KR20140092367A - 실온에서 액체 및 기체인 단량체로부터의 중합체 분산액을 포함하는 종이 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

종이 코팅 조성물은 분산된 중합체 입자를 포함하는 수성 중합체 분산액 및 무기 안료를 포함한다. 상기 중합체는 실온에서 액체이고, 동종 중합체(homopolymer)로서 20 ℃ 이상의 유리 전이 온도와 50 ℃ 이상의 끓는점을 가지는 제 1 단량체, 및 실온에서 기체이고, 동종 중합체로서 -30 ℃ 이하의 유리 전이 온도와 0 ℃ 이하의 끓는점을 가지는 제 2 단량체의 중합반응에 의해 얻을 수 있다. 상기 분산된 중합체 입자는 150 nm 이하의 평균 크기 및 -10 내지 +30 ℃ 범위의 유리 전이 온도를 가진다.

Description

실온에서 액체 및 기체인 단량체로부터의 중합체 분산액을 포함하는 종이 코팅 조성물{PAPER COATING COMPOSITIONS COMPRISING A POLYMER DISPERSION FROM ROOM TEMPERATURE LIQUID AND GASEOUS MONOMERS}
본 발명은 분산된 중합체 입자를 포함하는 수성 중합체 분산액 및 무기 안료를 포함하는 종이 코팅 조성물에 관한 것이다. 중합체는 특정 실온 액체 단량체와 특정 실온 기체 단량체의 중합반응에 의해 얻어질 수 있다. 분산된 중합체 입자는 -10 내지 30℃의 범위의 유리 전이 온도 및 150nm 이하의 평균 크기를 가진다.
물 외의 종이 코팅 조성물은 일반적으로 안료, 결합제 및 필요한 유동학적 특성을 확립하기 위한 보조제, 예컨대 증점제를 포함한다. 종이 코팅 조성물은 원지(raw paper)가 바람직한 기계적인 특성 및 시각적 특성을 갖도록 한다. 결합제는 안료를 종이에 고정시키도록 하고, 획득된 코팅 에서의 일관성(coherency)을 보장하다. 그러므로, 매우 높은 결합력을 가진 결합제가 바람직하다. 또한, 높은 결합력을 가진 중합 결합제들이 존재하나, 상기 중합 결합제들은 황색인 경향이 있고, 이는 종이에 적용하는 많은 경우에 있어서 바람직하지 않다. 높은 결합력 및/또는 높은 내황변성을 가지는 다른 중합 결합제들이 존재하나, 상기 중합 결합제들은 이들을 만들기 위해 사용되는 구성성분으로 인해 불쾌한 악취를 가진다. 종이 코팅제에 지금까지 사용된 결합제들은 모든 바람직한 특성들에 있어서 아직 이상적이지 않다.
본 발명의 목적은 매우 높은 결합력과 매우 높은 내황변성 특성을 결합한 종이 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은,
(ⅰ) 무기 안료 및
(ⅱ) 분산된 중합체 입자를 포함하는 수성 중합체 분산액을 포함하는 종이 코팅 조성물로서, 상기 중합체는
(a) 실온(20℃)에서 액체이고, 동종 중합체(homopolymer)로서 20℃ 이상의 유리 전이 온도와 50℃ 이상의 끓는점을 가지는 1 이상의 제 1 단량체, 및
(b) 실온(20℃)에서 기체이고, 동종 중합체로서 -30℃ 이하의 유리 전이 온도와 0℃ 이하의 끓는점을 가지는 1 이상의 제 2 단량체의 중합반응에 의해 얻을 수 있으며,
상기 분산된 중합체 입자는 150 nm 이하의 평균 크기 및 -10 내지 +30℃ 범위의 유리 전이 온도를 가지는 종이 코팅 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 발명에 따른 종이 코팅 조성물을 제공하는 단계; 및
상기 종이 코팅 조성물을 종이 또는 판자 중 적어도 어느 하나의 표면에 적용하는 단계를 포함하는 종이 또는 판자를 코팅하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 발명에 따른 종이 코팅 조성물로 코팅된 종이 또는 판자(board)를 제공한다.
본 발명에 따른 분산된 중합체 입자는 150 nm 이하의 평균 크기를 가지고, 바람직하게는 80 이상 150 nm 이하 범위의 평균 크기를 가진다. 중합체 입자의 평균 직경은 유체 역학 크로마토그래피(hydrodynamic chromatography, HDC)에 의해 측정될 수 있다. HDC에서, 콜로이드 샘플은, 유체역학적 반경에 따라 분류된 크기 배제 분리 칼럼으로부터 용출시킨다. 용리제는 염, 비이온 계면활성제 및 음이온 계면활성제를 포함한다. 용리 시간은 PS 보정 라텍스(PS calibration latices) 로 보정된다. 측정 범위는 15 nm 로부터 1200 nm 까지 확대되며, 더 큰 구성 성분은 여과되고, 감지되지 않는다. 직경과 중량 분획은 3 %의 정확도로 측정될 수 있다. 상기 분획은 254 nm에서 자외선 흡수도를 사용하여 중량 측정될 수 있다.
중합반응에 사용된 총 단량체의 100 중량부는 예켠대 4.8 내지 95 중량부, 바람직하게는 9.8 내지 75 중량부, 특히 14.8 내지 60 중량부의 1 이상의 상기 (a) 단량체, 및 4.8 내지 95 중량부, 바람직하게는 24.8 내지 90 중량부, 특히 39.8 내지 85 중량부의 1 이상의 상기 (b) 단량체를 포함한다.
상기 제 1 단량체 (a)는 바람직하게 비닐방향족 화합물 및 비닐 에스테르로부터 선택된다. 비닐방향족 화합물의 예는 스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐톨루엔이 있다. 스티렌, 메틸스티렌 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 스티렌을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 비닐아세테이트는 적합한 비닐 에스테르의 한 예이다.
상기 제 2 단량체 (b)는 바람직하게 모노- 또는 폴리에틸렌계 불포화 C2 내지 C4 탄화수소, 예컨대 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 에틸렌으로부터 선택된다. 상기 단량체의 그룹 중, 1,3-부타디엔 또는 에틸렌을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 1 이상의 제 1 단량체 (a)는 스티렌 및 비닐아세테이트로부터 선택되고, 1 이상의 제 2 단량체 (b)는 1,3-부타디엔 및 에틸렌으로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 중합체는 에틸렌 및 비닐 아세테이트로부터 적어도 60 중량%, 바람직하게는 적어도 80 중량%의 범위로 형성된 중합체와, 스티렌 및 부타디엔으로부터 적어도 60 중량%, 바람직하게는 적어도 80 중량%의 범위로 형성된 중합체, 그리고 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
중합체를 제조하기 위해 유용한 추가의 단량체는 선택적으로 단량체 100 중량부를 기준으로, 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 8 중량부, 또는 1 내지 6 중량부의 양의 에틸렌계 불포화산을 포함한다. 에틸렌계 불포화산의 예로는 에틸렌계 불포화카르복시산, 에틸렌계 불포화술폰산 및 비닐포스폰산을 포함한다. 사용된 에틸렌계 불포화카르복시산은 바람직하게는 분자 내 3 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 α,β-모노에틸렌계 불포화 모노- 및 디카르복시산이다. 이들의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 비닐아세트산 및 비닐락트산(vinyllactic acid)이 있다. 유용한 에틸렌계 불포화술폰산은 예를들어, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 아크릴아미도메틸프로판술폰산, 술포프로필 아크릴레이트 및 술포프로필 메타크릴레이트를 포함한다. 에틸렌계 불포화산은 중합반응에서 유리산으로 사용될 수 있고, 또한 적절한 염기로 부분적인 또는 완전한 중화 후에 사용될 수 있다. 중화제로 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 또는 암모니아를 사용하는 것이 바람직하다.
그러나, 선택적으로 이전에 언급된 단량체들보다 에틸렌계 불포화 화합물이 사용될 수 있다. 추가의 단량체들이 100 중량부의 단량체 혼합물 당 0 내지 15 중량부, 예를 들어 0.1 내지 15 중량부 또는 0.5 내지 10 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 추가의 단량체의 예로는 예를들어, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴; 예를들어, 아크릴아마이드 및 메타크릴아마이드와 같은 에틸렌계 불포화 카르복스아마이드; 포화 C1 내지 C18 카르복시산의 비닐 에스테르; 아크릴 산의 에스테르 및 1가 C1 내지 C18 알코올을 가진 메타크릴산의 에스테르, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 포화 카르복시산의 알릴 에스테르, 비닐에테르, 비닐 케톤, 에틸렌계 불포화 디카르복시산의 디알킬 에스테르, N-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리딘, N-비닐포름아마이드, N,N-디알킬아미노알킬 아크릴레이트, N,N-디알킬아미노알킬 메타크릴레이트, 염화비닐 및 염화비닐리덴이 있다. 추가의 단량체는 바람직하게 모노에틸렌계 불포화 탄화수소이다. 그러나, 다가불포화 단량체, 특히 2 또는 그 이상의 에틸렌 이중 결합을 갖는 가교 단량체, 예컨대 알칸디올 디아크릴레이트, 즉 부탄디올 디아크릴레이트를 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 한 실시 양태는
(a) 4.8 내지 95 중량부, 바람직하게는 9.8 내지 75 중량부의 스티렌 또는 메틸스티렌,
(b) 4.8 내지 95 중량부, 바람직하게는 24.8 내지 90 중량부의 부타디엔,
(c) 0.1 내지 10 중량부의 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 비닐아세트산, 비닐락트산, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 아크릴아미도메틸프로판술폰산, 술포프로필 아크릴레이트 및 술포프로필 메타크릴레이트로부터 선택되는 하나 이상의 에틸렌계 불포화산, 및
(d) 0 내지 15 중량부의 하나 이상의 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체를 이용하고, 각 단량체 중량부의 합계는 100이된다.
본 발명의 다른 실시 양태는
(a) 4.8 내지 95 중량부, 바람직하게는 39.8 내지 85 중량부의 비닐아세테이트,
(b) 4.8 내지 95 중량부, 바람직하게는 14.8 내지 60 중량부의 에틸렌, 및
(c) 0 내지 10 중량부의 하나 이상의 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체를 이용하고, 각 단량체 중량부의 합계는 100이된다.
중합체는 예를 들어, 유화 중합반응(emulsion polymerization)에 의해 얻을 수 있다. 상기 반응은 개시제의 일부 및 중합시키려는 총 단량체의 일부, 예를 들어 1 내지 10 중량%를 수성 매질에서 초기에 충전함으로써 수행될 수 있다. 중합반응 조건 하에서, 일단 중합 반응이 개시되면, 남은 단량체 및 나머지 개시제는 그 후 별도로 상기 초기 충전물 내로 계량 투입한다. 또한, 중합반응은 예컨대 폴리비닐 알코올 또는 분해된 녹말, 예컨대 0.02 내지 0.06 dl/g의 고유점성도(ηi)를 가진 분해된 천연 녹말(natural starch)과 같은 보호 콜로이드의 존재 하에서 실시될 수 있다. '중합반응 조건'이라는 용어는 초기 충전물 내에서 반응 혼합물이 중합반응이 진행되는 데 필요한 온도까지 가열되는 것을 의미하는 것으로 여겨진다. 이러한 온도는 예를 들어 80 내지 130℃ 및 바람직하게는 90 내지 120℃ 의 범위이다. 비록 부타디엔의 공중합체가 일반적으로 2 내지 10 bar의 압력에서 중합되고 에틸렌의 공중합체가 바람직하게는 40 내지 60 bar의 압력에서 중합될지라도, 상기 중합반응은 바람직하게 초대기압(superatmospheric pressure) 하, 예를 들어 최대 60 bar의 압력에서 실시된다.
본 발명의 방법은 일반적으로 반응 조건 하에서 자유 라디칼을 형성하는 개시제를 사용한다. 적절한 중합반응 개시제의 예는 과산화물(peroxide), 히드로과산화물, 과산화수소, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 레독스 촉매(redox catalyst), 및 2,2-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드와 같은 아조화합물이다. 그 밖의 적절한 개시제의 예는 과산화디벤조일, tert-부틸 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼-2-에틸헥소네이트, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 디아밀 퍼옥사이드, 디옥타노일 퍼옥사이드, 디데카노일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 비스(o-톨루오일) 퍼옥사이드, 숙시닐 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼아세테이트, tert-부틸 퍼말리에이트, tert-부틸 퍼이소부티레이트, tert-부틸 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼옥토에이트, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘)디하이드로클로라이드이다. 퍼옥소디설페이트, 퍼옥소설페이트, 아조 개시제, 유기 퍼옥사이드, 유기 하이드로 퍼옥사이드 및 과산화수소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 개시제가 선호된다. 수용성 개시제, 예를 들어 과황산 나트륨, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄, 퍼옥소이황산 나트륨, 퍼옥소이황산칼륨 및/또는 퍼옥소이황산 암모늄을 사용하는 것이 특히 선호된다. 또한, 중합반응은 UV광으로 전자선(electron beam rays)과 같은 고-에너지선을 이용하여 또는 UV광 조사에 의해 개시될 수 있다.
개시제는 중합하려는 단량체 기준으로, 예를 들어 2 중량% 이하, 바람직하게는 0.9 중량% 이상의 양으로, 예를 들어 1.0 중량% 내지 1.5 중량%의 범위에서 사용된다. 바람직하게는, 개시제의 적어도 30 중량%가 선택적으로 보호 콜로이드와 함께 수성 매질에 초기에 충전되며, 단량체들과 잔여 개시제는 중합반응 조건 하에서 상기 초기 충전물 내로 계량 투입 된다.
중합체 분산액은, 예를 들어 혼합 장치가 구비된 가열 가능한 반응 장치(reactor)에 바람직하게는 선택적으로 상기 기재된 보호 콜로이드 중 하나의 수용액 및 필요한 전체 개시제 양의 적어도 30 중량%를 초기에 충전함으로써 제조된다. 초기 충전물의 개시제의 양은 바람직하게는 단량체를 중합하는데 필요한 총량의 90 중량% 이하이고, 보통 60 중량% 이하이다. 보호 콜로이드는 단량체의 양호한 분산과 형성된 미분 중합체의 안정화에 영향을 준다. 보호 콜로이드는 유화 중합반응에서 적어도 부분적으로 그래프팅되어, 형성되는 중합체에 견고하게 혼입된다.
수성 매질 내의 단량체 분산은, 보호 콜로이드 및/또는 분산제로 통상 사용되는 유화제를 사용함으로써 증가된다. 추가의 적절한 보호 콜로이드의 상세한 설명은 Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, 페이지 411 내지 420에 개시되어 있다. 적절한 유화제는 수평균분자량이 일반적으로 2,000 g/mol 이하 또는 바람직하게는 1,500 g/mol 이하인 계면-활성 물질을 포함하고, 보호 콜로이드의 수평균분자량은 2,000 g/mol 이상, 예를 들어 2,000 내지 100,000 g/mol, 그리고 특히 5,000 내지 50,000 g/mol이다.
적절한 유화제는 예를들어 3 내지 50 범위의 에톡시화도를 가진 에톡시화 C8 내지 C36 지방 알코올, 3 내지 50 범위의 에톡시화도를 가진 에톡시화 모노-, 디- 및 트리- C4 내지 C12 알킬페놀, 설포숙신산의 디알킬에스테르의 알칼리 금속염, C8내지 C12 알킬 설페이트의 알칼리 금속 및 암모늄염, C12 내지 C18 알킬술폰산의 알칼리 금속 및 암모늄염 및 C9 내지 C18 알킬아릴술폰산의 알칼리금속 및 암모늄염이다. 양이온-활성 유화제의 예로는 적어도 하나의 아미노 또는 암모늄기, 및 적어도 하나의 C8 내지 C22 알킬기를 가진 화합물이 있다. 유화제 및/또는 보호 콜로이드가 단량체를 분산시키는 보조제로 사용될 때, 사용되는 양은 예를 들어 단량체 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%의 범위이다.
초기 충전물은 폴리스티렌 시드(seed), 즉 20 내지 40 nm의 입자 직경을 가진 미세하게 분할된 폴리스티렌의 수성 분산액을 더 포함할 수 있다.
중합체의 속성을 변경하기 위하여, 선택적으로 유화 중합반응이 적어도 하나의 연쇄 이동제(chain transfer agent)의 존재 하에서 실시될 수 있다. 연쇄 이동제의 예로는 도데실머캅탄, 티오디글리콜, 에틸티오에탄올, 디-n-부틸 설파이드, 디-n-옥틸 설파이드, 디페닐 설파이드, 디이소프로필 디설파이드, 2-머캅토에탄올, 1,3-머캅토프로판올, 3-머캅토프로판-1,2-디올, 1,4-머캅토부탄올, 티오글리콜산, 3-머캅토프로피온산, 머캅토숙신산, 티오아세트산 및 티오요소(thiourea)와 같은 결합된 형태의 황을 포함하는 유기 화합물이 있다. 추가의 연쇄 이동제로는 포름알데히드, 아세트알데히드 및 프로피온알데히드와 같은 알데히드, 포름산, 포름산나트륨, 또는 포름산암모늄과 같은 유기산, 더욱 특히 이소프로판올과 같은 알코올, 및 차아인산나트륨(sodium hypophosphite)과 같은 인 화합물이 있다. 연쇄 이동제가 중합반응에 사용될 때, 사용되는 양은 각각의 경우 예를 들어 중합반응에 사용되는 단량체 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량 %, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1 중량%의 범위이다. 연쇄 이동제는 바람직하게 단량체와 함께 초기 충전물 내로 계량 투입된다. 그러나, 이들은 또한 상기 초기 충전물 내에 전체적으로 또는 부분적으로 포함될 수 있다. 또한, 이들은 단량체에 대하여 오프셋 단계(stages offset)에 첨가될 수 있다.
유화 중합반응은 수성 매질에서 실시된다. 수성 매질은 예를 들어 완전하게 이온 없는 물(ion-free water), 또는 물과 메탄올, 에탄올 또는 테트라하이드로퓨란과 같은 물이 섞일 수 있는 용매(water-miscible solvent)의 그 밖의 혼합물을 포함할 수 있다. 단량체를 중합하기 위해, 첫번째 단계로는 분해된 녹말의 수성 용액을 제조하는 것이다. 이 용액은 선택적으로 용해된 형태의 유화제 및/또는 보호 콜로이드, 및 선택적으로 폴리스티렌 시드를 포함할 수 있다. 총 개시제 양의 적어도 30 중량%가 초기 충전물 내에 첨가되기 전, 초기 충전물에 사용된 수성 용액은 바람직하게는 단량체의 중합반응이 일어나는 온도까지, 또는 중합반응 온도 이하인 예를 들어 5 내지 20℃의 온도로 가열된다. 희망한 특정 중합반응 온도에 도달하자마자, 또는 중합반응 온도에 도달 후 1 내지 15분, 바람직하게는 5 내지 15분의 시간 이내에, 단량체의 계량된 첨가가 개시된다. 이들은 예를 들어 60분 내지 10시간 이내 그리고 보통 2 내지 4시간 이내로 연속적으로 반응 장치로 주입될 수 있다.
또한, 계획된 단량체의 첨가가 가능하다. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시예로는, 중합될 총 단량체의 1 중량% 내지 10 중량%가 초기에 충전된다. 이 경우 단량체는, 반응 장치 내용물이 중합반응 온도로 가열되기 전, 바람직하게는 상기 언급된 구성 성분들과 함께 반응 장치로 초기에 충전되는 반면, 상기 언급된 바와 같이, 중합반응 온도에 도달하기 직전에 개시제 양의 적어도 30 중량%가 바람직하게 첨가되며, 그 후 잔여 단량체가 상기 지시된대로 첨가된다. 중합반응이 종결된 후, 주된 중합반응과 같은 온도, 또는 더 낮거나 높은 다른 온도에서 2차 중합반응을 위해 추가의 개시제가 반응 혼합물에 선택적으로 첨가될 수 있다. 중합반응을 완료하기 위해, 1 내지 3시간 동안 중합반응 온도에서 반응 혼합물의 추가 교반(stirring), 예를 들어 뒤이은 모든 단량체의 첨가가 대부분의 경우 충분할 것이다.
중합반응 동안, 예컨대 pH가 1 내지 5의 범위일 수 있다. 중합반응 이후, pH는 예를 들어 6 및 7 사이의 값으로 조정된다.
한 실시예에서, 본 발명의 수성 중합 분산액의 고체 함유량은 55 중량% 이상, 예를 들어 적어도 60 중량% 이상이다. 상기 고체 함유량은 예를 들어 유화 중합반응에 사용되는 물의 양 및/또는 단량체 양의 적절한 조정을 통해 영향을 받을 수 있다.
본 발명의 수성 중합 분산액은 종이 코팅 조성물을 생성하기 위한 결합제로서 유용하다.
종이 코팅 조성물은 물 이외에 일반적으로 안료, 결합제 및 필요한 유동학적 특성을 확립하기 위해 선택적으로 보조제, 예컨대 증점제를 포함한다. 상기 안료는 일반적으로 물에 분산된 상태이다. 상기 종이 코팅 조성물은 총 고체 함량 기준 바람직하게는 적어도 80 중량%, 예를 들어 80 내지 95 중량% 또는 80 내지 90 중량%의 양의 안료를 포함한다. 백색 안료가 특히 고려된다. 적절한 안료는 예를 들어 칼슘 설페이트, 칼슘 알루미네이트 설페이트, 바륨 설페이트, 마그네슘 카르보네이트 및 칼슘 카르보네이트와 같은 금속염 안료를 포함하며, 카르보네이트 안료 중 특히 칼슘 카르보네이트가 바람직하다. 칼슘 카르보네이트는 천연 중질 칼슘카르보네이트(ground calcium carbonate, GCC), 침전된 칼슘카르보네이트(precipitated calcium carbonate, PCC), 석회 또는 백악(chalk)일 수 있다. 적절한 칼슘 카르보네이트 안료로는 예를 들어 Covercarb® 60, Hydrocarb® 60 또는 Hydrocarb® 90 ME를 이용할 수 있다. 추가의 적절한 안료로는 실리카, 알루미나, 알루미늄 하이드레이트, 실리케이트, 이산화티타늄, 산화 아연, 고령토(kaolin), 점토질(argillaceous earth), 탈크 또는 이산화실리콘이 있다. 추가의 적절한 안료로는 예를 들어 Capim® MP 50 (점토), Hydragloss® 90 (점토) 또는 활석 C10(Talcum C10)이 이용 가능하다.
종이 코팅 조성물은 상기 기재된 적어도 하나의 결합제를 포함한다. 본 발명에 따라 얻어진 중합체 분산액은 종이 코팅 조성물에서 단독 결합제로서 또는 추가의 결합제들과 결합되어 사용될 수 있다. 종이 코팅 조성물에서 결합제의 가장 중요한 기능은 안료를 종이에 결합시키고, 안료를 서로 결합시키며, 어느 정도 안료 입자 사이의 공간을 채우는 것이다. 모든 안료의 100 중량부마다, 사용되는 유기 결합제의 양(고체 결합제에 대하여, 즉 21℃, 1 bar에서 액체상태인 물이나 다른 용매가 없는)은 예를 들어 1 내지 50 중량부 및 바람직하게는 1 내지 25 중량부 또는 5 내지 20 중량부의 범위이다.
유용한 결합제는 천연-기반 결합제(natural-based binder), 특히 본 발명에 따라 얻어진 중합체가 아닌 합성 결합제 및 녹말-기반 결합제(starch-based binder)를 더 포함하고, 유용한 결합제는 더욱 특히 유화 중합반응에 의해 얻을 수 있는 액상 폴리머(emulsion polymer)이다. 본원에 기재된 녹말-기반 결합제는 천연의, 변형된, 또는 분해된 녹말을 의미하는 것으로 이해된다. 천연 녹말은 아밀로오스, 아밀로펙틴 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있다. 변형된 녹말은 산화된 녹말, 녹말 에스테르 또는 녹말 에테르일 수 있다. 가수분해는 녹말의 분자량을 감소시키기 위해(분해된 녹말을 얻기 위해) 사용될 수 있다. 유용한 분해 산물은 올리고사카라이드 또는 덱스트린을 포함한다. 바람직한 녹말은 곡물 녹말, 옥수수 녹말 및 감자 녹말이다. 특히 곡물 녹말 및 옥수수 녹말이 선호되며, 곡물 녹말이 매우 특히 선호된다.
본 발명에 따라 얻어진 중합체 외에 추가의 합성 결합제는 바람직하게 소위 주 단량체(main monomer)를 적어도 40 중량%, 바람직하게는 적어도 60 중량%, 그리고 더욱 바람직하게는 80 중량%의 범위까지 포함한다. 주 단량체는 C1-C20 알킬 (메트)아크릴레이트, 최대 20개 탄소 원자를 포함하는 카르복시산의 비닐에스테르, 최대 20개 탄소 원자를 가지는 비닐방향족, 에틸렌계 불포화 니트릴, 비닐 할라이드, 1 내지 10개 탄소원자를 포함하는 알코올의 비닐 에테르, 2 내지 8개 탄소 원자와 1 또는 2개의 이중 결합을 가지는 지방족탄화수소, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 예컨대, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 C1-C10 알킬 라디칼을 가진 알킬 (메트)알킬레이트가 있다. 또한, 알킬 (메트)아크릴레이트의 혼합물이 특히 적절하다. 1 내지 20개 탄소 원자를 가지는 카르복시산의 비닐에스테르의 예는 비닐 라우레이트 및 비닐 스테아레이트가 있다. 니트릴의 예는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 있다. 비닐 할라이드는 염소-, 불소- 또는 브롬-치환된 에틸렌계 불포화 화합물이고, 바람직하게는 염화비닐 및 염화비닐리덴이다. 비닐에테르의 예는 비닐메틸에테르 및 비닐 이소부틸 에테르를 포함한다. 1 내지 4개 탄소 원자를 포함하는 알코올의 비닐에테르가 바람직하다. 바람직한 주 단량체는 C1-C10 알킬 (메트)아크릴레이트 및 비닐방향족과 알킬 (메트)아크릴레이트의 혼합물, 특히 스티렌이다.
주 단량체 외에도, 결합제로 유용한 액상 폴리머는 추가의 단량체, 예를 들어 카르복시산, 술폰산 또는 포스폰산기를 가진 단량체를 포함할 수 있다. 카르복시산기가 바람직하다. 에컨대 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 및 푸마르산을 포함한다. 액상 중합체 내의 에틸렌계 불포화산의 함량은 일반적으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 8 중량% 이하 그리고 적어도 0.1 중량% 또는 적어도 1 중량%이다. 또한, 추가의 단량체는 예를 들어 수산기-함유 단량체, 특히 C1-C10 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아마이드와 같은 아마이드를 포함한다.
합성 결합제가 사용되는 경우, 녹말과 같은 천연 결합제도 또한 사용될 수 있으나, 이들이 전적으로 필요한 것은 아니다.
본 발명에 따른 종이 코팅 조성물은 추가의 첨가물 및 보조제(assistant material), 예컨대 충전제, 보조접착제(cobinder) 및 점도와 수분 보유량을 더욱 최적화하기 위한 증점제, 형광 발광제, 분산제, 계면활성제, 슬립제(slip agent) (예를 들어, 칼슘스테아레이트 및 왁스), pH 조절을 위한 중화제(예를 들어, NaOH 또는 수산화 암모늄), 소포제, 탈기제, 방부제(예를 들어, 살생물제(biocide)), 유동 조절제, 염료(특히 용해성 있는 염료) 등을 추가로 포함할 수 있다. 합성 중합체(예를 들어, 가교 폴리아크릴레이트) 외에 유용한 증점제는 더욱 특히 셀룰로오스, 바람직하게는 카르복시메틸셀룰로오스를 포함한다. 형광 발광제의 예로는 형광 또는 인광 염료, 특히 스틸벤(stilbene)이 있다.
종이 코팅 조성물은 바람직하게 수성 종이 코팅 조성물이다; 특히 구성 성분의 구성 형태로 인해 물이 존재한다(수성 중합체 분산액, 수성 안료 슬러리(aqueous pigment slurry)); 물을 더욱 첨가함으로써 바람직한 점도를 얻을 수 있다. 종이 코팅 조성물에서 통상적인 고체 함량은 30 내지 70 중량%의 범위이다. 종이 코팅 조성물 pH는 바람직하게는 6 내지 10의 범위, 그리고 특히 7 내지 9.5의 범위로 조정된다.
본 발명의 한 실시예에서, 종이 코팅 조성물로서, 수성 중합체 분산액의 중합체는 안료의 총량을 기준으로 1 내지 50 중량부로 사용되고, 상기 안료는 총 고체함량 기준으로 80 내지 95 중량부의 양으로 포함되어 있다.
바람직하게는, 상기 안료는 칼슘 설페이트, 칼슘 알루미네이트 설페이트, 바륨 설페이트, 마그네슘 카르보네이트, 칼슘 카르보네이트, 실리카, 알루미나, 알루미늄 하이드레이트, 실리케이트, 티타늄 다이옥사이드, 산화아연, 카올린, 점토질, 탈크 및 실리콘 다이옥사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
바람직하게는, 종이 코팅 조성물은 증점제, 추가의 중합 결합제, 보조접착제, 형광 발광제, 충전제, 유동 조절제, 분산제, 계면활성제, 슬립제, 중화제, 소포제, 탈기제, 방부제 및 염료로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 보조제를 더 포함한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 종이 코팅 조성물로 코팅된 종이 또는 판자를 제공하고, 종이 또는 판자를 코팅하는 방법을 제공하며, 상기 방법은
- 본 발명에 따른 종이 코팅 조성물을 제공하는 단계; 및
- 상기 종이 코팅 조성물을 종이 또는 판자 중 적어도 어느 하나의 표면에 적용하는 단계를 포함한다.
종이 코팅 조성물은 바람직하게 코팅되지않은 원지(base paper) 또는 코팅되지 않은 판자에 적용된다. 그 양은 일반적으로 제곱미터당 1 내지 50 g, 바람직하게는 5 내지 30 g의 범위이다(고체에 대하여, 즉 21℃, 1 bar에서 액체인 물 또는 다른 용매 없이). 코팅은 통상적인 적용 방법, 예를 들어 사이즈 프레스(size press), 필름 프레스(film press), 블레이드 코터(blade coater), 에어브러쉬, 닥터 블레이드(doctor blade), 커튼 코팅(curtain coating) 또는 스프레이 코터에 의해 영향 받을 수 있다. 안료 시스템에 따라서, 본 발명의 종이 코텅 조성물은 베이스코트(base coat) 및/또는 톱코트(top coat)로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 종이 코팅 조성물은 좋은 성능 특성을 가진다. 종이 코팅 조성물은 높은 결합력과 높은 내황변성을 가진다. 상기 종이 코팅 조성물로 코팅된 종이는 통상적인 인쇄 공정, 예컨대 릴리프(relief), 그라비어(gravure), 오프셋(offset), 디지털, 잉크젯, 플렉소그래픽, 뉴스프린트, 레터프레스, 승화(sublimation), 레이저 및 전자사진식(electrophotographic) 인쇄 또는 이들의 조합에서 손쉽게 인쇄할 수 있다.
실시예
본원에 다르게 기재되어 있지 않는 한, 퍼센트는 항상 중량 퍼센트이다. 기록된 함량은 수성 용액 또는 분산액의 함량을 기준으로 한다.
고체 함량은, 특정 액상 중합체 분산액의 정해진 양(약 5 g)을 건조함 내 140 ℃에서 항량(constant weight)까지 건조시킴으로써 결정하였다. 각각의 경우 두 개의 독립된 측정을 실시하였으며, 평균을 계산했다.
중합체 입자의 평균 직경은 유체역학 크로마토그래피(HDC)로 측정하였다. HDC에서, 콜로이드 샘플은, 유체역학적 반경에 따라 분류된 크기 배제 분리 칼럼으로부터 용출시켰다. 용리제는 염, 비이온 계면활성제 및 음이온 계면활성제를 포함한다. 용리 시간은 PS 보정 라텍스로 보정하였다. 측정 범위는 15 nm 로부터 1200 nm 까지 확대되었으며, 더 큰 구성 성분은 여과되고, 검출되지 않았다. 직경과 중량 분획을 3 %의 정확도로 측정할 수 있었다. 상기 분획을 254 nm에서 자외선 흡수도를 사용하여 중량 측정하였다.
중합체 분산액 D1
스티렌/부타디엔/아크릴산/아크릴아마이드/이타콘산(52.8/41.8/3.5/1.3/0.6) 기준 50 % 수성 중합체 분산액; 입자크기: 85 nm; Tg 0 ℃
중합체 분산액 D2
스티렌/부타디엔/아크릴산/아크릴아마이드/이타콘산(52.8/41.8/3.5/1.3/0.6) 기준 50 % 수성 중합체 분산액; 입자크기: 95 nm; Tg 0 ℃
중합체 분산액 D3
스티렌/부타디엔/아크릴산/아크릴아마이드/이타콘산(52.8/41.8/3.5/1.3/0.6) 기준 50 % 수성 중합체 분산액; 입자크기: 130 nm; Tg 0 ℃
중합체 분산액 D4
스티렌/부타디엔/아크릴산/아크릴아마이드/이타콘산(59/38/2/1) 기준 50 % 수성 중합체 분산액; 입자크기: 215 nm; Tg 4 ℃
중합체 분산액 D5
Vinnacoat® 4433, 비닐에스테르/에틸렌 기준 50 % 수성 중합체 분산액; 입자크기: 770 nm; Tg 11 ℃
종이 코팅 조성물:
코팅 슬립은 각각의 구성성분을 연속적으로 투입한 교반 어셈블리(Deliteur)에서 제조하였다. 안료는 예비-분산된 형태로(슬러리로서) 첨가하였다. 다른 구성성분들은 안료 이후에, 알려진 코팅 슬립제 레시피의 순서에 상응하는 순서대로 첨가하였다. 최종 고체 함량은 물을 첨가함으로써 결정하였다.
5개의 종이 코팅 슬립 조성물 P1 내지 P5는 5개 중합체 분산액 D1 내지 D5를 사용하여 얻었으며, 하기와 같이 구성되었다:
100 중량부의 Hydrocarb® 60 슬러리(미세하게 분할된 칼슘 카르보네이트)
0.35 중량부의 Sterocoll® FS(아크릴레이트-기반 증점제)
8 중량부의 중합체 분산액 D1 내지 D5 중 하나
고체 함량: 65 중량%
Magnostar® 58 g/m2 종이는 반상업적인(semicommercial) 코팅기에서 코팅슬립으로 일면 코팅 및 캘린더링(calindaring) 하였다. 적용된 슬립 코트 층의 무게는 11 　g/m2이었다.
코팅된 종이에 대하여, 당업자에게 알려진 시험 방법을 사용하여 표면 저항을 시험하였다. 하기 시험 방법을 사용하였다:
IGT 건조 피크 저항(dry pick resistance)
IGT 습윤 피크 저항(wet pick resistance)
오프셋 시험(offset test)
내황변성.
결과는 표 1 및 2에 요약하였다.
IGT 시험장치를 이용한 건조 피크 저항의 측정(IGT 건조)
스트립(strip)을 시험 종이(in-test paper)로부터 오려내고, IGT 테스터를 사용해 인쇄하였다. 사용된 인쇄 잉크는 Lorillieux 사의 특수 시험 잉크이며, 이는 다른 인장력을 전달한다. 시험 스트립은 프레스를 통해 연속적으로 증가하는 속도(최고 속도 200 cm/s)로 공급하였다. 평가를 위해, 인쇄 개시 후 종이 표면 상에 10개의 피크가 발생한 포인트를 샘플 인쇄 스트립 상에 결정하였다. 건조 피크 저항으로 알려진 기준(measure)은 인쇄 중 상기 포인트에서 존재하는 속도(cm/s) 및 사용된 시험 잉크이다. 10번째 피크 포인트에서 상기 인쇄 속도가 높아질수록, 종이 표면의 품질 순위가 좋아진다.
IGT 시험장치를 이용한 습윤 피크 저항의 측정(IGT 습윤)
스트립(strip)은 시험 종이(in-test paper)로부터 오려내고, IGT 테스터를 사용해 인쇄하였다. 테스터는 시험 스트립이 인쇄 전 물로 촉촉해지도록 설치하였다. 사용된 인쇄 잉크는 Lorillieux 사의 특수 시험 잉크(No. 3807)이며, 이는 다른 인장력을 전달한다. 인쇄는 0.6 cm/s의 일정한 속도로 실행하였다. 종이 표면으로부터의 피크가 인쇄되지 않은 영역으로서 보였다. 습윤 피크 저항을 결정하기 위해, 잉크 농도계(densitometer)를 전체 색조의 %age 로서 잉크 농도(density)를 결정하는데 사용하였다. 보고된 잉크 농도가 높을 수록, 습윤 피크 저항이 좋아진다.
오프셋 시험:
240 x 46 nm의 크기를 가진 샘플을 시험 종이로부터 세로 방향으로 오려냈다. 인쇄 잉크의 적절한 양을 잉크 롤(inking roll)에 적용하고, 1분동안 작동되도록 놓아두었다. 그 후, 인쇄 디스크를 삽입하고 30초 동안 잉크를 도포했다. 인쇄 속도는 1m/s이었다. 인쇄된 종이 스트립을 가진 인쇄 시험 지지대(printing test support) 상에서 종이 스트립은 시작 위치로 돌아갔다. 명시된 시간 간격 후, 인쇄 과정은 인쇄 디스크 교체 없이 다시 시작되었다. 상기 조작을 1회 이상 반복하였다. 각각의 인쇄 순환 후, 종이 스트립의 인쇄된 면 상의 피크를 육안 검사에 의해 평가하였다. 표는 피크(picking)가 처음 나타나기 전 순환한 수를 나타낸다. 피크(picking)가 나타나기 까지의 순환 수가 높을 수록, 오프셋 인쇄를 위한 종이의 적합성이 좋아진다.
내황변성 시험
UV 황화
처음에는 모두 유사한 CIE 백색도를 가진 시험 종이를, UV 램프의 광에 노출시켰다. 상기 종이의 백색도를 특정 기간 후 재측정하였다. 8시간의 광 노출 후 CIE 백색도를 기록하였다.
열 황화
처음에는 모두 유사한 CIE 백색도를 가진 시험 종이를, 120 ℃ 건조함에 매달았다. 상기 종이의 백색도를 특정 기간 후 재측정하였다. 120 ℃에서 48시간의 저장 후 CIE 백색도를 기록하였다.
결합력 측정
실시예 입자 크기 [nm] 건조 피크 저항 [cm/s] 습윤 피크 저항 [%] 오프셋 패스(pass)
P1 85 61 80 6.5
P2 95 55 74 6.25
P3 130 54 73 5.5
P4 215 49 65 4.5
P5 770 19 7 2.0
평균 분자 크기 150 nm 이하를 가진 중합체 분산액을 사용하여 제조된, 코팅 슬립 P1 내지 P3는 더 높은 결합력을 야기한다.
황화 시험 결과
실시예 8시간 조사 후 CIE 백색도 120 ℃까지 48시간 가열 후 CIE 백색도
P1 67 45
P2 68 49
P3 68 45
P4 68 49
P5 72 60
에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 기반 중합체 분산액을 사용하여 제조된 코팅 슬립제(P5)는 황화에 대한 더 높은 저항을 야기한다.

Claims (12)

  1. ⅰ) 무기 안료 및
    ⅱ) 분산된 중합체 입자를 포함하는 수성 중합체 분산액을 포함하는 종이 코팅 조성물로서, 상기 중합체는
    (a) 실온(20℃)에서 액체이고, 동종 중합체(homopolymer)로서 20℃ 이상의 유리 전이 온도와 50℃ 이상의 끓는점을 가지는 1 이상의 제 1 단량체, 및
    (b) 실온(20℃)에서 기체이고, 동종 중합체로서 -30℃ 이하의 유리 전이 온도와 0℃ 이하의 끓는점을 가지는 1 이상의 제 2 단량체의 중합반응에 의해 얻을 수 있으며,
    상기 분산된 중합체 입자는 150 nm 이하의 평균 크기 및 -10 내지 +30℃ 범위의 유리 전이 온도를 가지는 종이 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체 입자는 80 이상 150 nm 이하의 평균 크기를 가지는 종이 코팅 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 1 이상의 제 1 단량체 (a)는 비닐방향족 화합물 및 비닐 에스테르로부터 선택되고, 상기 1 이상의 제 2 단량체 (b)는 모노- 또는 폴리에틸렌계 불포화 C2 내지 C4 탄화수소로부터 선택되는 종이 코팅 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 1 이상의 제 1 단량체 (a)는 스티렌 및 비닐 아세테이트로부터 선택되고, 상기 1 이상의 제 2 단량체 (b)는 1,3-부타디엔 및 에틸렌으로부터 선택되는 종이 코팅 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체는 에틸렌 및 비닐 아세테이트로부터 적어도 60 중량%의 범위로 형성된 중합체, 스티렌 및 비닐 아세테이트로부터 적어도 60 중량%의 범위로 형성된 중합체, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 종이 코팅 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체는
    (a) 4.8 내지 95 중량부의 스티렌 또는 메틸스티렌,
    (b) 4.8 내지 95 중량부의 부타디엔,
    (c) 0.1 내지 10 중량부의 하나 이상의 에틸렌계 불포화산, 및
    (d) 0 내지 15 중량부의 하나 이상의 추가의 모노에틸렌계 불포화 단량체로부터, 또는
    (a) 4.8 내지 95 중량부의 비닐 아세테이트
    (b) 4.8 내지 95 중량부의 에틸렌, 및
    (c) 0 내지 10 중량부의 하나 이상의 추가의 모노에틸렌계 불포화 단량체로부터 형성되고, 상기 각 단량체 중량부의 합계는 100이 되는 종이 코팅 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체는
    (a) 9.8 내지 75 중량부의 스티렌 또는 메틸스티렌
    (b) 24.8 내지 90 중량부의 부타디엔
    (c) 0.1 내지 10 중량부의 하나 이상의 에틸렌계 불포화산, 및
    (d) 0 내지 15 중량부의 하나 이상의 추가의 모노에틸렌계 불포화 단량체로부터, 또는
    (a) 39.8 내지 85 중량부의 비닐 아세테이트
    (b) 14.8 내지 60 중량부의 에틸렌, 및
    (c) 0 내지 10 중량부의 하나 이상의 추가의 모노에틸렌계 불포화 단량체로부터 형성되고, 상기 각 단량체 중량부의 합계는 100이되는 종이 코팅 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수성 중합체 분산액의 상기 중합체는 안료의 총량을 기준으로 1 내지 50 중량부의 양으로 사용되고, 상기 안료는 총 고체 함량을 기준으로 80 내지 95 중량부의 양으로 포함되는 종이 코팅 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 안료는 칼슘 설페이트, 칼슘 알루미네이트 설페이트, 바륨 설페이트, 마그네슘 카르보네이트, 칼슘 카르보네이트, 실리카, 알루미나, 알루미늄 하이드레이트, 실리케이트, 티타늄 다이옥사이드, 산화아연, 카올린, 점토질(argillaceous earth), 탈크 및 실리콘 다이옥사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 종이 코팅 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 종이 코팅 조성물은 증점제, 추가의 중합 결합제, 보조접착제(cobinder), 형광 발광제(optical brightener), 충전제, 흐름제어제(flow control agent), 분산제(dispersant), 계면활성제, 슬립제(slip agent), 중화제, 소포제(defoamer), 탈기제(deaerator), 방부제 및 염료로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 보조제를 더 포함하는 종이 코팅 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 따른 종이 코팅 조성물로 코팅된 종이 또는 판자(board).
  12. 제1항 또는 제2항에 따른 종이 코팅 조성물을 제공하는 단계; 및
    상기 종이 코팅 조성물을 종이 또는 판자 중 적어도 어느 하나의 표면에 적용하는 단계를 포함하는 종이 또는 판자를 코팅하는 방법.
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