KR20140095536A - 2차 중합체 분산액 및 에멀션 중합체의 1차 분산액의 혼합물의 종이 코팅에서의 용도 - Google Patents

2차 중합체 분산액 및 에멀션 중합체의 1차 분산액의 혼합물의 종이 코팅에서의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20140095536A
KR20140095536A KR1020147015339A KR20147015339A KR20140095536A KR 20140095536 A KR20140095536 A KR 20140095536A KR 1020147015339 A KR1020147015339 A KR 1020147015339A KR 20147015339 A KR20147015339 A KR 20147015339A KR 20140095536 A KR20140095536 A KR 20140095536A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
parts
acid
polymer
monomers
Prior art date
Application number
KR1020147015339A
Other languages
English (en)
Inventor
디르크 로렌즈
후베르투스 크뢰너
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20140095536A publication Critical patent/KR20140095536A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
    • D21H19/62—Macromolecular organic compounds or oligomers thereof obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/35—Polyalkenes, e.g. polystyrene
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/36—Polyalkenyalcohols; Polyalkenylethers; Polyalkenylesters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/37—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. polyacrylates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
    • D21H17/42—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups anionic
    • D21H17/43—Carboxyl groups or derivatives thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/63—Inorganic compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/63—Inorganic compounds
    • D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
    • D21H17/69—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments modified, e.g. by association with other compositions prior to incorporation in the pulp or paper
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/71—Mixtures of material ; Pulp or paper comprising several different materials not incorporated by special processes
    • D21H17/74—Mixtures of material ; Pulp or paper comprising several different materials not incorporated by special processes of organic and inorganic material
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
    • D21H19/56—Macromolecular organic compounds or oligomers thereof obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
    • D21H19/56—Macromolecular organic compounds or oligomers thereof obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H19/58—Polymers or oligomers of diolefins, aromatic vinyl monomers or unsaturated acids or derivatives thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
    • D21H19/56—Macromolecular organic compounds or oligomers thereof obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H19/60—Polyalkenylalcohols; Polyalkenylethers; Polyalkenylesters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Paper (AREA)

Abstract

폴리알킬렌 카르보네이트, 폴리에스테르 및 폴리에틸렌에서 선택된 중합체의 수성 2차 분산액 및 50℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 에멀션 중합체의 수성 1차 분산액의 혼합물의 종이 코팅에서의 용도가 기술된다.

Description

2차 중합체 분산액 및 에멀션 중합체의 1차 분산액의 혼합물의 종이 코팅에서의 용도{USE IN PAPER COATINGS OF A MIXTURE OF A SECONDARY POLYMERIC DISPERSION AND OF A PRIMARY DISPERSION OF AN EMULSION POLYMER}
본 발명은 종이 코팅에서 결합제로서 유용한 특정 중합체의 수성 2차 분산액 및 에멀션 중합체의 수성 1차 분산액의 혼합물의 종이 코팅에서의 용도에 관한 것이다.
종이 코팅 결합제는 적당한 단량체, 예컨대 스티렌, 부타디엔, 아크릴산 에스테르, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트 및 에멀션 중합 기법을 사용하여 중합가능한 다른 단량체 등을 기반으로 하는 에멀션 중합체를 이용하는 것이 일반적이다. 이러한 결합제는 소위 1차 분산액으로서, 즉 수성 중합체 분산액의 형태로 바로 생성되지만, 빈번하게 불편하며 생성에 비용이 많이 든다.
중합체 특성으로 인해, 원칙적으로 종이 코팅에 결합제로서 유용할 수도 있지만, 에멀션 중합에 의해 생성될 수 없는 모든 일련의 중합체가 존재한다. 그 예에는 폴리에스테르, 폴리프로필렌 카르보네이트, 폴리에틸렌 및 통상 유기 용매 하에 또는 임의의 용매의 부재 하에 중합되고 유기 용매에서 주로 고점도 수지 또는 용액으로서 수득되는 다른 물질이 포함된다. 이들은 또한 화학적 변성된 천연 수지, 예컨대 변성 로진뿐만 아니라 일부 천연 기반 수지를 포함한다. 이러한 수지 분산액의 수성 형태로의 전환은 통상 고전단 하에 유화제 및 물을 첨가하여 2차 분산액을 수득하는 2차 분산의 기법을 필요로 한다. 하지만, 이러한 생성 방식은 종이 코팅에 특히 적당한 대략 200 nm 미만의 중합체 입자를 생성하기가 어려울 수 있다. 2차 분산액은 일반적으로 종이 코팅에 너무 조대하다.
더하여, 2차 분산액을 안정화시키는 데에는 상당한 양의 유화제가 종종 필요하여, 종이 코팅 성능 특징에 악영향을 미치게 된다. 따라서, 2차 분산액은 사실상 지금까지도 종이 코팅을 위한 결합제로서의 산업적 의의를 실현하지 못한 셈이다. 조대한 유화제-농후 2차 분산액은 질높은 유화제-희박 에멀션 중합체보다 뚜렷하게 더 약한 안료 결합력을 갖는다.
본 발명에 의해 다루어지는 문제는 종이 코팅에 유용한 중합체, 더욱 구체적으로는 저렴하고 생성이 편리한 중합체의 스펙트럼을 확장시키는 것과, 종이 코팅 조성물에 매우 높은 결합력을 갖는 대체 결합제를 제공하는 것이었다.
본 발명자들은 특정 에멀션 중합체의 1차 분산액과 에멀션 중합에 의해 생성되지 않은 특정 중합체의 2차 분산액의 혼합물이 기대한 정도로 2차 분산액의 통상 예상되는 낮은 결합력의 단점을 갖지 않고 이에 따라 종이 코팅을 위한 결합제로서 유용하다는 것을 발견하였다. 이하 예에서 기술되는 바와 같이, 그 상승 효과는 광범위한 혼합 범위에 걸쳐 입증될 수 있다.
본 발명은
(a) 폴리알킬렌 카르보네이트, 폴리에스테르 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 중합체의 수성 2차 분산액, 및
(b) 50℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 하나 이상의 에멀션 중합체의 수성 1차 분산액
의 혼합물의 종이 코팅에서의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한
(a) 폴리알킬렌 카르보네이트, 폴리에스테르 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 중합체의 수성 2차 분산액,
(b) 50℃ 미만, 바람직하게는 -10∼+30℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는 하나 이상의 에멀션 중합체의 수성 1차 분산액, 및
(c) 무기 안료
를 포함하는 종이 코팅 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 종이 코팅 조성물로 코팅된 종이 또는 카드를 제공한다.
중합체 입자의 평균 직경은 수력학적 크로마토그래피(HDC)에 의해 측정될 수 있다. HDC에서, 콜로이드성 샘플은 수력학적 반지름에 따라 분류되는 크기별 배제 분리 컬럼으로부터 용출된다. 용출액은 염, 비이온성 계면활성제 및 음이온성 계면활성제를 포함한다. 용출 시간은 PS 눈금 격자에 의해 눈금이 매겨진다. 측정 범위는 15 nm∼1200 nm에 있고, 더 큰 성분들은 여과되고 검출되지 않는다. 직경 및 중량 분율은 3%의 정확도로 측정될 수 있다. 이 분율은 254 nm에서 UV 흡수를 사용하여 가중된다.
유리 전이 온도는 시차주사 열량측정법 중간점 온도로서 확인될 수 있다(ASTM D 3418-08).
에멀션 중합체 대 2차 분산액 중합체의 중량비는 1:2 내지 2:1 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
2차 분산액 중합체의 유리 전이 온도는 바람직하게는 -50∼+50℃ 범위 내에 있지만, 중합체의 임의의 부분 결정도는 특별한 효과를 유도할 수 있다(융점). 1차 및 2차 분산액의 적당한 조합(예, 1차 분산액의 낮은 유리 전이 온도 및 2차 분산액의 높은 유리 전이 온도)은 여기서 가능한 중합체의 스펙트럼을 확장시킨다.
2차 분산액 중합체의 평균 입도는 바람직하게는 1 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 400 nm 미만이지만, 50 nm 이상이다.
유용한 2차 분산액은, 예를 들면 폴리알킬렌 카르보네이트, 바람직하게는 폴리프로필렌 카르보네이트를 기반으로 하는 2차 분산액을 포함한다. 중합체 쇄가 탄소 원자로 구성되는 골격을 포함하는 수성 중합체 분산액과는 달리, 폴리알킬렌 카르보네이트의 수성 분산액은 에멀션 중합을 통해 수득되지 않는다. 그와는 반대로, 이러한 유형의 중합체는 지방족 디올과 포스겐의 중축합을 통해 또는 비수성 매질에서 적당한 촉매의 존재 하에 지방족 옥시란의 CO2에의 중첨가를 통해 제조되는 것이 일반적이며 용매 제거 후 통상 고체로서 수득된다. 수성 분산액을 수득하기 위해, 상기 고체는 수중에 분산되어야 한다. 수중에 폴리알킬렌 카르보네이트를 분산시키는 여러 가지 공정이 공지되어 있다. 고전단력이 가해지면 표면 활성 물질을 포함하는 수성 분산 매질에서 용융된 중합체가 유화되고, 이어서 냉각되는 한 유형의 공정이 존재한다. 이러한 유형의 공정은 US 4320041, DE 4115531, EP 1302402, EP 1514891 및 WO 97/49762에 기술되어 있다. 다른 유형의 공정에서는, 유기 용매, 바람직하게는 수혼화성 용매에 용해된 중합체가 수성 분산 매질과 혼합되고 이어서 유기 용매가 제거된다. 이러한 유형의 공정은 US 3238173, US 3726824 및 WO 2007/074042에 기술되어 있다. 폴리알킬렌 카르보네이트의 2차 분산액의 추가 제조 공정은 WO 2006/136555, PCT/EP2011/054471 및 EP 출원 번호 11162705.5에 기술되어 있다.
폴리알킬렌 카르보네이트로서 사용하기 바람직한 것은 화학식 I의 반복 단위로 주로 구성되는 지방족 폴리알킬렌 카르보네이트이다. 게다가 이들은 화학식 II의 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다:
[화학식 I]
-[O-(C=O)-O-A]-
[화학식 II]
-[O-A]-
상기 식에서, A는 2∼10개의 탄소 원자의 알칸-1,2-디일 또는 5∼10개의 탄소 원자의 시클로알칸-1,2-디일이고 임의의 하나의 중합체 내에서 상이한 의미를 가질 수 있다. A는 바람직하게는 알칸-1,2-디일 라디칼, 특히 2∼4개의 탄소 원자를 갖는 것, 예컨대 1,2-에탄디일, 1,2-프로판디일, 1,2-부탄디일, 1-메틸-1,2-프로판디일 및 2-메틸-1,2-프로판디일에서 선택된다. 본 발명의 특정한 일 구체예에서, A는 우세한 정도로, 즉 모든 반복 단위를 기준으로 70 몰% 이상의 정도로, 특히 80 몰% 이상 또는 90 몰% 이상의 정도로 1,2-프로판디일이다. 이 경우, 지방족 폴리카르보네이트는 폴리프로필렌 카르보네이트이다. 폴리카르보네이트에서 화학식 I의 카르보네이트 반복 단위의 비율은 반응 조건 및 특히 사용되는 촉매에 따라 달라진다. 바람직한 폴리카르보네이트에서, 모든 반복 단위 중 80 몰% 초과, 바람직하게는 90% 초과의 반복 단위는 화학식 I의 반복 단위이다.
지방족 폴리카르보네이트는 지방족 옥시란, 즉 일반적으로 2∼10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드 또는 일반적으로 5∼10개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬렌 옥시드와, CO2를 하나 이상의 적당한 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써 제조되는 것이 일반적이며, 예를 들어 문헌[Inoue, Makromol. Chem., Rapid Commun. 1, 775 (1980), Soga et al., Polymer Journal, 1981, 13, 407-10], US 4,789,727 및 US 7,304,172를 참조한다. 적당한 촉매는 구체적으로는 예를 들면 전술된 참고문헌, 특히 US 4,789,727 및 US 7,304,172에 기술된 아연 및 코발트 촉매이다. 적당한 폴리알킬렌 카르보네이트의 예는 적당한 촉매의 존재 하에서 에틸렌 옥시드와 이산화탄소의 공중합에 의해 수득되는, EP-A 1264860으로부터 공지된 폴리에틸렌 카르보네이트, 및 특히 적당한 촉매의 존재 하에서 프로필렌 옥시드와 이산화탄소의 공중합에 의해 수득할 수 있는 폴리프로필렌 카르보네이트(예, WO 2007/125039 참조)이다. 중합체는 또한 예를 들어 Empower Materials Inc. 또는 Aldrich로부터 구입 가능하다.
폴리알킬렌 카르보네이트, 특히 폴리프로필렌 카르보네이트의 수 평균 분자 중량 Mn은 일반적으로 5000∼500,000 달톤의 범위, 특히 10,000∼250,000 달톤의 범위 내에 있다. 그리고나서 중량 평균 분자 중량 Mw는 통상 7000∼5,000,000 달톤의 범위, 특히 15,000∼2 000,000 달톤의 범위 내에 있다. 본 발명의 특정한 일 구체예에서, 폴리프로필렌 카르보네이트의 수 평균 분자 중량 Mn은 50,000∼100,000 달톤의 범위, 구체적으로는 70,000∼90,000 달톤의 범위 내에 있다. 그리고나서 중량 평균 분자 중량 Mw는 통상 100,000∼500,000 달톤의 범위, 특히 150,000∼400,000 달톤의 범위 내에 있다. 중합체에서 카르보네이트 및 에테르 반복 단위의 총량에 포함되는 카르보네이트 반복 단위의 비율은 일반적으로 80 몰% 이상, 특히 90 몰%이다. 다분산도(중량 평균(MW) 대 수 평균(MN)의 비율)는 일반적으로 1∼80, 바람직하게는 2∼10이다. 사용되는 폴리프로필렌 카르보네이트는 1% 이하의 카르바메이트 및 우레아 기를 포함할 수 있다.
유용한 지방족 폴리카르보네이트는 또한 쇄 연장된 폴리알킬렌 카르보네이트를 포함한다. 폴리알킬렌 카르보네이트를 위해 사용된 쇄 연장제는 특히 말레산 무수물, 아세트산 무수물, 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트, 디옥사졸린 또는 폴리옥사졸린 또는 -옥사진 또는 디에폭시드 또는 폴리에폭시드이다. 이소시아네이트의 예는 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 톨루일렌 2,4-디이소시아네이트, 톨루일렌 2,6-디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트 또는 크실릴렌 디이소시아네이트 및 지방족 디이소시아네이트, 예컨대 구체적으로는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 또는 메틸렌비스(4-이소시아나토시클로헥산)이다. 특히 바람직한 것은 지방족 디이소시아네이트이고 이중 특별히 이소포론 디이소시아네이트, 특히 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트이다. 유용한 비스옥사졸린은 2,2'-비스(2-옥사졸린), 비스(2-옥사졸리닐)메탄, 1,2-비스(2-옥사졸리닐)에탄, 1,3-비스(2-옥사졸리닐)프로판 또는 1,4-비스(2-옥사졸리닐)부탄, 특히 1,4-비스(2-옥사졸리닐)벤젠, 1,2-비스(2-옥사졸리닐)벤젠 또는 1,3-비스(2-옥사졸리닐)벤젠을 포함한다. 쇄 연장제는 폴리카르보네이트 함량을 기준으로 바람직하게는 0.01 중량%∼5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 중량%∼2 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.08 중량%∼1 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 쇄 연장된 폴리알킬렌 카르보네이트는 통상 30,000∼500,000 달톤의 범위, 바람직하게는 35,000∼250,000 달톤의 범위, 더욱 바람직하게는 40,000∼150,000 달톤의 범위의 수 평균 분자 중량 Mn을 갖는다.
유용한 2차 분산액은, 예를 들어 폴리에스테르를 기반으로 하는 2차 분산액을 포함한다. 폴리에스테르는 바람직하게는 중합체 골격에 다수의 에스테르 기 및/또는 카르보네이트 기를 포함하고 바람직하게는 10 mg KOH/g 이하의 산가를 가지며, 생분해성 폴리에스테르를 포함하는 열가소성 중합체이다. 중합체 쇄가 탄소 원자로 구성되는 골격을 포함하는 수성 중합체 분산액과는 달리, 중합체 골격에 다수의 에스테르 기 및/또는 카르보네이트 기를 포함하는 중합체의 수성 분산액은 에멀션 중합 공정을 통해 수득할 수 없는 것이 일반적이다. 그와는 반대로, 통상 중축합에 의해 상기 중합체를 제조하고 이어서 이를 수성 분산액, 즉 소위 2차 분산액으로 전환시키는 것이 필요하다. 원칙적으로 이를 수행하는 데에는 여러가지 방식이 존재한다. 우선, 유기, 바람직하게는 수혼화성 용매 중에 용해된 중합체는 수성 분산 매질과 혼합될 수 있고 유기 용매는 다시 제거된다. 높은 산가를 갖는 중합체는 수성 분산 매질이 염기에 의해 알칼리성이 됨으로써 카르복실 기를 탈양성자화하고 추가로 중합체를 자가-유화시킴으로써 결국 수중에 유화될 수 있다. 이러한 절차는 예를 들어 WO 98/12245에 기술되어 있다. 폴리에스테르 2차 분산액을 제조하는 추가의 방법은 EP 1302502 A1, US 2005/058712, US 2002/0076639, US 6,521,679 및 WO 2011/117308에 기술되어 있다.
폴리에스테르는 통상 5000∼1,000,000 달톤의 범위, 특히 8000∼800,000 달톤의 범위, 구체적으로는 10,000∼500,000 달톤의 범위의 수 평균 분자 중량 MN을 갖는다. 폴리에스테르의 중량 평균 분자 중량 Mw는 일반적으로 20,000∼5,000,000 달톤의 범위, 종종 30,000 달톤∼4 000,000 달톤의 범위, 특히 40,000∼2 500,000 달톤의 범위이다. 다분산도 지수 MW/MN은 일반적으로 2 이상, 종종 3∼20의 범위, 특히 5∼15의 범위이다. 분자 중량 및 다분산도 지수는 DIN 55672-1 등에 따라 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 통해 확인될 수 있다. 분자 중량의 간접 측정인 폴리에스테르의 점도수는, 통상 50∼500 ㎖/g의 범위, 종종 80∼300 ㎖/g의 범위, 특히 100∼250 ㎖/g의 범위이다(25℃의 1:1(w/w) o-디클로로벤젠/페놀 중 중합체의 0.5 중량% 용액 상에서EN ISO 1628-1로 확인됨).
사용되는 폴리에스테르는 비정질 또는 부분 결정질, 분지된 또는 비분지될 수 있다.
지방족 폴리에스테르는 지방족 단량체로부터 단독으로 구성된 폴리에스테르이다. 지방족 코폴리에스테르는 2개 이상, 특히 3개 이상의 지방족 단량체로부터 단독으로 구성된 폴리에스테르이고, 여기서 산 성분 및/또는 알콜 성분은 바람직하게는 2개 이상의 상호 상이한 단량체를 포함한다. 지방족-방향족 코폴리에스테르는 지방족 단량체뿐만 아니라 또한 방향족 단량체로도 구성된 폴리에스테르이고, 여기서 산 성분은 바람직하게는 하나 이상의 지방족 산 및 하나 이상의 방향족 산을 포함한다.
지방족 폴리에스테르 및 코폴리에스테르는 특히 폴리락티드, 폴리카프로락톤, 폴리락티드와 폴리(C2-C4 알킬렌 글리콜)의 블록 공중합체, 폴리카프로락톤과 폴리(C2-C4 알킬렌 글리콜)의 블록 공중합체 및 또한 하나 이상의 지방족 또는 시클로지방족 디카르복실산 또는 이의 에스테르-형성 유도체 및 하나 이상의 지방족 또는 시클로지방족 디올 성분 및 또한 경우에 따라 추가의 성분으로부터 구성된 이하 정의되는 코폴리에스테르이다.
하나 이상의 지방족 또는 시클로지방족 디카르복실산 또는 이의 에스테르-형성 유도체 및 하나 이상의 지방족 또는 시클로지방족 디올 성분 및 경우에 따라 하나 이상의 방향족 디카르복실산 또는 이의 에스테르-형성 유도체 또는 이의 혼합물 및 또한 경우에 따라 추가의 성분으로부터 구성된, 코폴리에스테르, 특히 지방족 또는 지방족-방향족 코폴리에스테르가 또한 적당하다.
유용한 방향족 디카르복실산은 일반적으로는 8∼12개의 탄소 원자를 갖는 방향족 디카르복실산, 바람직하게는 8개의 탄소 원자를 갖는 방향족 디카르복실산이다. 예로는 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프토산 및 1,5-나프토산 및 또한 이의 에스테르-형성 유도체가 있다. 특히 디-C1-C6-알킬 에스테르, 예컨대 디메틸, 디에틸, 디에틸, 디-n-프로필, 디이소프로필, 디-n-부틸, 디이소부틸, 디-t-부틸, 디-n-펜틸, 디이소펜틸 또는 디-n-헥실 에스테르가 적당하다. 디카르복실산 a2의 무수물은 유사하게 적당한 에스테르-형성 유도체이다. 하지만, 원칙적으로는, 또한 많은 수의 탄소 원자, 예컨대 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 방향족 디카르복실산을 사용하는 것도 가능하다. 방향족 디카르복실산 또는 이의 에스테르-형성 유도체는 단독으로 또는 이의 2개 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 특히 바람직한 것은 테레프탈산 또는 이의 에스테르-형성 유도체, 예컨대 디메틸 테레프탈레이트를 사용하는 것이다.
일반적으로, 디올은 2∼12개의 탄소 원자, 바람직하게는 4∼8개 또는 특히 6개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 선형 알칸디올, 또는 5∼10개의 탄소 원자를 갖는 시클로알칸디올 중에서 선택된다. 적당한 알칸디올의 예는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-디메틸-2-에틸헥산-1,3-디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 특히 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 (네오펜틸글리콜); 시클로펜탄디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올 또는 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올이다. 상이한 알칸디올의 혼합물이 또한 사용될 수도 있다. 이러한 코폴리에스테르에서, 디올 성분 B는 바람직하게는 C2-C12 알칸디올 및 이의 혼합물 중에서 선택된다. 1,3-프로판디올, 특히 1,4-부탄디올이 바람직하다.
테레프탈산 및 지방족 디카르복실산은 유리산으로서 또는 에스테르-형성 유도체로서 사용될 수 있다. 유용한 에스테르-형성 유도체는 특히 디-C1-C6-알킬 에스테르, 예컨대 디메틸, 디에틸, 디-n-프로필, 디이소프로필, 디-n-부틸, 디이소부틸, 디-tert-부틸, 디-n-펜틸, 디이소펜틸 또는 디-n-헥실 에스테르를 포함한다. 또한 디카르복실산의 무수물도 사용될 수 있다. 디올은 바람직하게는 1,4-부탄디올이다.
2차 분산액에 유용한 중합체는 또한 탄화수소 왁스, 예컨대 고압 공정의 자유-라디칼 중합을 통해 또는 저압 공정에서 유기금속종 촉매의 존재 하에 생성되고, 2000∼20,000의 평균 몰질량 범위(질량 평균)을 갖는 탄화수소 왁스, 특히 폴리에틸렌 왁스를 포함한다.
산 또는 산소에 의한 산화는 계면활성제에 의해 수성 왁스 분산액으로 전환되기에 다소 더욱 용이한 더욱 극성 산화된 PE 왁스(폴리에틸렌 왁스 산화)를 형성한다.
적당한 2차 분산액은 고온 용매 또는 식물유에 용해된 왁스의 침전에 의해, 교반 하에 조절된 냉각에 의해(침전 왁스, 통상 입도 0.5∼10 ㎛) 또는 후속 냉각에 의해 수중에서의 용융된 고온 왁스의 유화에 의해 수득할 수 있다. 후자의 왁스 조제물의 입도는 대략 100 nm인 것이 일반적이다.
유용한 2차 분산액은 예를 들면 폴리에틸렌을 기반으로 하는 2차 분산액을 포함하고 명칭 Poligen®, 예컨대 Poligen® WE1 또는 Poligen® WE6 하에 약 100 nm의 입도 및 2700∼11,000의 분자 중량을 갖는 폴리에틸렌 왁스 에멀션으로서 입수가능하다. 분산액은 점도 < 500 mPas(브룩필드)와 결부되어 약 35%의 고체 함량을 갖는다.
1차 분산액 중합체의 유리 전이 온도는 바람직하게는 약 50℃ 미만, 더욱 바람직하게는 -30∼+30℃ 범위 내에 있다.
1차 분산액 중합체 입자의 평균 크기는 바람직하게는 200 nm 미만, 더욱 바람직하게는 80∼160 nm 범위 내에 있다.
1차 분산액에서 결합제로서 유용한 중합체는 쇄 전이제 조성물의 존재 또는 부재 하에서 하나 이상의 에틸렌계 불포화된, 자유-라디칼 중합가능 단량체로부터 자유-라디칼 개시된 에멀션 중합을 통해 에멀션 중합체로서 수득가능하다. 중합체 결합제는 50℃ 미만, 바람직하게는 30℃ 미만의 유리 전이 온도 Tg를 갖는다. 유리 전이 온도는 시차주사 열량측정법 중간점 온도로서 확인될 수 있다(ASTM D 3418-08).
유용한 에틸렌계 불포화된, 자유-라디칼 중합가능 단량체는 비닐방향족 화합물, 컨쥬게이트화된 지방족 디엔, 에틸렌계 불포화된 산, 에틸렌계 불포화된 카르복사미드, 에틸렌계 불포화된 카르보니트릴, 포화된 C1-C20 카르복실산의 비닐 에스테르, 아크릴산 또는 메타크릴산과 1가 C1-C20 알콜의 에스테르, 포화된 카르복실산의 알릴 에스테르, 비닐 에테르, 비닐 케톤, 에틸렌계 불포화된 디카르복실산의 디알킬 에스테르, N-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리딘, N-비닐포름아미드, N,N-디알킬아미노알킬아크릴아미드, N,N-디알킬아미노알킬메타크릴아미드, N,N-디알킬아미노알킬 아크릴레이트, N,N-디알킬아미노알킬 메타크릴레이트, 비닐 할라이드, 2∼8개의 탄소 원자 및 1개 또는 2개의 이중 결합을 갖는 지방족 탄화수소, 또는 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
에멀션 중합체는 소위 주요 단량체의 바람직하게는 40 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 60 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 80 중량% 이상인 정도로 이루어진다. 주요 단량체는 C1-C20 알킬 (메타)아크릴레이트, 20개 이하의 탄소 원자를 포함하는 카르복실산의 비닐 에스테르, 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 비닐방향족, 에틸렌계 불포화된 니트릴, 비닐 할라이드, 1∼10개의 탄소 원자를 포함하는 알콜의 비닐 에테르, 2∼8개의 탄소 원자 및 1개 또는 2개의 이중 결합을 갖는 지방족 탄화수소, 또는 이의 혼합물에서 선택된다. 예로는 C1-C10 알킬 부분을 갖는 알킬 (메타)아크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트가 포함된다. 알킬 (메타)아크릴레이트의 혼합물도 또한 특히 적당하다. 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산의 비닐 에스테르는, 예를 들면 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 버세테이트(versatate) 및 비닐 아세테이트를 포함한다. 유용한 비닐방향족 화합물은 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, α-부틸스티렌, 4-n-부틸스티렌, 4-n-데실스티렌, 바람직하게는 스티렌을 포함한다. 니트릴의 예는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이다. 비닐 할라이드는 염소-, 불소- 또는 브롬-치환된 에틸렌계 불포화된 화합물, 바람직하게는 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드이다. 비닐 에테르의 특정한 예는 비닐 메틸 에테르 및 비닐 이소부틸 에테르이다. 1∼4개의 탄소 원자를 포함하는 알콜의 비닐 에테르가 바람직하다. 2∼8개의 탄소 원자 및 1개 또는 2개의 올레핀계 이중 결합을 갖는 탄화수소의 특정한 예는 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌이다.
바람직한 주요 단량체는 C1-C10 알킬 (메타)아크릴레이트 및 비닐방향족과의 이의 혼합물, 더욱 구체적으로는 스티렌 (또한 폴리아크릴레이트 결합제로서 함께 지칭됨) 또는 2개의 이중 결합을 갖는 탄화수소, 더욱 구체적으로는 부타디엔, 또는 상기 탄화수소와 비닐방향족의 혼합물, 더욱 구체적으로는 스티렌 (또한 폴리부타디엔 결합제로서 함께 지칭됨)이다. 폴리부타디엔 결합제의 경우, 부타디엔 대 비닐방향족(더욱 구체적으로는 스티렌)의 중량비는 예를 들어 10:90 내지 90:10, 더욱 구체적으로는 20:80 내지 80:20일 수 있다. 폴리부타디엔 결합제는 특히 바람직하다.
주요 단량체 이외에, 중합체는 추가의 단량체, 예컨대 카르복실산, 설폰산 또는 포스폰산 기를 갖는 단량체를 포함할 수 있다. 카르복실산 기가 바람직하다. 특정한 예는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 또는 푸마르산 및 아코니트산이다. 에멀션 중합체에서 에틸렌계 불포화된 산의 농도는 일반적으로 10 중량% 이하, 예컨대 0.1∼10 중량%이다. 추가의 단량체는, 예를 들어 히드록실-함유 단량체, 더욱 구체적으로는 C1-C10 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 또는 아미드, 예컨대 (메타)아크릴아미드를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 에멀션 중합체는 60 중량% 이상 정도로 부타디엔 또는 부타디엔과 스티렌의 혼합물 또는 60 중량% 이상 정도로 C1-C20 알킬 (메타)아크릴레이트 또는 C1-C20 알킬 (메타)아크릴레이트와 스티렌의 혼합물로부터 구성된다.
바람직한 중합체 결합제는
(a) (a1) 하나 이상의 비닐방향족 화합물, 바람직하게는 스티렌 또는 메틸스티렌 19.8∼80 중량부, (a2) 하나 이상의 컨쥬게이트화된 지방족 디엔, 바람직하게는 부타디엔 19.8∼80 중량부, (a3) 하나 이상의 에틸렌계 불포화된 산, 바람직하게는 아크릴산 및/또는 메타크릴산 0.1∼10 중량부, 및 (a4) 하나 이상의 다른 모노에틸렌계 불포화된 단량체 0∼20 중량부로부터의 공중합체로서, 여기서 단량체 (a1) 내지 (a4)의 중량부는 합계가 100인 공중합체;
(b) (b1) 하나 이상의 비닐방향족 화합물, 바람직하게는 스티렌 또는 메틸스티렌 19.8∼80 중량부, (b2) C1-C10 알킬 아크릴레이트 및 C1-C10 알킬 메타크릴레이트, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 프로필헵틸 아크릴레이트 또는 이의 혼합물에서 선택된 하나 이상의 아크릴레이트 단량체 19.8∼80 중량부, (b3) 하나 이상의 에틸렌계 불포화된 산, 바람직하게는 아크릴산 및/또는 메타크릴산 0.1∼10 중량부, 및 (b4) 하나 이상의 다른 모노에틸렌계 불포화된 단량체 0∼20 중량부로부터의 공중합체로서, 여기서 단량체 (b1) 내지 (b4)의 중량부는 합계가 100인 공중합체;
(c) 비닐 아세테이트 및 C1-C10 알킬 아크릴레이트 및 C1-C10 알킬 메타크릴레이트에서 선택된 하나 이상의 (메타)아크릴레이트 단량체로부터의 공중합체, 및
(d) 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체이다.
본 발명의 일 구체예는 단량체로서
(A1) 하나 이상의 비닐방향족 화합물 19.8∼80 중량부, 바람직하게는 25∼70 중량부,
(B1) 하나 이상의 컨쥬게이트화된 지방족 디엔 19.8∼80 중량부, 바람직하게는 25∼70 중량부,
(C1) 하나 이상의 에틸렌계 불포화된 산 0.1∼15 중량부, 및
(D1) 상기 단량체 (A1) 내지 (C1) 이외의 하나 이상의 추가의 모노에틸렌계 불포화된 단량체 0∼20 중량부, 바람직하게는 0.1∼15 중량부
를 이용하고, 이때 단량체 (A1) 내지 (D1)의 중량부는 합계가 100이다.
본 발명의 일 구체예는 단량체로서
(A2) 하나 이상의 비닐방향족 화합물 19.8∼80 중량부, 바람직하게는 25∼70 중량부,
(B2) 아크릴산의 C1-C18 알킬 에스테르 및 메타크릴산의 C1-C18 알킬 에스테르에서 선택된 하나 이상의 단량체 19.8∼80 중량부, 바람직하게는 25∼70 중량부,
(C2) 하나 이상의 에틸렌계 불포화된 산 0.1∼15 중량부, 및
(D2) 상기 단량체 (A2) 내지 (C2) 이외의 하나 이상의 추가의 모노에틸렌계 불포화된 단량체 0∼20 중량부, 바람직하게는 0.1∼15 중량부,
를 이용하고, 이때 단량체 (A2) 내지 (D2)의 중량부는 합계가 100이다.
(A1)/(A2) 군의 단량체는 비닐방향족 화합물, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌 및/또는 비닐톨루엔 및 이의 혼합물이다. 이러한 단량체 군 중, 스티렌이 바람직하다. 중합에 사용된 100 중량부의 총 단량체 혼합물은 예를 들어 (A1)/(A2) 군의 하나 이상의 단량체 19.8∼80 중량부, 바람직하게는 25∼70 중량부를 포함한다.
(B1) 군의 단량체의 예는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 디메틸 1,3-부타디엔 및 시클로펜타디엔이다. 이러한 단량체 군 중, 1,3-부타디엔 및/또는 이소프렌이 바람직하다. 에멀션 중합에서 함께 사용된 100 중량부의 단량체 혼합물은 예를 들면 (B1) 군의 하나 이상의 단량체 19.8∼80 중량부, 바람직하게는 25∼70 중량부, 특히 25∼60 중량부를 포함한다.
(C1)/(C2) 군의 단량체의 예는 에틸렌계 불포화된 카르복실산, 에틸렌계 불포화된 설폰산 및 비닐포스폰산 및 이의 염이다. 사용된 에틸렌계 불포화된 카르복실산은 바람직하게는 분자 내 3∼6개의 탄소 원자를 갖는 α,β-모노에틸렌계 불포화된 모노- 및 디-카르복실산이다. 이의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 비닐아세트산 및 비닐락트산이다. 유용한 에틸렌계 불포화된 설폰산은 예를 들면 비닐설폰산, 스티렌설폰산, 아크릴아미도메틸프로판설폰산, 설포프로필 아크릴레이트 및 설포프로필 메타크릴레이트를 포함한다. 아크릴산 및 메타크릴산이 특히 바람직하고, 특히 아크릴산이 바람직하다. 산 기를 포함하는 (C1)/(C2) 군 단량체는 유리산으로서 중합에서 및 또한 적당한 염기에 의해 일부 또는 전부 중화 후에 사용될 수 있다. 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 또는 암모니아는 바람직하게는 중화제로서 사용된다. 에멀션 중합에서 사용된 100 중량부의 단량체 혼합물은 예를 들어 (C1)/(C2) 군의 하나 이상의 단량체 0.1∼15 중량부, 바람직하게는 0.1∼10 중량부 또는 1∼8 중량부를 포함한다.
(B2) 군의 유용한 단량체는 아크릴산 및 메타크릴산과 일수화물 C1-C18 알콜의 에스테르, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트를 포함한다. 중합에 사용되는 100 중량부의 총 단량체 혼합물은 예를 들어 (B2) 군의 하나 이상의 단량체 19.8∼80 중량부, 바람직하게는 25∼70 중량부를 포함한다.
(D2) 군의 단량체는 다른 모노에틸렌계 불포화된 화합물이다. 이의 예는 에틸렌계 불포화된 카르복사미드, 예컨대 더욱 구체적으로는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드, 에틸렌계 불포화된 카르보니트릴, 예컨대 더욱 구체적으로는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, 포화된 C1-C18 카르복실산의 비닐 에스테르, 바람직하게는 비닐 아세테이트, 포화된 카르복실산의 알릴 에스테르, 비닐 에테르, 비닐 케톤, 에틸렌계 불포화된 디카르복실산의 디알킬 에스테르, N-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리딘, N 비닐포름아미드, N,N-디알킬아미노알킬아크릴아미드, N,N-디알킬아미노알킬메타크릴아미드, N,N-디알킬아미노알킬 아크릴레이트, N,N-디알킬아미노알킬 메타크릴레이트, 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드이다. (D1) 군의 유용한 단량체는 (D2) 군의 단량체 및 또한 아크릴산 및 메타크릴산과 1가 C1-C18 알콜의 에스테르, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트를 포함한다. 이러한 단량체의 군은 경우에 따라 중합체를 변성시키는 데 사용된다. 에멀션 중합에 사용되는 100 중량부의 단량체 혼합물은 예를 들어 (D1)/(D2) 군의 하나 이상의 단량체 0∼20 중량부 또는 0.1∼15 중량부, 특히 0.5∼10 중량부를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 추가의 단량체 (D1) 및 (D2)는 각각 0.1∼15 중량부의 양으로 사용되고; 비닐방향족 화합물은 스티렌, 메틸스티렌 및 이의 혼합물에서 선택되고; 컨쥬게이트화된 지방족 디엔은 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 이의 혼합물에서 선택되고; 에틸렌계 불포화된 산은 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 비닐아세트산, 비닐락트산, 비닐설폰산, 스티렌설폰산, 아크릴아미도메틸프로판설폰산, 설포프로필 아크릴레이트, 설포프로필 메타크릴레이트, 비닐포스폰산 및 이의 염으로 이루어진 군 중 하나 이상의 화합물에서 선택된다.
에멀션 중합은 통상 반응 조건 하에 자유 라디칼을 형성하는 개시제를 사용한다. 개시제는 예를 들어 중합할 단량체를 기준으로 2 중량% 이하, 바람직하게는 0.9 중량% 이상의 양으로, 예컨대 1.0∼1.5 중량% 범위 내에서 사용된다. 적당한 중합 개시제는, 예를 들면 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 히드로겐 퍼옥시드, 나트륨 퍼설페이트, 칼륨 퍼설페이트, 산화환원 촉매 및 아조 화합물, 예컨대 2,2-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 2,2-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드를 포함한다. 추가의 적당한 개시제의 예는 디벤조일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 디아밀 퍼옥시드, 디옥탄오일 퍼옥시드, 디데칸오일 퍼옥시드, 디라우로일 퍼옥시드, 비스(o-톨릴) 퍼옥시드, 숙시닐 퍼옥시드, tert-부틸 퍼아세테이트, tert-부틸 퍼말레에이트, tert-부틸 퍼이소부티레이트, tert-부틸 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼옥토에이트, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티로아미딘) 디히드로클로라이드이다. 개시제는 바람직하게는 퍼옥소디설페이트, 퍼옥소설페이트, 아조 개시제, 유기 퍼옥시드, 유기 히드로퍼옥시드 및 히드로겐 퍼옥시드로 이루어진 군에서 선택된다. 수용성 개시제, 예컨대 나트륨 퍼설페이트, 칼륨 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 나트륨 퍼옥소디설페이트, 칼륨 퍼옥소디설페이트 및/또는 암모늄 퍼옥소디설페이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 중합은 또한 고에너지선, 예컨대 전자빔 또는 UV 광 조사에 의해 개시될 수 있다.
쇄 전이제의 함량은, 예를 들면 중합에 사용되는 단량체를 기준으로 0.01∼5 중량% 범위, 바람직하게는 0.1∼1 중량% 범위 내에 있다. 쇄 전이제는 단량체와 함께 첨가되는 것이 바람직하다. 하지만, 이는 또한 초기 투입에서 일부 또는 전부 제시될 수 있다. 이는 또한 단량체에 상이한 시간에 단계적으로 첨가될 수 있다.
수성 매질에서 단량체의 분산을 증가시키기 위해, 관례적으로 분산제로 사용되는 보호성 콜로이드 및/또는 유화제가 사용될 수 있다. 적당한 보호성 콜로이드의 상세한 설명은 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pages 411 to 420]에 제시된다. 적당한 유화제는 수 평균 분자 중량이 통상 2000 g/몰 미만 또는 바람직하게는 1500 g/몰 미만이지만, 보호성 콜로이드의 수 평균 분자 중량은 2000 g/몰 초과, 예컨대 2000∼100,000 g/몰 범위, 더욱 구체적으로는 5000∼50,000 g/몰 범위인 표면 활성 물질을 포함한다.
적당한 유화제는, 예를 들면 3∼50 범위의 에톡시화 정도를 갖는 에톡시화된 C8-C36 지방 알콜, 3∼50 범위의 에톡시화 정도를 갖는 에톡시화된 모노-, 디- 및 트리-C4-C12-알킬페놀, 설포숙신산의 디알킬 에스테르의 알칼리 금속 염, C8-C12 알킬 설페이트의 알칼리 금속 및 암모늄 염, C12-C18 알킬설폰산의 알칼리 금속 및 암모늄 염 및 C9-C18 알킬아릴설폰산의 알칼리 금속 및 암모늄 염을 포함한다. 양이온-활성 유화제는, 예컨대 하나 이상의 아미노 또는 암모늄 기 및 하나 이상의 C8-C22 알킬 기를 갖는 화합물이다. 유화제 및/또는 보호성 콜로이드가 보조제로서 단량체를 분산시키는 데 사용되는 경우, 이의 사용되는 양은 예를 들어 단량체를 기준으로 0.1∼5 중량%의 범위 내에 있다.
유용한 보호성 콜로이드는 예를 들면 분해 전분, 특히 말토덱스트린을 포함한다. 분해 전분의 제조에 유용한 출발 전분은 모든 천연 전분, 예컨대 메이쓰(옥수수), 밀, 귀리, 보리, 쌀, 밀렛, 감자, 콩, 타피오카, 수수 또는 사고 유래의 전분을 포함한다. 또한, 높은 아밀로펙틴 함량을 갖는 천연 전분, 예컨대 왁스 메이쓰 전분 및 왁스 감자 전분이 중요하다. 상기 전분의 아밀로펙틴 함량은 90% 초과, 통상 95∼100%의 범위이다. 에테르화 또는 에스테르화에 의해 화학적으로 변성된 전분은 또한 본 발명의 중합체 분산액을 제조하는 데 사용될 수도 있다. 이러한 생성물은 공지되어 있고 구입 가능하다. 이들은 예를 들어 무기 또는 유기 산, 이의 무수물 또는 클로라이드에 의한 천연 전분 또는 분해된 천연 전분의 에스테르화에 의해 제조된다. 인산화되고 아세틸화된 분해 전분이 특히 중요하다. 전분을 에테르화시키는 가장 일반적인 방법으로는 알칼리 수용액에서 유기 할로겐 화합물, 에폭시드 또는 설페이트로 전분을 처리하는 것이 있다. 기지의 전분 에테르는 알킬 에테르, 히드록시알킬 에테르, 카르복시알킬 에테르 및 알릴 에테르이다. 전분과 2,3-에폭시프로필트리메틸암모늄 클로라이드의 반응 생성물은 또한 유용하다. 분해된 천연 전분이 특히 바람직하고, 더욱 구체적으로는 말토덱스트린으로 분해된 천연 전분이 바람직하다. 추가의 적당한 전분은 음이온계 변성된 전분, 즉 아미노 기 또는 암모늄 기를 갖는 전분 화합물을 포함한다. 분해 전분은, 예를 들어 0.07 dl/g 미만 또는 0.05 dl/g 미만의 고유 점도 ηi를 갖는다. 분해 전분의 고유 점도 ηi는 바람직하게는 0.02∼0.06 dl/g 범위 내에 있다. 고유 점도 ηi는 23℃의 온도에서 DIN EN1628에 따라 확인된다.
본 발명의 일 구체예에서, 에멀션 중합은 시드 입자의 존재 하에 수행된다. 이후 초기 투입은 중합체 시드, 특히 폴리스티렌 시드, 즉 입경이 20∼40 nm인 미분된 중합체의 수성 분산액, 바람직하게는 폴리스티렌을 포함한다.
에멀션 중합은 수성 매질에서 실시된다. 수성 매질은, 예를 들면 완전한 이온 불포함 물 또는 그밖에 물과 혼화성 용매, 예컨대 메탄올, 에탄올 또는 테트라히로푸란을 포함할 수 있다. 가능한한 빨리 원하는 특정 중합 온도가 중합 온도에 도달한 후 1∼15분, 바람직하게는 5∼15분의 기간에 또는 기간 내에 도달하면, 단량체의 계량 첨가가 시작된다. 이는 예컨대 60분∼10시간, 통상 2∼4시간 내에 연속적으로 반응기 내에 예를 들어 펌핑될 수 있다. 바람직하게는, 초기 투입에서 반응 혼합물은 중합의 진행에 필요한 온도로 가열된다. 이러한 온도는, 예를 들어 80∼130℃, 바람직하게는 85∼120℃이다. 중합은 또한 초대기압 하에, 예를 들어 15 bar 이하, 예컨대 2∼10 bar의 압력에서 수행될 수 있다. 단량체 첨가는 뱃치식, 연속식 또는 단계별 조작의 형태를 취할 수 있다.
중합이 완료된 후, 경우에 따라 추가의 개시제가 반응 혼합물에 첨가되고 후중합이 주요 중합과 동일한 온도에서 또는 그 밖에 더 낮은 또는 더 높은 온도에서 수행될 수 있다. 중합 반응을 완료하기 위해, 대부분의 경우에는 모든 단량체의 첨가 후에 예를 들어 1∼3시간 동안 중합 온도에서 반응 혼합물을 교반하는 것이 충분하다. 중합의 pH는 예를 들면 1∼5 범위 내에 있을 수 있다. 중합 후, pH는 6∼7 등의 값으로 조정된다. 수성 중합체 분산액은 분산된 입자가 바람직하게는 80∼200 nm의 평균 입경을 갖도록 수득된다. 중합체 입자의 평균 입경은 Malvern Instruments(영국 소재)의 Autosizer IIC에 의해 23℃의 0.005∼0.01 중량% 수성 중합체 분산액 상에서 동적 광산란에 의해 확인될 수 있다. 기록된 데이타는 모두 ISO 표준 13321에 따라 측정된 자기상관 함수의 누적 z-평균 직경을 기준으로 한다.
수성 2차 분산액과 수성 1차 분산액의 혼합물은 본 발명에서 종이 코팅 조성물의 제조에 사용된다. 종이 코팅 조성물은, 물 이외에, 일반적으로 안료, 결합제 및 경우에 따라 필요한 유동성 특성을 설정하기 위한 보조제, 예컨대 점증제를 포함한다. 안료는 통상 수중에 분산된다. 종이 코팅 조성물은 총 고체 함량을 기준으로 바람직하게는 80 중량% 이상, 예컨대 80∼95 중량% 또는 80∼90 중량%의 양으로 안료를 포함한다. 백색 안료가 특히 고려된다. 적당한 안료는, 예를 들면 금속 염 안료, 예컨대 칼슘 설페이트, 칼슘 알루미네이트 설페이트, 바륨 설페이트, 마그네슘 카르보네이트 및 칼슘 카르보네이트 등을 포함하고, 카르보네이트 안료 중에서는, 더욱 구체적으로는 칼슘 카르보네이트가 바람직하다. 칼슘 카르보네이트는 천연 분쇄 칼슘 카르보네이트(GCC), 침전 칼슘 카르보네이트(PCC), 석회 또는 백악일 수 있다. 적당한 칼슘 카르보네이트 안료는 예를 들면 Covercarb® 60, Hydrocarb® 60 또는 Hydrocarb® 90 ME로서 입수가능하다. 추가의 적당한 안료는, 예를 들면 실리카, 알루미나, 알루미늄 수화물, 실리케이트, 이산화티탄, 산화아연, 카올린, 점토질 토양(argillaceous earth), 탈크 또는 이산화규소를 포함한다. 적당한 추가의 안료는 예컨대 Capim® MP 50(Clay), Hydragloss® 90(Clay) 또는 Talcum C10으로서 입수 가능하다.
종이 코팅 조성물은 결합제로서 상기 기술된 1차 및 2차 분산액에 존재하는 중합체를 포함한다. 종이 코팅 조성물에서 결합제의 가장 중요한 기능은 안료를 종이에 그리고 안료 서로에게 결합시키고 안료 입자 사이의 공극을 어느 정도 충전시키는 것이다. 모든 100 중량부의 안료의 경우, (즉 1 bar, 21℃에서 물 또는 다른 용매 액체를 불포함하는 결합제 고체의 경우) 사용된 유기 결합제의 양은 예를 들어 1∼50 중량부의 범위, 바람직하게는 1∼25 중량부의 범위 또는 5∼20 중량부의 범위 내에 있다.
임의의 추가의 결합제는 천연 기반 결합제, 더욱 구체적으로는 전분을 기반으로 하는 결합제를 포함한다. 전분 기반 결합제는 이 문맥에서 임의의 천연의, 변성 또는 분해 전분을 지칭하는 것으로 이해된다. 천연 전분은 아밀로스, 아밀로펙틴 또는 이의 혼합물로 이루어질 수 있다. 변성된 전분은 산화된 전분, 전분 에스테르 또는 전분 에테르를 포함할 수 있다. 가수분해는 전분(분해 전분)의 분자 중량을 감소시키는 데 사용될 수 있다. 가능한 분해 생성물은 올리고당 또는 덱스트린을 포함한다. 바람직한 전분은 곡물 전분, 메이쓰 전분 및 감자 전분이다. 곡물 전분 및 메이쓰 전분이 특히 바람직하고 곡물 전분이 매우 특히 바람직하다.
본 발명의 종이 코팅 조성물은 점도와 수분 보유량을 추가로 최적화시키는 추가의 첨가 및 보조 물질, 예컨대 충전제, 보조결합제(co-binder) 및 점증제, 형광 발광제, 분산제, 계면활성제, 윤활제(예, 칼슘 스테아레이트 및 왁스), pH 조정을 위한 중화제(예, NaOH 또는 수산화암모늄), 소포제, 탈기제, 보존제(살생물제 등), 유동성 조절제, 염료(특히, 가용성 염료) 등을 추가로 포함할 수 있다. 합성 중합체 이외에 유용한 점증제(가교결합된 폴리아크릴레이트 등)는 특히 셀룰로스, 바람직하게는 카르복시메틸셀룰로스를 포함한다. 형광 발광제는, 예를 들면 형광성 또는 인광성 염료, 특히 스틸벤이다.
본 발명의 종이 코팅 조성물은 바람직하게는 수성 종이 코팅 조성물을 포함하고; 물은 특히 구성성분의 메이크업 형태(수성 중합체 분산액, 수성 안료 슬러리)로 인해 존재하게 되고; 원하는 점도는 추가의 물을 첨가함으로써 설정될 수 있다. 종이 코팅 조성물의 일반적인 고체 함량은 30∼70 중량% 범위이다. 종이 코팅 조성물의 pH는 바람직하게는 6∼10 범위 내, 더욱 구체적으로는 7∼9.5 범위 내의 값으로 조정된다.
본 발명의 일 구체예는 에멀션 중합체 및 2차 분산액의 중합체가 안료의 총 함량을 기준으로 1∼50 중량부의 양으로 함께 사용되며, 안료가 총 고체 함량을 기준으로 80∼95 중량부의 양으로 존재하는 종이 코팅 조성물에 관한 것이다.
안료는 바람직하게는 칼슘 설페이트, 칼슘 알루미네이트 설페이트, 바륨 설페이트, 마그네슘 카르보네이트, 칼슘 카르보네이트, 실리카, 알루미나, 알루미늄 수화물, 실리케이트, 이산화티탄, 산화아연, 카올린, 점토질 토양, 탈크 및 이산화규소로 이루어진 군에서 선택된다.
종이 코팅 조성물은 바람직하게는 점증제, 추가의 중합체 결합제, 보조결합제, 형광 발광제, 충전제, 유동성 조절제, 분산제, 계면활성제, 윤활제, 중화제, 소포제, 탈기제, 보존제 및 염료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 보조제 물질을 추가로 포함한다.
바람직한 종이 코팅 조성물에서 에멀션 중합체의 중합체 입자는 80∼200 nm 범위의 평균 입도를 갖고 2차 분산액의 중합체의 중합체 입자는 100∼400 nm 범위의 평균 입도를 갖는다.
본 발명은 또한 본 발명의 종이 코팅 조성물로 코팅된 종이 또는 카드, 및
- 본 발명에 따른 종이 코팅 조성물을 제공하는 단계; 및
- 종이 코팅 조성물을 종이 또는 카드의 하나 이상의 표면에 도포하는 단계
를 포함하는 종이 또는 카드의 코팅 방법을 제공한다.
종이 코팅 조성물은 바람직하게는 비코팅된 베이스 종이 또는 비코팅된 카드에 도포된다. 그 양은 일반적으로 (고체의 측면에서, 즉 21℃, 1 bar에서 물 또는 다른 용매 액체를 포함하지 않는 측면에서) 제곱 미터 당 1∼50 g의 범위, 바람직하게는 5∼30 g의 범위이다. 코팅은 일반적인 도포 방법에 의해, 예컨대 사이즈 프레스, 필름 프레스, 블레이드 코터, 에어 브러쉬, 닥터 블레이드, 커튼 코팅 또는 스프레이 코터를 통해 실시될 수 있다. 안료 시스템에 따라, 본 발명의 종이 코팅 조성물은 베이스코트 및/또는 탑코트에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 종이 코팅 조성물은 우수한 성능 특성을 갖는다. 이들은 높은 결합력을 갖고 편리하고 저렴한 방식으로 수득가능하다. 종이 코팅 조성물로 코팅된 종이는 일반적인 인쇄 공정, 예컨대 릴리프 인쇄, 그라비어 인쇄, 오프셋 인쇄, 디지털 인쇄, 잉크젯 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 신문 인쇄, 활판 인쇄, 승화 인쇄, 레이저 인쇄, 전자사진형 인쇄 또는 이의 조합으로 쉽게 인쇄가능하다.
문맥상 달리 제시하지 않는 한, 백분율은 항상 중량을 기준으로 한다. 기록된 함량은 수용액 또는 분산액에서 함량을 기준으로 한다.
1차 분산액 P1:
Styronal® D 809 (카르복실화된 스티렌/부타디엔 공중합체를 기반으로 50% 수성 중합체 분산액); 입도: 160 nm, 유리 전이 온도 20℃.
1차 분산액 P2:
Acronal® S 728 (카르복실화된 스티렌/부틸 아크릴레이트 공중합체를 기반으로 50% 수성 중합체 분산액); 입도: 175 nm, 유리 전이 온도 20℃.
2차 분산액 S1:
수중 분산된 폴리프로필렌 카르보네이트
Mn 약 80,000 g/몰
HDC에 의한 평균 입도: 390 nm
2차 분산액 S2
Ecoflex®(수중 폴리에스테르 분산액; 테레프탈산, 아디프산 및 1,4-부탄디올을 기반으로 지방족/방향족 코폴리에스테르)
2차 분산액 S3
Poligen® WE1(약 35% 농도 수성 폴리에틸렌 왁스 에멀션)
종이 코팅 조성물:
개별 성분을 연속하여 투입하는 교반된 어셈블리(Deliteur)에서 코팅 슬립제(slip)를 제조하였다. 안료를 (슬러리로서) 예비 분산된 형태로 첨가하였다. 안료 다음에 나머지 성분을 첨가하고, 그 순서는 나열된 코팅 슬립 제제의 순서에 따랐다. 물을 첨가함으로써 최종 고체 함량을 설정하였다.
하기 조성의 결합제로서 분산액 P1과 분산액 S1 내지 S3의 혼합물을 사용하여 종이 코팅 슬립 조성물을 제조하였다:
Hydrocarb® 60 슬러리 (조대 칼슘 카르보네이트) 70 중량부
미세 점토(Amazon 88) 30 중량부
분산제(Polysalz S; 폴리아크릴산) 0.3 중량부
Sterocoll® FD 유동성 개질제 0.22 중량부
결합제(표 1 참조) 9 중량부
수산화나트륨 수용액에 의해 약 9.0로 설정된 pH
브룩필드 점도 약 2000∼4000 mPas
고체 함량: 65∼66 중량%
Figure pct00001
파일럿-스케일 코팅 기계를 사용하여 종이 기재의 한 면에 코팅 슬립제를 도포하였다. 코팅 층 부가물(add-on)은 10 g/m2이었다.
당업자에게 공지된 테스트 방법을 사용하여 표면 저항성에 대해 코팅된 종이를 테스트하였다. 하기 테스트 방법을 사용하였다:
IGT 건조 내오염성
IGT 습윤 내오염성
오프셋 테스트
그 결과를 하기 표 2에 요약하였다.
IGT 테스터를 사용한 건조 내오염성의 측정(IGT 건조)
내부 테스트(in-test) 종이로부터 스트립을 잘라내고 IGT 테스터를 사용하여 이를 인쇄하였다. 사용된 인쇄 잉크는 상이한 장력을 전달하는 Lorillieux의 전문 테스트 잉크이다. 연속으로 증가하는 속도(최대 속도 200 cm/s)로 프레스를 통해 테스트 스트립을 투입하였다. 평가를 위해, 샘플 인쇄 스트립 상에서 인쇄 시작 후 종이 표면 상에 10개의 오염(pick)이 발생하는 지점을 확인하였다. 건조 내오염성으로 기록되는 척도는 인쇄 동안 이 지점에서 제시된 속도(cm/s) 및 또한 사용된 테스트 잉크이다. 열번째 오염 지점에서의 인쇄 속도가 높을수록, 종이 표면의 품질 지수가 더 우수한 것이다.
IGT 테스터를 사용한 습윤 내오염성의 측정(IGT 습윤)
내부 테스트 종이로부터 스트립을 잘라내고 IGT 테스터를 사용하여 이를 인쇄하였다. 인쇄 전에 테스트 스트립을 물로 습윤시키도록 테스터를 설정하였다. 사용된 인쇄 잉크는 상이한 장력을 전달하는 Lorilleux의 전문 테스트 잉크(No. 3807)이다. 0.6 cm/s의 일정한 속도로 인쇄를 실시하였다. 비인쇄된 영역으로 종이 표면으로부터의 오염을 볼 수 있었다. 습윤 내오염성을 확인하기 위해, 완전 색조의 백분율로서 잉크 밀도를 확인하는 데 잉크 농도계를 사용하였다. 기록된 잉크 밀도가 높을수록, 습윤 내오염성이 더 우수한 것이다.
오프셋 테스트:
내부 테스트 종이로부터 240 x 46 mm 사이즈를 갖는 샘플을 길이 방향으로 잘라내었다. 잉크 롤에 적절한 양의 인쇄 잉크를 가하고 1분 동안 러닝하도록 두었다. 이후 인쇄 디스크를 삽입하고 30초 동안 잉크를 발랐다. 인쇄 속도는 1 m/s였다. 인쇄된 종이 스트립에 의한 인쇄 테스트 지지 상에서 종이 스트립을 출발 위치로 다시 돌려보냈다. 구체적인 시간 간격 후, 인쇄 디스크를 교체하는 일 없이 인쇄 공정을 다시 시작하였다. 이러한 작업을 1회 이상 반복하였다. 각 인쇄 사이클 후, 외관 검사에 의해 종이 스트립의 인쇄된 면 상의 오염을 평가하였다. 표에는 첫번째 오염이 발생하기 전의 사이클 갯수를 기록하였다. 오염의 발생까지의 사이클 갯수가 많을수록, 오프셋 인쇄용 종이의 적합도가 더 우수한 것이다.
Figure pct00002
실험 결과에서 확인한 바와 같이, 결합제로서 오직 2차 분산액만을 특징으로 하는 비발명예 코팅 슬립제의 실시예 7, 11 및 15는 건조 내오염성의 중요한 오프셋 인쇄 특성과 관련하여 비교적 불량한 값을 갖는다. 1차 분산액과의 결합제 혼합물은 단지 1:2의 혼합 비율로 시작하여 안료 결합력에 있어 불균형적으로 큰 증가를 제시한다.

Claims (14)

  1. (a) 폴리알킬렌 카르보네이트, 폴리에스테르 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 중합체의 수성 2차 분산액, 및
    (b) 50℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 하나 이상의 에멀션 중합체의 수성 1차 분산액
    의 혼합물의 종이 코팅에서의 용도.
  2. 제1항에 있어서, 에멀션 중합체는 -10∼+30℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는 것인 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 2차 분산액 중 하나 이상의 중합체는 -50∼+50℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는 것인 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 에멀션 중합체 대 2차 분산액의 중합체의 중량비는 1:2 내지 2:1 범위 내에 있는 것인 용도.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 에멀션 중합체는, 비닐방향족 화합물, 컨쥬게이트화된 지방족 디엔, 에틸렌계 불포화된 산, 에틸렌계 불포화된 카르복사미드, 에틸렌계 불포화된 카르보니트릴, 포화된 C1-C20 카르복실산의 비닐 에스테르, 아크릴산 또는 메타크릴산과 1가 C1-C20 알콜의 에스테르, 포화된 카르복실산의 알릴 에스테르, 비닐 에테르, 비닐 케톤, 에틸렌계 불포화된 디카르복실산의 디알킬 에스테르, N-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리딘, N-비닐포름아미드, N,N-디알킬아미노알킬아크릴아미드, N,N-디알킬아미노알킬메타크릴아미드, N,N-디알킬아미노알킬 아크릴레이트, N,N-디알킬아미노알킬 메타크릴레이트, 비닐 할라이드, 2∼8개의 탄소 원자 및 1개 또는 2개의 이중 결합을 갖는 지방족 탄화수소, 또는 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 에틸렌계 불포화된, 자유-라디칼 중합가능 단량체로부터 자유-라디칼 개시된 에멀션 중합을 통해 수득가능한 것인 용도.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 에멀션 중합체는
    (i) 하나 이상의 비닐방향족 화합물, 바람직하게는 스티렌 또는 메틸스티렌 19.8∼80 중량부, 하나 이상의 컨쥬게이트화된 지방족 디엔, 바람직하게는 부타디엔 19.8∼80 중량부, 하나 이상의 에틸렌계 불포화된 산, 바람직하게는 아크릴산 및/또는 메타크릴산 0.1∼10 중량부, 및 하나 이상의 다른 모노에틸렌계 불포화된 단량체 0∼20 중량부로부터의 공중합체로서, 여기서 단량체의 중량부는 합계가 100인 공중합체;
    (ii) 하나 이상의 비닐방향족 화합물, 바람직하게는 스티렌 또는 메틸스티렌 19.8∼80 중량부, C1-C10 알킬 아크릴레이트 및 C1-C10 알킬 메타크릴레이트, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 프로필헵틸 아크릴레이트 또는 이의 혼합물에서 선택된 하나 이상의 아크릴레이트 단량체 19.8∼80 중량부, 하나 이상의 에틸렌계 불포화된 산, 바람직하게는 아크릴산 및/또는 메타크릴산 0.1∼10 중량부, 및 하나 이상의 다른 모노에틸렌계 불포화된 단량체 0∼20 중량부로부터의 공중합체로서, 여기서 단량체의 중량부는 합계가 100인 공중합체;
    (iii) 비닐 아세테이트 및 C1-C10 알킬 아크릴레이트 및 C1-C10 알킬 메타크릴레이트에서 선택된 하나 이상의 (메타)아크릴레이트 단량체로부터의 공중합체, 및
    (iv) 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체
    에서 선택되는 것인 용도.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 에멀션 중합체는 60 중량% 이상의 정도로 부타디엔 또는 부타디엔과 스티렌의 혼합물로부터 구성되거나 또는 60 중량% 이상의 정도로 C1-C20 알킬 (메타)아크릴레이트 또는 C1-C20 알킬 (메타)아크릴레이트와 스티렌의 혼합물로부터 구성되는 것인 용도.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 에멀션 중합체는 단량체로서
    (A1) 하나 이상의 비닐방향족 화합물 19.8∼80 중량부,
    (B1) 하나 이상의 컨쥬게이트화된 지방족 디엔 19.8∼80 중량부,
    (C1) 하나 이상의 에틸렌계 불포화된 산 0.1∼15 중량부, 및
    (D1) 상기 단량체 (A1) 내지 (C1) 이외의 하나 이상의 추가의 모노에틸렌계 불포화된 단량체 0∼20 중량부;
    또는
    (A2) 하나 이상의 비닐방향족 화합물 19.8∼80 중량부,
    (B2) 아크릴산의 C1-C18 알킬 에스테르 및 메타크릴산의 C1-C18 알킬 에스테르에서 선택된 하나 이상의 단량체 19.8∼80 중량부,
    (C2) 하나 이상의 에틸렌계 불포화된 산 0.1∼15 중량부, 및
    (D2) 상기 단량체 (A2) 내지 (C2) 이외의 하나 이상의 추가의 모노에틸렌계 불포화된 단량체 0∼20 중량부
    를 사용하여 제조되고, 여기서 단량체 (A1) 내지 (D1) 또는 (A2) 내지 (D2)의 중량부는 각 경우에 합계가 100인 것인 용도.
  9. 제8항에 있어서, 상기 추가의 단량체 (D1) 및 (D2)는 각각 0.1∼15 중량부의 양으로 사용되고; 비닐방향족 화합물은 스티렌, 메틸스티렌 및 이의 혼합물에서 선택되고; 컨쥬게이트화된 지방족 디엔은 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 이의 혼합물에서 선택되고; 에틸렌계 불포화된 산은 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 비닐아세트산, 비닐락트산, 비닐설폰산, 스티렌설폰산, 아크릴아미도메틸프로판설폰산, 설포프로필 아크릴레이트, 설포프로필 메타크릴레이트, 비닐포스폰산 및 이의 염으로 이루어진 군 중 하나 이상의 화합물에서 선택되는 것인 용도.
  10. (a) 폴리알킬렌 카르보네이트, 폴리에스테르 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 중합체의 수성 2차 분산액,
    (b) 50℃ 미만, 바람직하게는 -10∼+30℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는 하나 이상의 에멀션 중합체의 수성 1차 분산액, 및
    (c) 무기 안료
    를 포함하는 종이 코팅 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 에멀션 중합체의 중합체 입자는 80∼200 nm 범위의 평균 입도를 갖고 2차 분산액의 중합체의 중합체 입자는 100∼400 nm 범위의 평균 입도를 갖는 것인 종이 코팅 조성물.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 안료는 칼슘 설페이트, 칼슘 알루미네이트 설페이트, 바륨 설페이트, 마그네슘 카르보네이트, 칼슘 카르보네이트, 실리카, 알루미나, 알루미늄 수화물, 실리케이트, 이산화티탄, 산화아연, 카올린, 점토질 토양(argillaceous earth), 탈크 및 이산화규소로 이루어진 군에서 선택되고, 종이 코팅 슬립제(slip)는 경우에 따라 점증제, 추가의 중합체 결합제, 보조결합제(co-binder), 형광 발광제, 충전제, 유동성 조절제, 분산제, 계면활성제, 윤활제, 중화제, 소포제, 탈기제, 보존제 및 염료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 것인 종이 코팅 조성물.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 에멀션 중합체 및 2차 분산액의 중합체는 안료의 총량을 기준으로 전체 1∼50 중량부의 양으로 사용되고, 안료는 총 고체 함량을 기준으로 80∼95 중량부의 양으로 존재하는 것인 종이 코팅 조성물.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 따른 종이 코팅 조성물로 코팅된 종이 또는 카드.
KR1020147015339A 2011-11-09 2012-11-07 2차 중합체 분산액 및 에멀션 중합체의 1차 분산액의 혼합물의 종이 코팅에서의 용도 KR20140095536A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161557452P 2011-11-09 2011-11-09
US61/557,452 2011-11-09
EP11188461.5 2011-11-09
EP11188461 2011-11-09
PCT/EP2012/071960 WO2013068363A1 (en) 2011-11-09 2012-11-07 Use in paper coatings of a mixture of a secondary polymeric dispersion and of a primary dispersion of an emulsion polymer

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140095536A true KR20140095536A (ko) 2014-08-01

Family

ID=48288554

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147015339A KR20140095536A (ko) 2011-11-09 2012-11-07 2차 중합체 분산액 및 에멀션 중합체의 1차 분산액의 혼합물의 종이 코팅에서의 용도

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20140251563A1 (ko)
EP (1) EP2776473A1 (ko)
KR (1) KR20140095536A (ko)
CN (1) CN103917565A (ko)
WO (1) WO2013068363A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104254545B (zh) 2012-02-14 2016-10-26 巴斯夫欧洲公司 可通过在木素磺酸盐的存在下自由基引发的乳液聚合获得的含水聚合物分散体
KR20180008544A (ko) * 2015-05-18 2018-01-24 바스프 에스이 산소 이동 차단을 위한 종이 기재상의 아크릴레이트 폴리머를 가진 코팅층의 용도
EP3298195B1 (en) * 2015-05-18 2019-07-10 Basf Se Use of a coating layer with a styrene-butadiene copolymer on a paper substrate for blocking oxygen transfer
CN105457556B (zh) * 2015-11-13 2017-11-24 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种分散剂、其制备方法及其在纳米氧化铝分散中的应用
CN109281225A (zh) * 2017-07-21 2019-01-29 陶氏环球技术有限责任公司 具有多价金属离子的乳胶调配物
WO2022132383A1 (en) * 2020-12-14 2022-06-23 Dow Global Technologies Llc Liquid applied sound dampening composition

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2685538A (en) * 1946-01-16 1954-08-03 Warren S D Co Coated paper and process of making
BE637822A (ko) 1962-09-27
US3726824A (en) 1970-09-16 1973-04-10 Dow Chemical Co Preparation of film-forming latexes of polyvinylaromatic-polydiene block copolymers
JPS562149A (en) 1979-06-19 1981-01-10 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Continuous manufacture of aqueous dispersion of olefin resin
US4789727A (en) 1987-12-18 1988-12-06 Arco Chemical Company Reduction of catalyst usage in epoxide/CO2 polymerization
JP2993047B2 (ja) 1990-05-16 1999-12-20 東ソー株式会社 熱可塑性樹脂組成物の乳化方法
US5218032A (en) * 1991-01-09 1993-06-08 Eastman Kodak Company Process for preparing blends of polyesters and acrylic polymers
US5342877A (en) * 1992-07-06 1994-08-30 Eastman Chemical Company Blends of polyesters and alkylhydroxy (meth)acrylate compounds
US5344872A (en) * 1993-02-19 1994-09-06 Eastman Chemical Company Ink compositions containing certain methacrylates
US5626945A (en) * 1993-09-28 1997-05-06 International Paper Company Repulpable, water repellant paperboard
US5858173A (en) * 1995-01-06 1999-01-12 Tim-Bar Corporation Paper making process
FI108038B (fi) 1996-06-25 2001-11-15 Polymer Corex Kuopio Ltd Oy Hydrofobinen polymeeridispersio ja menetelmä sen valmistamiseksi
DE19638686A1 (de) 1996-09-20 1998-03-26 Basf Ag Wäßrige Dispersion eines biologisch abbaubaren Polyesters sowie deren Verwendung
DE19647260B4 (de) 1996-11-15 2007-08-02 Beiersdorf Ag Behältnis und Verfahren zu seiner Herstellung
DE19650300A1 (de) * 1996-12-04 1998-06-10 Gerd Hugo Anstrichstoff
TW593533B (en) 1999-07-02 2004-06-21 Mitsui Chemicals Inc Aqueous polyester dispersion and process for producing the same
US6462109B1 (en) * 1999-10-12 2002-10-08 Eastman Chemical Company Surfactantless latex compositions and methods of making polymer blends using these compositions
JP2001354841A (ja) 2000-06-16 2001-12-25 Showa Highpolymer Co Ltd 生分解性ポリエステルの水系分散液
US6710135B2 (en) 2000-08-02 2004-03-23 Mitsui Chemicals, Inc. Resin composition and use thereof
US6291127B1 (en) * 2000-08-23 2001-09-18 Eastman Kodak Company Water-borne polyester coated imaging member
US6821703B2 (en) 2000-10-27 2004-11-23 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Method for producing polyester resin particle dispersion material, method for producing polyester resin particles, and method for producing electrophotographic spherical toner
DE10150895A1 (de) * 2001-10-18 2003-04-30 Basf Ag Papierstreichmassen
FR2859729B1 (fr) 2003-09-12 2006-02-24 Roquette Freres Dispersions aqueuses d'au moins un polymere biodegradable
US7304172B2 (en) 2004-10-08 2007-12-04 Cornell Research Foundation, Inc. Polycarbonates made using highly selective catalysts
DE102005025374A1 (de) * 2005-05-31 2006-12-07 Basf Ag Polymer-Pigment-Hybride für die Papierherstellung
DE102005028989A1 (de) 2005-06-21 2007-01-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion
PL1965636T3 (pl) 2005-12-22 2010-05-31 Basf Se Preparat do zaprawiania zawierający biodegradowalny częściowo aromatyczny poliester
US20090234042A1 (en) 2006-04-27 2009-09-17 Basf Se Transparent blends of polypropylene carbonate
KR20130039729A (ko) 2010-03-24 2013-04-22 바스프 에스이 열가소성 폴리에스테르의 수성 분산액의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013068363A1 (en) 2013-05-16
US20140251563A1 (en) 2014-09-11
EP2776473A1 (en) 2014-09-17
CN103917565A (zh) 2014-07-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2370484B1 (de) Verfahren zur herstellung von wässrigen polymerdispersionen aus vinylaromatischer verbindung, konjugiertem aliphatischen dien und ethylenisch ungesättigtem carbonsäurenitril
EP2580257B1 (de) Polymerdispersionen aus vinylaromatischen verbindungen und acrylatmonomeren, hergestellt in gegenwart von saatlatex und kohlenhydratverbindungen
EP3129439B1 (en) Aqueous polymer dispersion for paper with a copolymer of vinyl acetate and an acrylate monomer prepared in the presence of a starch derivative
US8637160B2 (en) Polymer dispersions of vinylaromatic compounds and acrylate monomers prepared in the presence of seed latex and carbohydrate compounds
ES2655302T3 (es) Composición de color de recubrimiento y papel o cartón recubierto con ella
EP2398831B1 (de) Wässrige polymerdispersion aus vinylaromatischer verbindung, konjugiertem aliphatischen dien und ethylenisch ungesättigter säure
CN104254545B (zh) 可通过在木素磺酸盐的存在下自由基引发的乳液聚合获得的含水聚合物分散体
KR20140095536A (ko) 2차 중합체 분산액 및 에멀션 중합체의 1차 분산액의 혼합물의 종이 코팅에서의 용도
US5563201A (en) Aqueous papercoating compositions comprising a substantially H2 O-insoluble, alkali-soluble latex
KR20140106644A (ko) 장벽 코팅을 포함한 종이 및 판지 패키징
EP3129413B1 (en) Aqueous polymer dispersion for paper with a copolymer of vinyl acetate and an acrylate monomer
CN103917608B (zh) 包含酸单体、缔合性单体和非离子性单体的纸张涂布浆液添加剂
JP5457923B2 (ja) 共重合体ラテックス組成物、紙塗工用組成物及び塗工紙
KR20140092367A (ko) 실온에서 액체 및 기체인 단량체로부터의 중합체 분산액을 포함하는 종이 코팅 조성물
JP2008150736A (ja) 表面サイズ剤及びそれを用いた塗工紙の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid