、および前記アルカリ可溶性樹脂の合計割合が、８０質量％以上であることを特徴とする請求項１記載の紙製バリア材料の基紙用アンカーコート剤。
3. 前記スチレン−ブタジエン系樹脂エマルジョンの樹脂と前記スチレン−アクリル系樹脂エマルジョンの樹脂との質量比（スチレン−ブタジエン系樹脂エマルジョンの樹脂／スチレン−アクリル系樹脂エマルジョンの樹脂）が、３以上であることを特徴とする請求項１または２記載の紙製バリア材料の基紙用アンカーコート剤。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の紙製バリア材料の基紙用アンカーコート剤から形成されることを特徴とするアンカーコート層。
5. 基紙、および請求項４記載のアンカーコート層を有することを特徴とする積層体。
6. 請求項５記載の積層体、およびガスバリア層を有することを特徴とする紙製バリア材料。