JP2002266285A - 紙塗工剤および塗工紙の製造方法 - Google Patents
紙塗工剤および塗工紙の製造方法Info
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- JP2002266285A JP2002266285A JP2001103871A JP2001103871A JP2002266285A JP 2002266285 A JP2002266285 A JP 2002266285A JP 2001103871 A JP2001103871 A JP 2001103871A JP 2001103871 A JP2001103871 A JP 2001103871A JP 2002266285 A JP2002266285 A JP 2002266285A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 優れたバリヤー性および表面強度を付与する
ことができ、高速塗工時の糊飛びや塗工むらが少なく、
塗工後のドライヤーロールなどへの付着汚れが少ないな
どの高速塗工性、作業性に優れた紙塗工剤および塗工紙
の製造方法を提供する。 【解決手段】 ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１０
０質量部に対して、１質量％水溶液の２５℃における粘
度が３０ｍＰａ・ｓ以上の水溶性セルロース誘導体また
はデンプン誘導体の少なくとも一種（Ｂ）を０．１〜２
５質量部、水溶性ホウ素化合物（Ｃ）を０．０１〜３．
０質量部含有する紙塗工剤、この紙塗工剤にｐＨ調整剤
としてのアルカリ性物質（Ｄ）を紙塗工剤の固形分濃度
４質量％水溶液の２０℃におけるｐＨが７．５以上とな
る量を含有する紙塗工剤および前記紙塗工剤を水溶液と
し、紙表面に塗工し、乾燥する塗工紙の製造方法。
ことができ、高速塗工時の糊飛びや塗工むらが少なく、
塗工後のドライヤーロールなどへの付着汚れが少ないな
どの高速塗工性、作業性に優れた紙塗工剤および塗工紙
の製造方法を提供する。 【解決手段】 ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１０
０質量部に対して、１質量％水溶液の２５℃における粘
度が３０ｍＰａ・ｓ以上の水溶性セルロース誘導体また
はデンプン誘導体の少なくとも一種（Ｂ）を０．１〜２
５質量部、水溶性ホウ素化合物（Ｃ）を０．０１〜３．
０質量部含有する紙塗工剤、この紙塗工剤にｐＨ調整剤
としてのアルカリ性物質（Ｄ）を紙塗工剤の固形分濃度
４質量％水溶液の２０℃におけるｐＨが７．５以上とな
る量を含有する紙塗工剤および前記紙塗工剤を水溶液と
し、紙表面に塗工し、乾燥する塗工紙の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は紙塗工剤および塗工
紙の製造方法に関するものである。
紙の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと
略す）が造膜性および紙の表面強度において他の紙塗工
剤に比べて優れた性能を示すことは広く知られている。
そのため、紙の表面強度、平滑度、光沢度などの表面特
性を改良するためのクリア塗工剤や顔料塗工におけるバ
インダー、剥離紙原紙用のアンダーコート剤などに広く
利用されている。中でも、高いバリヤー性が要求される
剥離紙用原紙のアンダーコート剤として使用する場合
は、鹸化度９０モル％前後の部分鹸化ＰＶＡが使用され
ている。しかし、部分鹸化ＰＶＡは、塗工後の乾燥工程
におけるドライヤーロールやカレンダーロールへの汚れ
が著しい。このような汚れは紙の表面特性を低下させる
ばかりでなく、紙切れなどのトラブルの原因となり、大
幅な生産性の低下をきたす。この汚れ防止対策として
は、予め塗工剤の水溶液にワックスなどの離型剤を添加
する方法も行われているが、バリヤー性および表面強度
の低下が大きくなる。
略す）が造膜性および紙の表面強度において他の紙塗工
剤に比べて優れた性能を示すことは広く知られている。
そのため、紙の表面強度、平滑度、光沢度などの表面特
性を改良するためのクリア塗工剤や顔料塗工におけるバ
インダー、剥離紙原紙用のアンダーコート剤などに広く
利用されている。中でも、高いバリヤー性が要求される
剥離紙用原紙のアンダーコート剤として使用する場合
は、鹸化度９０モル％前後の部分鹸化ＰＶＡが使用され
ている。しかし、部分鹸化ＰＶＡは、塗工後の乾燥工程
におけるドライヤーロールやカレンダーロールへの汚れ
が著しい。このような汚れは紙の表面特性を低下させる
ばかりでなく、紙切れなどのトラブルの原因となり、大
幅な生産性の低下をきたす。この汚れ防止対策として
は、予め塗工剤の水溶液にワックスなどの離型剤を添加
する方法も行われているが、バリヤー性および表面強度
の低下が大きくなる。
【０００３】一方、ＰＶＡの中でも、鹸化度９８モル％
以上の完全鹸化ＰＶＡは部分鹸化ＰＶＡに比べ、表面強
度、耐水性の改善効果が高く、塗工後の乾燥工程でのロ
ール汚れは格段に少なくなるが、バリヤー性に劣ってい
る。
以上の完全鹸化ＰＶＡは部分鹸化ＰＶＡに比べ、表面強
度、耐水性の改善効果が高く、塗工後の乾燥工程でのロ
ール汚れは格段に少なくなるが、バリヤー性に劣ってい
る。
【０００４】さらに、従来は剥離処理剤には溶剤希釈型
やエマルジョン型シリコーンが使用されていたが、近
年、省エネルギー化、省資源化さらに環境への配慮か
ら、無溶剤型シリコーンの使用が増加している。無溶剤
型の場合には、シリコーン純分が１００％であり、非常
に高価でもあるため、バリヤー性が従来以上のものでな
ければ十分性能が発揮されないばかりでなく、甚だ不経
済であるため、より一層の高バリヤー化が得られる塗工
剤が求められている。
やエマルジョン型シリコーンが使用されていたが、近
年、省エネルギー化、省資源化さらに環境への配慮か
ら、無溶剤型シリコーンの使用が増加している。無溶剤
型の場合には、シリコーン純分が１００％であり、非常
に高価でもあるため、バリヤー性が従来以上のものでな
ければ十分性能が発揮されないばかりでなく、甚だ不経
済であるため、より一層の高バリヤー化が得られる塗工
剤が求められている。
【０００５】このような要望に対しては、部分鹸化ＰＶ
Ａを用いて対応してもバリヤー性が十分でないため、そ
れを補うためには塗工量を多くしなければならず、ドラ
イヤーロールへの付着汚れが一層激しくなる。
Ａを用いて対応してもバリヤー性が十分でないため、そ
れを補うためには塗工量を多くしなければならず、ドラ
イヤーロールへの付着汚れが一層激しくなる。
【０００６】一方、近年、大量生産される紙は、その表
面加工においても生産性を上げるため、高速塗工される
場合が多くなっており、ＰＶＡからなる紙用コーティン
グ液を使用する場合には、使用濃度のいかんに関わら
ず、高速塗工時の糊飛びや塗工むらが問題となってき
た。
面加工においても生産性を上げるため、高速塗工される
場合が多くなっており、ＰＶＡからなる紙用コーティン
グ液を使用する場合には、使用濃度のいかんに関わら
ず、高速塗工時の糊飛びや塗工むらが問題となってき
た。
【０００７】これらの問題点を解決するために、カルボ
キシメチル化デンプン、水溶性セルロース誘導体、海藻
多糖類の少なくとも１種を配合する方法（特開平６−８
１２９７号公報）、ＰＶＡに水溶性セルロース誘導体、
ウレタン縮合物を配合する方法（特開平７−１３８８９
７号公報）、完全鹸化ＰＶＡに界面活性剤を添加し水溶
液の表面張力を調整する方法（特開平１０−２５９２８
５号公報）などが提案されているが、バリアー性、高速
塗工性、作業性などの全ての特性を満足するような紙塗
工剤は未だ得られていない。
キシメチル化デンプン、水溶性セルロース誘導体、海藻
多糖類の少なくとも１種を配合する方法（特開平６−８
１２９７号公報）、ＰＶＡに水溶性セルロース誘導体、
ウレタン縮合物を配合する方法（特開平７−１３８８９
７号公報）、完全鹸化ＰＶＡに界面活性剤を添加し水溶
液の表面張力を調整する方法（特開平１０−２５９２８
５号公報）などが提案されているが、バリアー性、高速
塗工性、作業性などの全ての特性を満足するような紙塗
工剤は未だ得られていない。
【０００８】以上のとおり、バリヤー性および表面強度
の改善効果に優れ、なおかつ高速塗工性、作業性に優れ
た紙塗工剤は見出されていないのが現状である。
の改善効果に優れ、なおかつ高速塗工性、作業性に優れ
た紙塗工剤は見出されていないのが現状である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる現状
に鑑み、紙に塗工することによって優れたバリヤー性お
よび表面強度を付与することができ、なおかつ、高速塗
工時の糊飛びや塗工むらが少なく、塗工後のドライヤー
ロールなどへの付着汚れが少ないなどの高速塗工性、作
業性に優れた紙塗工剤および塗工紙の製造方法を提供す
ることを目的とするものである。
に鑑み、紙に塗工することによって優れたバリヤー性お
よび表面強度を付与することができ、なおかつ、高速塗
工時の糊飛びや塗工むらが少なく、塗工後のドライヤー
ロールなどへの付着汚れが少ないなどの高速塗工性、作
業性に優れた紙塗工剤および塗工紙の製造方法を提供す
ることを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するものであって、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００質量部
に対して、１質量％水溶液の２５℃における粘度が３０
ｍＰａ・ｓ以上の水溶性セルロース誘導体またはデンプ
ン誘導体の少なくとも一種（Ｂ）を０．１〜２５質量
部、水溶性ホウ素化合物（Ｃ）を０．０１〜３．０質量
部含有することを特徴とする紙塗工剤、およびこの紙塗
工剤にｐＨ調整剤としてのアルカリ性物質（Ｄ）を紙塗
工剤の固形分濃度４質量％水溶液の２０℃におけるｐＨ
が７．５以上となる量を含有する紙塗工剤、およびこれ
らの紙塗工剤を水溶液とし、紙表面に塗工し、乾燥する
塗工紙の製造方法である。
成するものであって、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００質量部
に対して、１質量％水溶液の２５℃における粘度が３０
ｍＰａ・ｓ以上の水溶性セルロース誘導体またはデンプ
ン誘導体の少なくとも一種（Ｂ）を０．１〜２５質量
部、水溶性ホウ素化合物（Ｃ）を０．０１〜３．０質量
部含有することを特徴とする紙塗工剤、およびこの紙塗
工剤にｐＨ調整剤としてのアルカリ性物質（Ｄ）を紙塗
工剤の固形分濃度４質量％水溶液の２０℃におけるｐＨ
が７．５以上となる量を含有する紙塗工剤、およびこれ
らの紙塗工剤を水溶液とし、紙表面に塗工し、乾燥する
塗工紙の製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。
明する。
【００１２】本発明において用いられるＰＶＡ系樹脂
（Ａ）は、公知の各種の方法によって得られるものが用
いられる。例えば、脂肪族ビニルエステルを塊状重合、
溶液重合、懸濁重合あるいは乳化重合などの公知の方法
で重合したものを、例えばメタノールなどのアルコール
類中、または酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類
とアルコール類との混合溶媒中で、水酸化ナトリウムな
どのアルカリ金属の水酸化物やナトリウムメチラートな
どのアルコラートなどを鹸化触媒として用いた公知の方
法によって鹸化することによって得られる。鹸化物の乾
燥、粉砕方法は公知の各種の方法で行われる。
（Ａ）は、公知の各種の方法によって得られるものが用
いられる。例えば、脂肪族ビニルエステルを塊状重合、
溶液重合、懸濁重合あるいは乳化重合などの公知の方法
で重合したものを、例えばメタノールなどのアルコール
類中、または酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類
とアルコール類との混合溶媒中で、水酸化ナトリウムな
どのアルカリ金属の水酸化物やナトリウムメチラートな
どのアルコラートなどを鹸化触媒として用いた公知の方
法によって鹸化することによって得られる。鹸化物の乾
燥、粉砕方法は公知の各種の方法で行われる。
【００１３】前記脂肪族ビニルエステルとしては、ギ酸
ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸
ビニルなどが挙げられるが、工業的には酢酸ビニルが好
ましい。また、この際、本発明の効果の範囲で、これら
と共重合可能な他の単量体と共重合を行ってもよい。例
えば、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン類や
クロトン酸、アクリル酸などの不飽和一塩基酸またはそ
の塩、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和
二塩基酸またはその塩、あるいはマレイン酸モノメチ
ル、イタコン酸モノメチルなどの不飽和二塩基酸モノア
ルキルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、ア
クリルアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどの
アミド基含有単量体、ラウリルビニルエーテル、ステア
リルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル、ト
リメトキシビニルシランなどのシリル基含有単量体、ア
リルアルコール、ジメチルアリルアルコール、イソプロ
ペニルアリルアルコールなどの水酸基含有単量体、アリ
ルアセテート、ジメチルアリルアセテート、イソプロペ
ニルアリルアセテートなどのアセチル基含有単量体、ビ
ニルスルホン酸ソーダ、アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸ソーダなどのビニルスルホン酸基含有
単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン含
有単量体、スチレンなどの芳香族系単量体を挙げること
ができるが、これらに限らない。
ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸
ビニルなどが挙げられるが、工業的には酢酸ビニルが好
ましい。また、この際、本発明の効果の範囲で、これら
と共重合可能な他の単量体と共重合を行ってもよい。例
えば、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン類や
クロトン酸、アクリル酸などの不飽和一塩基酸またはそ
の塩、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和
二塩基酸またはその塩、あるいはマレイン酸モノメチ
ル、イタコン酸モノメチルなどの不飽和二塩基酸モノア
ルキルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、ア
クリルアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどの
アミド基含有単量体、ラウリルビニルエーテル、ステア
リルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル、ト
リメトキシビニルシランなどのシリル基含有単量体、ア
リルアルコール、ジメチルアリルアルコール、イソプロ
ペニルアリルアルコールなどの水酸基含有単量体、アリ
ルアセテート、ジメチルアリルアセテート、イソプロペ
ニルアリルアセテートなどのアセチル基含有単量体、ビ
ニルスルホン酸ソーダ、アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸ソーダなどのビニルスルホン酸基含有
単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン含
有単量体、スチレンなどの芳香族系単量体を挙げること
ができるが、これらに限らない。
【００１４】ＰＶＡ系樹脂の鹸化度は、特に限定はない
が、６５モル％以上であることが好ましい。好ましくは
７５モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上であ
る。鹸化度が６５モル％未満では水溶性または水分散性
に劣るおそれがあり、ＰＶＡ本来の性能が損なわれるお
それがある。
が、６５モル％以上であることが好ましい。好ましくは
７５モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上であ
る。鹸化度が６５モル％未満では水溶性または水分散性
に劣るおそれがあり、ＰＶＡ本来の性能が損なわれるお
それがある。
【００１５】また、本発明で使用されるＰＶＡ系樹脂の
重合度は特に限定はないが、２００〜５０００のものが
好ましく、重合度６００〜２５００のものがさらに好ま
しい。ＰＶＡ系樹脂の重合度が２００未満の場合には、
紙のバリヤー性および表面強度、耐水性が低くなる傾向
にある。逆に重合度が５０００を超える場合には、粘度
が高くなりすぎ塗工性が悪くなるおそれがある。
重合度は特に限定はないが、２００〜５０００のものが
好ましく、重合度６００〜２５００のものがさらに好ま
しい。ＰＶＡ系樹脂の重合度が２００未満の場合には、
紙のバリヤー性および表面強度、耐水性が低くなる傾向
にある。逆に重合度が５０００を超える場合には、粘度
が高くなりすぎ塗工性が悪くなるおそれがある。
【００１６】さらに、本発明に使用されるＰＶＡ系樹脂
は、異なる２種類以上のＰＶＡをブレンドして使用して
もよい。ブレンドは粉体の状態でも、水溶液の状態で
も、さらには、鹸化前のポリビニルエステルの状態で行
ってもよい。
は、異なる２種類以上のＰＶＡをブレンドして使用して
もよい。ブレンドは粉体の状態でも、水溶液の状態で
も、さらには、鹸化前のポリビニルエステルの状態で行
ってもよい。
【００１７】本発明に使用する（Ｂ）成分は、水溶性セ
ルロース誘導体またはデンプン誘導体のいずれか一種、
あるいはこれらの併用物である。
ルロース誘導体またはデンプン誘導体のいずれか一種、
あるいはこれらの併用物である。
【００１８】水溶性セルロース誘導体としてはメチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
等の各種の水溶性セルロース誘導体が挙げられる。水溶
性であればよく、置換度には特に制限はない。
ルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
等の各種の水溶性セルロース誘導体が挙げられる。水溶
性であればよく、置換度には特に制限はない。
【００１９】デンプン誘導体としては、カルボキシアル
キル化デンプン、シアノアルキル化デンプン、ヒドロキ
シアルキル化デンプン、酸化デンプン、エステル化デン
プン等が挙げられる。部分的にまたは完全に水や熱水に
可溶なものならば置換度には特に制限はない。
キル化デンプン、シアノアルキル化デンプン、ヒドロキ
シアルキル化デンプン、酸化デンプン、エステル化デン
プン等が挙げられる。部分的にまたは完全に水や熱水に
可溶なものならば置換度には特に制限はない。
【００２０】これらの中でも、カルボキシメチルセルロ
ースや生デンプンをオルソリン酸塩、ポリリン酸塩の水
溶液に浸漬し、脱水乾燥後に１４０℃前後に加熱して脱
水エステル化反応をしたものや、デンプンに尿素、リン
酸を溶解した水溶液を混合し乾燥させた後、１００℃以
上の高温に加熱して反応させたリン酸エステル化デンプ
ンや、カルボキシメチル化デンプンが好ましい。特に、
ＰＶＡとの相溶性の点でカルボキシメチルセルロースが
最も好ましい。
ースや生デンプンをオルソリン酸塩、ポリリン酸塩の水
溶液に浸漬し、脱水乾燥後に１４０℃前後に加熱して脱
水エステル化反応をしたものや、デンプンに尿素、リン
酸を溶解した水溶液を混合し乾燥させた後、１００℃以
上の高温に加熱して反応させたリン酸エステル化デンプ
ンや、カルボキシメチル化デンプンが好ましい。特に、
ＰＶＡとの相溶性の点でカルボキシメチルセルロースが
最も好ましい。
【００２１】本発明で使用する水溶性セルロース誘導体
またはデンプン誘導体（Ｂ）は、１質量％水溶液の２５
℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１０
０ｍＰａ・ｓ以上のものである。１質量％水溶液の２５
℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ未満のものを使用した
場合には、塗工した紙のバリア性の向上度合いが小さ
い。
またはデンプン誘導体（Ｂ）は、１質量％水溶液の２５
℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１０
０ｍＰａ・ｓ以上のものである。１質量％水溶液の２５
℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ未満のものを使用した
場合には、塗工した紙のバリア性の向上度合いが小さ
い。
【００２２】本発明の紙塗工剤において用いられる１質
量％水溶液の２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上
の水溶性セルロース誘導体またはデンプン誘導体（Ｂ）
の量は、ＰＶＡ系樹脂１００質量部に対して０．１〜２
５質量部、好ましくは１〜１０質量部である。（Ｂ）成
分の量がＰＶＡ系樹脂１００質量部に対して０．１質量
部未満の場合には、バリア性が低くなり、塗工液の高速
塗工性も悪くなる。また、２５質量部を超える場合には
塗工した紙のバリア性が低く、表面強度も低くなる。
量％水溶液の２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上
の水溶性セルロース誘導体またはデンプン誘導体（Ｂ）
の量は、ＰＶＡ系樹脂１００質量部に対して０．１〜２
５質量部、好ましくは１〜１０質量部である。（Ｂ）成
分の量がＰＶＡ系樹脂１００質量部に対して０．１質量
部未満の場合には、バリア性が低くなり、塗工液の高速
塗工性も悪くなる。また、２５質量部を超える場合には
塗工した紙のバリア性が低く、表面強度も低くなる。
【００２３】本発明において用いられる水溶性ホウ素化
合物（Ｃ）は、分子内にホウ素原子を含む物質で水に溶
解するものであれば特に制限はなく用いることができ
る。例えば、ホウ酸、ホウ砂、ホウ酸アンモニウムなど
を挙げることができるが、これらに限らない。なかで
も、ホウ酸、ホウ砂が好適に用いられる。
合物（Ｃ）は、分子内にホウ素原子を含む物質で水に溶
解するものであれば特に制限はなく用いることができ
る。例えば、ホウ酸、ホウ砂、ホウ酸アンモニウムなど
を挙げることができるが、これらに限らない。なかで
も、ホウ酸、ホウ砂が好適に用いられる。
【００２４】また、本発明に使用される水溶性ホウ素化
合物（Ｃ）の量は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）成分１００質量
部に対して０．０１〜３．０質量部である。好ましく
は、０．０２〜２．０質量部である。水溶性ホウ素化合
物の配合量が０．０１質量部未満の場合には、高いバリ
アー性、表面強度、耐水性、および塗工後のドライヤー
ロールなどへの付着汚れ防止効果を得ることができな
い。水溶性ホウ素化合物の配合量が３．０質量部を超え
ると、塗工液がゲル化を起こすようになり、溶液の安定
性に問題がある。
合物（Ｃ）の量は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）成分１００質量
部に対して０．０１〜３．０質量部である。好ましく
は、０．０２〜２．０質量部である。水溶性ホウ素化合
物の配合量が０．０１質量部未満の場合には、高いバリ
アー性、表面強度、耐水性、および塗工後のドライヤー
ロールなどへの付着汚れ防止効果を得ることができな
い。水溶性ホウ素化合物の配合量が３．０質量部を超え
ると、塗工液がゲル化を起こすようになり、溶液の安定
性に問題がある。
【００２５】本発明において用いられるｐＨ調整剤とし
て用いられるアルカリ性物質（Ｄ）は、水に溶解しアル
カリ性を示すものであれば、特に制限なく用いることが
できる。例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金
属塩や、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属塩、
アンモニアなどのアンモニウム塩を挙げることができる
が、これらに限らない。このなかでも緩衝効果のある炭
酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどが好適に用いら
れる。
て用いられるアルカリ性物質（Ｄ）は、水に溶解しアル
カリ性を示すものであれば、特に制限なく用いることが
できる。例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金
属塩や、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属塩、
アンモニアなどのアンモニウム塩を挙げることができる
が、これらに限らない。このなかでも緩衝効果のある炭
酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどが好適に用いら
れる。
【００２６】ｐＨ調整剤としてのアルカリ性物質（Ｄ）
の配合量は、本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）
成分および（Ｄ）成分からなる紙塗工剤を固形分濃度４
質量％の水溶液としたときに２０℃で測定したｐＨが
７．５以上となる量である。好ましくは、ｐＨ７．８以
上となる量であり、ｐＨが７．８以上且つ１０以下とな
る量がさらに好ましい。
の配合量は、本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）
成分および（Ｄ）成分からなる紙塗工剤を固形分濃度４
質量％の水溶液としたときに２０℃で測定したｐＨが
７．５以上となる量である。好ましくは、ｐＨ７．８以
上となる量であり、ｐＨが７．８以上且つ１０以下とな
る量がさらに好ましい。
【００２７】ｐＨが７．５より低い量であると、高いバ
リアー性、表面強度、および塗工後のドライヤーロール
などへの付着汚れ防止効果を得ることができないおそれ
がある。
リアー性、表面強度、および塗工後のドライヤーロール
などへの付着汚れ防止効果を得ることができないおそれ
がある。
【００２８】また、（Ｄ）成分を配合する場合には、
（Ｃ）成分の量は０．０１〜１．０質量部が好ましい。
（Ｃ）成分の量は０．０１〜１．０質量部が好ましい。
【００２９】本発明の紙塗工剤は、通常のＰＶＡの場合
と同様の方法で溶解することができる。この際、ＰＶＡ
系樹脂（Ａ）、１質量％水溶液の２５℃における粘度が
３０ｍＰａ・ｓ以上の水溶性セルロース誘導体またはデ
ンプン誘導体（Ｂ）、水溶性ホウ素化合物（Ｃ）、ｐＨ
調整剤としてのアルカリ性物質（Ｄ）をあらかじめ混合
しておいたものを水に投入して溶解してもよく、ＰＶＡ
系樹脂（Ａ）、水溶性セルロース誘導体またはデンプン
誘導体（Ｂ）、水溶性ホウ素化合物（Ｃ）、アルカリ性
物質（Ｄ）とを別々に溶解したものを混合してもよい。
また、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の水溶液に水溶性セルロース
誘導体またはデンプン誘導体（Ｂ）、水溶性ホウ素化合
物（Ｃ）、アルカリ性物質（Ｄ）を加えた後、溶解して
もよい。
と同様の方法で溶解することができる。この際、ＰＶＡ
系樹脂（Ａ）、１質量％水溶液の２５℃における粘度が
３０ｍＰａ・ｓ以上の水溶性セルロース誘導体またはデ
ンプン誘導体（Ｂ）、水溶性ホウ素化合物（Ｃ）、ｐＨ
調整剤としてのアルカリ性物質（Ｄ）をあらかじめ混合
しておいたものを水に投入して溶解してもよく、ＰＶＡ
系樹脂（Ａ）、水溶性セルロース誘導体またはデンプン
誘導体（Ｂ）、水溶性ホウ素化合物（Ｃ）、アルカリ性
物質（Ｄ）とを別々に溶解したものを混合してもよい。
また、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の水溶液に水溶性セルロース
誘導体またはデンプン誘導体（Ｂ）、水溶性ホウ素化合
物（Ｃ）、アルカリ性物質（Ｄ）を加えた後、溶解して
もよい。
【００３０】本発明の紙塗工剤には必要に応じ可塑剤、
消泡剤、防カビ剤、帯電防止剤などの公知の添加剤を加
えてもよい。さらに、本発明の効果を損なわない範囲で
他の塗工剤、例えば、カラギーナンやアガロース、アガ
ロペクチン、アルギン酸ソーダ、キチン、キトサンなど
の多糖類、あるいはＳＢＲなどの各種合成樹脂エマルジ
ョン、無機顔料、有機顔料などを混合することもでき
る。
消泡剤、防カビ剤、帯電防止剤などの公知の添加剤を加
えてもよい。さらに、本発明の効果を損なわない範囲で
他の塗工剤、例えば、カラギーナンやアガロース、アガ
ロペクチン、アルギン酸ソーダ、キチン、キトサンなど
の多糖類、あるいはＳＢＲなどの各種合成樹脂エマルジ
ョン、無機顔料、有機顔料などを混合することもでき
る。
【００３１】本発明の紙塗工剤を用いて塗工紙を製造す
る際の紙は、特に制限はなく、例えば剥離紙用原紙や情
報処理用紙、一般上質紙、中質紙、グラビア紙、新聞紙
などの印刷用紙、マニラボール、白ボールなどの板紙を
挙げることができるが、これに限らない。中でも高いバ
リヤー性が要求される剥離紙用原紙が好適である。
る際の紙は、特に制限はなく、例えば剥離紙用原紙や情
報処理用紙、一般上質紙、中質紙、グラビア紙、新聞紙
などの印刷用紙、マニラボール、白ボールなどの板紙を
挙げることができるが、これに限らない。中でも高いバ
リヤー性が要求される剥離紙用原紙が好適である。
【００３２】かかる紙に本発明の紙塗工剤を塗工する場
合の水溶液の濃度としては特に制限はなく、固形分とし
て３０質量％以下、更には１〜２０質量％好適である。
合の水溶液の濃度としては特に制限はなく、固形分とし
て３０質量％以下、更には１〜２０質量％好適である。
【００３３】これを塗工するにあたっては、ゲートロー
ルコーター、サイズプレス、エアナイフコーター、ブレ
ードコーターなどの公知の各種の方法が採用される。
ルコーター、サイズプレス、エアナイフコーター、ブレ
ードコーターなどの公知の各種の方法が採用される。
【００３４】本発明の紙塗工剤の塗工量は、特に制限は
ないが、使用目的に応じて通常０．０１〜３０ｇ／ｍ２
程度塗工される。塗工した紙の乾燥方法は、公知の任意
の方法により行うことができる。例えば、加熱した金属
製の円筒の表面に紙を接触させて乾燥させる方法が一般
的であるが、熱風、赤外線を用いる方法やこれらを組み
合わせた方法を用いることもできる。
ないが、使用目的に応じて通常０．０１〜３０ｇ／ｍ２
程度塗工される。塗工した紙の乾燥方法は、公知の任意
の方法により行うことができる。例えば、加熱した金属
製の円筒の表面に紙を接触させて乾燥させる方法が一般
的であるが、熱風、赤外線を用いる方法やこれらを組み
合わせた方法を用いることもできる。
【００３５】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。ここで使用する重合度および鹸化度は、ＪＩ
Ｓ Ｋ ６７２６に準じて測定を行ったときの値であ
る。また、特に断らない限り、各実施例および比較例に
おける（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の使用量は、いずれ
も（Ａ）成分１００質量部に対するものである。
説明する。ここで使用する重合度および鹸化度は、ＪＩ
Ｓ Ｋ ６７２６に準じて測定を行ったときの値であ
る。また、特に断らない限り、各実施例および比較例に
おける（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の使用量は、いずれ
も（Ａ）成分１００質量部に対するものである。
【００３６】実施例１ （Ａ）成分として重合度１７８０、鹸化度９９．３モル
％のＰＶＡ１００質量部、（Ｂ）成分として１質量％水
溶液の２５℃における粘度が１５００ｍＰａ・ｓである
カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと略記す
る）３．０質量部、（Ｃ）成分としてホウ砂０．１質量
部、（Ｄ）成分として炭酸ナトリウム１．０質量部を混
合して塗工剤を得た。この塗工剤を水に分散させた後、
９０℃で加熱溶解し、固形分濃度が６質量％の水溶液に
調整したものを塗工液とした。
％のＰＶＡ１００質量部、（Ｂ）成分として１質量％水
溶液の２５℃における粘度が１５００ｍＰａ・ｓである
カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと略記す
る）３．０質量部、（Ｃ）成分としてホウ砂０．１質量
部、（Ｄ）成分として炭酸ナトリウム１．０質量部を混
合して塗工剤を得た。この塗工剤を水に分散させた後、
９０℃で加熱溶解し、固形分濃度が６質量％の水溶液に
調整したものを塗工液とした。
【００３７】この塗工液を固形分濃度が４質量％の濃度
に希釈し、２０℃にてｐＨを測定したところ、８．４で
あった。
に希釈し、２０℃にてｐＨを測定したところ、８．４で
あった。
【００３８】この塗工液を用いて下記の（１）の方法に
より塗工紙を作製し、（２）の方法によりこの塗工紙の
バリヤー性、および表面強度の評価を行ったところ、バ
リヤー性、表面強度ともに非常に優れていた。さらに、
この塗工液を用いて下記の（３）の方法により高速塗工
試験を行ったところ、糊飛びの発生はなく均一に混練す
ることができた。また（４）の方法により塗工液の乾燥
時のロール（ドライヤーロール）汚れ試験を行ったとこ
ろ、１００サイクル以上の使用によっても汚れは認めら
れず、汚れにくかった。以上の結果が示す通り、この塗
工液を使用すると、バリヤー性および表面強度の改善効
果が非常に高く、なおかつ高速塗工性が良好であり、乾
燥時のドライヤーロールも汚れにくく、総合評価は優れ
ていた。
より塗工紙を作製し、（２）の方法によりこの塗工紙の
バリヤー性、および表面強度の評価を行ったところ、バ
リヤー性、表面強度ともに非常に優れていた。さらに、
この塗工液を用いて下記の（３）の方法により高速塗工
試験を行ったところ、糊飛びの発生はなく均一に混練す
ることができた。また（４）の方法により塗工液の乾燥
時のロール（ドライヤーロール）汚れ試験を行ったとこ
ろ、１００サイクル以上の使用によっても汚れは認めら
れず、汚れにくかった。以上の結果が示す通り、この塗
工液を使用すると、バリヤー性および表面強度の改善効
果が非常に高く、なおかつ高速塗工性が良好であり、乾
燥時のドライヤーロールも汚れにくく、総合評価は優れ
ていた。
【００３９】（１）塗工紙の作成方法 塗工液を未塗工の剥離紙原紙（坪量７０ｇ／ｍ２）の片
面に、塗工量が０．４ｇ／ｍ２になるようにロールコー
ターを用いて塗工した。塗工後、直ちにドラム乾燥機を
用いて９５℃で２分間乾燥した。その後、２０℃，６５
％ＲＨの雰囲気中で２４時間調湿したものを塗工紙と
し、物性の評価を行った。
面に、塗工量が０．４ｇ／ｍ２になるようにロールコー
ターを用いて塗工した。塗工後、直ちにドラム乾燥機を
用いて９５℃で２分間乾燥した。その後、２０℃，６５
％ＲＨの雰囲気中で２４時間調湿したものを塗工紙と
し、物性の評価を行った。
【００４０】（２）塗工紙の物性測定 （透気度）塗工紙の透気度を王研式平滑度透気度測定試
験機（熊谷理機工業（株）製）を用いてＪ．ＴＡＰＰＩ
Ｎｏ．５に準じて測定し、透気度の秒数の大きいもの
をバリアー性が良いと評価した。 （表面強度）２０℃，６５％ＲＨ下でＩＧＴ印刷適性試
験〔熊谷理機工業（株）製〕により、ＳＭＸ タックグ
レード２５〔東洋インキ（株）製〕を用いて印圧３５ｋ
ｇ／ｃｍ、スプリングドライブＭの条件下でＩＧＴピッ
クを測定した。
験機（熊谷理機工業（株）製）を用いてＪ．ＴＡＰＰＩ
Ｎｏ．５に準じて測定し、透気度の秒数の大きいもの
をバリアー性が良いと評価した。 （表面強度）２０℃，６５％ＲＨ下でＩＧＴ印刷適性試
験〔熊谷理機工業（株）製〕により、ＳＭＸ タックグ
レード２５〔東洋インキ（株）製〕を用いて印圧３５ｋ
ｇ／ｃｍ、スプリングドライブＭの条件下でＩＧＴピッ
クを測定した。
【００４１】（３）高速塗工試験 高速塗工時の糊飛びを評価するため、塗工液をロールコ
ーターに加え、周速を３００ｍ／ｍｉｎとしたときに、
ステンレスおよびゴム製の塗工ロールから糊飛びが発生
するかどうかを観察し、次の基準で評価した。 ○：糊飛び無し ×：糊飛び有り
ーターに加え、周速を３００ｍ／ｍｉｎとしたときに、
ステンレスおよびゴム製の塗工ロールから糊飛びが発生
するかどうかを観察し、次の基準で評価した。 ○：糊飛び無し ×：糊飛び有り
【００４２】（４）塗工液の乾燥時のロール汚れ試験 塗工液を剥離紙原紙（長さ３０ｃｍ、幅２５ｃｍ、坪量
７０ｇ／ｍ２）の片面にバーコーターを用いて１ｇ／ｍ
２となるように塗工し、直ちに４０℃に調整したドラム
型乾燥機（ロール径：３０ｃｍ、表面：クロムメッキ塗
装）に塗工面を５ｃｍ／ｓｅｃの速度でロール１回転分
接触させ乾燥した。塗工剤を塗工した紙がロール面に接
触する場所は一定でこの操作を繰り返し、ロール面に汚
れが現れ始める枚数を測定し、次の基準で塗工液の乾燥
時のロール汚れ評価を行った。 ○：優れている △：やや悪い ×：悪い （５）総合評価 塗工紙のバリヤー性および表面強度と、塗工液の高速塗
工性および乾燥時のドライヤーロール汚れ、全てを総合
して、下記の４段階で評価した。 ◎：非常に優れている ○：優れている △：やや悪い ×：悪い
７０ｇ／ｍ２）の片面にバーコーターを用いて１ｇ／ｍ
２となるように塗工し、直ちに４０℃に調整したドラム
型乾燥機（ロール径：３０ｃｍ、表面：クロムメッキ塗
装）に塗工面を５ｃｍ／ｓｅｃの速度でロール１回転分
接触させ乾燥した。塗工剤を塗工した紙がロール面に接
触する場所は一定でこの操作を繰り返し、ロール面に汚
れが現れ始める枚数を測定し、次の基準で塗工液の乾燥
時のロール汚れ評価を行った。 ○：優れている △：やや悪い ×：悪い （５）総合評価 塗工紙のバリヤー性および表面強度と、塗工液の高速塗
工性および乾燥時のドライヤーロール汚れ、全てを総合
して、下記の４段階で評価した。 ◎：非常に優れている ○：優れている △：やや悪い ×：悪い
【００４３】実施例２〜１２ （Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の性
状および使用量を表１に記載のように変更した以外は実
施例１と同様にして紙塗工剤、塗工液、塗工紙を作製
し、評価を行った。表２に記載の結果の通り、バリヤー
性、表面強度の改善効果が非常に高く、なおかつ高速塗
工性が良好であり、乾燥時のドライヤーロールも汚れに
くく、総合評価は優れていた。
状および使用量を表１に記載のように変更した以外は実
施例１と同様にして紙塗工剤、塗工液、塗工紙を作製
し、評価を行った。表２に記載の結果の通り、バリヤー
性、表面強度の改善効果が非常に高く、なおかつ高速塗
工性が良好であり、乾燥時のドライヤーロールも汚れに
くく、総合評価は優れていた。
【００４４】比較例１〜８ （Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の性
状および使用量を表２に記載のように変更したこと以外
は実施例１と同様に紙塗工剤、塗工液、塗工紙を作製
し、評価を行った。表３に記載の結果の通り、バリヤー
性、表面強度、高速塗工性、および乾燥時のドライヤー
ロールへの付着汚れのいずれかが劣っており、総合評価
は悪かった。
状および使用量を表２に記載のように変更したこと以外
は実施例１と同様に紙塗工剤、塗工液、塗工紙を作製
し、評価を行った。表３に記載の結果の通り、バリヤー
性、表面強度、高速塗工性、および乾燥時のドライヤー
ロールへの付着汚れのいずれかが劣っており、総合評価
は悪かった。
【００４５】比較例９ 表２の記載の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、
（Ｄ）成分を混合して塗工剤を得た。これを水に分散さ
せ、９０℃で加熱溶解した後、固形分濃度６質量％の水
溶液に調整し塗工液とした。しかし、塗工液がゲル化し
てしまい、物性の評価は不可能であった。
（Ｄ）成分を混合して塗工剤を得た。これを水に分散さ
せ、９０℃で加熱溶解した後、固形分濃度６質量％の水
溶液に調整し塗工液とした。しかし、塗工液がゲル化し
てしまい、物性の評価は不可能であった。
【００４６】比較例１０ 各実施例および比較例で使用した未塗工の剥離紙原紙
（坪量７０ｇ／ｍ２）の透気度と表面強度を実施例１と
同様に測定した。結果を表３に示す。
（坪量７０ｇ／ｍ２）の透気度と表面強度を実施例１と
同様に測定した。結果を表３に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の紙塗工剤を使用すると、バリヤー性、表面強度を従来
以上に高くすることができ、なおかつ、高速塗工性が良
好であり、塗工後のドライヤーなどへの付着汚れを減少
させることができ、生産者や作業性も向上するため、工
業的に非常に有効である。特に、高いバリヤー性を要求
される剥離紙原紙では、シリコーン樹脂などの剥離剤の
塗工ロスが非常に少なくなり、経済的である。
の紙塗工剤を使用すると、バリヤー性、表面強度を従来
以上に高くすることができ、なおかつ、高速塗工性が良
好であり、塗工後のドライヤーなどへの付着汚れを減少
させることができ、生産者や作業性も向上するため、工
業的に非常に有効である。特に、高いバリヤー性を要求
される剥離紙原紙では、シリコーン樹脂などの剥離剤の
塗工ロスが非常に少なくなり、経済的である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J038 BA102 BA122 CE021 HA176 HA206 HA276 HA286 HA476 MA14 NA08 NA11 NA24 PC10 4L055 AG04 AG46 AG48 AG64 AH13 BE08 EA25 EA31 EA32 FA17 GA43
Claims (3)
- 【請求項１】 ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１０
０質量部に対して、１質量％水溶液の２５℃における粘
度が３０ｍＰａ・ｓ以上の水溶性セルロース誘導体また
はデンプン誘導体の少なくとも一種（Ｂ）を０．１〜２
５質量部、水溶性ホウ素化合物（Ｃ）を０．０１〜３．
０質量部含有することを特徴とする紙塗工剤。 - 【請求項２】 ｐＨ調整剤としてのアルカリ性物質
（Ｄ）を紙塗工剤の固形分濃度４質量％水溶液の２０℃
におけるｐＨが７．５以上となる量を含有することを特
徴とする請求項１記載の紙塗工剤。 - 【請求項３】 請求項１または請求項２記載の紙塗工剤
を水溶液とし、紙表面に塗工し、乾燥することを特徴と
する塗工紙の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001103871A JP2002266285A (ja) | 2001-02-27 | 2001-02-27 | 紙塗工剤および塗工紙の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001103871A JP2002266285A (ja) | 2001-02-27 | 2001-02-27 | 紙塗工剤および塗工紙の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002266285A true JP2002266285A (ja) | 2002-09-18 |
Family
ID=18956855
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001103871A Pending JP2002266285A (ja) | 2001-02-27 | 2001-02-27 | 紙塗工剤および塗工紙の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002266285A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004027149A1 (en) * | 2002-09-17 | 2004-04-01 | International Paper Company | Papers comprising a boron-containing compound and a method of making same |
| JP2006161175A (ja) * | 2004-12-02 | 2006-06-22 | Daio Paper Corp | Ｉｃチップカード用紙及びそれを用いたｉｃチップカード |
| US7608166B2 (en) | 2003-09-17 | 2009-10-27 | International Paper Company | Papers having borate-based complexing and method of making same |
| CN104313944A (zh) * | 2014-08-21 | 2015-01-28 | 上海东升新材料有限公司 | 造纸用水溶性润滑剂及其制备方法和其应用 |
| CN104389238A (zh) * | 2014-10-09 | 2015-03-04 | 金东纸业（江苏）股份有限公司 | 制纸方法及其制得的施胶纸和涂布纸 |
| US9181659B2 (en) | 2011-10-17 | 2015-11-10 | Cp Kelco Oy | Compositions having increased concentrations of carboxymethylcellulose |
| WO2019035874A1 (en) * | 2017-08-15 | 2019-02-21 | Sanford L.P. | STICK SLUDGE ACTIVATOR AND METHODS AND KITS THEREOF |
| US10738175B2 (en) | 2017-08-15 | 2020-08-11 | Sanford, L.P. | Glue slime activator and associated methods and kits |
| CN116102931A (zh) * | 2022-12-19 | 2023-05-12 | 广东美涂士建材股份有限公司 | 一种自修复抗菌涂料及制备其的方法 |
-
2001
- 2001-02-27 JP JP2001103871A patent/JP2002266285A/ja active Pending
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004027149A1 (en) * | 2002-09-17 | 2004-04-01 | International Paper Company | Papers comprising a boron-containing compound and a method of making same |
| US7608166B2 (en) | 2003-09-17 | 2009-10-27 | International Paper Company | Papers having borate-based complexing and method of making same |
| US7815770B2 (en) * | 2003-09-17 | 2010-10-19 | International Paper Company | Papers having borate-based complexing and method of making same |
| JP2006161175A (ja) * | 2004-12-02 | 2006-06-22 | Daio Paper Corp | Ｉｃチップカード用紙及びそれを用いたｉｃチップカード |
| US9181659B2 (en) | 2011-10-17 | 2015-11-10 | Cp Kelco Oy | Compositions having increased concentrations of carboxymethylcellulose |
| US9963558B2 (en) | 2011-10-17 | 2018-05-08 | Cp Kelco Oy | Compositions having increased concentrations of carboxymethylcellulose |
| CN104313944A (zh) * | 2014-08-21 | 2015-01-28 | 上海东升新材料有限公司 | 造纸用水溶性润滑剂及其制备方法和其应用 |
| CN104389238A (zh) * | 2014-10-09 | 2015-03-04 | 金东纸业（江苏）股份有限公司 | 制纸方法及其制得的施胶纸和涂布纸 |
| WO2019035874A1 (en) * | 2017-08-15 | 2019-02-21 | Sanford L.P. | STICK SLUDGE ACTIVATOR AND METHODS AND KITS THEREOF |
| US10507399B2 (en) | 2017-08-15 | 2019-12-17 | Sanford, L.P. | Glue slime activator and associated methods and kits |
| CN110997781A (zh) * | 2017-08-15 | 2020-04-10 | 桑福德有限合伙人公司 | 胶水史莱姆活化剂及相关方法和试剂盒 |
| US10738175B2 (en) | 2017-08-15 | 2020-08-11 | Sanford, L.P. | Glue slime activator and associated methods and kits |
| US10974159B2 (en) | 2017-08-15 | 2021-04-13 | Sanford, L.P. | Glue slime activator and associated methods and kits |
| US11499029B2 (en) | 2017-08-15 | 2022-11-15 | Sanford, L.P. | Glue slime activator and associated methods and kits |
| CN116102931A (zh) * | 2022-12-19 | 2023-05-12 | 广东美涂士建材股份有限公司 | 一种自修复抗菌涂料及制备其的方法 |
| CN116102931B (zh) * | 2022-12-19 | 2023-12-15 | 广东美涂士建材股份有限公司 | 一种自修复抗菌涂料及其制备方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20040525 |