TW202116940A - 紙製障壁材料之原紙用增黏塗布劑、紙製障壁材料之組成物套組、增黏塗布層、積層體、及紙製障壁材料 - Google Patents

紙製障壁材料之原紙用增黏塗布劑、紙製障壁材料之組成物套組、增黏塗布層、積層體、及紙製障壁材料 Download PDF

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Abstract

本發明係一種紙製障壁材料之原紙用增黏塗布（anchor coat）劑，其包含苯乙烯-丁二烯系樹脂乳液、苯乙烯-丙烯酸系樹脂乳液、鹼可溶性樹脂、及水性介質，於上述增黏塗布劑之固形物成分中，上述苯乙烯-丁二烯系樹脂乳液之樹脂之比率為50質量%以上80質量%以下，上述苯乙烯-丙烯酸系樹脂乳液之樹脂之比率為3質量%以上25質量%以下，上述鹼可溶性樹脂之比率為3質量%以上25質量%以下。該紙製障壁材料之原紙用增黏塗布劑具有調平性及機械穩定性。

Description

紙製障壁材料之原紙用增黏塗布劑、紙製障壁材料之組成物套組、增黏塗布層、積層體、及紙製障壁材料
本發明係關於一種紙製障壁材料之原紙用增黏塗布（anchor coat）劑、紙製障壁材料之組成物套組、增黏塗布層、積層體、及紙製障壁材料。
紙製障壁材料係於原紙（紙基材）至少設置有具有氣體阻隔性之氣體阻隔層之材料，作為包裝材料廣泛使用。作為上述氣體阻隔層，例如於專利文獻1～5中，揭示有包含水溶性高分子與顏料之氣體阻隔層。又，於該等文獻中，亦揭示有於原紙與氣體阻隔層之間設置水蒸氣阻隔層之情況。該等中所具體揭示之水蒸氣阻隔層係含有苯乙烯-丁二烯系等合成接著劑、及高嶺土等無機顏料，且於該阻隔層之固形物成分中，該無機顏料為50質量%以上者。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2013/069788號 [專利文獻2]日本特開2014-237309號公報 [專利文獻3]國際公開第2017/170462號 [專利文獻4]日本特開2018-58360號公報 [專利文獻5]國際公開第2018/062466號
[發明所欲解決之課題]
另一方面，自成膜性之觀點而言，要求於原紙與氣體阻隔層之間形成不含有大量無機顏料之增黏塗布層。
又，針對形成如上所述之增黏塗布層之增黏塗布劑，要求其具有良好之印刷適性（調平性），且於考慮到實際使用之情形時，要求其具有於塗布劑中不產生凝固物之機械穩定性。
本發明係鑒於上述實際情況而完成者，其目的在於，提供一種具有調平性及機械穩定性之紙製障壁材料之原紙用增黏塗布劑。 [解決課題之技術手段]
即，本發明係關於一種紙製障壁材料之原紙用增黏塗布劑，其包含苯乙烯-丁二烯系樹脂乳液、苯乙烯-丙烯酸系樹脂乳液、鹼可溶性樹脂、及水性介質，於上述增黏塗布劑之固形物成分中，上述苯乙烯-丁二烯系樹脂乳液之樹脂之比率為50質量%以上80質量%以下，上述苯乙烯-丙烯酸系樹脂乳液之樹脂之比率為3質量%以上25質量%以下，上述鹼可溶性樹脂之比率為3質量%以上25質量%以下。
又，本發明係關於一種紙製障壁材料之組成物套組，其具有上述紙製障壁材料之原紙用增黏塗布劑、以及包含水溶性高分子及顏料之氣體阻隔劑。
又，本發明係關於一種增黏塗布層，其由上述紙製障壁材料之原紙用增黏塗布劑形成。
又，本發明係關於一種積層體，其具有原紙、及上述增黏塗布層。
本發明係關於一種紙製障壁材料，其具有上述積層體、及氣體阻隔層，上述氣體阻隔層由包含水溶性高分子及顏料之氣體阻隔劑形成。 [發明之效果]
本發明之紙製障壁材料之原紙用增黏塗布劑之效果的詳細作用機制雖有不明確之部分，但推定如下。但是，本發明亦可不限定於該作用機制來進行解釋。
本發明之紙製障壁材料之原紙用增黏塗布劑包含苯乙烯-丁二烯系樹脂乳液、苯乙烯-丙烯酸系樹脂乳液、鹼可溶性樹脂、及水性介質，於上述增黏塗布劑之固形物成分中，上述苯乙烯-丁二烯系樹脂乳液之樹脂之比率為50質量%以上80質量%以下，上述苯乙烯-丙烯酸系樹脂乳液之樹脂之比率為3質量%以上25質量%以下，上述鹼可溶性樹脂之比率為3質量%以上25質量%以下。上述原紙用增黏塗布劑因於水性介質中包含特定量之上述3種成分，故平衡良好地具有調平性及機械穩定性，又，於由該原紙用增黏塗布劑形成之增黏塗布層面，可設置氣體阻隔層。又，可期待上述苯乙烯-丁二烯系樹脂乳液如上述專利文獻中所揭示般能夠賦予水蒸氣阻隔性之效果。
本發明之紙製障壁材料之原紙用增黏塗布劑包含苯乙烯-丁二烯系樹脂乳液、苯乙烯-丙烯酸系樹脂乳液、鹼可溶性樹脂、及水性介質。
＜苯乙烯-丁二烯系樹脂乳液＞ 本發明之苯乙烯-丁二烯系樹脂乳液係將包含苯乙烯系單體、丁二烯、以及視需要之能夠與苯乙烯系單體及丁二烯共聚之其他單體之單體組成物進行乳化聚合而獲得之樹脂乳液。上述苯乙烯-丁二烯系樹脂乳液至少使用1種即可，亦可將2種以上組合而使用。作為上述苯乙烯系單體，例如，可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
作為上述能夠與苯乙烯系單體及丁二烯共聚之其他單體，例如，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈單體；(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺等含醯胺基單體；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯單體；伊康酸、馬來酸、(甲基)丙烯酸等含羧基單體等。於該等中，自乳化穩定性之觀點而言，較佳為含羧基單體，作為上述苯乙烯-丁二烯系樹脂乳液，較佳為羧基(carboxy group)改質苯乙烯-丁二烯系樹脂乳液。
上述苯乙烯-丁二烯系樹脂乳液自提高黏連（blocking）性及調平性之觀點而言，樹脂之玻璃轉移溫度較佳為-20℃以上，更佳為-10℃以上，並且，自提高阻隔性之觀點而言，較佳為20℃以下，更佳為10℃以下。再者，玻璃轉移溫度藉由示差掃描熱測定（DSC）求出，通常，藉由產生玻璃轉移之溫度範圍之中點而算出。
作為上述苯乙烯-丁二烯系樹脂乳液，例如，可列舉：「Nipol SX1105A」、「Nipol LX407S12」、「Nipol LX435」（以上，日本瑞翁股份有限公司製造）等。
＜苯乙烯-丙烯酸系樹脂乳液＞ 本發明之苯乙烯-丙烯酸系樹脂乳液係將包含上述苯乙烯系單體、上述(甲基)丙烯酸烷基酯單體、以及視需要之能夠與苯乙烯系單體及(甲基)丙烯酸烷基酯單體共聚之其他單體之單體組成物進行乳化聚合而獲得之樹脂乳液。上述苯乙烯-丙烯酸系樹脂乳液至少使用1種即可，亦可將2種以上組合而使用。
作為上述能夠與苯乙烯系單體及(甲基)丙烯酸酯單體共聚之其他單體，例如，可列舉：丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈單體；(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺等含醯胺基單體；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯單體；伊康酸、馬來酸、(甲基)丙烯酸等含羧基單體等。於該等中，自提高耐水性之觀點而言，較佳為含羧基單體。
上述苯乙烯-丙烯酸系樹脂乳液自提高耐水性之觀點而言，樹脂之酸值較佳為10 mgKOH/g以上，更佳為50 mgKOH/g以上，並且，較佳為160 mgKOH/g以下，更佳為120 mgKOH/g以下。再者，該樹脂之酸值能夠基於電位差滴定法（JIS-K-0070）而算出。
上述苯乙烯-丙烯酸系樹脂乳液自塗膜造膜性之觀點而言，樹脂之玻璃轉移溫度較佳為100℃以上，更佳為110℃以上，並且，自原紙固定性之觀點而言，較佳為140℃以下，更佳為130℃以下。再者，玻璃轉移溫度藉由示差掃描熱測定（DSC）求出，通常，藉由產生玻璃轉移之溫度範圍之中點而算出。
＜鹼可溶性樹脂＞ 本發明之鹼可溶性樹脂係能夠用於通常之墨水或塗料之顏料分散或用作黏合劑者，若為於鹼性化合物之存在下能夠溶解於水性介質中者則並無特別限制，較佳為含有1種或2種以上之羧基、磺酸基、膦酸基（-P(=O)(OH2 )）等陰離子性基之樹脂。上述鹼可溶性樹脂至少使用1種即可，亦可將2種以上組合而使用。
上述鹼可溶性樹脂較佳為進而於分子中具有主要用以提高耐水性之疏水性部分。作為導入至分子內之疏水性部分，例如，可列舉：長鏈烷基、脂環族、芳香族之環狀烴基等疏水性基。
上述鹼可溶性樹脂之酸值自提高於水性介質中之溶解性、提高保存穩定性之觀點而言，較佳為50 mgKOH/g以上，更佳為100 mgKOH/g以上，進而較佳為200 mgKOH/g以上，並且，自提高印刷物之耐水性之觀點而言，較佳為300 mgKOH/g以下，更佳為280 mgKOH/g以下。再者，上述酸值係基於用來合成鹼可溶性樹脂之單體之組成，以算術的方式求出理論上中和1 g鹼可溶性樹脂所需要之氫氧化鉀之mg數之理論酸值。
上述鹼可溶性樹脂之玻璃轉移溫度自提高印刷物之耐黏連性之觀點而言，較佳為0℃以上，更佳為10℃以上。上述鹼可溶性樹脂之玻璃轉移溫度自提高印刷物之耐彎折性之觀點而言，較佳為150℃以下，更佳為120℃以下。
於鹼可溶性樹脂為丙烯酸系共聚物樹脂之情形時，上述鹼可溶性樹脂之玻璃轉移溫度係藉由下述wood之式求出之理論玻璃轉移溫度。 Wood之式：1/Tg＝W1/Tg1＋W2/Tg2＋W3/Tg3＋……＋Wx/Tgx[式中，Tg1～Tgx表示構成鹼可溶性樹脂之單體1、2、3…x之各者之均聚物之玻璃轉移溫度，W1～Wx表示單體1、2、3…x各者之聚合分率，Tg表示理論玻璃轉移溫度。其中，wood之式中之玻璃轉移溫度係絕對溫度]。
於鹼可溶性樹脂為丙烯酸系共聚物樹脂以外之情形時，上述鹼可溶性樹脂之玻璃轉移溫度係藉由熱分析求出之理論玻璃轉移溫度。作為熱分析之方法，按照JIS K7121（塑膠之轉移溫度測定方法），作為一例，可使用珀金埃爾默公司製造之Pyris1 DSC，於升溫速度20℃/分鐘、氮氣流速20毫升/分鐘之條件下測定玻璃轉移溫度。
上述鹼可溶性樹脂之重量平均分子量自提高印刷物之耐水性之觀點而言，較佳為5,000以上，更佳為10,000以上。上述鹼可溶性樹脂之重量平均分子量自提高於水性介質中之溶解性之觀點而言，較佳為100,000以下，更佳為50,000以下。
上述重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析（GPC）法測定。作為一例，可使用Water2690（沃特斯公司製造）作為GPC裝置，使用PLgel、5μ、MIXED-D（Polymer Laboratories公司製造）作為管柱，於以四氫呋喃作為展開溶劑、管柱溫度25℃、流速1毫升/分鐘、RI檢測器、試樣注入濃度10毫克/毫升、注入量100微升之條件下實施層析法，以聚苯乙烯換算之重量平均分子量之形式求出。
作為上述鹼可溶性樹脂，例如，可列舉：丙烯酸系共聚樹脂、馬來酸系共聚樹脂、藉由縮聚反應獲得之聚酯樹脂、及聚胺酯（polyurethane）樹脂等。關於用以合成此種鹼可溶性樹脂之材料，例如揭示於日本特開2000-94825號公報中，可利用使用記載於該公報之材料而獲得之丙烯酸系共聚樹脂、馬來酸系共聚樹脂、聚酯系樹脂、聚胺酯系樹脂等。進而，亦可利用使用該等以外之其他材料而獲得之樹脂。上述鹼可溶性樹脂可單獨使用、或將2種以上組合而使用。
作為上述丙烯酸系共聚樹脂，例如，可使用於通常之自由基產生劑（例如，過氧化苯甲醯、過氧化苯甲酸第三丁酯、偶氮雙異丁腈等）之存在下，於溶劑中使能夠與含陰離子性基單體共聚之其他單體之混合物聚合而獲得者。
作為上述含陰離子性基單體，例如，可列舉具有選自由羧基、磺酸基、膦酸基所組成之群中之至少1種陰離子性基之單體，於該等中，特佳為具有羧基之單體。
作為上述具有羧基之單體，例如，可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、伊康酸、馬來酸、富馬酸、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羧基丙酯、馬來酸酐、富馬酸酐、馬來酸半酯等。又，作為上述具有磺酸基之單體，例如，可列舉甲基丙烯酸磺乙酯等。又，作為上述具有膦酸基之單體，例如，可列舉甲基丙烯酸膦酸乙酯等。
作為上述能夠與含陰離子基單體共聚之其他單體，自提高耐水性之觀點而言，較佳為包含含疏水性基單體。
作為上述含疏水性基單體，例如，可列舉：作為具有長鏈烷基之單體，(甲基)丙烯酸等自由基聚合性不飽和羧酸之碳數為8以上之烷基酯類（例如，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-羥基硬脂酯等）、碳數為8以上之烷基乙烯基醚類（例如，十二烷基乙烯基醚等）、碳數為8以上之脂肪酸乙烯酯類（例如，2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等）；作為具有脂環族烴基之單體，(甲基)丙烯酸環己酯等；作為具有芳香族烴基之單體，(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯系單體等。上述含疏水性基單體可單獨使用、或將2種以上組合而使用。
作為上述能夠與含陰離子性基單體共聚之其他單體，自抑制水性介質中鹼可溶性樹脂凝聚之觀點而言，可包含含親水性基單體。
作為上述含親水性基單體，例如，可列舉：作為具有(聚)氧伸烷基鏈之單體，甲氧基聚乙二醇、甲氧基聚乙烯聚丙二醇、乙氧基聚乙二醇、乙氧基聚乙烯聚丙二醇、丙氧基聚乙二醇、丙氧基聚乙烯聚丙二醇等單末端經烷基封端之(聚)伸烷基二醇與(甲基)丙烯酸等自由基聚合性不飽和羧酸之酯化物、或針對(甲基)丙烯酸等自由基聚合性不飽和羧酸之環氧乙烷加成物及/或環氧丙烷加成物等；作為含鹼性基單體，例如，1-乙烯基-2-吡咯啶酮、1-乙烯基-3-吡咯啶酮等乙烯基吡咯啶酮類，2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、5-甲基-2-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶等乙烯基吡啶類，1-乙烯基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑等乙烯基咪唑類，3-乙烯基哌啶、N-甲基-3-乙烯基哌啶等乙烯基哌啶類，(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁基胺基乙酯、(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基(甲基)丙烯醯胺、N-二甲基丙烯醯胺、N-丙基丙烯醯胺等(甲基)丙烯酸之含氮衍生物類等；作為具有羥基之單體，例如，(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯等(甲基)丙烯酸之羥基烷基酯類等；作為具有環氧基之單體，例如，(甲基)丙烯酸環氧丙酯等。上述含親水性基單體可單獨使用、或將2種以上組合而使用。
作為上述含疏水性基單體、及含親水性基單體以外之能夠共聚之其他單體，例如，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯等(甲基)丙烯酸之碳數未達8之烷基酯類等。上述含疏水性基單體、及含親水性基單體以外之能夠共聚之其他單體可單獨使用、或將2種以上組合而使用。
上述鹼可溶性樹脂自使其溶解於水性介質之觀點而言，較佳為藉由鹼性化合物中和。上述鹼性化合物之使用量係使上述鹼可溶性樹脂溶解於水性介質之量即可，通常於能夠中和鹼可溶性樹脂之量之40～100%之範圍內使用。
作為上述鹼性化合物，例如，可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機鹼性化合物；氨、甲基胺、乙基胺、單乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、嗎福林、N-甲基嗎福林、N-乙基嗎福林等有機鹼性化合物等。上述鹼性化合物可單獨使用、或將2種以上組合而使用。
＜水性介質＞ 本發明之水性介質係將離子交換水、蒸餾水、工業用水等水作為主成分之介質，但亦可為例如含有有機溶劑之水性介質。作為上述有機溶劑，只要是具有與水之溶混性者即可，例如，可列舉：醇系溶劑、二醇系溶劑、二醇醚系溶劑、酮系溶劑等。上述水性介質至少使用1種即可，亦可將2種以上組合而使用。
以下，對本發明之紙製障壁材料之原紙用增黏塗布劑所含之各成分之比率進行說明。
上述紙製障壁材料之原紙用增黏塗布劑中之固形物成分（不揮發分）中，上述苯乙烯-丁二烯系樹脂乳液之樹脂之比率為50質量%以上80質量%以下。上述紙製障壁材料之原紙用增黏塗布劑中之固形物成分（不揮發分）中，上述苯乙烯-丁二烯系樹脂乳液之樹脂之比率自提高阻隔性之觀點而言，較佳為55質量%以上，更佳為60質量%以上，並且，自提高機械穩定性之觀點而言，較佳為75質量%以下。再者，上述苯乙烯-丁二烯系樹脂乳液之樹脂亦包含該乳液所含之高分子乳化劑等樹脂成分。
上述紙製障壁材料之原紙用增黏塗布劑中之固形物成分（不揮發分）中，上述苯乙烯-丙烯酸系樹脂乳液之樹脂之比率為3質量%以上25質量%以下。上述紙製障壁材料之原紙用增黏塗布劑中之固形物成分（不揮發分）中，上述苯乙烯-丙烯酸系樹脂乳液之樹脂之比率自提高阻隔性之觀點而言，較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，並且，較佳為20質量%以下。再者，上述苯乙烯-丙烯酸系樹脂乳液之樹脂亦包含該乳液所含之高分子乳化劑等樹脂成分。
上述紙製障壁材料之原紙用增黏塗布劑中之固形物成分（不揮發分）中，上述鹼可溶性樹脂之比率為3質量%以上25質量%以下。上述紙製障壁材料之原紙用增黏塗布劑中之固形物成分（不揮發分）中，上述鹼可溶性樹脂之比率自提高黏連性之觀點而言，較佳為5質量%以上，更佳為8質量%以上，並且，自降低黏性之觀點而言，較佳為20質量%以下，更佳為15質量%以下。
上述紙製障壁材料之原紙用增黏塗布劑中之固形物成分（不揮發分）中，上述苯乙烯-丁二烯系樹脂乳液之樹脂、上述苯乙烯-丙烯酸系樹脂乳液之樹脂、及上述鹼可溶性樹脂之合計比率自提高調平性及機械穩定性之觀點而言，較佳為80質量%以上，更佳為85質量%以上，進而較佳為90質量%以上。
上述水性介質之比率於上述紙製障壁材料之原紙用增黏塗布劑中，較佳為30～90質量%，更佳為40～80質量%。
上述苯乙烯-丁二烯系樹脂乳液之樹脂與上述苯乙烯-丙烯酸系樹脂乳液之樹脂之質量比（苯乙烯-丁二烯系樹脂乳液之樹脂/苯乙烯-丙烯酸系樹脂乳液之樹脂）自提高氣體阻隔性之觀點而言，較佳為3以上，更佳為4以上，進而較佳為5以上。
於上述紙製障壁材料之原紙用增黏塗布劑中，視需要可使用上述成分以外之各種添加劑。作為各種添加劑，例如，可列舉：碳酸鈣、高嶺土、硫酸鋇、氫氧化鋁、黏土、滑石等體質顏料；無機系微粒子；丙烯酸樹脂、乙酸乙烯酯樹脂等黏著性樹脂；乙炔乙二醇系界面活性劑、矽酮系界面活性劑、氟系界面活性劑等界面活性劑；聚醯胺系流變控制劑、胺酯系流變控制劑、多羧酸系流變控制劑等流變控制劑；滑澤劑；消泡劑；苛性鈉等鹼性化合物；蠟；交聯劑等。
上述紙製障壁材料之原紙用增黏塗布劑自防止原紙劣化之觀點而言，較佳為pH為6.5～8.5，更佳為pH為7～8。
上述紙製障壁材料之原紙用增黏塗布劑自塗布適性之觀點而言，黏度（製造後之初始黏度）較佳為50～500 mPa·s，更佳為80～230 mPa·s，進而較佳為100～200 mPa·s。
作為製備本發明之紙製障壁材料之原紙用增黏塗布劑之方法，並無特別限定，例如可按順序、或者同時添加上述成分，藉由通常之攪拌裝置（例如，分散機等）混合而製備。
＜增黏塗布層、積層體＞ 本發明之增黏塗布層係由上述紙製障壁材料之原紙用增黏塗布劑形成之乾燥皮膜。又，將於原紙塗布上述紙製障壁材料之原紙用增黏塗布劑而獲得者稱為積層體。上述增黏塗布劑之塗布方法並無特別限定，例如，可列舉使用刮刀塗布機、氣刀塗布機、輥式塗布機、棒式塗布機、凹版塗布機、桿式刮刀塗布機、模唇塗布機、簾幕式塗布機、模嘴塗布機、噴霧塗布機等各種塗布裝置之塗布方法。
上述增黏塗布層之塗布量（乾燥膜厚）通常較佳為10 g/m2 以上，更佳為15 g/m2 以上，並且，較佳為25 g/m2 以下，更佳為20 g/m2 以下。
上述原紙例如可列舉包含紙漿、填料、及各種助劑之片材。作為上述紙漿，例如，可使用闊葉漂白牛皮紙漿（LBKP）、針葉漂白牛皮紙漿（NBKP）、闊葉未漂白牛皮紙漿（LUKP）、針葉未漂白紙漿（NUKP）、亞硫酸鹽紙漿等化學紙漿；石磨紙漿、熱機械紙漿等機械紙漿；脫墨紙漿、廢紙紙漿等木材纖維、由洋麻、竹、麻等獲得之非木材纖維等，可適當摻合而使用。作為上述填料，例如，可使用白碳、滑石、高嶺土、黏土、重質碳酸鈣、輕質碳酸鈣、氧化鈦、沸石、合成樹脂填料等公知之填料。又，作為各種助劑，例如，可列舉：良率提高劑、濾水性提高劑、紙力增強劑、內添上漿劑、染料、螢光增白劑、pH調整劑、消泡劑、瀝青控制劑、黏質控制劑等。
原紙之製造（造紙）方法並無特別限定，可使用公知之長網成形器、疊網複合成形器（on-top hybrid former）、夾網紙機（gap former machine）等，藉由酸性造紙、中性造紙、鹼性造紙方式造紙而製造。又，原紙可由1層所構成，亦可由2層以上之多層所構成。又，原紙之表面可藉由各種藥劑來處理。
＜紙製障壁材料、紙製障壁材料之組成物套組＞ 本發明之紙製障壁材料具有上述積層體及氣體阻隔層。
上述氣體阻隔層係由氣體阻隔劑形成之層。作為上述氣體阻隔劑，可應用先前之氣體阻隔層，通常包含水溶性高分子與顏料。又，本發明之紙製障壁材料之組成物套組具有上述紙製障壁材料之原紙用增黏塗布劑、及上述氣體阻隔劑。
作為上述水溶性高分子，例如，可列舉：完全皂化聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、乙烯共聚聚乙烯醇等聚乙烯醇類；酪蛋白、大豆蛋白、合成蛋白等蛋白質類；氧化澱粉、陽離子化澱粉、尿素磷酸酯化澱粉、羥基乙基醚化澱粉等澱粉類；羧基甲基纖維素、羥基甲基纖維素、羥基乙基纖維素等纖維素衍生物；聚乙烯吡咯啶酮、海藻酸鈉等。該等中，自提高氣體阻隔性之觀點而言，較佳為聚乙烯醇類、纖維素衍生物，進而較佳為聚乙烯醇類。上述水溶性高分子至少使用1種即可，亦可將2種以上組合而使用。
作為上述顏料，例如，可列舉：高嶺土、黏土、膨潤土、工程高嶺土、剝層黏土、重質碳酸鈣、輕質碳酸鈣、雲母、滑石、二氧化鈦、硫酸鋇、硫酸鈣、氧化鋅、矽酸、矽酸鹽、膠質氧化矽、緞光白（satin white）等無機顏料；密實型、中空型、或核殼型等有機顏料等。該等中，自提高氣體阻隔性之觀點而言，較佳為使用無機顏料。上述顏料至少使用1種即可，可將2種以上組合而使用。
上述顏料與上述水溶性高分子之質量比較佳為1/100～1000/100。
自提高氣體阻隔性之觀點而言，上述氣體阻隔劑中亦可包含交聯劑。作為上述交聯劑，只要是能夠於上述水性介質中分散、乳化、或者溶解，能夠於上述水性介質中使交聯反應進行之交聯劑即可。
作為上述交聯劑，例如，可列舉：多價金屬鹽（銅、鋅、銀、鐵、鉀、鈉、鋯、鋁、鈣、鋇、鎂、鈦等多價金屬與碳酸根離子、硫酸根離子、硝酸根離子、磷酸根離子、矽酸根離子、氮氧化物、硼氧化物等離子性物質鍵結而成之化合物）、胺化合物、醯胺化合物、醛化合物等。
作為上述醯胺化合物，例如，可列舉醯肼化合物。作為上述醯肼化合物，較佳為二醯肼化合物，例如，可列舉：草酸二醯肼、丙二酸二醯肼、琥珀酸二醯肼、戊二酸二醯肼、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、馬來酸二醯肼、富馬酸二醯肼、伊康酸二醯肼等。
於使用上述交聯劑之情形時，上述氣體阻隔劑中之固形物成分（不揮發分）中，上述交聯劑之比率通常為大致1質量%以上10質量%以下，較佳為3質量%以上6質量%以下。
於上述氣體阻隔劑中，可使用界面活性劑、增黏劑、保濕劑、消泡劑、耐水化劑、染料、螢光染料等通常使用之各種助劑。
上述氣體阻隔層能夠藉由使用例如刮刀塗布機、氣刀塗布機、輥式塗布機、棒式塗布機、凹版塗布機、桿式刮刀塗布機、模唇塗布機、簾幕式塗布機、模嘴塗布機、噴霧塗布機等各種塗布裝置，以塗布量（乾燥膜厚）成為0.2～20 g/m2 之方式塗布上述氣體阻隔劑並加以乾燥而獲得。再者，上述氣體阻隔層可由1層所構成，亦可由2層以上之多層所構成。 [實施例]
以下，藉由實施例等對本發明進行說明，但本發明並不僅限於該等。
＜實施例1～6、及比較例1～2＞ ＜紙製障壁材料之原紙用增黏塗布劑之製備＞ 使用作為苯乙烯-丁二烯系樹脂乳液之羧基改質苯乙烯-丁二烯系乳液（「Nipol SX1105A」，日本瑞翁股份有限公司製造，固形物成分為45.5質量%，樹脂之玻璃轉移溫度為-4℃）、作為苯乙烯-丙烯酸系樹脂乳液之下述苯乙烯-丙烯酸系樹脂乳液、作為鹼可溶性樹脂之藉由鹼性化合物中和之鹼可溶性樹脂（「Joncryl 70J」，巴斯夫日本股份有限公司製造，固形物成分為30質量%，玻璃轉移溫度為102℃，酸值為240 mgKOH/g）、乙醇、界面活性劑（「Acetylenol E00」，川研精細化學股份有限公司製造）、流變控制劑（「ADEKA NOL UH-420」，艾迪科股份有限公司製造）、及水，藉由表1所示之組成，將各材料於塗料調節器中混練，製備實施例1～6、及比較例1～2之紙製障壁材料之原紙用增黏塗布劑。再者，表1所記載之數值（摻合量）為質量份。
上述苯乙烯-丙烯酸系樹脂乳液如下所述般製造。製備利用常規方法以丙烯酸20質量份、α-甲基苯乙烯35質量份所獲得之鹼可溶性樹脂之二甲基乙醇胺水溶液作為高分子乳化劑。相對於該高分子乳化劑之樹脂固形物成分55質量份，添加甲基丙烯酸甲酯70質量份、苯乙烯30質量份，藉由常規方法進行乳化聚合，獲得酸值97 mgKOH/g、玻璃轉移溫度117℃、固形物成分濃度45.5重量%之乳液。
對藉由上述實施例及比較例所獲得之紙製障壁材料之原紙用增黏塗布劑進行以下評價。評價結果如表1所示。
＜pH之評價＞ 藉由桌上pH計（堀場製造：F-24，電極為LAQUA、MODEL9615S），於室溫25℃之條件下測定紙製障壁材料之原紙用增黏塗布劑之pH。
＜黏度之評價＞ 使用B型黏度計（東機產業公司製造：TVB-25L型黏度計），於轉子No.2、轉速30 rpm、室溫25℃之條件下，測定紙製障壁材料之原紙用增黏塗布劑之黏度（mPa·s）。
＜調平性之評價＞ 使用1.0 mm棒式塗布機，將紙製障壁材料之原紙用增黏塗布劑塗布（塗布量約為16 g/m2 ）於原紙（牛皮紙，中越紙漿工業製造）上，藉由烘箱於溫度100℃、乾燥時間1分鐘之條件下，製作具有增黏塗布層之積層體，藉由目視按照以下之3個等級之基準評價塗布面之狀態。將△以上作為合格基準。 ○：未見未塗布之條紋。 △：可見少許未塗布之條紋。 ×：可見較多未塗布之條紋。
＜機械穩定性之評價＞ 使用馬朗（Maron）式機械穩定度試驗機（上島製作所股份有限公司：MS-5150），將紙製障壁材料之原紙用增黏塗布劑50 g放入試樣容器中，以速度為1000 rpm、設定負載為98 N使旋轉圓盤運行5分鐘後，觀察凝固物之有無，按照以下之3個等級之基準進行評價。將△以上作為合格基準。 ○：幾乎無凝固部分。 △：可見少許凝固部分。 ×：可見較多凝固部分。
＜黏連性之評價＞ 自上述調平性之評價中所製作之積層體切下5 cm×4 cm大小之試片，於溫度35℃、濕度95%RH之環境下放置10分鐘。使塗布面與原紙之非塗布面（背面）重疊，夾於虎鉗，使用扭力扳手以扭矩29.4 N·m緊固，30分鐘後，剝離重疊之面而進行評價，按照以下之3個等級之基準進行評價。 ○：無黏連。 △：有少量原紙纖維附著。 ×：有大量原紙纖維附著。
＜氣體阻隔劑之製備＞ 將膨潤土（層狀填料，「KUNIPIA-F」，KUNIMINE INDUSTRIES股份有限公司製造）0.53質量份作為顏料，將聚乙烯醇樹脂（「OKS-1009」，日本合成化學工業公司製造）3.82質量份、交聯性聚乙烯醇樹脂（「DF-10」，JAPAN VAM & POVAL股份有限公司）0.95質量份作為水溶性高分子，將己二酸二醯肼0.24質量份作為交聯劑，將剩餘部分設為水74.34質量份，而製備氣體阻隔劑。再者，氣體阻隔劑之製造方法於日本特開2019-65132號公報中有舉出。
＜紙製障壁材料之製作＞ 將藉由上述所獲得之實施例1～6、及比較例1～2之紙製障壁材料之原紙用增黏塗布劑利用40號棒式塗布機展色於原紙（紙重75 g/m2 之牛皮紙，中越紙漿工業股份有限公司製造），藉由110℃之乾燥機之風進行乾燥，於原紙上形成增黏塗布層（塗布量約16 g/m2 ）。其後，將上述氣體阻隔劑藉由12號棒式塗布機展色於增黏塗布層面，藉由110℃之乾燥機之風進行乾燥，形成氣體阻隔層（塗布量約5 g/m2 ），製作紙製障壁材料之試片。
對藉由上述實施例及比較例所獲得之紙製障壁材料進行以下評價。評價結果如表1所示。
＜氣體阻隔性之評價＞ 將紙製障壁材料於25℃、90%RH之環境下放置72小時後，按照JIS K7126 B法，使用氧透過率測定裝置（膜康公司製造，產品名：OX-TRAN1/50），測定氧透過率（OTR值）（單位：（cm3 /m2 ·day·kPa））。再者，測定於25℃、0～10%RH之環境下進行。將200（cm3 /m2 ·day·kPa）以下作為合格基準。
＜水蒸氣阻隔性之評價＞ 按照JIS Z0208「防濕包裝材料之透過濕度試驗方法」，按如下方式對紙製障壁材料測定水蒸氣透過率（WVTR值）（單位：（g/m2 ·day））。具體而言，使用直徑7 cm大小之圓形試片，將吸濕劑/氯化鈣（無水）15 g封入至透濕杯，於溫濕度條件40℃、90%RHM下，每隔一定間隔（每24小時）重複一次稱量操作，將杯質量增加之部分作為水蒸氣之透過量而進行評價。
[表1]
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 比較例1 比較例2
苯乙烯-丁二烯系乳液 樹脂 30.5 28.2 32.8 32.8 25.9 25.9 21.4 34.4
水 36.5 33.8 39.2 39.2 31.1 31.1 25.6 41.2
苯乙烯-丙烯酸系乳液 樹脂 4.5 6.8 2.3 4.9 3.9 9.1 13.7 5.1
水 5.5 8.2 2.7 5.8 4.6 10.9 16.3 6.2
鹼可溶性樹脂 固形物成分 4.5 4.5 4.5 1.8 8 4.5 4.5 0
水 10.5 10.5 10.5 4.2 18.5 10.5 10.5 0
乙醇 3 3 3 3 3 3 3 3
界面活性劑 2 2 2 2 2 2 2 2
流變控制劑 1 1 1 1 1 1 1 1
水 2 2 2 5.3 2 2 2 7.1
合計（質量份） 100 100 100 100 100 100 100 100
固形物成分之合計（質量份） 42.5 42.5 42.6 42.5 40.8 42.5 42.6 42.5
固形物成分中之苯乙烯-丁二烯系乳液之樹脂（質量%） 71.8 66.4 77.0 77.2 63.5 60.9 50.2 80.9
固形物成分中之苯乙烯-丙烯酸系乳液之樹脂（質量%） 10.6 16.0 5.4 11.5 9.6 21.4 32.2 12.0
固形物成分中之鹼可溶性樹脂（質量%） 10.6 10.6 10.6 4.2 19.6 10.6 10.6 0
苯乙烯-丁二烯系乳液/苯乙烯-丙烯酸系乳液 6.8 4.1 14.3 6.7 6.6 2.8 1.6 6.7
評價 pH 7.8 7.8 7.8 7.8 7.8 7.8 7.8 7.8
黏度 140 200 120 100 500 250 300 140
調平性 〇 〇 〇 〇 △ △ × 〇
機械穩定性 〇 〇 〇 △ 〇 〇 〇 ×
氣體阻隔性 10 30 10 10 20 200 1000 10
水蒸氣阻隔性 180 250 180 180 300 350 600 180
黏連性 〇 〇 △ × 〇 〇 〇 ×
無
無

Claims (7)

  1. 一種紙製障壁材料之原紙用增黏塗布（anchor coat）劑，其包含苯乙烯-丁二烯系樹脂乳液、苯乙烯-丙烯酸系樹脂乳液、鹼可溶性樹脂、及水性介質， 於上述增黏塗布劑之固形物成分中，上述苯乙烯-丁二烯系樹脂乳液之樹脂之比率為50質量%以上80質量%以下，上述苯乙烯-丙烯酸系樹脂乳液之樹脂之比率為3質量%以上25質量%以下，上述鹼可溶性樹脂之比率為3質量%以上25質量%以下。
  2. 如請求項1之紙製障壁材料之原紙用增黏塗布劑，其中，於上述增黏塗布劑之固形物成分中，上述苯乙烯-丁二烯系樹脂乳液之樹脂、上述苯乙烯-丙烯酸系樹脂乳液之樹脂、及上述鹼可溶性樹脂之合計比率為80質量%以上。
  3. 如請求項1或2之紙製障壁材料之原紙用增黏塗布劑，其中，上述苯乙烯-丁二烯系樹脂乳液之樹脂與上述苯乙烯-丙烯酸系樹脂乳液之樹脂之質量比（苯乙烯-丁二烯系樹脂乳液之樹脂/苯乙烯-丙烯酸系樹脂乳液之樹脂）為3以上。
  4. 一種紙製障壁材料之組成物套組，其具有請求項1至3中任一項之紙製障壁材料之原紙用增黏塗布劑、以及包含水溶性高分子及顏料之氣體阻隔劑。
  5. 一種增黏塗布層，其由請求項1至3中任一項之紙製障壁材料之原紙用增黏塗布劑形成。
  6. 一種積層體，其具有原紙、及請求項5之增黏塗布層。
  7. 一種紙製障壁材料，其具有請求項6之積層體及氣體阻隔層，上述氣體阻隔層由包含水溶性高分子及顏料之氣體阻隔劑形成。
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