JPH07238496A - 高い増粘剤効率を有する製紙用コーティング剤組成物 - Google Patents
高い増粘剤効率を有する製紙用コーティング剤組成物Info
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- JPH07238496A JPH07238496A JP6267381A JP26738194A JPH07238496A JP H07238496 A JPH07238496 A JP H07238496A JP 6267381 A JP6267381 A JP 6267381A JP 26738194 A JP26738194 A JP 26738194A JP H07238496 A JPH07238496 A JP H07238496A
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- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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- D21H19/36—Coatings with pigments
- D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
- D21H19/52—Cellulose; Derivatives thereof
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H19/00—Coated paper; Coating material
- D21H19/36—Coatings with pigments
- D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
- D21H19/56—Macromolecular organic compounds or oligomers thereof obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H19/60—Polyalkenylalcohols; Polyalkenylethers; Polyalkenylesters
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高い増粘剤効率を有する製紙用コーティング
剤組成物を提供する。 【構成】 クレー含有顔料系、結合剤、多糖類増粘剤、
及び顔料の重量基準で０．００５％〜２％の、クレー顔
料表面上に多糖類増粘剤の２５％より多い量が吸着され
るのを妨げるために役立つ少なくとも１つのブロッキン
グ剤を含んで成る、製紙用コーティング剤組成物。本コ
ーティング剤は、インキの紙への良好な移動のための滑
らかでそして実質的にくぼみのない表面を有する上質紙
を製造するために原紙に塗布される。
剤組成物を提供する。 【構成】 クレー含有顔料系、結合剤、多糖類増粘剤、
及び顔料の重量基準で０．００５％〜２％の、クレー顔
料表面上に多糖類増粘剤の２５％より多い量が吸着され
るのを妨げるために役立つ少なくとも１つのブロッキン
グ剤を含んで成る、製紙用コーティング剤組成物。本コ
ーティング剤は、インキの紙への良好な移動のための滑
らかでそして実質的にくぼみのない表面を有する上質紙
を製造するために原紙に塗布される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】 本発明は非イオン性増粘剤を利
用した製紙用コーティング剤用組成物に関し、特に改善
されたコーティング効率及び流れ能力（ｒｕｎａｂｉｌ
ｉｔｙ）を示しかつ最小の顔料ショックのみを示す、ク
レー含有顔料系を有する製紙用コーティング剤組成物に
関する。
用した製紙用コーティング剤用組成物に関し、特に改善
されたコーティング効率及び流れ能力（ｒｕｎａｂｉｌ
ｉｔｙ）を示しかつ最小の顔料ショックのみを示す、ク
レー含有顔料系を有する製紙用コーティング剤組成物に
関する。
【０００２】
【従来の技術】 上質紙を得るために、紙の表面が滑ら
かで、そして実質的にへこみやくぼみがないことが必要
である。滑らかな紙は、その上に印刷される良好な画像
及び紙へのインキの良好な移動のための前提条件であ
る。滑らかな紙は原紙の表面を顔料組成物でコーティン
グすることによって得られる。これを達成するためのコ
ーティング用組成物はクレー、炭酸カルシウム、若しく
は二酸化チタンのような鉱物顔料、及びカゼイン若しく
は大豆蛋白質のような天然蛋白質、澱粉、または合成ポ
リマーエマルジョンの顔料結合剤から主として成る水性
分散物である。コーティング用組成物は通常ブレードコ
ーター、エアナイフコーター、ロッドコーター及びロー
ルコーターのような高速コーターによって材料の連続ウ
ェブに塗布される。紙用のコーティング用着色組成物の
フロー特性は、コーティング操作中の色の流れ能力（ま
たはフロー）に関して非常に重要である。これらのフロ
ー特性はしばしば「増粘剤」または「助結合剤（ｃｏ−
ｂｉｎｄｅｒ）」（これらの用語は本産業において同義
語である。）によって制御される。
かで、そして実質的にへこみやくぼみがないことが必要
である。滑らかな紙は、その上に印刷される良好な画像
及び紙へのインキの良好な移動のための前提条件であ
る。滑らかな紙は原紙の表面を顔料組成物でコーティン
グすることによって得られる。これを達成するためのコ
ーティング用組成物はクレー、炭酸カルシウム、若しく
は二酸化チタンのような鉱物顔料、及びカゼイン若しく
は大豆蛋白質のような天然蛋白質、澱粉、または合成ポ
リマーエマルジョンの顔料結合剤から主として成る水性
分散物である。コーティング用組成物は通常ブレードコ
ーター、エアナイフコーター、ロッドコーター及びロー
ルコーターのような高速コーターによって材料の連続ウ
ェブに塗布される。紙用のコーティング用着色組成物の
フロー特性は、コーティング操作中の色の流れ能力（ま
たはフロー）に関して非常に重要である。これらのフロ
ー特性はしばしば「増粘剤」または「助結合剤（ｃｏ−
ｂｉｎｄｅｒ）」（これらの用語は本産業において同義
語である。）によって制御される。
【０００３】コーティングする色の製造において、増粘
剤は顔料スラリーと混合される。このことは、顔料上ヘ
の増粘剤の強い一時的な吸着による、本産業において
「顔料ショック」として公知のものを生じる。これは増
粘剤の添加の早期の段階の間に粘度の迅速な増加を引き
起こす。この顔料ショックは、そのような顔料スラリー
の一時的な凝固、及び激しい場合には完全な凝固によ
る、顔料のフロキュレーション、顔料アグロメレーショ
ン、混合における困難性を起こし得る。工業的実施はそ
のような現象を容認できない。さらに、これが起こる
と、増粘剤が部分的に不活性化し、ブレードの前中後に
より少ない水の保持及び不十分なレオロジーを生じる。
結果として、コーティング操作の間の調整操作がしばし
ば必要である。
剤は顔料スラリーと混合される。このことは、顔料上ヘ
の増粘剤の強い一時的な吸着による、本産業において
「顔料ショック」として公知のものを生じる。これは増
粘剤の添加の早期の段階の間に粘度の迅速な増加を引き
起こす。この顔料ショックは、そのような顔料スラリー
の一時的な凝固、及び激しい場合には完全な凝固によ
る、顔料のフロキュレーション、顔料アグロメレーショ
ン、混合における困難性を起こし得る。工業的実施はそ
のような現象を容認できない。さらに、これが起こる
と、増粘剤が部分的に不活性化し、ブレードの前中後に
より少ない水の保持及び不十分なレオロジーを生じる。
結果として、コーティング操作の間の調整操作がしばし
ば必要である。
【０００４】米国特許第４，８７９，３３６号は、クレ
ースラリーをブタジエンスチレンラテックス組成物（い
くつかのポリ（ビニルアルコール）コポリマーがラテッ
クス中に存在する。）と混合することによって、上記の
顔料ショックの問題を解決しようとするアプローチを開
示する。この問題に対する他のアプローチは、クレーま
たは顔料スラリーが接着剤溶液と混合されるとき、製紙
用コーティング剤の初期増粘（顔料ショック）を減じる
方法を開示する米国特許第３，５５８，５４３号に述べ
られている。この特許は、顔料ショックを排除するため
にポリ（ビニルアルコール）接着剤と混合したポリビニ
ルピロリドンを使用する。この参考文献は、接着剤が蛋
白質材料またはポリ（ビニルアルコール）のとき顔料シ
ョックの激しさが特に著しいことも開示する（１欄、６
１〜６３行を参照）。
ースラリーをブタジエンスチレンラテックス組成物（い
くつかのポリ（ビニルアルコール）コポリマーがラテッ
クス中に存在する。）と混合することによって、上記の
顔料ショックの問題を解決しようとするアプローチを開
示する。この問題に対する他のアプローチは、クレーま
たは顔料スラリーが接着剤溶液と混合されるとき、製紙
用コーティング剤の初期増粘（顔料ショック）を減じる
方法を開示する米国特許第３，５５８，５４３号に述べ
られている。この特許は、顔料ショックを排除するため
にポリ（ビニルアルコール）接着剤と混合したポリビニ
ルピロリドンを使用する。この参考文献は、接着剤が蛋
白質材料またはポリ（ビニルアルコール）のとき顔料シ
ョックの激しさが特に著しいことも開示する（１欄、６
１〜６３行を参照）。
【０００５】米国特許第４，９９４，１１２号は、好ま
しくは１２〜１６個の炭素原子を有するアルキルまたは
アルアルキル基で変性された、水溶性の疏水的に変性さ
れたヒドロキシエチルセルロース増粘剤を含む製紙用コ
ーティング剤用組成物を開示する。この増粘剤は製紙用
コーティング剤が高い機械速度で均一に塗布されること
を可能にする。製紙用コーティング剤用組成物の提供に
対する他のアプローチは米国特許第５，０８０，７１７
号に開示され、この特許は、クレー、ラテックス、並び
に低分子量多糖類及び塩中に懸濁した疏水変性アルキル
ヒドロキシアルキルセルロースのマルチ多糖類サスペン
ジョンから成る水溶性製紙用コーティング剤組成物を開
示する。
しくは１２〜１６個の炭素原子を有するアルキルまたは
アルアルキル基で変性された、水溶性の疏水的に変性さ
れたヒドロキシエチルセルロース増粘剤を含む製紙用コ
ーティング剤用組成物を開示する。この増粘剤は製紙用
コーティング剤が高い機械速度で均一に塗布されること
を可能にする。製紙用コーティング剤用組成物の提供に
対する他のアプローチは米国特許第５，０８０，７１７
号に開示され、この特許は、クレー、ラテックス、並び
に低分子量多糖類及び塩中に懸濁した疏水変性アルキル
ヒドロキシアルキルセルロースのマルチ多糖類サスペン
ジョンから成る水溶性製紙用コーティング剤組成物を開
示する。
【０００６】この先行技術のいずれも本発明を開示も示
唆もしない。
唆もしない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明はコーティング
用着色成分を混合する方法に関し、非イオン性多糖類の
ような増粘剤及び顔料部分は、優先的に顔料上に吸着し
て主増粘剤の吸着をブロックする限定された分子量を有
する第２の水溶性ポリマーを使用することによって、増
粘剤効率及び流れ能力を増しそして同時に顔料ショック
を排除する方法で結合されている。この第２の水溶性ポ
リマーは「ブロッカー」と呼ばれる。
用着色成分を混合する方法に関し、非イオン性多糖類の
ような増粘剤及び顔料部分は、優先的に顔料上に吸着し
て主増粘剤の吸着をブロックする限定された分子量を有
する第２の水溶性ポリマーを使用することによって、増
粘剤効率及び流れ能力を増しそして同時に顔料ショック
を排除する方法で結合されている。この第２の水溶性ポ
リマーは「ブロッカー」と呼ばれる。
【０００８】クレー含有製紙用コーティング剤用組成物
の製造中の一時的な固化を妨げる改善されたこの方法
は、前記助結合剤／ブロッカーの組合せ、顔料及び結合
剤による水性コーティング用組成物の製造を含んで成
る。ブロッカーはノニルフェニルエトキシレート、低分
子量ポリ（ビニルアルコール）、低分子量ポリ（エチレ
ンオキサイド）、または蛋白質より成る群から選択され
る。
の製造中の一時的な固化を妨げる改善されたこの方法
は、前記助結合剤／ブロッカーの組合せ、顔料及び結合
剤による水性コーティング用組成物の製造を含んで成
る。ブロッカーはノニルフェニルエトキシレート、低分
子量ポリ（ビニルアルコール）、低分子量ポリ（エチレ
ンオキサイド）、または蛋白質より成る群から選択され
る。
【０００９】本発明はまた、上記の組成物を紙ウェブに
塗布すること、ウェブから過剰の組成物を除去して均一
なコーティング用組成物を与えること、及びコーティン
グを乾燥して紙製品を製造することを含んで成る紙をコ
ーティングする方法を含む。
塗布すること、ウェブから過剰の組成物を除去して均一
なコーティング用組成物を与えること、及びコーティン
グを乾燥して紙製品を製造することを含んで成る紙をコ
ーティングする方法を含む。
【００１０】製紙用コーティング剤工業は常に改善され
た生産性を求めている。ヒドロキシエチルセルロース
（ＨＥＣ）のような非イオン性多糖類はクレーに基づく
製紙用コーティング剤に使用したときに、カルボキシメ
チルセルロース（ＣＭＣ）及びポリアクリレートのよう
な慣用の増粘剤と比較してコーティング剤の有効寿命及
び必要な用量に関して改善された結果を与えることが知
られている。
た生産性を求めている。ヒドロキシエチルセルロース
（ＨＥＣ）のような非イオン性多糖類はクレーに基づく
製紙用コーティング剤に使用したときに、カルボキシメ
チルセルロース（ＣＭＣ）及びポリアクリレートのよう
な慣用の増粘剤と比較してコーティング剤の有効寿命及
び必要な用量に関して改善された結果を与えることが知
られている。
【００１１】この性能は、高い製紙用コーティング剤の
固体含量において非イオン性セルロース系材料の吸着が
クレー粒子の（部分的）フロキュレーションを引き起こ
すので、製紙用コーティング剤の構造への影響によるも
のである。これらの利点を超えて、疏水的に変性された
ヒドロキシエチルセルロース（ＨＭＨＥＣ）〔例えば、
ハーキュレスインコーポレーテッドの部門、アクアロン
カンパニーからのＮａｔｒｏｓｏｌ（登録商標）Ｐｌｕ
ｓ グレード３３０ポリマー〕は、その疎水基とＨＭＨ
ＥＣ及び結合剤のような製紙用コーティング剤中に存在
する他の成分との会合によって、高固体含量のコーティ
ング用組成物中でより高い疑似塑性と共に高い増粘効率
を与える。米国特許第４，９９４，１１２号に記述され
るように、ブレードコーティングの間、疏水的に変性さ
れたセルロース成分は、紙素材に対する低い水損失を生
じることのできるより低いブレード圧力、並びにより低
いウェブの破壊及び引きすじを、特に高速において与え
る。また、この増粘剤の会合特性は、ブレード後の製紙
用コーティング剤のより速い固定化及びそれによってよ
り良好なコーティング有効寿命を与え、コーティングさ
れた紙の改善された光学的及び印刷に適した特性を生じ
る。
固体含量において非イオン性セルロース系材料の吸着が
クレー粒子の（部分的）フロキュレーションを引き起こ
すので、製紙用コーティング剤の構造への影響によるも
のである。これらの利点を超えて、疏水的に変性された
ヒドロキシエチルセルロース（ＨＭＨＥＣ）〔例えば、
ハーキュレスインコーポレーテッドの部門、アクアロン
カンパニーからのＮａｔｒｏｓｏｌ（登録商標）Ｐｌｕ
ｓ グレード３３０ポリマー〕は、その疎水基とＨＭＨ
ＥＣ及び結合剤のような製紙用コーティング剤中に存在
する他の成分との会合によって、高固体含量のコーティ
ング用組成物中でより高い疑似塑性と共に高い増粘効率
を与える。米国特許第４，９９４，１１２号に記述され
るように、ブレードコーティングの間、疏水的に変性さ
れたセルロース成分は、紙素材に対する低い水損失を生
じることのできるより低いブレード圧力、並びにより低
いウェブの破壊及び引きすじを、特に高速において与え
る。また、この増粘剤の会合特性は、ブレード後の製紙
用コーティング剤のより速い固定化及びそれによってよ
り良好なコーティング有効寿命を与え、コーティングさ
れた紙の改善された光学的及び印刷に適した特性を生じ
る。
【００１２】しかし、過−フロキュレーションが起こ
り、助−結合剤分子によるクレー粒子の架橋（ｂｒｉｄ
ｇｉｎｇ）フロキュレーションによって起こるいわゆる
「顔料ショック」を初期に生じ得るので、増粘剤の吸着
の程度は限定されなければならない。これはしばしば、
非イオン性多糖類が含まれるとき、特にその強い吸着特
性が公知のヨーロピアンカオリンクレーが含まれるとき
に組合わさって多糖類が含まれるときに、このことは真
実である。望ましくない顔料ショックと共に、過−フロ
キュレーションは乏しい水保持及び高いブレード負荷を
生じ、従ってコーティング系の乏しい流れ能力を生じ
る。増粘剤が会合性を有する場合（ＨＭＨＥＣ）、あま
りに高いレベルの吸着はより有害な影響を有する。コー
ティング用着色剤の水層中に不十分な量の増粘剤しか存
在しないときは会合性の利点は、顔料上への増粘剤の高
レベルの吸着によって減少する。
り、助−結合剤分子によるクレー粒子の架橋（ｂｒｉｄ
ｇｉｎｇ）フロキュレーションによって起こるいわゆる
「顔料ショック」を初期に生じ得るので、増粘剤の吸着
の程度は限定されなければならない。これはしばしば、
非イオン性多糖類が含まれるとき、特にその強い吸着特
性が公知のヨーロピアンカオリンクレーが含まれるとき
に組合わさって多糖類が含まれるときに、このことは真
実である。望ましくない顔料ショックと共に、過−フロ
キュレーションは乏しい水保持及び高いブレード負荷を
生じ、従ってコーティング系の乏しい流れ能力を生じ
る。増粘剤が会合性を有する場合（ＨＭＨＥＣ）、あま
りに高いレベルの吸着はより有害な影響を有する。コー
ティング用着色剤の水層中に不十分な量の増粘剤しか存
在しないときは会合性の利点は、顔料上への増粘剤の高
レベルの吸着によって減少する。
【００１３】文献から、ＨＥＣ及びＨＭＨＥＣのような
非イオン性多糖類に加えて、ポリ（ビニルアルコール）
（ＰＶＯＨ）及びポリ（エチレンオキサイド）（ＰＥ
Ｏ）のような親水性非イオン性ポリマーがクレー表面上
へ実質的な量で吸着されることが知られている。ヨーロ
ピアンクレーが含まれるときにこのことは特に真実であ
る。
非イオン性多糖類に加えて、ポリ（ビニルアルコール）
（ＰＶＯＨ）及びポリ（エチレンオキサイド）（ＰＥ
Ｏ）のような親水性非イオン性ポリマーがクレー表面上
へ実質的な量で吸着されることが知られている。ヨーロ
ピアンクレーが含まれるときにこのことは特に真実であ
る。
【００１４】クレー粒子の水性サスペンジョン中の個々
のポリマーについての平行吸着試験は、ＰＶＯＨがＨＥ
Ｃよりも大きな範囲まで吸着されることを示している。
ＰＶＯＨがセルロース系ポリマーと２成分混合物中に存
在するときは、吸着されたセルロース系材料の量は競合
するポリマー種が存在しないときに吸着される量と比べ
て減少する。第２のポリマーの添加の前に、１つのポリ
マーが水層中とクレー表面上とのその存在の間の平衡に
達することが可能である場合には、第１のポリマーの第
２のポリマーによる置換は存在する両方のポリマーの特
性に依存する。ＰＶＯＨがクレーからＨＥＣ及びＨＭＨ
ＥＣを著しく置換することができることが発見された。
このことは、増粘剤が乾燥粉末として、溶液としてまた
は水性若しくは非水性媒体中のサスペンジョンとして添
加されても起こる。
のポリマーについての平行吸着試験は、ＰＶＯＨがＨＥ
Ｃよりも大きな範囲まで吸着されることを示している。
ＰＶＯＨがセルロース系ポリマーと２成分混合物中に存
在するときは、吸着されたセルロース系材料の量は競合
するポリマー種が存在しないときに吸着される量と比べ
て減少する。第２のポリマーの添加の前に、１つのポリ
マーが水層中とクレー表面上とのその存在の間の平衡に
達することが可能である場合には、第１のポリマーの第
２のポリマーによる置換は存在する両方のポリマーの特
性に依存する。ＰＶＯＨがクレーからＨＥＣ及びＨＭＨ
ＥＣを著しく置換することができることが発見された。
このことは、増粘剤が乾燥粉末として、溶液としてまた
は水性若しくは非水性媒体中のサスペンジョンとして添
加されても起こる。
【００１５】このことは、ＰＶＯＨがクレー表面上に優
先的に吸着されそして結合の強度はＨＥＣについてより
も大きく、従ってＰＶＯＨはクレー表面上へのＨＥＣの
吸着を妨げる。
先的に吸着されそして結合の強度はＨＥＣについてより
も大きく、従ってＰＶＯＨはクレー表面上へのＨＥＣの
吸着を妨げる。
【００１６】本発明の適用は、クレーに対して強い吸着
傾向を有する増粘剤と組合わせた、上記のようないわゆ
るブロッカーを使用して顔料ショックを妨げるかまたは
最小化する手段を提供する。ブロッカーがクレー粒子自
身のフロキュレーションを引き起こすのを防ぐために、
ブロッカーの分子量は低くあるべきである。またこのブ
ロッキングによって増粘剤が大部分コーティング用組成
物の水層に残り、組成物を有能にして、製紙操作におけ
るその望まれる機能を充足する。
傾向を有する増粘剤と組合わせた、上記のようないわゆ
るブロッカーを使用して顔料ショックを妨げるかまたは
最小化する手段を提供する。ブロッカーがクレー粒子自
身のフロキュレーションを引き起こすのを防ぐために、
ブロッカーの分子量は低くあるべきである。またこのブ
ロッキングによって増粘剤が大部分コーティング用組成
物の水層に残り、組成物を有能にして、製紙操作におけ
るその望まれる機能を充足する。
【００１７】顔料表面に吸着された助−結合剤及び液層
に溶解した助−結合剤の最適バランスが、製紙用コーテ
ィング剤にその好ましいレオロジーを与えるために必要
である。本発明は製紙用コーティング剤のフロキュレー
ションを制御して、特に高い剪断速度における顔料ショ
ック、動的水保持、コーティング剤の有効寿命及びコー
ティング剤のレオロジーに関するコーティングプロセス
の実質的な改善に導くことができる。ブロッキングに加
えて、ブロッカーはその有益な特性によってコーティン
グ剤の特性のバランスに寄与し、例えばＰＶＡはコーテ
ィング紙の白色度へのその正の影響及び光学的増白剤
（ＯＢＡ）の増強へのその正の影響で公知である。
に溶解した助−結合剤の最適バランスが、製紙用コーテ
ィング剤にその好ましいレオロジーを与えるために必要
である。本発明は製紙用コーティング剤のフロキュレー
ションを制御して、特に高い剪断速度における顔料ショ
ック、動的水保持、コーティング剤の有効寿命及びコー
ティング剤のレオロジーに関するコーティングプロセス
の実質的な改善に導くことができる。ブロッキングに加
えて、ブロッカーはその有益な特性によってコーティン
グ剤の特性のバランスに寄与し、例えばＰＶＡはコーテ
ィング紙の白色度へのその正の影響及び光学的増白剤
（ＯＢＡ）の増強へのその正の影響で公知である。
【００１８】材料については、顔料部分は一般にカオリ
ンクレーのようなコーティンググレードのクレーの水性
分散物である。クレーと共に、二酸化チタン、炭酸カル
シウム、硫酸バリウム、タルク、硫酸亜鉛、硫酸アルミ
ニウム、酸化カルシウム反応生成物及び他の同様に使用
される材料の１以上のものも添加し得る。
ンクレーのようなコーティンググレードのクレーの水性
分散物である。クレーと共に、二酸化チタン、炭酸カル
シウム、硫酸バリウム、タルク、硫酸亜鉛、硫酸アルミ
ニウム、酸化カルシウム反応生成物及び他の同様に使用
される材料の１以上のものも添加し得る。
【００１９】本発明に適した増粘剤は水溶性のアルキル
ヒドロキシアルキルセルロース若しくはヒドロキシアル
キルセルロース、またはこれらの組合せ並びにこれらの
疏水変性された同族体であり、疏水的に変性された誘導
体が最も有効である。好ましい疏水変性セルロース材料
はＮａｔｒｏｓｏｌ（登録商標）Ｐｌｕｓ（ハーキュレ
スインコーポレーテッドの部門、アクアロンカンパニー
によって製造される疏水変性ヒドロキシエチルセルロー
ス）である。紙製造の必要に応じて、ＨＥＣまたはＣＭ
Ｃと組み合わせて１以上の疏水変性多糖類を使用するこ
とが望ましい。
ヒドロキシアルキルセルロース若しくはヒドロキシアル
キルセルロース、またはこれらの組合せ並びにこれらの
疏水変性された同族体であり、疏水的に変性された誘導
体が最も有効である。好ましい疏水変性セルロース材料
はＮａｔｒｏｓｏｌ（登録商標）Ｐｌｕｓ（ハーキュレ
スインコーポレーテッドの部門、アクアロンカンパニー
によって製造される疏水変性ヒドロキシエチルセルロー
ス）である。紙製造の必要に応じて、ＨＥＣまたはＣＭ
Ｃと組み合わせて１以上の疏水変性多糖類を使用するこ
とが望ましい。
【００２０】ブロッカーについて、ＰＶＯＨ、ＰＥＯ、
ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリ（ビニルピ
ロリドン）、低分子量水溶性アルキルヒドロキシアルキ
ルセルロース材料；非イオン性ポリアクリルアミド並び
にポリアクリル酸及びポリメタクリル酸の塩も有効であ
る。ブロッキングの十分な利点を得るためには、高分子
量ではブロッカー自身がフロキュレーション剤として機
能し得るので、ブロッカーはある分子量を超えるべきで
ない。この理由によって、ＰＥＯの最適分子量は１００
０〜５００００の範囲にある。ＰＶＡについての最適範
囲は５０００〜５００００である。本発明の実施のため
に、ＰＶＡは７０〜９０、好ましくは８５〜９０そして
最も好ましくは８７〜８９モル％加水分解されている。
ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリ（ビニルピ
ロリドン）、低分子量水溶性アルキルヒドロキシアルキ
ルセルロース材料；非イオン性ポリアクリルアミド並び
にポリアクリル酸及びポリメタクリル酸の塩も有効であ
る。ブロッキングの十分な利点を得るためには、高分子
量ではブロッカー自身がフロキュレーション剤として機
能し得るので、ブロッカーはある分子量を超えるべきで
ない。この理由によって、ＰＥＯの最適分子量は１００
０〜５００００の範囲にある。ＰＶＡについての最適範
囲は５０００〜５００００である。本発明の実施のため
に、ＰＶＡは７０〜９０、好ましくは８５〜９０そして
最も好ましくは８７〜８９モル％加水分解されている。
【００２１】コーティング用組成物の製造において、顔
料の水性スラリーはクレー及び他の添加剤を水系中で混
合することによって製造される。ｐＨは好ましくは約
７．２〜１２のアルカリ性の範囲にある。顔料スラリー
は一般に約４０〜８０重量％の固体の分散物として製造
され、６０〜７０％固体範囲のようなより高い範囲が取
扱の経済性を含む理由のために好ましい。
料の水性スラリーはクレー及び他の添加剤を水系中で混
合することによって製造される。ｐＨは好ましくは約
７．２〜１２のアルカリ性の範囲にある。顔料スラリー
は一般に約４０〜８０重量％の固体の分散物として製造
され、６０〜７０％固体範囲のようなより高い範囲が取
扱の経済性を含む理由のために好ましい。
【００２２】ブロッカーは増粘剤の前または増粘剤と共
に、粉末、流動性サスペンジョンまたは溶液として加え
ることができる。顔料ショックを防ぐかまたは最小化す
るために、ブロッカーが溶解した状態で増粘剤の前に顔
料表面に到達することが重要である。顔料組成、ブロッ
カーのタイプ及び分子量並びに増粘剤のタイプのような
因子に依存して、ブロッカーは顔料固体（クレー及び他
の顔料）の重量で０．００５〜２％の重量部で使用され
る。この範囲外の比率は低い方の範囲より下では無効で
あり、そして高い方の範囲より上では不経済であると考
えられる。
に、粉末、流動性サスペンジョンまたは溶液として加え
ることができる。顔料ショックを防ぐかまたは最小化す
るために、ブロッカーが溶解した状態で増粘剤の前に顔
料表面に到達することが重要である。顔料組成、ブロッ
カーのタイプ及び分子量並びに増粘剤のタイプのような
因子に依存して、ブロッカーは顔料固体（クレー及び他
の顔料）の重量で０．００５〜２％の重量部で使用され
る。この範囲外の比率は低い方の範囲より下では無効で
あり、そして高い方の範囲より上では不経済であると考
えられる。
【００２３】
【実施例１】本実施例はクレー表面に吸着された助−結
合剤の百分率に関する顔料ショックへのいくつかのセル
ロース系助−結合剤の効果を例示する。６０％の固体を
含有する顔料スラリーを配合１に基づいて製造した。表
１のデータは非イオン性ヒドロキシに富む水溶性の多糖
類の適用が、吸着された多糖類の量に関係する厳しい顔
料ショックを生じることを示す。顔料ショックはスラリ
ー上に７．５％増粘剤水溶液を添加したときの撹拌機に
おける最大トルクを測定することによって定量化でき
る。相対トルク値はフロキュレーションを制御すること
によってブロッカーが有効か否かを示すために使用され
る。製造４時間後、ブルックフィールドＲＶＴ粘度を１
００ｒｐｍ及び２５℃で測定した。吸着された増粘剤の
量は２４時間後の系を３００００ｇで２時間遠心分離し
た後に水層に存在する増粘剤を測定することによって決
定した。ハーキュレス報告ＶＣ５０７に記載されている
アントロン比色法に従って、分析を行った。
合剤の百分率に関する顔料ショックへのいくつかのセル
ロース系助−結合剤の効果を例示する。６０％の固体を
含有する顔料スラリーを配合１に基づいて製造した。表
１のデータは非イオン性ヒドロキシに富む水溶性の多糖
類の適用が、吸着された多糖類の量に関係する厳しい顔
料ショックを生じることを示す。顔料ショックはスラリ
ー上に７．５％増粘剤水溶液を添加したときの撹拌機に
おける最大トルクを測定することによって定量化でき
る。相対トルク値はフロキュレーションを制御すること
によってブロッカーが有効か否かを示すために使用され
る。製造４時間後、ブルックフィールドＲＶＴ粘度を１
００ｒｐｍ及び２５℃で測定した。吸着された増粘剤の
量は２４時間後の系を３００００ｇで２時間遠心分離し
た後に水層に存在する増粘剤を測定することによって決
定した。ハーキュレス報告ＶＣ５０７に記載されている
アントロン比色法に従って、分析を行った。
【００２４】 配合１ 成分 乾燥または１００％活性材料に基づく重量部 ＳＰＳ １００ Dispex N40 ０.２５ ＮａＯＨ ０.１ 助−結合剤 可変 ＳＰＳ −顔料、カオリンクレー（ＥＣＣＩ） Dispex N40 −クレー分散剤（アライドコロイド）
【表１】
【００２５】
【実施例２】本実施例は、強く吸着されたカオリンクレ
ーを含む顔料系において、ＰＶＯＨが優先的な吸着によ
ってブロッカーとして働くことを例示する。実施例１に
記載した配合及び手順を使用して、表２はＳＰＳクレー
上へのＨＭＨＥＣの強い吸着によって生じる顔料ショッ
クの強度及び時間がＰＶＯＨを使用することによって著
しく減少でき、そしてフロキュレーションを制御できる
ことを示す。Ｎａｔｒｏｓｏｌ（登録商標）グレード３
３０を１００部のクレーに０．３５部のレベルで使用し
た。
ーを含む顔料系において、ＰＶＯＨが優先的な吸着によ
ってブロッカーとして働くことを例示する。実施例１に
記載した配合及び手順を使用して、表２はＳＰＳクレー
上へのＨＭＨＥＣの強い吸着によって生じる顔料ショッ
クの強度及び時間がＰＶＯＨを使用することによって著
しく減少でき、そしてフロキュレーションを制御できる
ことを示す。Ｎａｔｒｏｓｏｌ（登録商標）グレード３
３０を１００部のクレーに０．３５部のレベルで使用し
た。
【００２６】
【表２】 Ｔ１は助−結合剤／ブロッカーの添加の瞬間から計算し
た、最大トルクが測定された時間を表す。
た、最大トルクが測定された時間を表す。
【００２７】Ｔ２は、系が平衡に達したことを示す、粘
度曲線が横ばいになる前にかかった時間を示す。
度曲線が横ばいになる前にかかった時間を示す。
【００２８】これらのデータは、より低い分子量（Ｍ
Ｗ）範囲において最適の結果がみとめられることを明ら
かに示す。
Ｗ）範囲において最適の結果がみとめられることを明ら
かに示す。
【００２９】
【実施例３】実施例２で述べた配合及び手順を使用し、
そしてＳＰＳをＤＢ Ｐｌａｔｅのようなより弱く吸着
するカオリンクレーで置換した。ブロッカーとしてのＰ
ＶＡの使用はさらに明白にされた。表３中のデータを参
照されたい。
そしてＳＰＳをＤＢ Ｐｌａｔｅのようなより弱く吸着
するカオリンクレーで置換した。ブロッカーとしてのＰ
ＶＡの使用はさらに明白にされた。表３中のデータを参
照されたい。
【００３０】
【表３】 ＳＰＳは、ユーロクレー（Ｅｕｒｏｃｌａｙ）によって
引き渡されるカオリンクレーであるＤＢ Ｐｌａｔｅに
よって同用量で置換されている。
引き渡されるカオリンクレーであるＤＢ Ｐｌａｔｅに
よって同用量で置換されている。
【００３１】
【実施例４】本実施例は、実施例１に記述した配合及び
手順を使用して、ＰＶＯＨがカオリンクレー上に吸着さ
れるＨＭＨＥＣの量を減じることを示す。Ｐｏｌｙｖｉ
ｏｌＭ１３／１４０をいくつか用量でブロッカーとして
使用した。Ｎａｔｒｏｓｏｌ Ｐｌｕｓ（登録商標）グ
レード３３０がＤＢ Ｐｌａｔｅ上に吸着されるのを妨
げた。
手順を使用して、ＰＶＯＨがカオリンクレー上に吸着さ
れるＨＭＨＥＣの量を減じることを示す。Ｐｏｌｙｖｉ
ｏｌＭ１３／１４０をいくつか用量でブロッカーとして
使用した。Ｎａｔｒｏｓｏｌ Ｐｌｕｓ（登録商標）グ
レード３３０がＤＢ Ｐｌａｔｅ上に吸着されるのを妨
げた。
【００３２】
【表４】
【００３３】
【実施例５】ＨＭＨＥＣの吸着レベルに対するＰＥＯの
影響が本実施例において示される。Ｐｏｌｙｖｉｏｌ
Ｍ１３／１４０ を平均分子量４０００を有するＬｕｔ
ｒｏｌ Ｅ４０００（ＢＡＳＦによって製造されたＰＥ
Ｏ）によって置換したことを除き、実施例４と同じ条件
を使用した。
影響が本実施例において示される。Ｐｏｌｙｖｉｏｌ
Ｍ１３／１４０ を平均分子量４０００を有するＬｕｔ
ｒｏｌ Ｅ４０００（ＢＡＳＦによって製造されたＰＥ
Ｏ）によって置換したことを除き、実施例４と同じ条件
を使用した。
【００３４】
【表５】
【００３５】
【実施例６】本実施例は、ＰＥＯがカオリンクレー上へ
の優先的吸着によって顔料ショックを減じるかまたは妨
げることができることを例示する。実施例１に記述した
配合及び手順を参照して、表６はＨＭＨＥＣのＤＢ Ｐ
ｌａｔｅ上への強い吸着によって起こる顔料ショックの
強度がＰＥＯを使用して著しく減少できることを示す。
Ｎａｔｒｏｓｏｌ Ｐｌｕｓ（登録商標）ＨＭＨＥＣグ
レード３３０をクレー１００部あたり０．３５部のレベ
ルで使用した。この後、増粘剤／ブロッカーの組合せの
添加の前に、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．によって
製造されたスチレンブタジエンラテックスであるＤＬ９
４５を結合剤として顔料スラリーに加えた。これは乾燥
材料基準でＤＢ Ｐｌａｔｅ１００部あたり１０部の結
合剤レベルで行った。
の優先的吸着によって顔料ショックを減じるかまたは妨
げることができることを例示する。実施例１に記述した
配合及び手順を参照して、表６はＨＭＨＥＣのＤＢ Ｐ
ｌａｔｅ上への強い吸着によって起こる顔料ショックの
強度がＰＥＯを使用して著しく減少できることを示す。
Ｎａｔｒｏｓｏｌ Ｐｌｕｓ（登録商標）ＨＭＨＥＣグ
レード３３０をクレー１００部あたり０．３５部のレベ
ルで使用した。この後、増粘剤／ブロッカーの組合せの
添加の前に、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．によって
製造されたスチレンブタジエンラテックスであるＤＬ９
４５を結合剤として顔料スラリーに加えた。これは乾燥
材料基準でＤＢ Ｐｌａｔｅ１００部あたり１０部の結
合剤レベルで行った。
【００３６】
【表６】
【００３７】
【実施例７】本実施例は、ＤＢ ＰｌａｔｅをＳＰＳク
レーで置換したことを除き実施例６に記述したものを使
用することによって、強く吸着するクレーと組合せたＰ
ＥＯでブロッキングが非常に有効であることを例示す
る。
レーで置換したことを除き実施例６に記述したものを使
用することによって、強く吸着するクレーと組合せたＰ
ＥＯでブロッキングが非常に有効であることを例示す
る。
【００３８】
【表７】
【００３９】
【実施例８】本実施例はブロッキング成分がポリマー吸
着によって起こるフロキュレーションの制御に有効であ
ることを例示する。配合２に基づいて固体顔料６０％の
製紙用コーティング剤を製造した。増粘剤用量は粘度１
０００ｍＰａ．ｓにおいてエンドアップ（ｅｎｄ ｕ
ｐ）に調整した（表８を参照）。ＣＬＣコーター試験の
結果は、ＰＶＯＨの添加により、より高いハーキュレス
粘度にかかわらす、ブレード圧力が減じられたことを示
した。この減少は、制御されたフロキュレーションによ
る、改善された動的水保持の結果として説明される。こ
の改善は既にＳ．Ｄ．Ｗａｒｒｅｎ 保持時間の結果に
よって示されている（表８を参照）。
着によって起こるフロキュレーションの制御に有効であ
ることを例示する。配合２に基づいて固体顔料６０％の
製紙用コーティング剤を製造した。増粘剤用量は粘度１
０００ｍＰａ．ｓにおいてエンドアップ（ｅｎｄ ｕ
ｐ）に調整した（表８を参照）。ＣＬＣコーター試験の
結果は、ＰＶＯＨの添加により、より高いハーキュレス
粘度にかかわらす、ブレード圧力が減じられたことを示
した。この減少は、制御されたフロキュレーションによ
る、改善された動的水保持の結果として説明される。こ
の改善は既にＳ．Ｄ．Ｗａｒｒｅｎ 保持時間の結果に
よって示されている（表８を参照）。
【００４０】配合２ 成分 部数（重量／重量） 脱ラミネートクレー ５０ アメリカンクレーｎｏ.２ ５０ 分散剤 ０.１５ ＳＢラテックス ７ Ｎｏｐｃｏｔｅ １０４ １ Ｆｏａｍａｓｔｅｒ ＶＦ ０.１ 増粘剤 可変
【表８】
【００４１】
【実施例９】本実施例は、Ｎａｔｒｏｓｏｌ Ｐｌｕｓ
（登録商標）グレード３３０ポリマーをＢｅｒｏｌ Ｎ
ｏｂｅｌによって製造されたＨＭＥＨＥＣであるＢｅｒ
ｍｏｃｏｌｌ ＥＨＭ１００ポリマーで置換したことを
除き実施例６に述べた同じ条件を使用して、ブロッキン
グ成分が疎水的に変性されたエチルヒドロキシエチルセ
ルロース（ＨＭＥＨＥＣ）にも適用できることを例示す
る。
（登録商標）グレード３３０ポリマーをＢｅｒｏｌ Ｎ
ｏｂｅｌによって製造されたＨＭＥＨＥＣであるＢｅｒ
ｍｏｃｏｌｌ ＥＨＭ１００ポリマーで置換したことを
除き実施例６に述べた同じ条件を使用して、ブロッキン
グ成分が疎水的に変性されたエチルヒドロキシエチルセ
ルロース（ＨＭＥＨＥＣ）にも適用できることを例示す
る。
【００４２】
【表９】
【００４３】
【実施例１０】本実施例はアルキルアリールエトキシレ
ートを用いたブロッキング成分も非常に有効であること
を示す。実施例６の配合及び手順を参照して、表１０は
ＨＭＨＥＣのＤＢ Ｐｌａｔｅ上への強い吸着によって
生じる顔料ショックの強度が、ＧＡＦによって製造され
たノニルフェノールエトキシレート（５０ＥＯ単位）で
あるＡｎｔａｒｏｘ ＣＯ ９７０ポリマーによって著
しく減じられることを示す。
ートを用いたブロッキング成分も非常に有効であること
を示す。実施例６の配合及び手順を参照して、表１０は
ＨＭＨＥＣのＤＢ Ｐｌａｔｅ上への強い吸着によって
生じる顔料ショックの強度が、ＧＡＦによって製造され
たノニルフェノールエトキシレート（５０ＥＯ単位）で
あるＡｎｔａｒｏｘ ＣＯ ９７０ポリマーによって著
しく減じられることを示す。
【００４４】
【表１０】
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 71/02 ＬＱＥ 89/00 ＬＳＥ Ｃ０９Ｃ 1/00 ＰＡＡ Ｃ０９Ｄ 101/08 ＰＣＴ 129/04 ＰＦＮ
Claims (12)
- 【請求項１】 クレー含有顔料系、結合剤、多糖類増粘
剤、及び顔料の重量基準で０．００５％〜２％の、クレ
ー顔料表面上に多糖類増粘剤の２５％より多い量が吸着
されるのを妨げるために役立つ少なくとも１つのブロッ
キング剤を含んで成る、製紙用コーティング剤組成物。 - 【請求項２】 多糖類増粘剤が、水溶性のアルキルヒド
ロキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロ
ース、及びカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロー
ス、並びに疎水的に変性されたヒドロキシアルキルセル
ロース、アルキルヒドロキシアルキルセルロース、カル
ボキシアルキルヒドロキシアルキルセルロース、並びに
これらの混合物より成る群から選択される、請求項１に
記載の組成物。 - 【請求項３】 ブロッキング剤が４０００〜５００００
の範囲の分子量を有するポリ（ビニルアルコール）であ
る、請求項１に記載の組成物。 - 【請求項４】 ブロッキング剤が１０００〜５００００
の範囲の分子量を有するポリ（エチレンオキサイド）で
ある、請求項１に記載の組成物。 - 【請求項５】 ブロッキング剤が少なくとも２５のオキ
シエチレン単位を含むアルキルエトキシレートまたはア
ルキルアリールエトキシレートである、請求項１に記載
の組成物。 - 【請求項６】 ブロッキング剤がタンパク質である、請
求項１に記載の組成物。 - 【請求項７】 顔料が、二酸化チタン、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、タルク、二酸化亜鉛、または硫酸ア
ルミニウムと酸化カルシウムとの反応生成物より成る群
から選択される１以上の材料を含む、請求項１に記載の
組成物。 - 【請求項８】 多糖類増粘剤が疏水的に変性されたヒド
ロキシエチルセルロースである、請求項１に記載の組成
物。 - 【請求項９】 多糖類増粘剤が疏水的に変性されたエ
チルヒドロキシエチルセルロースである、請求項１に記
載の組成物。 - 【請求項１０】 疏水的変性が、１〜５個のオキシエチ
レン基によって多糖類に結合したＣ10〜Ｃ24アルキル
基、Ｃ10〜Ｃ24アルキルアリール基または、Ｃ10〜Ｃ24
アルキル若しくはアルカリール基である、請求項８に記
載の組成物。 - 【請求項１１】 疏水的変性が、１〜５個のオキシエチ
レン基によって多糖類に結合したＣ10〜Ｃ24アルキル
基、Ｃ10〜Ｃ24アルキルアリール基または、Ｃ10〜Ｃ24
アルキル若しくはアルカリール基である、請求項９に記
載の組成物。 - 【請求項１２】 ブロッキング剤及び増粘剤が、水性ま
たは非水性の担体流体中の流動サスペンジョンである、
請求項１に記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US143094 | 1988-01-12 | ||
| US08/143,094 US5494509A (en) | 1993-10-29 | 1993-10-29 | Paper coating composition with increased thickener efficiency |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07238496A true JPH07238496A (ja) | 1995-09-12 |
Family
ID=22502580
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6267381A Pending JPH07238496A (ja) | 1993-10-29 | 1994-10-31 | 高い増粘剤効率を有する製紙用コーティング剤組成物 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5494509A (ja) |
| EP (1) | EP0651093B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07238496A (ja) |
| AT (1) | ATE174982T1 (ja) |
| AU (1) | AU675170B2 (ja) |
| CA (1) | CA2134629A1 (ja) |
| DE (1) | DE69415477T2 (ja) |
| FI (1) | FI944936A (ja) |
| NO (1) | NO304841B1 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08199110A (ja) * | 1994-10-11 | 1996-08-06 | Aqualon Co | 改善された塗布性能を有する、水性クレーを含有するエマルジョンペイント |
| JP2000511601A (ja) * | 1996-06-05 | 2000-09-05 | アクゾ・ノーベル・サーフェス・ケミストリー・アー・ベー | 増粘剤としてのセルロースエーテルの組成物、使用および被覆セルロースに基づく２次元的製品の製造 |
| JP2004011053A (ja) * | 2002-06-06 | 2004-01-15 | Kuraray Co Ltd | オフセット輪転印刷用塗工紙 |
| JP2004533524A (ja) * | 2001-07-02 | 2004-11-04 | アクゾ ノーベル エヌ．ブイ． | 顔料組成物 |
| JP2019501044A (ja) * | 2015-10-26 | 2019-01-17 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | 水不溶性α−（１，３→グルカン）組成物 |
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| US5709827A (en) | 1992-08-11 | 1998-01-20 | E. Khashoggi Industries | Methods for manufacturing articles having a starch-bound cellular matrix |
| US5679145A (en) | 1992-08-11 | 1997-10-21 | E. Khashoggi Industries | Starch-based compositions having uniformly dispersed fibers used to manufacture high strength articles having a fiber-reinforced, starch-bound cellular matrix |
| US5662731A (en) | 1992-08-11 | 1997-09-02 | E. Khashoggi Industries | Compositions for manufacturing fiber-reinforced, starch-bound articles having a foamed cellular matrix |
| US5716675A (en) | 1992-11-25 | 1998-02-10 | E. Khashoggi Industries | Methods for treating the surface of starch-based articles with glycerin |
| US6083586A (en) | 1993-11-19 | 2000-07-04 | E. Khashoggi Industries, Llc | Sheets having a starch-based binding matrix |
| US5736209A (en) | 1993-11-19 | 1998-04-07 | E. Kashoggi, Industries, Llc | Compositions having a high ungelatinized starch content and sheets molded therefrom |
| DE4400609A1 (de) * | 1994-01-12 | 1995-07-13 | Haindl Papier Gmbh | Dünndruckpapier und Verfahren zu dessen Herstellung |
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| US5705203A (en) | 1994-02-07 | 1998-01-06 | E. Khashoggi Industries | Systems for molding articles which include a hinged starch-bound cellular matrix |
| US5843544A (en) | 1994-02-07 | 1998-12-01 | E. Khashoggi Industries | Articles which include a hinged starch-bound cellular matrix |
| US6168857B1 (en) | 1996-04-09 | 2001-01-02 | E. Khashoggi Industries, Llc | Compositions and methods for manufacturing starch-based compositions |
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