CN116102931A - 一种自修复抗菌涂料及制备其的方法 - Google Patents

一种自修复抗菌涂料及制备其的方法 Download PDF

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Abstract

根据本发明的一个方面，提供一种自修复抗菌涂料，按照质量份数计算，自修复抗菌涂料包括60～100份水溶性丙烯酸树脂，20～50份聚乙烯醇，1～5份硼砂，1～3份纳米银，1～3份纳米纤维素；其中，纳米纤维素为经过TEMPO氧化的纤维素纳米纤维，水溶性丙烯酸树脂通过共聚反应制得，水溶性丙烯酸树脂包括丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯。本发明以水性丙烯酸树脂作为涂料的基底，通过引入聚乙烯醇、硼砂、纳米纤维素、纳米银，协同作用赋予涂料良好的自修复性能和抗菌性能。

Description

一种自修复抗菌涂料及制备其的方法
技术领域
本发明属于涂料领域，尤其涉及一种自修复抗菌涂料及制备其的方法。
背景技术
在涂层的使用过程中不可避免地会被划伤，而涂层会沿着划痕处产生裂纹、破损甚至脱落。这不仅影响美观，还影响涂层的使用寿命，进一步地影响涂层所保护物件的使用寿命。
最近，为提高涂层的使用寿命，人们越来越关注可自修复的涂料，即希望通过构建动态共价键赋予涂料具备自修复性能。动态共价键的本质是在温和可控的条件下形成可逆的共价键，其动力学性质来源于可逆反应化学平衡态的维持和转移，即当可逆反应达到平衡时，能够形成一定数量的共价键交联，以维持稳定的三维网络结构。当在外界的刺激下，打破平衡，导致动态共价键被破坏，而在微观上的可逆化学平衡表现为可逆的形变和相变，因此能够实现涂层的自修复。
此外，随着人们对自身健康的关注，为保持所在空间的卫生，通常会采用喷洒或擦拭酒精以灭杀细菌，然而，这种方法抗菌时效短，细菌易再生，抗菌效率低。
发明内容
为了提高漆膜的使用寿命以及增强漆膜的抗菌性能，提供一种具有自修复性能和长效抗菌性能的水性丙烯酸涂料。
根据本发明的一个方面，提供一种自修复抗菌涂料，按照质量份数计算，自修复抗菌涂料包括60～100份水溶性丙烯酸树脂，20～50份聚乙烯醇，2～8份硼砂，0.1～3份纳米银，1～3份纳米纤维素；其中，纳米纤维素为经过TEMPO氧化的纤维素纳米纤维，水溶性丙烯酸树脂通过共聚反应制得，用于制备水溶性丙烯酸树脂的单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯。本发明以水溶性丙烯酸树脂作为涂料的基底，通过引入聚乙烯醇、硼砂、纳米纤维素、纳米银，协同作用赋予涂料良好的自修复性能和抗菌性能。聚乙烯醇、硼砂所形成的动态化学键(硼酸酯键)与聚乙烯醇、纳米纤维素所形成的动态物理键(氢键)共同构建三维动态网络，赋予漆膜良好的自修复性能和柔韧性；而掺入的纳米银与纳米纤维素能够协同作用，实现更好的抗菌效果。引入的聚乙烯醇、硼砂、纳米纤维素、纳米银能够在所制备的水溶性丙烯酸树脂中实现良好的分散。
优选地，按照质量比计算，聚乙烯醇：硼砂＝3～7：1。聚乙烯醇对硼砂非常敏感，易引起凝胶化，当硼砂超过一定含量的时候，会产生不可逆的凝聚胺化，从而无法构建动态网络硼酸酯键。
优选地，用于制备水溶性丙烯酸树脂的原料还包括助剂，助剂包括引发剂、乳化剂、助溶剂；其中，引发剂包括过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈中的至少一种，助溶剂包括乙醇、乙二醇单丁醚、异丙醇、正丁醇中的至少一种，乳化剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚、异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。
优选地，纳米银的粒径为25～30nm，纤维素纳米纤维的平均长度为1800～2000nm，纤维素纳米纤维的平均直径为5～10nm。由于纳米银颗粒能够与细菌遗传基因结合，使得遗传基因的结构变形，阻碍其致病菌复制遗传基因，导致病原微生物失去活性，因此纳米银颗粒具有抗菌性能。而由于纳米银颗粒需要进入细菌，因此其粒径会影响抗菌性能。纤维素纳米纤维(CNFs)能够在水中均匀分散不沉淀，其独特的长径比能够显著地提高漆膜的柔韧性，而CNFs与聚乙烯醇所形成的氢键，属于物理动态建，能够增强漆膜的自修复能力，提高漆膜的使用寿命。
优选地，聚乙烯醇的数均分子量为12～15万。
优选地，自修复抗菌涂料还包括海藻酸钠、氯化钙，形成包覆纳米银的外壳，由外壳包覆纳米银所形成的微囊结构为海藻酸钠胶囊。通过使用海藻酸钠与Ca2+络合生成“锯齿型结构”的不溶性凝胶将纳米银包覆，所制得的海藻酸钠胶囊具有较好的抗菌性能和缓释效果，使得所制备的涂料具有较好的长效缓释作用。
优选地，自修复抗菌涂料还包括5～20份海藻酸钠、0.1～0.5份氯化钙。
本发明的另一个方面，提供一种制备以上任一项自修复抗菌涂料的方法，包括如下步骤：S1.配制含有引发剂和助溶剂的第一反应底液，在80～90℃下，向第一反应底液中滴入丙烯酸、甲基丙烯酸酯，滴加时间为1～3h，随后向反应体系中继续加入乳化剂、引发剂，继续保温0.5～1h后，得到水性丙烯酸树脂；S2.取纳米银、氯化钙分散在水中得到内包溶液，随后取海藻酸钠溶于水中配制海藻酸钠水溶液，将内包溶液滴入海藻酸钠水溶液中，超声震荡分散均匀，静置，所得到的不溶物为海藻酸钠胶囊，海藻酸钠胶囊的内部含有纳米银；S3.取聚乙烯醇，在90～100℃下溶解于水中，得到聚乙烯醇水溶液，冷却至室温后在聚乙烯醇水溶液中加入海藻酸钠胶囊、纳米纤维素，超声分散后加入硼砂，待反应0.5～2h后，得到预反应液；S4.向所述水溶性丙烯酸树脂中分次加入所述预反应液，每次的加料间隔为10～30min，其中，按照质量百分比计算，每次间隔加入的所述预反应液为总量的20～40wt％，直至完成全部所述预反应液的投料，使反应体系在室温下反应0.5～1h后得到所述自修复抗菌涂料。
本制备方法通过调整工艺，能够改善所制备自修复抗菌涂料的性能。首先在制备水溶性丙烯酸树脂时，滴加反应单体结束后补加适量引发剂，可消除乳液中残余单体，避免残余单体影响乳液粘度，而引入乳化剂可以降低乳液的表面张力使得涂料能够形成均一的漆膜层。此外，将预反应液分次加入可以进一步提高海藻酸钠胶囊、聚乙烯醇/硼砂/纳米纤维素复合材料在水溶性丙烯酸树脂中的分散性。
优选地，按照质量比计算，海藻酸钠胶囊：聚乙烯醇：水溶性丙烯酸树脂＝0.1～0.5：2～5：3～5。在合适的配比下，所制备的海藻酸钠胶囊能够在水溶性丙烯酸树脂的良好分散且不影响聚乙烯醇与硼砂、纳米纤维素所形成的动态三维网络结构。
优选地，在S2中，按照质量百分比计算，在内包溶液中，氯化钙的浓度为1～2.5wt％。
优选地，在S2中，按照质量百分比计算，海藻酸钠水溶液的浓度为0.5～3wt％。
优选地，在S3中，按照质量百分比计算，聚乙烯醇水溶液的浓度为1～10wt％。
优选地，在S3中，加入硼砂反应0.5～2h后，还需加入pH调节剂，以保持后续反应的pH＝7.5～9。
优选地，pH调节剂包括氨水、N,N-二甲基乙醇胺、三乙胺中的至少一种
本发明公开的一种自修复抗菌涂料及制备其的方法，一方面通过海藻酸钠与Ca2+络合生成海藻酸钠胶囊，缓释纳米银赋予漆膜具备长效抗菌性能，另一方面通过引入聚乙烯醇、硼砂与纳米纤维素，形成硼酸酯键和氢键构建动态三维网络结构，赋予漆膜良好的柔韧性和自修复性能，能够提高漆膜的使用寿命。并且，通过合适的制备工艺，将海藻酸钠胶囊、聚乙烯醇/硼砂/纳米纤维素复合材料在水溶性丙烯酸树脂中均匀分散，实现长效缓释纳米银并与纳米纤维素协同作用增强抗菌性能。
附图说明
图1为聚乙烯醇与硼砂形成硼酸酯键的机理。
图2为测试例2所进行的缓释试验数据图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例和实施例中的附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
1.制备涂料的原料
制备涂料的原料如表1所示，其中，按照质量百分比计算，海藻酸钠配制为1wt％的海藻酸钠水溶液，氯化钙配制为2wt％的氯化钙溶液，聚乙烯醇配制为5wt％的聚乙烯醇溶液，硼砂配制为5wt％硼砂溶液溶液。
表1.制备涂料所需原料
Figure BDA0004006736970000041
Figure BDA0004006736970000051
2.制备涂料的方法
S1.取1.5份偶氮二异丁腈、45份正丁醇，升温至90℃，滴入12份丙烯酸、10份甲基丙烯酸甲酯、5份丙烯酸羟丙酯，滴入时间为2h，随后加入2份烷基酚聚氧乙烯醚、0.5份偶氮二异丁腈分散0.5～1h后得到水溶性丙烯酸树脂；
S2.取0.5份纳米银分散在2.5份2wt％氯化钙中得到内包溶液，随后配制25份1wt％壳层水溶液，将内包溶液用注射器滴入壳层水溶液中，超声震荡分散均匀，静置2h后过滤，得到海藻酸钠胶囊；
S3.取聚乙烯醇，在90～100℃下溶解于水中，得到5wt％聚乙烯醇水溶液，冷却至室温后在聚乙烯醇水溶液中加入海藻酸钠胶囊、纳米纤维素，超声分散后加入6份5wt％硼砂，待反应1.5h后，得到预反应液；
S4.取75份水溶性丙烯酸树脂加入反应器中，间隔10min在反应器中分三次加入预反应液，每次加入预反应液为总量的33wt％，在室温下反应1h后得到自修复抗菌涂料。
实施例2～4和对比例1参考实施例1提供的配方和方法制备涂料，以配方中所采用制备涂料中硼砂、聚乙烯醇所加入的质量份数作为变量，实施例2～4和对比例1用于制备涂料的变量如表2所示，除了上述区别以外，实施例2～4和对比例1制备涂料的操作步骤与实施例1严格保持一致。
表2.实施例1～实施例3及对比例1制备涂料的变量
组别 聚乙烯醇/份 硼砂/份
实施例1 30 6
实施例2 20 6.6
实施例3 50 7.1
对比例1 30 15
对比例2 0 6
测试例1
1.测试对象
将实施例1～实施例3及对比例1～2所制得的涂料涂抹在钢板基材上，在40℃的烘箱内烘干12h。
2.测试方法
(1)自修复性能：在已涂覆所制备涂层的钢板基材上划出一道痕迹，在环境温度为30℃，空气相对湿度控制在50％，观察24h后其愈合情况；
(2)抗菌性能：将涂层小心撕下裁剪为直径10mm的圆片用UV灯灭菌，加入到10mL固体琼脂培养基中与金黄色葡萄球菌(10μL，106CFU/mL)在37℃恒温箱中培养12小时。实验用三组平行对照并取其平均值，空白对照在没有涂层的情况下进行，然后进行CFU计数测定，抗菌率的计算公式如下式(1)所示：
Figure BDA0004006736970000061
其中，N是12h后空白对照组中活菌的平均数，C是12h后实验组中活菌的平均数。
(3)柔韧性：GB/T 1731-2020漆膜、腻子膜柔韧性测定法，结果以至少两次试验未观察到网纹、裂纹及剥落现象的最小轴棒直径(mm)表示。
3.试验结果及分析
测试例1的试验结果如表3所示。从表中数据中可发现，当聚乙烯醇、硼砂的配比超出一定范围，如对比例1所示，会产生不可逆的凝聚胺化，不仅使得自修复性能、柔韧性下降，还有因为形成果冻状的凝胶将纳米包裹在内，导致抗菌性能也大幅下降。此外，当不引入聚乙烯醇时，由于无法构成硼酸酯键和氢键，涂层无法实现自修复，与此同时，涂层的柔韧性也下降。而聚乙烯醇、硼砂在合适的配比下，如实施例1～3所示，涂层能够形成硼酸酯键，在适宜温度刺激下进行无催化剂的可逆水解或重组来实现网络重排，能够实现涂层的自我修复，从而提高涂层的使用寿命。
表3.测试例1的试验结果
Figure BDA0004006736970000062
Figure BDA0004006736970000071
实施例4
本实施例参考实施例1提供的配方和方法制备涂料，与实施例1相区别的是，本实施例不加入海藻酸钠、氯化钙，具体的制备方法如下所述：
S1.与实施例1严格保持一致；
S2.在聚乙烯醇水溶液中加入纳米银、纳米纤维素，超声分散后加入6份5wt％硼砂，其余操作与实施例1严格保持一致；
S3.与实施例1严格保持一致。
测试例2
1.测试对象
将实施例1及实施例4所制得的涂料涂抹在钢板基材上，在40℃的烘箱内烘干12h。
2.测试方法
(1)自修复性能：按照测试例1的方法进行；
(2)抗菌性能：按照测试例1的方法进行；
(3)柔韧性：按照测试例1的方法进行；
(4)缓释试验：将所制得的涂层撕下，随后将样品装入透析袋中并浸入含有100mL缓冲溶液(pH＝7.4)的150mL广口瓶中。紧接着，将瓶子置于恒温震荡摇床培养箱中，间隔固定的时间收集4mL溶液后，再加入相同pH的4mL缓冲溶液。通过UV-Vis分光光度法在390nm波长下测定纳米银的含量。纳米银的累积释放量由公式(2)计算可得。
Figure BDA0004006736970000072
其中Ci代表时间i的纳米银浓度，M是涂层中的总载银量。
3.试验结果及分析
实施例4的自修复性能、抗菌性能及柔韧性如表4所示。可看出实施例4虽然没有制备海藻酸钠胶囊，其抗菌率要高于实施例1所制备的涂层。这是因为由于实施例4所制备的涂层没有缓释功能，纳米银粒子能够迅速地被涂层释放与金黄色葡萄球菌作用，因此其抗菌率要高于实施例1所制备的涂层。
表4.测试例2的试验结果
组别 自修复性能 抗菌率/％ 柔韧性/mm
实施例1 愈合 65.7 3
实施例4 愈合 72.3 3
测试例2的缓释试验结果如图2所示。可以看出，实施例4所制备的涂层其释放量快速达到释放平台，这是由于实施例4中没有制备海藻酸钠胶囊，因此无法实现缓释，从而无法实现长效抗菌的性能。
对比例3
本对比例参考实施例1提供的配方和方法制备涂料，与实施例1相区别的是，本对比例以等质量份数的纳米纤维素替代纳米银形成海藻酸钠胶囊，除了上述区别以外，本对比例制备涂料的操作步骤与实施例1严格保持一致。
对比例4
本对比例参考实施例1提供的配方和方法制备涂料，与实施例1相区别的是，本对比例以等质量份数的海藻酸钠胶囊替代纳米纤维素，除了上述区别以外，本对比例制备涂料的操作步骤与实施例1严格保持一致。
对比例5
本对比例参考实施例1提供的配方和方法制备涂料，与实施例1相区别的是，本对比例以等质量份数的纳米纤维素替代海藻酸钠胶囊，除了上述区别以外，本对比例制备涂料的操作步骤与实施例1严格保持一致。
测试例3
1.测试对象
将实施例1及对比例2～3所制得的涂料涂抹在钢板基材上，在40℃的烘箱内烘干12h。
2.测试方法
(1)自修复性能：按照测试例1的方法进行；
(2)抗菌性能：按照测试例1的方法进行；
(3)柔韧性：按照测试例1的方法进行。
3.试验结果及分析
测试例3的试验结果如表5所示。可以发现，当不引入纳米银时，如对比例3和对比例5所示，涂层的抗菌性能显著降低，但是仍然保持有一定的抗菌作用，这是因为纳米纤维素本身具有一定的抗菌性能，而由于海藻酸钠胶囊有缓释作用，因此在同时间段时对比例3的抗菌性能弱于对比例5。当仅使用海藻酸钠胶囊时，如对比例4所示，其抗菌效果同样地也发生下降，这是因为海藻酸钠胶囊缓释纳米银是一个持续的过程；且由于不引入纳米纤维素涂层的自愈合效果显著下降，且其柔韧性也随之而降低，并且其抗菌性能也发生下降。因此，海藻酸钠胶囊与纳米纤维素的共同使用，是相辅相成地，协同提高涂层的自修复性能、抗菌性能和柔韧性。
表5.测试例3的试验结果
组别 自修复性能 抗菌率/％ 柔韧性/mm
实施例1 愈合 65.7 3
对比例3 愈合 32.4 3
对比例4 不愈合 43.9 4
对比例5 愈合 38.2 3
实施例5
本对比例参考实施例1提供的配方和方法制备涂料，与实施例1相区别的是，本对比例的引发剂一次性加入，具体的制备方法如下所述：
S1.取2份偶氮二异丁腈、45份正丁醇，升温至90℃，其余操作与实施例1严格保持一致；
S2～S4与实施例1严格保持一致。
实施例6
本对比例参考实施例1提供的配方和方法制备涂料，与实施例1相区别的是，本对比例的预反应液一次性加入在水溶性丙烯酸树脂中，具体的制备方法如下所述：
S1～S3与实施例1严格保持一致；
S4.取75份水溶性丙烯酸树脂加入反应器中，直接加入预反应液，在室温下分散均匀反应1h后得到涂料。
测试例4
1.测试对象
将实施例1及及对比例4～5所制得的涂料涂抹在钢板基材上，在40℃的烘箱内烘干12h。
2.测试方法
(1)自修复性能：按照测试例1的方法进行；
(2)抗菌性能：按照测试例1的方法进行；
(3)柔韧性：按照测试例1的方法进行。
3.试验结果及分析
测试例4的试验结果如表6所示。由于制备工艺的改变，导致水溶性丙烯酸树脂粘度发生改变，如实施例5所示，使得海藻酸钠胶囊和纳米纤维素无法在水溶性丙烯酸树脂中分散均匀，导致在所形成的局部涂层中海藻酸钠胶囊和纳米纤维素含量较低，使得抗菌率下降；与此同时，由于纳米纤维素的不均匀分散，涂层局部易出现开裂情况，涂层的柔韧性也下降。而实施例6由于是一次性加入预反应液，其聚乙烯醇、硼砂、纳米纤维素所形成复合材料容易发生团聚现象，导致其无法为涂层提供良好的自愈合性能，此外，其柔韧性也显著降低。
表6.测试例4的试验结果
组别 自修复性能 抗菌率/％ 柔韧性/mm
实施例1 愈合 65.7 3
实施例5 愈合 54.9 4
实施例6 不愈合 57.1 5
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种自修复抗菌涂料，其特征在于：按照质量份数计算，所述自修复抗菌涂料包括60～100份水溶性丙烯酸树脂，20～50份聚乙烯醇，2～8份硼砂，0.1～3份纳米银，1～3份纳米纤维素；其中，所述纳米纤维素为经过TEMPO氧化的纤维素纳米纤维，所述水溶性丙烯酸树脂通过共聚反应制得，用于制备所述水溶性丙烯酸树脂的单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯。
2.如权利要求1所述的自修复抗菌涂料，其特征在于：按照质量比计算，所述聚乙烯醇：所述硼砂＝3～7：1。
3.如权利要求1所述的自修复抗菌涂料，其特征在于：用于制备所述水溶性丙烯酸树脂的原料还包括助剂，所述助剂包括引发剂、乳化剂、助溶剂；
其中，所述引发剂包括过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈中的至少一种，
所述助溶剂包括乙醇、乙二醇单丁醚、异丙醇、正丁醇中的至少一种，
所述乳化剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚、异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。
4.如权利要求2所述的自修复抗菌涂料，其特征在于：所述纳米银的粒径为25～30nm，所述纳米纤维素的平均长度为1800～2000nm，所述纳米纤维素的平均直径为5～10nm。
5.如权利要求1所述的自修复抗菌涂料，其特征在于：所述自修复抗菌涂料还包括海藻酸钠、氯化钙，其中，所述海藻酸钠、所述氯化钙用于形成包覆所述纳米银的外壳，由所述外壳包覆所述纳米银所形成的微囊结构为海藻酸钠胶囊。
6.一种制备如权利要求1所述自修复抗菌涂料的方法，其特征在于包括如下步骤：
S1.配制含有引发剂和助溶剂的第一反应底液，在80～90℃下，向所述第一反应底液中滴入所述丙烯酸、所述甲基丙烯酸酯，滴加时间为1～3h，随后向反应体系中继续加入乳化剂、引发剂，继续保温0.5～1h后，得到所述水性丙烯酸树脂；
S2.取所述纳米银、所述氯化钙分散在水中得到内包溶液，随后取所述海藻酸钠溶于水中配制海藻酸钠水溶液，将所述内包溶液滴入所述海藻酸钠水溶液中，超声震荡分散均匀，静置，所得到的不溶物为海藻酸钠胶囊，所述海藻酸钠胶囊的内部含有所述纳米银；
S3.取所述聚乙烯醇，在90～100℃下溶解于水中，得到聚乙烯醇水溶液，待所述聚乙烯醇水溶液冷却至室温后向其中加入所述海藻酸钠胶囊、所述纳米纤维素并使上述物料充分分散，然后向反应体系中加入所述硼砂，反应0.5～2h，得到预反应液；
S4.向所述水溶性丙烯酸树脂中分次加入所述预反应液，每次的加料间隔为10～30min，其中，按照质量百分比计算，每次间隔加入的所述预反应液为总量的20～40wt％，直至完成全部所述预反应液的投料，使反应体系在室温下反应0.5～1h后得到所述自修复抗菌涂料。
7.如权利要求6所述的自修复抗菌涂料，其特征在于：按照质量比计算，所述海藻酸钠胶囊：所述聚乙烯醇：所述水溶性丙烯酸树脂＝0.1～0.5：2～5：3～5。
8.如权利要求7所述的自修复抗菌涂料，其特征在于：在所述S2中，按照质量百分比计算，所述海藻酸钠水溶液的浓度为0.5～3wt％。
9.如权利要求7所述的自修复抗菌涂料，其特征在于：在所述S3中，按照质量百分比计算，聚乙烯醇水溶液的浓度为1～10wt％。
10.如权利要求9所述的自修复抗菌涂料，其特征在于：在所述S3中，加入硼砂反应0.5～2h后，还需加入pH调节剂，以保持后续反应的pH＝7.5～9。
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