WO2022230825A1

WO2022230825A1 - ビニルアルコール系重合体、これを含む粉末、粉末の製造方法、コーティング剤、塗工物、塗工物の製造方法、乳化重合用安定剤、水性エマルジョン及び接着剤

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Publication number: WO2022230825A1
Application number: PCT/JP2022/018771
Authority: WO
Inventors: 美鈴藤森; 悠太田岡; 敦直原
Original assignee: 株式会社クラレ
Priority date: 2021-04-27
Filing date: 2022-04-25
Publication date: 2022-11-03
Also published as: TW202309110A; EP4332126A1; JPWO2022230825A1; US20240209128A1; CN117279961A

Abstract

カルボキシ基を有する単量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも一種に由来する構造単位を含むＰＶＡであって、絶対分子量が２０万以上８０万以下の範囲における最小分岐度が０．９３以下であり、上記ＰＶＡ４質量部を水９６質量部に添加し、６０℃で１時間攪拌したときの不溶解分が０．１ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満であるＰＶＡ。

Description

ビニルアルコール系重合体、これを含む粉末、粉末の製造方法、コーティング剤、塗工物、塗工物の製造方法、乳化重合用安定剤、水性エマルジョン及び接着剤

　本発明は、ビニルアルコール系重合体、これを含む粉末、粉末の製造方法、コーティング剤、塗工物、塗工物の製造方法、乳化重合用安定剤、水性エマルジョン及び接着剤に関する。

　ビニルアルコール系重合体（以下、「ＰＶＡ」と称することがある。）は、水溶性の合成高分子として知られており、紙加工、繊維加工、接着剤、乳化重合及び懸濁重合用の安定剤、無機物のバインダー、フィルム等の用途に広範囲に用いられている。

　変性ＰＶＡの一種として、カルボン酸又はその誘導体に由来する構造単位を含むＰＶＡが知られている（特許文献１参照）。このようなＰＶＡは、カルボン酸の反応性等を利用して、硫酸バンドを含有する酸性紙のサイジング剤、架橋剤と組み合わせた耐水性塗膜、接着剤等に用いられている。また、水溶性が良好であるため、農薬、洗濯用洗剤、工業用薬品等の水溶性の包装用フィルムとしても有用であり、広く利用されている。また、ＰＶＡが用いられた接着剤に関し、特許文献２には、特定の粘度範囲を持つアルキル変性ＰＶＡと（メタ）アクリル系エマルジョンとを含む粘着剤組成物が記載されている。

国際公開２０１８／０６１２７２号特開平１０－２６５７５４号公報

　コーティング剤、接着剤等、ＰＶＡを含む溶液を塗工する用途においては、塗工の際に塗工液の飛び散りが少ないこと、塗工ムラが少なく、均一性の高い塗膜が形成できることなどといった塗工性が良好であることが求められる。また、従来のＰＶＡを含む接着剤においても、ロール塗工の際の塗工スジの発生及び液飛び（接着剤の飛び散り）といった点の改善が求められる。

　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、塗工性が良好であるＰＶＡ、このようなＰＶＡを含む粉末、この粉末の製造方法、並びに上記ＰＶＡを用いたコーティング剤、塗工物及び塗工物の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、ロール塗工の際の塗工スジの発生及び液飛びが少ない接着剤、並びにこのような接着剤を得ることができる乳化重合用安定剤及び水性エマルジョンを提供することも目的とする。

　上記目的は、
［１］カルボキシ基を有する単量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも一種に由来する構造単位を含むＰＶＡであって、絶対分子量が２０万以上８０万以下の範囲における最小分岐度が０．９３以下であり、上記ＰＶＡ４質量部を水９６質量部に添加し、６０℃で１時間攪拌したときの不溶解分が０．１ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満であるＰＶＡ；
［２］粘度平均重合度が３００以上５０００以下である、［１］のＰＶＡ；
［３］上記カルボキシ基を有する単量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも一種が、エチレン性不飽和ジカルボン酸、並びにそのモノエステル、ジエステル及び無水物からなる群より選択される少なくとも一種である、［１］又は［２］のＰＶＡ；
［４］上記カルボキシ基を有する単量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも一種が、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、無水マレイン酸、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル及びフマル酸ジアルキルエステルからなる群より選択される少なくとも一種である、［１］又は［２］のＰＶＡ；
［５］下記式（Ｉ）を満たす、［１］～［４］のいずれかのＰＶＡ；
　　Ｓ×Ｐ＞２５０　・・・（Ｉ）
　式（Ｉ）中、Ｓは、全構造単位に対する上記カルボキシ基を有する単量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも一種に由来する構造単位の含有率（モル％）である。Ｐは、粘度平均重合度である。
［６］下記式（ＩＩ）を満たす、［１］～［５］のいずれかのＰＶＡ；
　　１．０＜ｇ_Ａ／ｇ_Ｂ＜３．０　・・・（ＩＩ）
　式（ＩＩ）中、ｇ_Ａは、絶対分子量２０万における分岐度である。ｇ_Ｂは、絶対分子量８０万における分岐度である。
［７］けん化度が６５モル％以上９９モル％以下である、［１］～［６］のいずれかのＰＶＡ；
［８］［１］～［７］のいずれかのＰＶＡを含有する粉末；
［９］目開き１８０μｍの篩を通過する粉末の含有率が１２質量％以下である、［８］の粉末；
［１０］目開き１．００ｍｍの篩を通過する粉末の含有率が９７質量％以上であり、目開き５００μｍの篩を通過する粉末の含有率が４０質量％以上である、［８］又は［９］の粉末；
［１１］ＰＶＡを含有する粉末の製造方法であって、カルボキシ基を有する単量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも一種とビニルエステルとの共重合体を得る工程（１）、上記共重合体のけん化物を得る工程（２）、及び上記けん化物を熱処理する工程（３）を備え、上記工程（３）の終了時の上記けん化物における目開き１８０μｍの篩を通過する粉末の含有率が１２質量％以下である、粉末の製造方法；
［１２］上記工程（３）における熱処理温度が１１０℃以上であり、熱処理時間が１時間以上である、［１１］の粉末の製造方法；
［１３］［１］～［７］のいずれかのＰＶＡを含む、コーティング剤；
［１４］［１３］のコーティング剤を基材上に塗工してなる、塗工物；
［１５］感熱記録材料である、［１４］の塗工物；
［１６］剥離紙原紙である、［１４］の塗工物；
［１７］耐油紙である、［１４］の塗工物；
［１８］インクジェット記録材料である、［１４］の塗工物；
［１９］ガスバリア紙又はフレーバーバリア紙である、［１４］の塗工物；
［２０］白板紙である、［１４］の塗工物；
［２１］［１３］のコーティング剤をカーテンコーターにより基材上に塗工する工程を備える、塗工物の製造方法；
［２２］［１］～［７］のいずれかのＰＶＡを含有する、乳化重合用安定剤；
［２３］［２２］の乳化重合用安定剤、及びエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体を含有する、水性エマルジョン；
［２４］［２３］の水性エマルジョンを含有する、接着剤；
のいずれかを提供することにより達成される。

　本発明によれば、塗工性が良好であるＰＶＡ、このようなＰＶＡを含む粉末、この粉末の製造方法、並びに上記ＰＶＡを用いたコーティング剤、塗工物及び塗工物の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、ロール塗工の際の塗工スジの発生及び塗工液の飛び散りが少ない接着剤、並びにこのような接着剤を得ることができる乳化重合用安定剤及び水性エマルジョンを提供することができる。

図１は、実施例におけるＰＶＡ－３及びＰＶＡ－１７の絶対分子量と固有粘度（［η］_{ｂｒａｎｃｈ}及び［η］_{ｌｉｎｅａｒ}）との関係を示すグラフである。図２は、実施例におけるＰＶＡ－３の絶対分子量と分岐度（ｇ_ｍ）との関係を示すグラフである。図３は、実施例における飛び散り（液飛び）の評価方法を説明する図である。

　以下、本発明を実施するための実施形態について説明する。なお、本明細書において、数値範囲（各成分の含有量、各成分から算出される値及び物性など）の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。

＜ＰＶＡ＞
　本発明のＰＶＡ（ビニルアルコール系重合体）は、カルボキシ基を有する単量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも一種に由来する構造単位を含むＰＶＡであって、絶対分子量が２０万以上８０万以下の範囲における最小分岐度が０．９３以下であり、上記ＰＶＡ４質量部を水９６質量部に添加し、６０℃で１時間攪拌したときの不溶解分が０．１ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満である。

　当該ＰＶＡは、水溶液にして塗工する際の塗工性が良好である。また、当該ＰＶＡを含むコーティング剤は、高速で塗工を行う場合も欠陥の発生が抑制され、塗工性に優れる。このような効果が生じる理由としては定かではないが、以下の理由が推測される。高分子の分岐度とは、後に詳述するように、高分子の分岐構造の程度を０から１の範囲で表す指標であり、値が小さいほど分岐構造が多いことを表す。当該ＰＶＡは、絶対分子量が２０万以上８０万以下の範囲における最小分岐度が０．９３以下であり、十分な分岐構造が形成されており、これにより、水溶液にした場合の第一法線応力差が小さい値となる。法線応力とは、粘弾性流体である測定対象物に回転変形を加えたときに、ずりを加えた方向と直交する方向に発生する応力であり、第一法線応力差が小さい水溶液は、塗工の際の飛び散りや塗工ムラが低減する傾向にある。加えて当該ＰＶＡは、塗工の際の飛び散りや塗工ムラを発生させる他の要因の一つである不溶解分が少ない。このように当該ＰＶＡは、十分な分岐構造を有し且つ不溶解分が少ないため、水溶液にして塗工する際の塗工性が良好であると推測される。

　本発明のＰＶＡは、ビニルアルコール単位、並びにカルボキシ基を有する単量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも一種に由来する構造単位を含む。以下、「カルボキシ基を有する単量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも一種」を「単量体（ａ）」と称することがある。当該ＰＶＡは、通常、単量体（ａ）に由来する構造単位を含むビニルエステル系重合体（単量体（ａ）とビニルエステルとの共重合体）をけん化することで得られる。カルボキシ基を有する単量体の誘導体としては、カルボキシ基を有する単量体のエステル、無水物等が挙げられる。カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）は、塩（－ＣＯＯＮａ等）の状態で存在していてもよい。単量体（ａ）に由来する構造単位は、架橋構造を形成して他の構造単位と結合していてもよい。単量体（ａ）としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸、エチレン性不飽和ジカルボン酸及びこれらの誘導体が挙げられる。

　エチレン性不飽和モノカルボン酸及びこの誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。

　エチレン性不飽和ジカルボン酸及びこの誘導体としては、エチレン性不飽和ジカルボン酸、そのモノエステル、そのジエステル、その無水物等が挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等が挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノエステルとしては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、メサコン酸モノメチル、メサコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル等のモノアルキル不飽和ジカルボン酸エステルが挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸のジエステルとしては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、シトラコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、メサコン酸ジメチル、メサコン酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル等のジアルキル不飽和ジカルボン酸エステルが挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物等が挙げられる。

　単量体（ａ）としては、工業的入手の観点、ビニルエステルとの反応性等から、エチレン性不飽和ジカルボン酸、並びにそのモノエステル、ジエステル及び無水物が好ましく、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、無水マレイン酸、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル及びフマル酸ジアルキルエステルがより好ましく、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、無水マレイン酸、フマル酸モノメチル及びフマル酸ジメチルが特に好ましい。単量体（ａ）は、１種又は２種以上を用いることができる。

　本発明のＰＶＡの全構造単位に対する、単量体（ａ）に由来する構造単位の含有率（Ｓ）の下限としては、０．１モル％が好ましく、０．５モル％がより好ましく、１．０モル％がさらに好ましく、１．５モル％が特に好ましい。一方、上記含有率（Ｓ）の上限としては、１５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、５モル％がさらに好ましく、３モル％がよりさらに好ましい場合もある。上記含有率（Ｓ）を上記範囲とすることで、カルボン酸変性の効果、すなわち単量体（ａ）に由来する構造単位を導入した効果が十分に発揮され、また、塗工性をより高めることができる。また、上記含有率（Ｓ）を上記上限以下とすることで、過度に架橋が形成されることが抑制される。過度な架橋が生じた部分は、水への溶解性が低下し、不溶解分となる。そのため、上記含水率（Ｓ）を上記上限以下とすることで、不溶解分が少なくなる傾向にある。上記含有率（Ｓ）は、本発明のＰＶＡをけん化する前のビニルエステル系重合体の^１Ｈ－ＮＭＲ解析により求めることができる。

　本発明のＰＶＡにおいては、絶対分子量が２０万以上８０万以下の範囲における最小分岐度が０．９３以下である。分岐度とは、高分子の分岐構造の程度を表す指標であり、直鎖状、すなわち分岐構造を有さない高分子の分岐度を１とし、０に近いほど分岐構造が多いことを表す。測定対象のＰＶＡについて、絶対分子量が２０万以上８０万以下の範囲において絶対分子量毎の分岐度を求める。そして、上記範囲において最も小さい分岐度を最小分岐度とする。なお、ＰＶＡについて２０万以上８０万以下の全ての範囲にわたるように絶対分子量が分布していない場合、例えば、絶対分子量が６０万以下のＰＶＡしか含まない場合なども、絶対分子量が２０万以上６０万以下の範囲において最も小さい分岐度が最小分岐度となる。すなわち、複数の分子からなる本発明のＰＶＡは、絶対分子量が２０万以上８０万以下の範囲内の分子を含むが、２０万以上８０万以下の全ての範囲にわたるように絶対分子量が分布していなくてもよい。

　本発明のＰＶＡの各絶対分子量における分岐度ｇ_ｍは、下記式（１）及び（２）から求める。
　ｇ_ｍ’＝［η］_{ｂｒａｎｃｈ}／［η］_{ｌｉｎｅａｒ}　・・・（１）
　ｇ_ｍ＝ｇ_ｍ’^{（１／ε）}　　　　　　　　　　　　　・・・（２）
　式（１）中、［η］_{ｂｒａｎｃｈ}は、分岐構造を有する本発明のＰＶＡ（分岐ＰＶＡ）の絶対分子量ｘ（ｘは、２０万以上８０万以下）における固有粘度であり、示差屈折率検出器、光散乱検出器及び粘度検出器から算出される値である。［η］_{ｌｉｎｅａｒ}は、直鎖ＰＶＡの上記絶対分子量ｘにおける固有粘度であり、同様に、示差屈折率検出器、光散乱検出器及び粘度検出器から算出される値である。なお、直鎖ＰＶＡとしては、４質量％水溶液粘度が測定対象となる本発明のＰＶＡの±２０％以内であり、けん化度が±３モル％以内の無変性ＰＶＡ（酢酸ビニルの単独重合体のけん化物）を用いる。本発明のＰＶＡ及び直鎖ＰＶＡの各絶対分子量における固有粘度は、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。上記式（１）で表される固有粘度の比ｇ_ｍ’と分岐度ｇ_ｍとは、上記式（２）の関係がある。式（２）中、εは構造因子であり、ε＝０．７とする。

　本発明のＰＶＡにおいては、最小分岐度が０．９３以下であり、十分な分岐構造（架橋）が形成されている。このため、本発明のＰＶＡによれば、水溶液とした場合の第一法線応力差が小さくなり、塗工の際の塗工液の飛び散り及び塗工ムラが低減される。このような効果をより高めるために、上記最小分岐度の上限は、０．８５が好ましく、０．６がより好ましく、０．４、０．２５又は０．１８がさらに好ましい場合もある。

　一方、上記最小分岐度の下限は、例えば０．０１又は０．０５であってよく、０．１５が好ましい場合があり、０．２０がより好ましい場合がある。最小分岐度を上記下限以上とすることで、過度に架橋が形成されていることなどで生じる不溶解分を少なくし、塗工性等を高めることができる。

　当該ＰＶＡにおける分岐は、熱処理によって、ＰＶＡが有するカルボキシ基とヒドロキシ基とがエステル結合することなどによって形成されると推測される。このため、上記最小分岐度は、熱処理温度、熱処理時間等の熱処理条件、単量体（ａ）に由来する構造単位の含有率、けん化度等によって調整することができる。

　本発明のＰＶＡは、絶対分子量が２０万以上８０万以下の範囲内であるＰＶＡを含む。また、本発明のＰＶＡは、絶対分子量が２０万であるＰＶＡと絶対分子量が８０万であるＰＶＡとを含むことが好ましく、少なくとも２０万以上８０万以下の全範囲にわたって絶対分子量が分布していることがより好ましい。

　本発明のＰＶＡの粘度平均重合度（Ｐ）の上限は、例えば８，０００であってよいが、５，０００が好ましく、４，０００がより好ましい。一方、上記粘度平均重合度（Ｐ）の下限は、例えば１００又は２００であってよいが、３００が好ましく、４００がより好ましく、５００又は１，０００がさらに好ましい。粘度平均重合度（Ｐ）が上記範囲内である場合、塗工性等がより高まる傾向にある。粘度平均重合度（Ｐ）はＪＩＳ　Ｋ６７２６：１９９４に準じて測定される値である。具体的には、実施例に記載された方法により求めることができる。

　本発明のＰＶＡにおける全構造単位に対するビニルアルコール単位の含有率の下限としては、３５モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましく、８０モル％又は８５モル％がよりさらに好ましい場合もある。一方、上記ビニルアルコール単位の含有率の上限は、９９．９モル％が好ましく、９９モル％がより好ましい。

　本発明のＰＶＡのけん化度の下限は、６５モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、８５モル％がさらに好ましい。けん化度を上記下限以上とすることで、水溶性が高まりかつ不溶解分が少なくなり、塗工性等がより高まる。一方、上記けん化度の上限は、１００モル％であってよいが、９９モル％が好ましく、９５モル％がより好ましく、９２モル％がさらに好ましい場合もある。けん化度を上記上限以下とすることで熱処理により十分な分岐構造が形成されやすくなる傾向にある。けん化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６：１９９４に記載の方法により測定される値である。

　本発明のＰＶＡは、下記式（Ｉ）を満たすことが好ましい。
　Ｓ×Ｐ＞２５０　・・・（Ｉ）
　式（Ｉ）中、Ｓは、全構造単位に対する単量体（ａ）に由来する構造単位の含有率（モル％）である。Ｐは、粘度平均重合度である。

　式（Ｉ）を満たす場合、カルボン酸変性による効果（分岐構造の形成等）の程度と、重合度による効果の程度とのバランスがとれ、塗工性等がより向上する。具体的には例えば式（Ｉ）を満たす場合、塗布の際の塗工ムラがより抑制され、得られる皮膜の強度が高まる傾向にある。Ｓ×Ｐの下限は、３００がより好ましく、４００、５００、６００又は７００がさらに好ましい場合がある。一方、Ｓ×Ｐの上限は、４，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、２，０００がさらに好ましく、１，５００がよりさらに好ましい。

　上記した分岐度に関し、本発明のＰＶＡは、式（ｉｉ）を満たすことが好ましく、式（ＩＩ）を満たすことがより好ましい。
　１．０＜ｇ_Ａ／ｇ_Ｂ＜５．０　・・・（ｉｉ）
　１．０＜ｇ_Ａ／ｇ_Ｂ＜３．０　・・・（ＩＩ）
　式（ｉｉ）及び式（ＩＩ）中、ｇ_Ａは、絶対分子量２０万における分岐度（本発明のＰＶＡのうちの絶対分子量が２０万であるＰＶＡの分岐度）である。ｇ_Ｂは、絶対分子量８０万における分岐度（本発明のＰＶＡのうちの絶対分子量が８０万であるＰＶＡの分岐度）である。

　上記のように、十分な熱処理によって架橋が進行し、最小分岐度が小さいＰＶＡが得られる。しかし、分子量の違いによって架橋の程度にムラがあると、架橋が過剰に生じたＰＶＡ（通常、分子量が大きい成分）が水に不溶となりやすく、水溶液の塗工性等に影響を与える。そして、分子量の違いによって架橋のムラが大きいと、比ｇ_Ａ／ｇ_Ｂが大きくなる。このような観点から、上記比ｇ_Ａ／ｇ_Ｂは、２．７未満がより好ましい。

　本発明のＰＶＡ４質量部を水９６質量部に添加し、６０℃で１時間攪拌したときの不溶解分は、０．１ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満である。上記不溶解分は、１，７５０ｐｐｍ未満が好ましく、１，６００ｐｐｍ未満がさらに好ましい。このように上記不溶解分が少ないことで、塗工性等を高めることができる。一方、上記不溶解分は、１ｐｐｍ以上であってもよく、１０ｐｐｍ以上又は１００ｐｐｍ以上であってもよい。なお、「ｐｐｍ」は質量基準であり、上記不溶解分（ｐｐｍ）は、ＰＶＡ中の不溶解分の含有割合を示す。不溶解分は、具体的には、実施例に記載された方法により求めることができる。

　上記比ｇ_Ａ／ｇ_Ｂの値及び上記不溶解分の含有量は、過度に加熱され、過剰な架橋が生じたＰＶＡの割合が増えるに従って高まる傾向にある。そのため、後述するように、ビニルエステル系重合体（共重合体）のけん化物を熱処理する際に、過度に加熱されやすい微粉を予め除去しておく、微粉を除去しながら熱処理する、熱処理後に微粉を除去するなどにより、上記比ｇ_Ａ／ｇ_Ｂ及び上記不溶解分の含有割合を低くすることができる。

　本発明のＰＶＡは、ビニルアルコール単位、ビニルエステル単位、及び単量体（ａ）に由来する構造単位以外の他の構造単位を含んでいてもよい。上記他の構造単位を与える単量体としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン、１－ヘキセン等のα－オレフィン；Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等のアクリルアミド誘導体；Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；エチレングリコールビニルエーテル、１，３－プロパンジオールビニルエーテル、１，４－ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有ビニルエーテル；アリルアセテート；３，４－ジアセトキシー１－ブテン；プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル；オキシアルキレン基を有する単量体；３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール、７－オクテン－１－オール、９－デセン－１－オール、３－メチル－３－ブテン－１－オール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、３－（メタ）アクリルアミドプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリルアミドプロピルトリエトキシシラン等のシリル基を有する単量体等が挙げられる。

　本発明のＰＶＡの全構造単位に対する上記他の構造単位の含有率の上限は、２０モル％が好ましいことがあり、１０モル％がより好ましいことがあり、３モル％、１モル％又は０．１モル％がさらに好ましいこともある。例えば、他の構造単位としてα－オレフィンに由来する構造単位の含有率が高い場合、水溶液としたときに泡立ちが生じ易くなることがある。このため、当該ＰＶＡの全構造単位に対する上記他の構造単位の含有率を上記上限以下とすることで、塗工性がより高まる場合がある。一方、上記他の構造単位の含有率の下限は、例えば０．１モル％であってよく、１モル％であってもよい。

　また、本発明のＰＶＡは、ｐＨの影響を比較的受けにくく、酸性条件下又はアルカリ性条件下でも良好な塗工性が発揮されることが期待される。

＜粉末＞
　本発明の粉末は、本発明のＰＶＡを含有する粉末である。当該粉末は、本発明のＰＶＡを含有するため、水に溶解させて塗工する場合の塗工性が良好である。

　本発明の粉末においては、本発明のＰＶＡが、通常、主成分となる。主成分とは、質量基準で最も含有量の多い成分をいう。本発明の粉末の不揮発分に対する本発明のＰＶＡの含有量の下限としては、５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましく、９９質量％がよりさらに好ましい場合もある。本発明の粉末の不揮発分に対する本発明のＰＶＡの含有量の上限は１００質量％であってよい。本発明の粉末に含まれていてよい本発明のＰＶＡ以外の不揮発分としては、本発明のＰＶＡ以外のＰＶＡ、ＰＶＡ以外の樹脂、界面活性剤、可塑剤等の添加剤、製造時に用いられた各化合物等が挙げられる。また、本発明の粉末における揮発分の含有量は、通常２０質量％以下であり、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。本発明の粉末に含まれ得る揮発分としては、アルコール、水等が挙げられる。本発明の粉末は、本発明のＰＶＡの粉末であってよい。

　本発明の粉末においては、目開き１８０μｍの篩を通過する粉末（微粉）の含有率の上限は、１２質量％が好ましく、１０質量％、８質量％又は５質量％がより好ましい場合がある。上述のように微粉は、熱処理によって過度に加熱されやすく、架橋が進行し過ぎることによって不溶解分となりやすい。このため、目開き１８０μｍの篩を通過する粉末の含有率を上記上限以下とすることで、不溶解分が少なくなり、水溶液として用いる場合の塗工性等が向上する。なお、目開き１８０μｍの篩を通過する粉末の含有率の下限としては、０．１質量％であってよく、１質量％であってもよい。篩の目開きは、ＪＩＳ　Ｚ　８８０１－１－２００６の公称目開きＷに準拠する（以下、同様である。）。

　本発明の粉末においては、目開き１．００ｍｍの篩を通過する粉末の含有率が９７質量％以上であり、目開き５００μｍの篩を通過する粉末の含有率が４０質量％以上であることが好ましい。目開き１．００ｍｍの篩を通過する粉末の含有率の下限は、９８質量％がより好ましく、９９質量％がさらに好ましい。一方、目開き１．００ｍｍの篩を通過する粉末の含有率の上限としては、１００質量％であってよく、９９．９質量％であってよい。目開き５００μｍの篩を通過する粉末の含有率の上限としては、７０質量％であってよく、６０質量％であってもよい。本発明の粉末がこのようなサイズである場合、粗大な粉末が少なく、粒径の均一性が高いことなどにより、水溶液とした場合の塗工性等が向上する。

　本発明の粉末における粒度分布は、製造過程又は製造後における篩分けなどにより調整することができる。

　本発明の粉末４質量部を水９６質量部に添加し、６０℃で１時間攪拌したときの不溶解分は、０．１ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満であることが好ましい。上記不溶解分は、１，７５０ｐｐｍ未満がより好ましく、１，６００ｐｐｍ未満がさらに好ましい。このように上記不溶解分が少ないことで、本発明の粉末から得られる水溶液の塗工性等を高めることができる。一方、上記不溶解分は、１ｐｐｍ以上であってもよく、１０ｐｐｍ以上又は１００ｐｐｍ以上であってもよい。粉末の不溶解分の測定は、ＰＶＡの不溶解分の測定と同様に行うことができる。

＜ＰＶＡ及び粉末の用途＞
　本発明のＰＶＡ及び粉末は、従来のＰＶＡ及びその粉末と同様の種々の用途に使用できる。以下にその例を挙げるが、これに限定されない。
（１）塩化ビニル分散剤用途：塩化ビニル、塩化ビニリデンの懸濁重合用分散安定剤及び分散助剤
（２）被覆剤用途：サイズ剤、繊維加工剤、皮革仕上剤、塗料、防曇剤、金属腐食防止剤、亜鉛メッキ用光沢剤、帯電防止剤
（３）接着剤、バインダー用途：接着剤、粘着剤、再湿接着剤、各種バインダー、セメントやモルタル用添加剤
（４）農業用途：農薬用バインダー、農薬用展着剤、農業用被覆剤、土壌改良剤、エロージョン防止剤、農薬用分散剤
（５）医療・化粧品用途：造粒バインダー、コーティング剤、乳化剤、貼付剤、結合剤、フィルム製剤基材、皮膜形成剤
（６）凝集剤用途：水中懸濁物及び溶存物の凝集剤、金属凝集剤
（７）フィルム用途：水溶性フィルム、偏光フィルム、バリアフィルム、繊維製品包装用フィルム、種子養生シート、植生シート、シードテープ、吸湿性フィルム
（８）成形物用途：繊維、パイプ、チューブ、防漏膜、ケミカルレース用水溶性繊維、スポンジ
（９）樹脂原料用途：ポリビニルブチラール用原料、感光性樹脂原料、グラフト重合体原料、各種ゲル原料
（１０）後反応用途：低分子有機化合物、高分子有機化合物、無機化合物との後反応用途
（１２）乳化重合用分散剤：酢酸ビニルエマルジョンの乳化重合用分散剤、エチレン－酢酸ビニルの乳化重合用分散剤
（１３）紙加工剤：一般洋紙の表面サイズ剤、剥離紙の目止め剤、感熱紙のオーバーコート剤、インクジェット用紙のシリカバインダー

　本発明のＰＶＡ及び粉末は、水溶液とした場合の塗工性が良好である。このため、水に溶解して塗工される用途に特に好適である。このような用途としては、接着剤、フィルム（製膜溶液）等が挙げられる。すなわち、本発明のＰＶＡを含む水溶液、本発明のＰＶＡを含む接着剤、本発明のＰＶＡを含むフィルム等も本発明の好適な態様である。上記水溶液、接着剤、製膜溶液等における本発明のＰＶＡの含有量としては、例えば１質量％以上３０質量％以下であり、５質量％以上２０質量％以下であってもよく、１０質量％以上であってもよい。上記水溶液、接着剤、製膜溶液等においては、本発明のＰＶＡ及び水以外の他の成分がさらに含有されていてもよい。このような他の成分としては、従来公知の接着剤、製膜溶液等に含有される各成分が挙げられる。

＜ＰＶＡ及び粉末の製造方法＞
　本発明のＰＶＡ又は粉末の製造方法は特に制限されないが、以下の方法が好ましい。すなわち、本発明のＰＶＡ又は粉末の製造方法は、
　単量体（ａ）とビニルエステルとの共重合体を得る工程（１）、
　上記共重合体のけん化物を得る工程（２）、及び
　上記けん化物を熱処理する工程（３）
　を備える。

（工程（１））
　工程（１）では、単量体（ａ）とビニルエステルとの共重合体を得る。単量体（ａ）の具体例及び好適例は、上記した通りである。ビニルエステルとしては、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられる。中でも、酢酸ビニルが好ましい。

　重合法としては、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法が挙げられる。これらの方法のうち、無溶媒で行う塊状重合法及びアルコール等の溶媒を用いて行う溶液重合法が好ましく、低級アルコールの存在下で重合する溶液重合法がより好ましい。上記低級アルコールとしては、炭素数３以下のアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール及びイソプロパノールがより好ましく、メタノールがさらに好ましい。塊状重合法や溶液重合法で重合反応を行うにあたって、反応の方式は回分式及び連続式のいずれの方式も採用できる。

　重合反応に使用される開始剤としては、例えば２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤；過酸化ベンゾイル、ｎ－プロピルパーオキシカーボネート等の有機過酸化物系開始剤等の公知の開始剤が挙げられる。重合反応を行う際の重合温度については特に制限はないが、５℃以上２００℃以下の範囲が適当である。

　単量体（ａ）とビニルエステルとを共重合させる際には、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、共重合可能な単量体をさらに共重合させることができる。このような他の単量体の具体例は、他の構造単位を与える単量体として上記した通りである。

　共重合に際して、得られるＰＶＡの重合度を調節すること等を目的として、連鎖移動剤を共存させてもよい。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド；アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサノン、シクロヘキサノン等のケトン；２－ヒドロキシエタンチオール、３－メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン；チオ酢酸等のチオカルボン酸；トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられ、中でもアルデヒド及びケトンが好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数及び目的とするＰＶＡの重合度に応じて決定されるが、一般に、使用されるビニルエステルに対して０．１～１０質量％が好ましい。

（工程（２））
　工程（２）では、上記工程（１）で得られた共重合体（ビニルエステル系重合体）を、溶液中でアルカリ触媒又は酸触媒を用いてけん化し、けん化物を得る。けん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒、又はｐ－トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いた、加アルコール分解又は加水分解反応が適用できる。けん化反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これら中でも、メタノール又はメタノールと酢酸メチルとの混合溶液を溶媒として用い、塩基性触媒である水酸化ナトリウムの存在下にけん化反応を行うことが簡便であり好ましい。

　けん化反応は、ベルト型反応器、ニーダー型反応器、塔型反応器等により行うことができる。けん化を行う温度としては、特に限定されないが、２０℃以上６０℃以下が好ましい。けん化の進行に従ってゲル状の生成物が析出してくる場合には、生成物を粉砕し、さらにけん化を進行させるのがよい。その後、得られた溶液を中和することで、けん化を終了させ、洗浄して、けん化物を得ることができる。けん化方法としては、上述した方法に限らず、公知の方法を採用できる。

（工程（３））
　工程（３）では、工程（２）を経て得られたけん化物を熱処理する。熱処理は、空気雰囲気下又は窒素雰囲気下で行われることが好ましい。熱処理は、固形状、より好ましくは粉末状（粒子状）のけん化物に対して行われることが好ましい。けん化物に対して予備乾燥を行い、揮発分をある程度除去したけん化物に対して熱処理を施してもよい。熱処理は、けん化物を撹拌させながら行ってもよい。熱処理は、例えば円筒撹拌乾燥機等を用いて行うことができる。

　本発明の粉末の製造方法においては、工程（３）の終了時のけん化物における目開き１８０μｍの篩を通過する粉末の含有率を１２質量％以下とする。この目開き１８０μｍの篩を通過する粉末の含有率の上限は、１０質量％、８質量％又は５質量％が好ましい場合がある。このように過度に加熱されやすい微粉の量を少なくすることで、過度な架橋の形成が抑制された、不溶解分が少ないＰＶＡの粉末を効率的に得ることができる。

　工程（３）の終了時のけん化物における目開き１８０μｍの篩を通過する粉末の含有率を１２質量％以下とする方法としては、けん化物をふるい分けしてから熱処理を行う方法、発生した微粉を取り除きながら熱処理を行う方法などが挙げられる。例えば、熱処理を複数回に分けて行い、各熱処理の間で篩分けをして微粉を取り除いてもよい。また、熱処理後に微粉を取り除いてもよい。

　本発明のＰＶＡ又は粉末の製造方法の一態様においては、熱処理温度を１１０℃以上とし、熱処理時間を１時間以上として、熱処理を行うことが好ましい。このような条件で熱処理を行うことで、十分な架橋反応が生じ、最小分岐度が０．９３以下のＰＶＡが効率的に得られる。熱処理温度の下限は１１５℃であってよく、１２０℃であってもよい。また、熱処理温度の上限は、１５０℃であってよく、１４０℃、１３０℃又は１２５℃であってもよい。熱処理時間の下限は、２時間が好ましく、３時間がより好ましく、４時間がさらに好ましく、５時間がよりさらに好ましい。また、熱処理時間の上限は、２４時間であってよく、１２時間であってもよく、８時間であってもよい。熱処理温度及び熱処理時間を上記上限以下とすることで、過度な架橋の形成が抑制され、得られるＰＶＡ又は粉末の不溶解分を少なくすることができる。

　工程（２）と工程（３）との間には、けん化物を粉砕して粒子状にする工程、粒子状のけん化物に対して篩分けをする工程等が設けられていてよい。

＜コーティング剤＞
　本発明のコーティング剤は、本発明のＰＶＡを含む。当該コーティング剤は、塗工性が良好であり、特に高速で塗工を行う場合も塗工性が良好である。当該コーティング剤は、例えば、カーテンコーターを用い８００ｍ／ｍｉｎ超又は１，０００ｍ／ｍｉｎ以上の塗工速度で塗工を行った場合も良好な塗工性を発揮することができる。当該コーティング剤は、通常、溶媒又は分散媒として水を含む。当該コーティング剤は、溶媒又は分散媒として、水の代わりに又は水と共に有機溶媒を含有していてもよい。この有機溶媒の含有量の上限としては、水１００質量部に対して５０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましく、１０質量部、５質量部又は１質量部がさらに好ましい場合もある。一方、上記含有量の下限としては、水１００質量部に対して０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましい場合もある。当該コーティング剤は、有機溶媒を含んでいなくてもよい。

　有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒；ジエチルエーテル、１，４ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール系溶媒；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶媒などが挙げられる。

　当該コーティング剤は、他の成分をさらに含有していてもよい。他の成分としては、例えば填料、分散剤、水溶性高分子、合成樹脂エマルジョン、可塑剤、ｐＨ調節剤、消泡剤、離型剤、界面活性剤等が挙げられる。

　填料としては、例えばカオリン、クレー、焼成クレー、炭酸カルシウム、酸化チタン、ケイソウ土、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、合成ケイ酸アルミニウム、合成ケイ酸マグネシウム、ポリスチレン微粒子、ポリ酢酸ビニル系微粒子、尿素－ホルマリン樹脂微粒子、沈降性シリカ、ゲル状シリカ、気相法により合成されたシリカ（以下、気相法シリカと称する）、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、タルク、ゼオライト、アルミナ、酸化亜鉛、サチンホワイト、有機顔料等が挙げられる。

　分散剤としては、例えばピロリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。

　水溶性高分子としては、例えば上記したＰＶＡ以外の他のＰＶＡ、ビニルアルコール－ビニルエステル共重合体、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルプロピルセルロース、カゼイン、酸化澱粉等の澱粉などが挙げられる。

　合成樹脂エマルジョンとしては、スチレン－ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、酢酸ビニル－エチレン共重合体、酢酸ビニル－アクリル酸エステル共重合体等のエマルジョンが挙げられる。換言すれば、当該コーティング剤には、これらの合成樹脂がエマルジョンの形態で含有していてよい。

　可塑剤としては、例えばグリコール類、グリセリン等が挙げられる。ｐＨ調節剤としては、例えばアンモニア、カセイソーダ、炭酸ソーダ、リン酸等が挙げられる。

　当該コーティング剤における固形分濃度としては特に制限されず、用途等に応じて適宜調整することができるが、塗布性等を考慮すると、１質量％以上６５質量％以下が好ましい。上記固形分濃度の上限は、６０質量％、５０質量％、４０質量％、３０質量％、２０質量％又は１５質量であってもよい。上記固形分濃度の下限は、３質量％、５質量％、１０質量％、２０質量％又は３０質量％であってもよい。

　当該コーティング剤の固形分中のＰＶＡの含有量としては、例えば０．１質量％以上１００質量％以下であってよい。上記含有量の上限は、８０質量％、５０質量％、３０質量％又は１０質量％であってもよい。上記含有量の下限は、１質量％、１０質量％、３０質量％又は５０質量％であってもよい。

＜塗工物＞
　本発明の塗工物は、本発明のコーティング剤を基材上に塗工してなるものである。換言すれば、通常、当該塗工物は、基材と、この基材に積層された、ＰＶＡを含む層とを有する。ＰＶＡの一部又は全部は、基材に含浸していてもよい。当該塗工物は、塗工ムラが少ない。当該塗工物は、例えば感熱記録材料、剥離紙原紙、耐油紙、インクジェット記録材料、ガスバリア紙、フレーバーバリア紙、白板紙等に好適に用いることができる。当該塗工物においては、基材の一方の面のみにコーティング剤が塗工されていてもよく、両面にコーティング剤が塗工されていてもよい。

　当該塗工物の基材としては、用途に応じて適宜選択できるが、例えば紙、布、木板、樹脂板等が挙げられる。当該塗工物は、基材が紙である塗工紙であってもよい。紙としては、例えばマニラボール、白ボール、ライナー等の板紙；一般上質紙、中質紙、グラビア用紙等の印刷紙などが挙げられる。布としては、例えば不織布、織地、編地等が挙げられる。木板としては、例えば一枚板、合板、集成材等が挙げられる。樹脂板としては、例えば塩化ビニル板、アクリル板等が挙げられる。

　当該コーティング剤の基材上への塗工量は特に制限はないが、通常、基材の片面あたり固形分換算で０．１ｇ／ｍ^２以上１００ｇ／ｍ^２以下程度であり、１ｇ／ｍ^２以上４０ｇ／ｍ^２以下であってもよい。

［感熱記録材料］
　感熱記録材料は、本発明のコーティング剤を基材上に塗工されてなる塗工物である。感熱記録材の基材としては、当該塗工物の基材として例示した紙が挙げられ、これらの中で印刷紙が好ましい。また、感熱記録材の基材の坪量としては、特に限定されないが、取り扱い性等を考慮すると、１０ｇ／ｍ^２以上１００ｇ／ｍ^２以下が好ましく、３５ｇ／ｍ^２以上８０ｇ／ｍ^２以下がより好ましい。なお、坪量とは、単位面積当たりの質量をいう。

　感熱記録材料に塗工される当該コーティング剤は、填料を含有することが好ましい。また、感熱記録材料に塗工される当該コーティング剤の固形分濃度は、例えば１０質量％以上６５質量％以下の範囲で適宜調整できる。

［剥離紙原紙］
　剥離紙原紙は、基材が紙であり、本発明のコーティング材料をその基材上に塗工してなる塗工物である。剥離紙原紙において、当該コーティング剤は目止め層を形成している。この目止め層の上にシリコーン剥離剤による剥離層を形成することで、剥離紙を製造することができる。剥離紙原紙は当該コーティング剤を用いているため、均一性の高い目止め層が形成される。

　剥離紙原紙の基材としては、当該塗工物の基材として例示した紙等が挙げられ、上質紙、中質紙、アルカリ性紙、グラシン紙、セミグラシン紙が好ましく、セミグラシン紙がより好ましい。また、接着層を構成する接着剤としては、公知のものを用いることができる。

　剥離紙原紙の基材の坪量としては特に限定されないが、剥離紙原紙の目止め性や取り扱い性等を考慮すると、１０ｇ／ｍ^２以上１２０ｇ／ｍ^２以下が好ましく、４０ｇ／ｍ^２以上１００ｇ／ｍ^２以下がより好ましい。

　剥離紙原紙に塗工される当該コーティング剤の固形分濃度としては、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、２質量％以上１０質量％以下がより好ましい。

［耐油紙］
　耐油紙は、基材が紙であり、本発明のコーティング材料をその基材上に塗工してなる塗工物である。当該耐油紙は食品等の包装材料として好適に用いることができる。

　耐油紙の基材としては、当該塗工物の基材として例示した紙等が挙げられ、上質紙、中質紙、未晒クラフト紙、晒クラフト紙、アルカリ性紙、グラシン紙、セミグラシン紙、段ボール用原紙、白ボール用原紙、チップボール用原紙等を好適に用いることができる。

　耐油紙の基材の坪量としては特に限定されないが、耐油性等を考慮すると、耐油紙を包装紙として用いる場合は２０ｇ／ｍ^２以上１５０ｇ／ｍ^２以下が好ましく、箱形の成形容器として用いる場合は１５０ｇ／ｍ^２以上５００ｇ／ｍ^２以下が好ましい。

［インクジェット記録材料］
　インクジェット記録材料は、本発明のコーティング剤を基材上に塗工されてなる塗工物である。インクジェット記録材料において、当該コーティング剤をインク受理層の填料バインダーとして用いることが好ましい。この場合、当該コーティング剤は、填料を含有することが好ましい。填料の含有量はＰＶＡ１００質量部に対して５０質量部以上３００質量部以下が好ましく、８０質量部以上２５０質量部以下がより好ましい。インクジェット記録材料の基材としては、塗工物の基材として例示した紙が挙げられる。

［ガスバリア紙又はフレーバーバリア紙］
　ガスバリア紙又はフレーバーバリア紙は、基材が紙であり、本発明のコーティング材料をその基材上に塗工してなる塗工物である。すなわち、当該コーティング剤は、バリア剤として用いることもできる。この場合、当該コーティング剤は、填料を含有することが好ましい。填料の含有量は全固形分に対して、３質量％以上９５質量％以下が好ましく、５質量％９０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上８５質量％以下がさらに好ましい。また、この場合、当該コーティング剤は、合成樹脂エマルジョン等、ＰＶＡ以外のバインダー成分をさらに含むことが好ましい。なお、ＰＶＡもバインダー成分として機能する。ガスバリア紙又はフレーバーバリア紙の基材としては、塗工物の基材として例示した紙が挙げられる。

　ガスバリア紙又はフレーバーバリア紙である上記塗工物における透気抵抗度の下限としては、５００秒が好ましく、１，０００秒がより好ましい。透気抵抗度が高い場合、ガス及びフレーバーに対する遮断性が高いため、ガスバリア紙又はフレーバーバリア紙として好適である。一方、この透気抵抗度の上限としては、例えば２０，０００秒、１０，０００秒、５，０００秒又は３，０００秒であってもよい。この透気抵抗度は、ＪＩＳ　Ｐ　８１１７：２００９に記載の王研式試験機法により測定される値とする。このガスバリア紙又はフレーバーバリア紙は、さらにバリア材等を含んだ塗工処方を施して透気抵抗度を１００，０００秒以上に調整して使用するのが好適である。

［白板紙］
　白板紙は、基材が板紙であり、本発明のコーティング材料をその基材上に塗工してなる塗工物である。通常この場合、当該コーティング剤は、白色の填料（白色顔料）を含有する。白色の填料（白色顔料）の含有量は全固形分に対して、３０質量％以上９５質量％以下が好ましく、５０質量％９０質量％以下がより好ましい。

＜塗工物の製造方法＞
　本発明の塗工物の製造方法としては、公知の方法が採用できる。当該コーティング剤を基材上に塗工する方法は特に限定されず、カーテンコーター、サイズプレスコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター等の公知のコーターを用いればよい。これらの中でもカーテンコーターを採用する方法が好ましい。すなわち、本発明の塗工物の製造方法は、当該コーティング剤をカーテンコーターにより基材上に塗工する工程を備える。当該製造方法における塗工速度としては、例えば５００ｍ／ｍｉｎ以上２，０００ｍ／ｍｉｎ以下であってもよく、８００ｍ／ｍｉｎ以上１，６００ｍ／ｍｉｎ以下であってもよく、９００ｍ／ｍｉｎ以上１，５００ｍ／ｍｉｎ以下であってもよく、１，０００ｍ／ｍｉｎ以上１，３００ｍ／ｍｉｎ以下であってもよい。

　当該製造方法は、コーティング剤を塗工後、乾燥させる工程を備えていてよい。また、基材が紙である場合のカレンダー工程等、さらに別の工程を備えていてよい。

＜乳化重合用安定剤＞
　本発明の乳化重合用安定剤は、本発明のＰＶＡを含有する。当該乳化重合用安定剤を用いることで、ロール塗工の際の塗工スジの発生及び液飛びが少ない接着剤を得ることができる。当該乳化重合用安定剤は、本発明の効果を妨げない範囲で、界面活性剤等、他の成分を含有してもよい。

　界面活性剤としては、例えばアルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸等のアニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤；アルキルベタイン、アミンオキシド等の両性界面活性剤；本発明のＰＶＡ以外のビニルアルコール系重合体、ヒドロキシエチルセルロース等の高分子界面活性剤などが挙げられる。

　界面活性剤以外の他の成分としては、緩衝剤、重合度調節剤等が挙げられる。緩衝剤としては、例えば、酢酸、塩酸、硫酸等の酸；アンモニア、アミン荷性ソーダ、荷性カリ、水酸化カルシウム等の塩基；又はアルカリ炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等が挙げられる。重合度調節剤としては、メルカプタン、アルコール等が挙げられる。

　当該乳化重合用安定剤における本発明のＰＶＡの含有量の下限としては、１０質量％であってもよく、５０質量％、７０質量％、８０質量％、９０質量％、９５質量％、９９質量％又は９９．５質量％であってもよい。この含有量の上限としては、１００質量％であってもよく、９９．９９質量％であってもよい。

＜水性エマルジョン＞
　本発明の水性エマルジョンは、上記乳化重合用安定剤、及びエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体を含有する。当該水性エマルジョンを用いることで、ロール塗工の際の塗工スジの発生及び液飛びが少ない接着剤を得ることができる。当該水性エマルジョンにおいて、エチレン性不飽和単量体単位を含む重合体は、通常、分散質として含有されている。また、当該水性エマルジョンは、通常、分散媒として水を含有する。

　重合体に含有されるエチレン性不飽和単量体単位としては、
　ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル単量体；
　アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリル酸単量体；
　アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル及びこれらの四級化物等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；
　スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－スチレンスルホン酸及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩等のスチレン単量体；
　ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン単量体；
　エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン単量体；
　アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸及びそのナトリウム塩等のアクリルアミド単量体；
　塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリド等のハロゲン化オレフィン；Ｎ－ビニルピロリドン；等に由来する単位が挙げられる。

　重合体は、ビニルエステル単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、スチレン単量体及びジエン単量体からなる群より選択される少なくとも１種に由来する単量体単位を含む重合体であることが好ましい。また、重合体の全単量体単位に対する、ビニルエステル単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、スチレン単量体及びジエン単量体の合計含有量が７０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましい。中でも、重合体がビニルエステル単量体単位を、全単量体単位に対して、７５質量％以上含有することが特に好ましい。

　本発明の水性エマルジョンの製造方法としては、当該乳化重合用安定剤の存在下で、重合開始剤を用いてエチレン性不飽和単量体を乳化重合する方法が好ましい。

　上記方法において、重合槽内へ乳化重合用安定剤を仕込む場合、その仕込み方法や添加方法については特に制限はない。重合槽内に乳化重合用安定剤を初期一括で添加する方法、重合中に連続的に添加する方法等を挙げることができる。中でも、乳化重合用安定剤のエチレン性不飽和単量体へのグラフト率を高める観点から、重合槽内に乳化重合用安定剤を初期一括で添加する方法が好ましい。この際、冷水又はあらかじめ加温した温水に乳化重合用安定剤を添加し、乳化重合用安定剤を均一に分散させるため８０℃以上９０℃以下に加温し撹拌する方法が好ましい。

　乳化重合時における、乳化重合用安定剤の添加量は、エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上８０質量部以下である。乳化重合用安定剤の添加量が０．２質量部以上であると、水性エマルジョン中に分散質粒子の凝集が生じにくく、水性エマルジョンを調製する際の重合安定性が優れる傾向にある。乳化重合用安定剤の添加量は、より好ましくは０．５質量部以上であり、さらに好ましくは１質量部以上であり、特に好ましくは２質量部以上であり、最も好ましくは４質量部以上である。一方、乳化重合用安定剤の添加量が８０質量部以下である場合には、重合液の粘度が高くなりすぎず、均一に重合を進行しやすかったり、重合熱が効率的に除かれたりする傾向にある。乳化重合用安定剤の添加量は、より好ましくは６０質量部以下であり、さらに好ましくは５０質量部以下であり、特に好ましくは４０質量部以下である。

　乳化重合における重合開始剤としては、乳化重合に通常用いられる水溶性の単独開始剤又は水溶性のレドックス系開始剤を使用できる。これらの開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、レドックス系開始剤が好ましい。

　水溶性の単独開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化水素、過硫酸塩（カリウム、ナトリウム又はアンモニウム塩）等の過酸化物等が挙げられる。アゾ系開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。

　レドックス系開始剤としては、酸化剤と還元剤とを組み合わせたものを使用できる。酸化剤としては、過酸化物が好ましい。還元剤としては、金属イオン、還元性化合物等が挙げられる。酸化剤と還元剤との組み合わせとしては、過酸化物と金属イオンとの組み合わせ、過酸化物と還元性化合物との組み合わせ、過酸化物と、金属イオン及び還元性化合物とを組み合わせたものが挙げられる。過酸化物としては、過酸化水素、クメンヒドロキシパーオキサイド、ｔ－ブチルヒドロキシパーオキサイド等のヒドロキシパーオキサイド、過硫酸塩（カリウム、ナトリウム又はアンモニウム塩）、過酢酸ｔ－ブチル、過酸エステル（過安息香酸ｔ－ブチル）等が挙げられる。金属イオンとしては、Ｆｅ^２＋、Ｃｒ^２＋、Ｖ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｔｉ^３＋、Ｃｕ^＋等の電子移動を受けることのできる金属イオンが挙げられる。還元性化合物としては、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、フルクトース、デキストロース、ソルボース、イノシトール、ロンガリット、アスコルビン酸が挙げられる。中でも、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム及び過硫酸アンモニウムからなる群から選ばれる１種以上の酸化剤と、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、ロンガリット及びアスコルビン酸からなる群から選ばれる１種以上の還元剤との組み合わせが好ましく、過酸化水素と、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、ロンガリット及びアスコルビン酸からなる群から選ばれる１種以上の還元剤との組み合わせがより好ましい。

　乳化重合に際しては、本発明の効果を損なわない範囲で、アルカリ金属化合物、界面活性剤、緩衝剤、重合度調節剤等を適宜使用してもよい。

　アルカリ金属化合物は特に限定されないが、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等を含む化合物が挙げられる。アルカリ金属化合物は、アルカリ金属イオンそのものであってもよく、アルカリ金属を含む化合物であってもよい。

　緩衝剤としては、酢酸、塩酸、硫酸等の酸；アンモニア、アミン荷性ソーダ、荷性カリ、水酸化カルシウム等の塩基；又はアルカリ炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等が挙げられる。重合度調節剤としては、メルカプタン、アルコール等が挙げられる。

　乳化重合の温度は、特に限定されないが、２０℃以上８５℃以下程度が好ましく、４０℃以上８５℃以下程度がより好ましい。

　本発明の水性エマルジョンは、酸化チタン等の充填材、トルエン等の有機溶媒、フタル酸ジブチル等の可塑剤、グリコールエーテル等の造膜助剤等の従来公知の添加剤を含有していてもよい。また、水性エマルジョンを噴霧乾燥等により粉末化した、いわゆる粉末エマルジョンとすることもできる。粉末エマルジョンを水と混合することで、水性エマルジョンを得ることができる。このような水性エマルジョンは、各種接着剤、塗料、繊維加工剤、紙加工剤、無機物バインダー、セメント混和剤、モルタルプライマー等の広範な用途に好適に利用される。

＜接着剤＞
　本発明の接着剤は、本発明の水性エマルジョンを含む。当該接着剤は、ロール塗工の際の塗工スジの発生及び液飛びが少ないという効果を奏する。当該接着剤は、水性接着剤であってよい。また、本発明の接着剤は、例えば上記した他の構造単位の含有率が低いＰＶＡを用いること等により、泡立ちも生じにくく、ｐＨの影響も受けにくい接着剤とすることもできる。

　本発明の接着剤におけるＰＶＡの含有量の下限は０．１質量％が好ましい。ＰＶＡの含有量が０．１質量％以上の場合、高速塗工性、皮膜強度、初期接着性、動的耐水性及び耐酸性が向上する傾向にある。ＰＶＡの含有量の下限は１質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましく、５質量％が特に好ましく、６質量％が最も好ましい。一方、ＰＶＡの含有量の上限は５０質量％が好ましい。ＰＶＡの含有量が５０質量％以下の場合、接着剤の粘度が適度になり、取り扱い易くなる。ＰＶＡの含有量の上限は３５質量％がより好ましく、２５質量％がさらに好ましく、１８質量％が特に好ましく、１３質量％が最も好ましい。

　本発明の接着剤及び水性エマルジョンにおいて、エチレン性不飽和単量体単位を含む重合体（Ｂ）に対するＰＶＡ（Ａ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）は２／９８～８０／２０であることが好ましい。当該質量比（Ａ）／（Ｂ）が２／９８以上の場合は接着強度が向上する。この点からは、上記質量比（Ａ）／（Ｂ）の下限は５／９５がより好ましく、８／９２がさらに好ましい。一方、上記質量比（Ａ）／（Ｂ）が８０／２０以下の場合は、耐水接着性が良好となる。この点からは、上記質量比（Ａ）／（Ｂ）の上限は７０／３０がより好ましく、６０／４０がさらに好ましく、５０／５０がよりさらに好ましい。

　本発明の接着剤における固形分含有量の下限は、１０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、２５質量％がさらに好ましく、３０質量％がよりさらに好ましい。一方、上記固形分含有量の上限は、６０質量％が好ましく、５５質量％がより好ましく、５０質量％がさらに好ましい。上記固形分含有量が１０質量％以上の場合は接着剤の粘度安定性が優れる傾向にある。一方、上記固形分含有量が６０質量％以下の場合はオープンタイムが長く、取扱い性に優れる傾向にある。

　当該接着剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、各種添加剤を含有していてもよい。このような添加剤としては、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、酸化チタン等の無機粒子、有機溶媒（トルエン、キシレン等の芳香族化合物、アルコール、ケトン、エステル、含ハロゲン系溶媒等）、架橋剤、可塑剤、沈殿防止剤、増粘剤、流動性改良剤、防腐剤、消泡剤、有機充填剤、湿潤剤、着色剤、結合剤、保水剤、ポリエチレンオキサイド、防黴剤、消臭剤、香料等が挙げられる。

　また、添加剤としては、ポリリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ等のリン酸化合物の金属塩、水ガラス等の無機物の分散剤；ポリアクリル酸及びその塩；アルギン酸ソーダ；α－オレフィン－無水マレイン酸共重合物等のアニオン性高分子化合物とその金属塩；高級アルコールのエチレンオキサイド付加物、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体等のノニオン界面活性剤等の界面活性剤も挙げられる。これらを添加することにより、接着剤の流動性が向上する。動的耐水性を向上させるために、水溶性金属化合物、コロイド状無機物、ポリアミドアミンエピクロルヒドリン付加物及びグリオキザール系樹脂から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤を含有させることもできる。ここで、水溶性金属化合物としては、例えば、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、乳酸チタン等が挙げられる。コロイド状無機物としては、例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル等が挙げられる。ポリアミドアミンエピクロルヒドリン付加物としては、例えば、各種ポリアミドアミンにエピクロルヒドリンを付加したものが挙げられる。グリオキザール系樹脂としては、例えば、尿素－グリオキザール系樹脂等が挙げられる。また、性能を損なわない範囲で、メチロール基含有化合物（樹脂）、エポキシ化合物（樹脂）、アジリジン基含有化合物（樹脂）、オキサゾリン基含有化合物（樹脂）、カルボジイミド化合物、アルデヒド化合物（樹脂）等も上記架橋剤と併用することもできる。接着力を向上させるために、硼酸；硼砂；グリセリン、エチレングリコール等の多価アルコールの硼酸エステル等の水溶性硼素化合物、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物等も添加できる。さらに、他の添加剤として、澱粉、カゼイン、ゼラチン、グアーガム、アラビアガム、アルギン酸ソーダ類等の天然糊剤；カルボキシメチルセルロース、酸化澱粉、メチルセルロース等の加工天然糊剤なども添加できる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

　本発明を以下の実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において「部」及び「％」は、特に断りのない限り質量を基準とする。以下の実施例及び比較例において採用された各測定方法及び評価方法を以下に示す。

［粘度平均重合度］
　ＰＶＡの粘度平均重合度はＪＩＳ　Ｋ６７２６：１９９４に準じて測定した。具体的には、ＰＶＡをけん化度９９．５モル％以上になるまでけん化し、精製した後、単量体（ａ）に由来する構造単位を含むＰＶＡについては、３０℃の塩化ナトリウム水溶液（０．５モル／Ｌ）中で極限粘度［η］（単位：リットル／ｇ）を測定し、単量体（ａ）に由来する構造単位を含まないＰＶＡについては３０℃の水溶液中で極限粘度［η］（単位：リットル／ｇ）を測定した。この極限粘度［η］から次式によりＰＶＡの粘度平均重合度（Ｐ）を求めた。
　Ｐ＝（［η］×１０^４／８．２９）^{（１／０．６２）}

［けん化度］
　ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６：１９９４に記載の方法により求めた。

［変性率］
　ＰＶＡの変性率（ＰＶＡにおける単量体（ａ）に由来する構造単位の含有率）は、ＰＶＡの前駆体であるビニルエステル系重合体を用いて、^１Ｈ－ＮＭＲを用いた方法により求めた。
　例えば、単量体（ａ）としてマレイン酸モノメチルを用いた場合、上記変性率は以下の手順により求められる。すなわち、溶媒にｎ－ヘキサン／アセトンを用いてＰＶＡの前駆体であるビニルエステル系重合体の再沈精製を３回以上十分に行った後、得られた精製物を７０℃で乾燥を１日行い、分析用のサンプルを作製する。このサンプルをＣＤＣｌ_３に溶解させ、^１Ｈ－ＮＭＲを用い室温で測定する。ビニルエステル系重合体におけるビニルエステル単位のメチン構造に由来するピークα（４．７～５．２ｐｐｍ）と、単量体（ａ）に由来する構造単位のメチルエステル部分のメチル基に由来するピークβ（３．６～３．８ｐｐｍ）とから、下記式を用いて、変性率（単量体（ａ）に由来する構造単位の含有率Ｓ）を算出することができる。
Ｓ（モル％）＝｛（βのプロトン数／３）／（αのプロトン数＋（βのプロトン数／３））｝×１００

［分岐度］
　まず、ヘキサフルオロイソプロパノールを移動相とし、示差屈折率検出器、光散乱検出器及び粘度検出器を用いてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、測定対象のＰＶＡ（分岐ＰＶＡ）及び対応する基準となる直鎖ＰＶＡの２０万以上８０万以下の絶対分子量毎の固有粘度を求めた。なお、直鎖ＰＶＡは、４質量％水溶液粘度が測定対象のＰＶＡの±２０％以内であり、けん化度が±３モル％以内の無変性ＰＶＡを用いた。
　ＧＰＣの具体的な測定条件を以下に示す。
溶媒：ヘキサフルオロイソプロパノール（トリフルオロ酢酸ナトリウムを２０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で含有）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社のＨＦＩＰ－８０６Ｍを２本、ＨＦＩＰ－ＬＧを１本
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１ｍａｓｓ／ｖｏｌ％
注入量：１００μＬ
標品：相対分子量用　ポリメタクリル酸メチル
　　　絶対分子量用　ポリメタクリル酸メチル
　測定された絶対分子量毎の測定対象のＰＶＡの固有粘度［η］_{ｂｒａｎｃｈ}及び直鎖ＰＶＡの固有粘度［η］_{ｌｉｎｅａｒ}を用い、上記式（１）及び（２）により絶対分子量毎の分岐度ｇ_ｍを求めた。絶対分子量２０万以上８０万以下の範囲において最も小さい分岐度ｇ_ｍを最小分岐度とした。また、絶対分子量２０万における分岐度ｇ_Ａと、絶対分子量８０万における分岐度ｇ_Ｂとの比ｇ_Ａ／ｇ_Ｂを求めた。
　測定結果の一例として、ＰＶＡ－３の結果を図１、２に示す。図１は、測定対象のＰＶＡ－３及び対応する直鎖ＰＶＡであるＰＶＡ－１７の絶対分子量と固有粘度（［η］_{ｂｒａｎｃｈ}又は［η］_{ｌｉｎｅａｒ}）とをプロットしたグラフ（Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋプロット）である。図２は、上記図１に示される結果に基づいて上記式（１）及び（２）により求めたＰＶＡ－３の絶対分子量毎の分岐度（ｇ_ｍ）をプロットしたグラフである。

［粒度分布］
　ＪＩＳ　Ｚ８８１５：１９９４に記載の乾式篩法により、ＰＶＡの粉末の粒度分布を測定した。目開き１．００ｍｍ、５００μｍ及び１８０μｍの各篩を用い、篩にかける前のＰＶＡの粉末の質量に対する、目開き１．００ｍｍの篩を通過する粉末の質量の割合（含有率：質量％）、目開き５００μｍの篩を通過する粉末の質量の割合（含有率：質量％）、及び目開き１８０μｍの篩を通過する粉末の質量の割合（含有率：質量％）をそれぞれ求めた。なお、上記目開きは、ＪＩＳ　Ｚ８８０１－１－２００６の公称目開きＷに準拠した。

［不溶解分］
　６０℃に設定した水浴中に、攪拌機を装着した５００ｍＬのフラスコを準備し、このフラスコに２８８ｇの蒸留水を投入して、３００ｒｐｍで攪拌を開始した。ＰＶＡの粉末１２ｇを秤量し、フラスコ中に上記ＰＶＡの粉末を徐々に投入した。ＰＶＡの粉末を全量（１２ｇ）投入し、６０分間撹拌を継続させ、ＰＶＡ溶液を得た。その後、得られたＰＶＡ溶液を用いて、溶解せずに残留した粒子（不溶解粒子）を目開き６３μｍの金属製フィルターでろ過した。次いで、フィルターを３０℃の温水で十分に洗浄し、フィルターに付着した溶液を取り除き、フィルター上に不溶解粒子のみを残した後、フィルターを１２０℃の加熱乾燥機で１時間乾燥した。乾燥後のフィルターの質量とろ過に使用する前のフィルターの質量とを比較し、不溶解粒子の質量を算出した。用いたＰＶＡの粉末（１２ｇ）に対する不溶解粒子の質量を不溶解分の含有割合（ｐｐｍ）とした。

［第一法線応力差］
　ＰＶＡ水溶液を作製し、剪断をかけたときのＰＶＡ水溶液の第一法線応力差を測定した。ＰＶＡ水溶液の作製方法は以下の通りである。ＰＶＡ１０質量部に対して水９０質量部を加え、撹拌しながら９０℃に昇温し１時間後に冷却した。レオメーターを用いてフローカーブ測定を行い、第一法線応力差を測定した。また、ＧＰＣ測定において用いた無変性ＰＶＡと同じものを、基準となる無変性ＰＶＡとして選択した。無変性ＰＶＡについても同様に第一法線応力差を求めた。
　第一法線応力差測定の具体的な測定条件を以下に示す。
測定装置：ＭＣＲレオメーター１０２（Ａｎｔｏｎｐａａｒ社製）
冶具：パラレルプレート（直径２５ｍｍ）
プレート間ギャップ：０．０５ｍｍ
せん断速度範囲：１０^－２～１０^５ｓ^－１
測定温度：２０℃
　せん断速度が１０^５ｓ^－１における基準となる無変性ＰＶＡの水溶液の第一法線応力差と測定対象のＰＶＡの水溶液の第一法線応力差との比（基準となる無変性ＰＶＡの第一法線応力差／実施例又は比較例のＰＶＡ）を算出し、以下の基準で評価した。
Ａ：４．０より大きい
Ｂ：２．０より大きく、４．０以下
Ｃ：１．５より大きく２．０以下
Ｄ：１．２より大きく１．５以下
Ｅ：１．２以下

［飛び散り］
　ＰＶＡ５質量部を水９５質量部に加え、上記と同様の手順で濃度５質量％ＰＶＡ水溶液を調製し、これを塗工液とした。図３に示す３本のロール１～３を用いて以下の評価をした。各ロール１～３の表面温度を３０℃に調整した。ロール２とロール３との間に調製した塗工液４を加えて、ロール１の表面速度を３００ｍ／分となるように回転することにより、ロール１とロール２との間から塗工液４（水溶液）の液滴が飛び出すかどうかを目視にて以下の基準で評価した。
Ａ：全く液滴が飛び出さなかった
Ｂ：少数の液滴が飛び出した
Ｃ：多数の液滴が飛び出した

［塗工ムラ］
　上記と同様の手順で濃度５質量％ＰＶＡ水溶液を作製し、これを塗工液とした。試験用シムサイザー機（熊谷力工業製）を用いて坪量７０ｇ／ｍ^２の用紙に塗工液を３００ｍ／分の速度で塗工した。塗工された紙を１００℃の熱風乾燥機で５分間乾燥した。得られた塗工紙を２０℃、６５％ＲＨで７２時間調湿した。調湿後の塗工紙を縦１ｃｍ、横２ｃｍの大きさに切り、１／２００規定のヨウ素水溶液を１滴滴下し、塗工紙表面を観察した。塗工紙表面のうち、塗工液が載っている箇所は青紫色に、塗工液が載っていない部分は赤紫色に染色される。この違いから以下の基準で塗工ムラを評価した。
Ａ：均一
Ｂ：部分的にムラあり
Ｃ：全体的にムラあり

［塗工欠点］
　パイロットカーテンコーターを用いて、コーティング剤を塗工速度６００ｍ／ｍｉｎで原紙に１０ｇ／ｍ^２塗工し、塗工紙を作製した。また、塗工速度の条件を変え（８００ｍ／ｍｉｎ、１０００ｍ／ｍｉｎ、１２００ｍ／ｍｉｎ、１４００ｍ／ｍｉｎ、１６００ｍ／ｍｉｎ）、それ以外の条件は同様にして各塗工紙を作製した。
　上記６００ｍ／ｍｉｎから１６００ｍ／ｍｉｎまでの塗工速度で作製した各塗工紙を２％塩化アンモニウム水溶液に浸し、２００℃で３分間加熱して紙の繊維を着色したものを光学顕微鏡５０倍で観察し、塗工欠点の状態を観察した。塗工欠点が無い場合を「Ａ」、塗工欠点が生じていた場合を「Ｂ」とし評価した。

［塗工紙の透気抵抗度］
　上記塗工欠点の評価において１０００ｍ／ｍｉｎの速度で作製した塗工紙の透気抵抗度を、ＪＩＳ　Ｐ　８１１７：２００９に記載の王研式試験機により測定した。

［水性接着剤の粘度］
　水性接着剤について、ＢＨ型粘度計（東機産業社の「ＢＩＩ型粘度計」）を用い、３０℃、２ｒｐｍの条件下における粘度、及び３０℃、２０ｒｐｍの条件下における粘度を測定した。

［ロール塗工性］
　水性接着剤について、図３に示す３本のロール１～３を用いて以下の評価をした。各ロールの表面温度を３０℃に調整した。ロール２とロール３との間に調製した水性接着剤を加えて、ロール１の表面速度を１００ｍ／分となるように回転させた。
（液飛び）
　ロール１とロール２との間から水性接着剤の液滴が飛び出す（ジャンピング現象）かどうかを目視にて下記の基準で判定した。
Ａ：全く液滴が飛び出さなかった
Ｂ：少数の液滴が飛び出した
Ｃ：多数の液滴が飛び出した
（ロール上の液膜スジ）
　ロール１上の液膜のスジ発生の状態を目視により観察し下記の基準で判定した。ロール１上に発生する液膜スジは、塗工物における塗工スジに反映される。
Ａ：ロール上に液膜スジの発生が観察されなかった
Ｂ：ロール上の一部に液膜スジの発生が観察された
Ｃ：ロール上の全面に液膜スジの発生が観察された

［実施例１］（ＰＶＡ－１の製造）
　撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、コモノマー滴下口及び重合開始剤の添加口を備えた反応器に、酢酸ビニル７００質量部及びメタノール１０５０質量部を仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。また単量体（ａ）としてマレイン酸モノメチルを用い、マレイン酸モノメチルのメタノール溶液（濃度１０％）を窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．８４質量部を添加し、重合を開始した。上記反応器に、上記マレイン酸モノメチルのメタノール溶液を滴下して重合溶液中の単量体組成比を一定に保ちながら、６０℃で５時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合停止までに加えた単量体（ａ）の総量は１２．１質量部であり、重合停止時の固形分濃度は２３．６％、重合率は６０％であった。続いて、３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の単量体の除去を行い、ビニルエステル系重合体のメタノール溶液（濃度３６．７％）を得た。次に、このメタノール溶液にさらにメタノールを加えて調製したビニルエステル系重合体のメタノール溶液５６９．２質量部（溶液中の上記重合体１５０．０質量部）に、水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液６．２８質量部と系中の含水率が１％となるように水とを添加して、４０℃でけん化を行った（けん化溶液の上記重合体濃度２５％、上記重合体中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比０．００９、含水率１％）。水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加後約１０分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、さらに４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル６００質量部を加え残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得た。この白色固体にメタノール６００質量部を加えて４０℃で３０分間放置洗浄した。この洗浄操作を２回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体の予備乾燥を一晩行った。その後、微粉を除去しながら乾燥機にて１２０℃で６時間熱処理し、ＰＶＡ（ＰＶＡ－１）の粉末を得た。ＰＶＡ－１の物性及び評価結果を表２～４に示す。

［実施例２～１０及び比較例２、４］（ＰＶＡ－２～ＰＶＡ－１０、ＰＶＡ－１２、ＰＶＡ－１４の製造）
　酢酸ビニル及びメタノールの使用量、単量体（ａ）の種類や使用量等の重合条件；けん化におけるビニルエステル系重合体の濃度、酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比等のけん化条件；並びに熱処理条件を表１に示すように示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、実施例２～１０及び比較例２、４の各ＰＶＡ（ＰＶＡ－２～ＰＶＡ－１０、ＰＶＡ－１２、ＰＶＡ－１４）の粉末を得た。これらのＰＶＡの物性及び評価結果を表２～４に示す。

［比較例１］（ＰＶＡ－１１の製造）
　熱処理時に微粉除去を行わなかったこと以外は、実施例３と同様の方法により、比較例１のＰＶＡ（ＰＶＡ－１１）の粉末を得た。このＰＶＡの物性及び評価結果を表２～４に示す。

［比較例３］（ＰＶＡ－１３の製造）
　撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、コモノマー滴下口及び重合開始剤の添加口を備えた反応器に、酢酸ビニル９２０質量部及びメタノール８０質量部を仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５質量部を添加し重合を開始した。６０℃で３時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合停止時の固形分濃度は９．０％、重合率は２５％であった。続いて、３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の単量体の除去を行い、ビニルエステル系重合体のメタノール溶液（濃度２５．３％）を得た。次に、このメタノール溶液にさらにメタノールを加えて調製したビニルエステル系重合体のメタノール溶液７２４．０７質量部（溶液中の上記重合体１５０質量部）に、水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液６．９７質量部と系中の含水率が１％となるように水とを添加して、４０℃でけん化を行った（けん化溶液の上記重合体濃度２０％、上記重合体中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比０．０１、含水率１％）。水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加後約１０分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、さらに４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル７５０質量部を加え残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得た。この白色固体にメタノール７５０質量部を加えて４０℃で３時間放置洗浄した。この洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られ白色固体を４０℃で真空乾燥を一晩行った。その後、微粉を除去しながら乾燥機にて１２０℃で４．５時間熱処理し、ＰＶＡ（ＰＶＡ－１３）の粉末を得た。ＰＶＡ－１３の物性及び評価結果を表２～４に示す。

［合成例１～８］（ＰＶＡ－１５～ＰＶＡ－２２の製造）
　酢酸ビニル及びメタノールの使用量等の重合条件；けん化におけるビニルエステル系重合体の濃度、酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比等のけん化条件；並びに熱処理条件を表１に示すように示すように変更したこと以外は、比較例３と同様の方法により、分岐度の測定及び第一法線応力差の評価のための基準となる無変性ＰＶＡ（ＰＶＡ－１５～ＰＶＡ－２２）の粉末を得た。なお、ＰＶＡ－１５はＰＶＡ－１に対応し、ＰＶＡ－１６はＰＶＡ－２に対応し、ＰＶＡ－１７はＰＶＡ－３、８、１０、１１に対応し、ＰＶＡ－１８はＰＶＡ－４に対応し、ＰＶＡ－１９はＰＶＡ－５、９に対応し、ＰＶＡ－２０はＰＶＡ－６に対応し、ＰＶＡ－２１はＰＶＡ－７に対応し、ＰＶＡ－２２はＰＶＡ－１２、１４に対応する。

　表４に示されるように、最小分岐度が０．９３以下であり且つ不溶解分が２０００ｐｐｍ未満である実施例１～１０の各ＰＶＡは、飛び散り及び塗工ムラが抑制されており、塗工性が良好であることがわかる。また、第一法線応力差について、最小分岐度が０．９３以下の場合にＡ～Ｃの評価となっており、最小分岐度が０．５０以下の場合、Ａの評価となっており、最小分岐度が小さくなると第一法線応力差が、基準となる無変性のＰＶＡと比べて十分に小さくなることがわかる。また、塗工ムラについて、重合度が５００以上、最小分岐度が０．８５以下、不溶解分が１，７５０ｐｐｍ未満且つけん化度が８５モル％以上であるＰＶＡ－２、３、８～１０は、Ａの評価となっており、塗工ムラが特に低減されることがわかる。

　一方、比較例１のＰＶＡ－１１は、微粉が多い結果、不溶解分が増加し、飛び散り及び塗工ムラが生じた。比較例２～４のＰＶＡ－１２～１４は、分岐構造が十分に形成されていない、又は単量体（ａ）に由来する構造単位を含まず、熱処理しても分岐が形成されないため、飛び散り及び塗工ムラが抑制できなかった。

［実施例１１］（コーティング剤の作製）
　炭酸カルシウムのスラリー（イメリス社製「カービタル９７」：固形分７５質量％）３５０質量部に水２００質量部を添加した。このスラリーに更にスチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（ＢＡＳＦ社製「Ｓｔｙｒｏｎａｌ　ＢＮ４６０６」：固形分５０質量％）１００質量部を添加し、２０分間攪拌し、混合スラリーを作製した。また１０質量部のＰＶＡ－１に対して水９０質量部を加え、撹拌しながら９０℃に昇温して１時間後に冷却し、ＰＶＡ水溶液を作製した。作製したＰＶＡ水溶液を上記で作製した混合スラリーに２０質量部添加し、さらに水を４０質量部添加して２０分間攪拌し、２０℃、６０ｒｐｍでの粘度が１０００ｃｐｓ程度の実施例１１のコーティング剤を作製した。上記した方法により、コーティング剤の塗工欠点の評価及び得られた塗工紙の透気抵抗度の測定を行った。結果を表５に示す。

［実施例１２～２０及び比較例５～８］（コーティング剤の作製）
　ＰＶＡ－１に替えて表５に記載の各ＰＶＡを用いて実施例１２～２０及び比較例５～８の各コーティング剤を作製した。得られた各コーティング剤の塗工欠点の評価及び得られた塗工紙の透気抵抗度の測定を行った。結果を表５に示す。なお、コーティング剤の作製においては、各ＰＶＡについて、２０℃、６０ｒｐｍでの粘度が１０００ｃｐｓ程度となるよう、ＰＶＡ水溶液の濃度、及び混合スラリーとＰＶＡ水溶液の配合比率を適宜調整して、コーティング剤を作製した。

　表５に示されるように、実施例１１～２０の各コーティング剤は、１，０００ｍ／ｍｉｎでの塗工速度でも塗工欠点が生じず、塗工性が良好であった。また、実施例１１～２０の各コーティング剤を用いて得られた塗工紙（塗工物）は、透気抵抗度が１，０００秒を超え、高いガスバリア性を有するものであった。

［実施例２１］
（水性エマルジョンＥｍ－１の製造）
　還流冷却器、滴下ロート、温度計、及び窒素吹込口を備えた１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水２３２ｇを仕込み９５℃に加温した。ＰＶＡ－１を２７．２ｇ添加し、４５分間攪拌して溶解させた。さらに、酢酸ナトリウムを０．２７ｇ添加し、混合して溶解させた。次に、このＰＶＡ－１が溶解した水溶液を冷却、窒素置換後、２００ｒｐｍで攪拌しながら、８５℃に昇温した後、１質量％の過硫酸アンモニウム水溶液２９．８ｇ及び１質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液８．２９ｇを添加した。酢酸ビニル２７２ｇ及び１質量％の過硫酸アンモニウム水溶液２９．８ｇを３時間にわたって連続的に添加した後、重合温度を９０℃に維持して重合を完結させ、実施例２１のポリ酢酸ビニル系水性エマルジョン（Ｅｍ－１）を得た。実施例２１における乳化重合時の酢酸ビニル１００質量部に対するＰＶＡ－１の添加量は１０質量部であった。

（水性接着剤の作製）
　得られた実施例２１の水性エマルジョンＥｍ－１（１００質量部）に可塑剤として２．２．４－トリメチル－１．３－ペンタンジオールモノイソブチレート（商品名「ＣＳ－１２」、チッソ（株）製）を２．５質量部、及び適量の水を室温下で加え、固形分濃度５０質量％の実施例２１の水性接着剤を得た。得られた水性接着剤の粘度及びロール塗工性（液飛び及び液膜スジ）を上記した方法に従って評価した。結果を表６に示す。

［実施例２２～２９及び比較例９～１２］
（水性エマルジョンＥｍ－２～Ｅｍ－１４の製造）
　ＰＶＡ－１に替えて表６に記載の各ＰＶＡを所定量用いたこと、及び可塑剤を表６に記載の量用いたこと以外は実施例２１と同様にして、実施例２２～２９及び比較例９～１２の各水性エマルジョンＥｍ－２～Ｅｍ１４を得た。

（水性接着剤の作製）
　水性エマルジョンＥｍ－１に替えて表６に記載の各水性エマルジョンを用いたこと以外は実施例２１と同様にして、表６に記載の固形分濃度を有する実施例２２～２９及び比較例９～１２の各水性接着剤を得た。得られた水性接着剤の粘度及びロール塗工性（液飛び及び液膜スジ）を上記した方法に従って評価した。結果を表６に示す。

　表６に示されるように、実施例２１～２９の各水性接着剤は、ロール塗工の際の液飛びが少なく且つ液膜スジも少なかった。

　本発明のＰＶＡは、コーティング剤、接着剤、フィルム原料等の各種用途に用いることができる。

１、２、３　ロール
４　塗工液又は水性接着剤

Claims

　カルボキシ基を有する単量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも一種に由来する構造単位を含むビニルアルコール系重合体であって、絶対分子量が２０万以上８０万以下の範囲における最小分岐度が０．９３以下であり、上記ビニルアルコール系重合体４質量部を水９６質量部に添加し、６０℃で１時間攪拌したときの不溶解分が０．１ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満であるビニルアルコール系重合体。
　粘度平均重合度が３００以上５０００以下である、請求項１に記載のビニルアルコール系重合体。
　上記カルボキシ基を有する単量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも一種が、エチレン性不飽和ジカルボン酸、並びにそのモノエステル、ジエステル及び無水物からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１又は２に記載のビニルアルコール系重合体。
　上記カルボキシ基を有する単量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも一種が、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、無水マレイン酸、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル及びフマル酸ジアルキルエステルからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１又は２に記載のビニルアルコール系重合体。
　下記式（Ｉ）を満たす、請求項１～４のいずれか１項に記載のビニルアルコール系重合体。
　　Ｓ×Ｐ＞２５０　・・・（Ｉ）
　式（Ｉ）中、Ｓは、全構造単位に対する上記カルボキシ基を有する単量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも一種に由来する構造単位の含有率（モル％）である。Ｐは、粘度平均重合度である。
　下記式（ＩＩ）を満たす、請求項１～５のいずれか１項に記載のビニルアルコール系重合体。
　　１．０＜ｇ_Ａ／ｇ_Ｂ＜３．０　・・・（ＩＩ）
　式（ＩＩ）中、ｇ_Ａは、絶対分子量２０万における分岐度である。ｇ_Ｂは、絶対分子量８０万における分岐度である。
　けん化度が６５モル％以上９９モル％以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載のビニルアルコール系重合体。
　請求項１～７のいずれか１項に記載のビニルアルコール系重合体を含有する粉末。
　目開き１８０μｍの篩を通過する粉末の含有率が１２質量％以下である、請求項８に記載の粉末。
　目開き１．００ｍｍの篩を通過する粉末の含有率が９７質量％以上であり、目開き５００μｍの篩を通過する粉末の含有率が４０質量％以上である、請求項８又は９に記載の粉末。
　ビニルアルコール系重合体を含有する粉末の製造方法であって、カルボキシ基を有する単量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも一種とビニルエステルとの共重合体を得る工程（１）、上記共重合体のけん化物を得る工程（２）、及び上記けん化物を熱処理する工程（３）を備え、上記工程（３）の終了時の上記けん化物における目開き１８０μｍの篩を通過する粉末の含有率が１２質量％以下である、粉末の製造方法。
　上記工程（３）における熱処理温度が１１０℃以上であり、熱処理時間が１時間以上である、請求項１１に記載の粉末の製造方法。
　請求項１～７のいずれか１項に記載のビニルアルコール系重合体を含む、コーティング剤。
　請求項１３に記載のコーティング剤を基材上に塗工してなる、塗工物。
　感熱記録材料である、請求項１４に記載の塗工物。
　剥離紙原紙である、請求項１４に記載の塗工物。
　耐油紙である、請求項１４に記載の塗工物。
　インクジェット記録材料である、請求項１４に記載の塗工物。
　ガスバリア紙又はフレーバーバリア紙である、請求項１４に記載の塗工物。
　白板紙である、請求項１４に記載の塗工物。
　請求項１３に記載のコーティング剤をカーテンコーターにより基材上に塗工する工程を備える、塗工物の製造方法。
　請求項１～７のいずれか１項に記載のビニルアルコール系重合体を含有する、乳化重合用安定剤。
　請求項２２に記載の乳化重合用安定剤、及びエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体を含有する、水性エマルジョン。
　請求項２３に記載の水性エマルジョンを含有する、接着剤。