CN113853250B - 可生物降解的微胶囊的制备方法和以该方式获得的微胶囊 - Google Patents

可生物降解的微胶囊的制备方法和以该方式获得的微胶囊 Download PDF

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Abstract

一种用于制造微胶囊的方法，该微胶囊包封被称为活性物质的物质，在该方法中：提供表面活性剂的水性溶液、包含活性物质和至少第一单体X的油相、以及包含至少第二单体Y的极性相；通过将油相添加至表面活性剂的水性溶液中以制备O/W乳液；将极性相添加至O/W乳液中，以通过X单体和Y单体的聚合获得聚合物；从该反应混合物开始，分离出包括由聚合物形成的壁并且包封活性物质的微胶囊；该方法的特征在于，聚合物为聚(β‑氨基酯)。

Description

可生物降解的微胶囊的制备方法和以该方式获得的微胶囊
技术领域
本说明书涉及微胶囊的领域，并且更具体而言，涉及用于制造微胶囊以包封活性物质如精油的方法。更具体而言，本发明涉及一种用于制备可生物降解的微胶囊的方法。该方法进行多官能化合物的界面聚合，从而得到聚(β-氨基酯)。本发明还涉及用该方法获得的可生物降解的微胶囊。
背景技术
微囊包封是一种用于保护胶囊中的反应性、敏感性或挥发性物质(在本文中称为“活性成分”)的方法，其中胶囊的尺寸可以为纳米至微米不等。因此，通过壁使胶囊的核心与胶囊的外部环境分离。这使得能够延迟其蒸发、释放或降解；当将微胶囊引入复合制剂中或应用于制品时，有许多利用这些技术效果的应用。
例如，微胶囊可用于以受控的方式分散其中所含的活性成分，活性成分可特别是杀生物试剂、杀虫剂、消毒剂或芳香剂；这可以通过扩散穿过壁或在使壁破裂的外力作用下而发生。在一些应用中，在破坏微胶囊的壁的外力作用下而发生活性成分的释放；因此，能够释放粘合剂(例如参见WO 03/016369-Henkel)或试剂(例如参见WO
2009/115671-Catalyse)。
在进一步的应用中，微胶囊的内容物不能逸出，但从外观上可以观察到在温度变化的作用下的颜色变化(热致变色)或在UV辐射的作用下的颜色变化(光致变色)(例如参见WO 2013/114 025-GemInnov、或WO 2007/070118-Kimberly-Clark、或EP 1 084 860-ThePilot Ink Co.)。
存在几种用于制备微胶囊的技术。主要技术有喷雾干燥、界面聚合、溶剂蒸发、使用逐层(LbL)技术的聚合物自组装和胶体体制备。全部这些技术都能够获得平均直径为10μm的稳定微胶囊。然而，界面聚合是占主导的技术，因为它能够在单个步骤中快速制备微胶囊，其中壁如果足够坚固，则将分离出微胶囊，因此界面聚合用于许多应用中。
通过界面聚合形成微胶囊通常分4个步骤进行：(i)制备包含活性成分(例如精油)和有机可溶性单体的第一相；(ii)通过将第一相分散在包含表面活性剂的水性介质中以形成乳液，并且该乳液代表第二相；(iii)将水溶性单体添加至第二相中；(iv)通过在界面处的缩聚使单体反应而形成膜并使膜熟化。
几种聚合物家族通常用于制造微胶囊的壁(Perignon,C.等人,Journal ofMicroencapsulation 2015,32(1),1-15)，例如聚酰胺(PA)、聚氨酯(PU)或聚脲。PA微胶囊壁的制备通常使用二胺(例如六亚甲基二胺)和酰氯(例如癸二酰氯)型单体，而PU微胶囊壁的制备使用二异氰酸酯(HDI、IPDI等)和二醇型单体。在聚脲的情况下，使用二异氰酸酯和二胺型单体或单独使用二异氰酸酯，其中在界面处的水解产生能够合成脲官能团的胺。
例如，上文引用的文献WO 2009/115671描述了通过界面缩聚并使用以下不同的单体混合物从而形成的微胶囊壁：六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)和乙二胺；正硅酸乙酯(TEO)和3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯(MPTS)；甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI，2,4-tolylenediisocyanate)和1,3-苯二胺(1,3-phenylenediamine)；甲苯-2,4-二异氰酸酯(2,4-toluene diisocyanate)和1,3-苯二胺(1,3-phenylene diamine)。
一些工作报告已经报道了通过界面聚合并使用其他类型的聚合物来制备微胶囊。例如，可以提及J.Bernard在通过铜催化的叠氮化物-炔烃环加成制备糖纳米胶囊(glyconanocapsule)方面的工作(R.Roux等人,J.ACS Macro Lett.2012,1(8),1074-1078)，或者K.Landfester的工作(Siebert等人，Chem.Commun.2012,48,5470-5472)。L.Shi等人(J.Appl.Polym.Sci.2016,133(36),168-7)和D.Patton等人(ACSAppl.Mater.Interfaces 2017,9(4),3288-3293)也通过分别由碱和光引发剂引发的硫醇-烯化学反应制备微胶囊。
因此，本领域技术人员提出了可以使用相对广泛的聚合物材料来针对给定用途选择合适类型的微胶囊。由此，微胶囊已经用于许多技术应用中，但是尚未完全认识到其应用潜力，并且一旦微胶囊壁满足毒性和可回收性方面日益严格的标准，则注定是会显著增长的强劲的新兴行业。
然而，微胶囊代表聚合物材料的微粒。多年来，由于聚合物材料微粒广泛散布在生态系统、土壤、水生和海洋生态系统中，并到达远离它们被纳入生态系统的地点的位置，因此将聚合物材料微粒视为环境关注的领域。通常，这种广泛散布不仅损害这些生态系统中存在的生物体，而且还可能对人类健康产生有害影响。已经宣布了越来越严格的法规，这些法规限制了能够在自然环境中的原位降解过程中形成微粒的塑料的使用，特别是直接以微粒的形式使用的塑料的使用。
出于环境原因，寻求开发由聚合物微粒构成的新制品似乎是矛盾的。因此，由可降解聚合物材料制成的微胶囊的出现是人们所期望的。已注意到，用于许多特殊应用并能够纳入到许多常用制品(例如纺织材料、化妆品或植物检疫制品)或技术用途(例如涂料、清漆、油墨)中的微胶囊通常不进行报废回收，因此不像回收的塑料制品所设想的那样通过堆肥进行生物降解。因此，形成微胶囊的壁的塑料的可降解性不能基于在堆肥过程中发生的化学机制。在这种情况下，关于微胶囊的可降解性是否涉及生物学机制的问题在某种程度上是不重要的；重要的是微胶囊在生态系统中的可降解性，而不用考虑这种降解的化学机理。例如，发酵可为生物降解，而在生态系统中在光的作用下的简单降解可以是与生态系统无关的光化学反应；实际上，情况通常为组合在一起的，特别是如果分阶段发生降解时更是如此。在下文中，我们使用表述“(生物)可降解”表示在自然环境中以相对短的时间范围(数周或一年)降解的材料的特性，这取决于该自然环境的特性和该材料在存在于该自然环境中的各种试剂中的暴露。
可以看出，先前开发的所有微胶囊都得自聚合物链(聚酰胺、聚脲、聚氨酯等)的制备，其中聚合物链会在双官能化合物之间反应的情况下物理互锁，或者在一种或多种多官能化合物(官能度≥3)的情况下交联。在任何情况下，由于聚合物链的性质，壁是不可(生物)降解的。
本发明要解决的问题是提供一种新型微胶囊，其易于合成，不使用有毒和/或昂贵的原料，在自然环境中可(生物)降解，可与大量活性成分一起使用，并为其所要包含的活性成分提供良好的外部保护。
发明内容
在他人的研究工作中，本发明人发现，获得可降解微胶囊的一种可能性是制备由聚酯制成的壁，聚酯是已知具有(生物)可降解性的聚合物。文献表明，已经对这一主题进行了研究，并且已经证明酰氯和二醇之间的反应速率非常低。因此，该体系不适于界面聚合(参见E.M.Hodnett和D.A.Holmer,J Polym Sci,1962,58,1415-21)。诸如使用双酚A作为二醇和/或在非常高的pH的反应之类的特定条件使得能够获得微胶囊(参见W.Eareckson,JPolym Sci,1959,399-406；还参见P.W.Morgan和S.L.Kwolek,J Polym Sci,1959,299-327)，但是这些条件对于许多内相和/或应用而言过于苛刻。此外，从经济方面和短的或甚至连续的生产周期方面来看，聚合反应的缓慢速率阻碍了其工业应用。
因此，本发明人没有致力于这种方法。
根据本发明，通过使用由聚(β-氨基酯)(在本文中缩写为PBAE)制成的微胶囊解决了上述问题。根据本发明，通过界面聚合，经由胺官能团与丙烯酸酯官能团的加成反应(称为“迈克尔(Michael)加成”的反应)从而在单个反应步骤中合成这些微胶囊。该反应导致了有机相的微囊包封而不形成副产物(参见图6中的反应图)。PBAE主链中的酯官能团的存在赋予了聚合物良好的经由水解而降解的性能。
聚(β-氨基酯)本身是已知的，并且由于其具有生物相容性和生物可降解性，因而近年来被广泛使用(Lynn,D.M.；Langer,R.J.Am.Chem.Soc.2000,122(44),10761-10768；Liu,Y.；Li,Y.；Keskin,D.；Shi,L.Adv.Healthcare Mater.2018,2(2),1801359-24)，目前，聚(β-氨基酯)代表了一类作为生物材料而具有众多应用的材料(例如，作为抗癌药品载体、作为抗微生物材料、以及用于组织工程)。
聚(β-氨基酯)的应用领域非常广泛(参见图9)。
通常，已知可以在从非极性的卤化溶剂(例如二氯甲烷或氯仿)到极性溶剂(例如二甲基亚砜(DMSO))的范围广泛的溶剂中进行氮杂-迈克尔加成型反应(Liu,Y.；Li,Y.；Keskin,D.；Shi,L.Adv.Healthcare Mater.2018,2(2),1801359-24)。实际上，基本上是在溶液中制备PBAE，并随后配制并制造(例如)胶束、颗粒、凝胶/水凝胶或膜(所谓的逐层技术)。低聚PBAE也在第二阶段通过光聚合(Brey,D.M.；Erickson,I.；Burdick,J.A.J.Biomed.Mater.Res.2008,85A(3),731-741.7)交联、或在二异氰酸酯的存在下交联。
此外，已知线性PBAE或交联PBAE在中性介质中相对稳定，但在酸性和/或碱性pH下会通过酯官能团水解而更快速地降解。当使用线性PBAE时，这种水解现象会导致诸如双(β-氨基酸)和二醇之类的小分子释放；已知这些分子对于哺乳动物细胞是无毒的，并且对健康细胞的代谢的影响很小。
根据本发明的一个基本特征，通过界面聚合来合成具有PBAE壁的微胶囊。
更具体而言，根据本发明，通过以下方法解决上述问题，在该方法中，利用胺官能团和丙烯酸酯官能团之间的迈克尔缩聚反应以通过界面聚合获得聚(β-氨基酯)(PBAE)。本发明人发现，这种方法适用于待包封的各种活性成分，从而可以制备能够通过干燥而分离并且具有可(生物)降解的性质的稳定微胶囊。
根据本发明的微囊包封方法包括以下步骤：
(a)将一种或多种具有至少两个丙烯酸酯官能团的化合物分散在有机溶液(在乳液的情况下，在本文中也称为“油相”)中，从而形成待包封的相(并且在适用的情况下，包含活性成分)；
(b)添加相对于前述相体积过量的包含一种或多种表面活性剂的水相，然后乳化；
(c)将一种或多种包含至少一个伯胺官能团和/或两个仲胺官能团的化合物添加到步骤(b)获得的乳液中，并在约20℃和100℃之间的温度下进行聚合反应；
(d)收集、洗涤并干燥微胶囊。
因此，本发明首先涉及一种用于制造包含所谓的活性物质的微胶囊的方法，在该方法中：
-提供了表面活性剂的水性溶液、包含所述活性物质和至少第一单体X的油相、以及包含至少第二单体Y的极性相；
-通过将所述油相添加至所述表面活性剂的水性溶液中，从而制备O/W型乳液；
-将所述极性相添加至所述O/W乳液中，以通过使所述单体X和Y聚合而获得聚合物；
-从该反应混合物中分离出所述微胶囊，该微胶囊包含由所述聚合物形成的壁并且包含所述活性物质；
所述方法的特征在于，所述聚合物为聚(β-氨基酯)。
所述第一单体X选自(多)丙烯酸酯，特别是式为X'-(-O(C＝O)-CH＝CH2)n的(多)丙烯酸酯，其中n≥2并且X'为接枝有n个丙烯酸酯结构单元的分子。
所述第一单体X优选选自式为X'-(-O(C＝O)-CH＝CH2)n的(多)丙烯酸酯，其中n≥4，并且其中X'为接枝有n个丙烯酸酯结构单元的分子。更具体而言，第一单体X有利地选自由以下组成的组：
-二丙烯酸酯，并且优选为Nayak等人的文章中描述的二丙烯酸酯(Polymer-Plastics Technology and Engineering,2018,57,7,625-656)；
-三丙烯酸酯，特别是C15O6H20(CAS No.15625-89-5，即，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)，四丙烯酸酯，五丙烯酸酯，六丙烯酸酯，O[CH2C(CH2OR)3]2型的这些不同丙烯酸酯的混合物，其中R为H或COCH＝CH2；
-Nayak等人的文章中描述的(多)丙烯酸酯(Polymer-PlasticsTechnology andEngineering,2018,57,7,625-656)；
-带有丙烯酸酯侧基官能团的聚合物；
-官能化的低聚PBAE，官能化的低聚PBAE例如通过使二丙烯酸酯化合物与官能化的伯胺和/或官能化的仲二胺反应进行制备；
-上述不同化合物的混合物。
所述第二单体Y选自胺。更具体而言，有利的是，第二单体Y选自由以下组成的组：
-伯胺R-NH2；
-NH2(CH2)nNH2型伯二胺，其中n为整数，通常可以在1和20之间、并且优选为2或6；
-具有芳族核心的仲二胺，例如间苯二甲胺；
-伯(多)胺，例如三(2-氨基乙基)胺；
-仲二胺，例如哌嗪；
-包含伯胺和仲胺官能团的(多)胺，例如四亚乙基五胺；
-包含伯胺和/或仲胺官能团的聚合物，例如聚乙烯亚胺。
在一个实施方案中，在搅拌下，在20℃和100℃之间、并且优选在30℃和90℃之间的温度下进行所述单体的所述聚合。
本发明还涉及包含所谓的活性物质的微胶囊，其特征在于，该微胶囊的壁由聚(β-氨基酯)构成。
本发明还涉及可以用根据本发明的方法获得的微胶囊。
可以通过添加沉积在微胶囊的表面上的聚合物层，从而改性如此制备的微胶囊的壁。可以通过添加分散在水相中的聚合物进行这种沉积，该聚合物将沉积在胶囊的表面上。在这些聚合物中，可以提及多糖(例如，纤维素、淀粉、藻酸盐、壳聚糖)及其衍生物。
另一种用于改性微胶囊的壁的可能做法为：通过在水相或油相中添加自由基引发剂从而进行改性。最后一种可能的做法为：使残留的表面胺官能团与水溶性单官能丙烯酸酯反应，以改性微胶囊的表面状况。
附图说明
图1至图18示出了本发明的某些方面，但不限制本发明的范围。图2至图5涉及实施例1。图7涉及实施例2，图8涉及实施例3，图8涉及实施例3，图10涉及实施例6，图11涉及实施例7，图12涉及实施例10，图13涉及实施例11，图14涉及实施例13，图15涉及实施例14，图16涉及实施例15，图17涉及实施例17，并且图18涉及实施例18。图2至图5和图10至图14为光学显微照片；图像左下方的水平条表示50μm的长度。图17和图18也是光学显微照片。
[图1]示出了根据本发明的方法的总图示。四位附图标记表示该方法的步骤。
[图2]示出了根据实施例1获得的微胶囊在反应5小时后的光学显微照片。
[图3]示出了在反应6小时后在浆料中分离的微胶囊的壁的傅里叶变换红外(FTIR)光谱。
[图4]示出了根据实施例1获得的微胶囊在载玻片上干燥后的光学显微照片。
[图5]示出了根据实施例1获得的微胶囊在载玻片上干燥后的两张光学显微照片。左侧的显微照片是在掠入射光下获得的，右侧的显微照片是在添加几滴荧光染料后在荧光下获得的。
[图6]示出了根据本发明的反应的反应图示。
[图7]示出了在烘箱中经过30分钟之后，热致变色微胶囊是稳定的，并且其热致变色功能得以保持。
[图8]示出了加速降解试验中微胶囊的壁的可降解性。
[图9]示出了聚(β-氨基酯)的不同应用领域。
[图10]示出了微胶囊在24小时后是稳定的，并且其平均直径在10μm和30μm之间。
[图11]示出了与图10类似的图像，并且对于另一实施例得出了相同的结论。
[图12]示出了在无碳复写纸中使用本发明的微胶囊的结果。
[图13]示出了根据本发明的另一实施例的微胶囊的照片。
[图14]示出了根据本发明的另一实施例的微胶囊的照片。
[图15]示出了根据本发明的干燥的微胶囊的生物降解百分比随时间的变化。
[图16]示出了根据本发明的微胶囊的壁的生物降解百分比随时间的变化。
[图17]示出了根据本发明的另一实施例的微胶囊的照片。
[图18]示出了与根据本发明的微胶囊接触放置的棉纤维的照片，其中所述微胶囊的表面经过了改性(b)或没有经过改性(a)。
具体实施方式
在本说明书的实施方案的以下详细描述中，公开了许多具体细节以提供对本发明更深入的理解，并且使本领域技术人员能够实施本发明。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，本说明书可以在没有这些具体细节的情况下实施。在其他情况下，没有详细描述公知的特征，以避免说明书不必要的繁杂。
图1示出了根据本发明的方法的总图示。制备表面活性剂的水性溶液(1000)。还制备了含有待包封的相(包含所谓的活性物质)和单体X的有机溶液(也称为“油相”)(1002)。在步骤1010，将该油相1002(为有机溶液)添加到所述水性溶液1000中，并且在步骤1020，获得O/W(根据本领域技术人员已知的术语为水包油)型乳液1022。在该乳液中，所述有机溶液是所谓的油相(O相)。在步骤1030，将单体Y 1024的水性溶液添加到所述乳液1022中。在步骤1040，聚合反应产生反应混合物1042，在步骤1050，由该反应混合物形成称为浆料的非均匀混合物1052，该非均匀混合物1052包含悬浮于水性基底中的含有待包封的相的微胶囊。
步骤1050中，通常反应混合物1042的温度高于约20℃，典型地在20℃和100℃之间。温度优选在约30℃和约90℃之间，甚至更优选在约40℃和约80℃之间。
该方法可应用于不同的单体X和Y。根据本发明，单体X为(多)丙烯酸酯，并且单体Y为胺，优选为伯胺、和/或伯(多)胺、和/或仲二胺、和/或具有伯胺和仲胺的化合物。
术语(多)丙烯酸酯表示式为X'-(-O(C＝O)-CH＝CH2)n的任何化合物，其中n≥2，并且其中X'为接枝有n个丙烯酸酯结构单元的分子。
术语伯(多)胺表示包含至少两个伯胺官能团的任何化合物。
作为丙烯酸酯，可以使用(例如)三丙烯酸酯(例如C15O6H2O，CAS No.15625-89-5)；四丙烯酸酯；五丙烯酸酯；六丙烯酸酯；所提及的这些不同丙烯酸酯的混合物。可以使用(例如)O[CH2C(CH2OR)3]2型分子，其中R可为H或COCH＝CH2。
作为胺，可以使用(例如)NH2(CH2)nNH2型分子，其中n为通常可在1和20之间的整数，并且例如n为2(乙二胺)或6(六亚甲基二胺，CAS编号：124-09-4)。还可以使用哌嗪、间苯二甲胺、五亚乙基六胺、三(2-氨基乙基)胺(TREN)或聚乙烯亚胺(PEI)。
胺和丙烯酸酯的性质和浓度可以变化。
有利地，单体Y(-NH)和X(丙烯酸酯)的反应性官能团的比率大于1，并且通常在1和5之间，优选在1.2和3.8之间。
根据本发明的一个具体实施方案，单体X(丙烯酸酯)和/或Y(胺)是生物来源的。
图6示出了仲胺和丙烯酸酯之间的氮杂-迈克尔加成反应(反应(a))以及得到交联聚合物的多官能丙烯酸酯化合物和多胺化合物之间的加聚反应(反应(b))的图示。
微胶囊的有机核心可以由包含活性物质的有机相构成。在微胶囊的形成过程中，将通过微胶囊的聚合物壁包封该有机(油)相，从而保护该有机(油)相不受环境影响。所述有机(油)相可以由所述活性物质构成，或所述活性物质可以是所述有机(油)相的一部分，其中特别地，所述活性物质可溶解。本文中的表述“活性物质”是指旨在使用这些微胶囊的特定目的；通常，考虑到微胶囊制品的特殊性，该目的在其制造过程中总是已知的。
活性物质可特别选自油(纯的油，或可包含位于溶液或分散体中的其他分子)，例如精油、天然食用油、植物食用油、液态烷烃、酯和脂肪酸，或选自染料、油墨、涂料、热致变色和/或光致变色物质、芳香剂、具有杀生物效果的制品、具有杀真菌效果的制品、具有抗病毒效果的制品、具有植物检疫效果的制品、药物活性成分、具有化妆品效果的制品、粘合剂；这些活性成分任选地存在于有机载体上。
能够非限制性地使用天然产物的蒸馏提取物，例如桉树、香茅、薰衣草、薄荷、肉桂、樟脑、洋茴香、柠檬、橙的精油，这些可以通过从植物物质中提取或通过合成而获得。
还可使用其他物质，例如长链烷烃(例如十四烷)，其可以包含溶解于溶液中的亲脂性溶液。
通常，并且根据微胶囊所需的功能，可使用任何疏水性化合物，因此其将以悬浮在水相中的疏水性液滴的乳液形式自然分散。
可以将许多能够为待包封的有机(油)相提供抵抗红外辐射、紫外辐射、特定气体的无意进入或氧化的优异保护作用的添加剂纳入微胶囊中。
可以通过在微胶囊的表面上添加覆层从而改性微胶囊的壁。可以通过添加分散在水相中的聚合物来进行这种沉积，该聚合物将沉积在胶囊的表面上。在这些聚合物中，可以例举多糖(纤维素、淀粉、海藻酸盐、壳聚糖等)及其衍生物。可以在界面聚合步骤结束时在热的条件下或环境温度下进行该添加。
也可以通过在水相或有机(油)相中添加自由基引发剂从而改性微胶囊的壁。可以在制备PBAE壁之前和/或之后进行在有机相中的添加。如果在制备PBAE壁之后进行添加，那么可在丙酮中稀释自由基引发剂，以促进在微胶囊中的输送。这些引发剂可为偶氮化合物(如偶氮二异丁腈及其衍生物)或过氧化物(过氧化月桂酰等)。在引发剂添加到水相中的情况下，引发剂可特别由水溶性偶氮化合物(例如2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐)氧化还原体系(例如，过硫酸铵或过硫酸钾与偏亚硫酸氢钾的组合)构成。在惰性气氛中，来自自由基引发剂的分解的自由基可以增加到PBAE壁的残余丙烯酸酯官能团，并且在物理上使其增强和/或改变其极性。
另一种改性微胶囊的壁的方法是使残余的表面胺官能团与水溶性单官能丙烯酸酯反应。不希望受该假设的束缚，本发明人相信经由迈克尔加成，将形成氨基-酯键并且会将官能团锚定在表面上。在适用的水溶性丙烯酸酯中，可以例举丙烯酸、丙烯酸-2-羧乙酯、丙烯酸-2-(二甲基氨基)乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、聚(乙二醇)丙烯酸酯、3-磺丙基丙烯酸盐钾盐。
作为表面活性剂，尤其可使用Encyclopedia of Chemical Technology，第8卷，第912至915页中所引用的、且其亲水-亲油平衡值(根据HLB体系)等于或大于10的表面活性剂。
也可使用其他大分子表面活性剂。可以例举(例如)聚丙烯酸酯、甲基纤维素、羧甲基纤维素、任选部分酯化或醚化的聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺、或具有酸酐或羧酸官能团的合成聚合物，如乙烯/马来酸酐共聚物。优选地，聚乙烯醇可用作表面活性剂。
例如在纤维素化合物的水性溶液的情况下，可能需要添加少量诸如氢氧化钠之类的碱性氢氧化物，以促进纤维素化合物的溶解；此类纤维素制品也可以直接以(例如)其钠盐的形式使用。也可使用普朗尼克(Pluronics)型两亲性共聚物。通常，使用包含0.1重量％至5重量％的表面活性剂的水性溶液。
液滴的尺寸取决于表面活性剂的性质和浓度以及搅拌速度，因为需要更小的平均液滴直径，所以选择特别高的搅拌速度。
通常，在乳液的制备过程中的搅拌速度为5000rpm至10,000rpm。通常在15℃和95℃之间的温度制备乳液。
通常，当已经获得乳液时，停止叶轮搅拌，并且使用常用类型的较慢搅拌器(例如框式搅拌器类型)通常以约150rpm至1500rpm的速度搅拌乳液。
因此，根据本发明的方法得到了均匀流体悬浮液，根据所纳入的填料，其包含通常为20重量％至80重量％的平均直径为100nm至100μm的微胶囊。微胶囊的直径可以优选在1μm和50μm之间，并且更优选在10μm和40μm之间。
根据本发明的微胶囊、并且特别是微胶囊的壁是(生物)可降解的。可(例如)通过文献“OECD化学品测试指南：快速生物降解性(OECD Guidelines for Testing ofChemicals:Ready Biodegradability)”(OECD委员会在1992年7月17日批准)中描述的方法之一确定生物降解。可以优选使用测压呼吸计量法试验(方法301F)。优选地，将该试验用于经过排空和洗涤的微胶囊，使得微胶囊的内容物的生物降解不会干扰试验，该试验旨在表征形成微胶囊的壁的材料的生物降解。优选地，根据本发明的微胶囊和/或微胶囊的壁示出了至少80％、优选至少83％、更优选至少85％的生物降解，这是使用所述方法301F培养10天后测定的。
实施例
为了使得本领域技术人员能够再现本发明，本文给出了实施的实施例；这些实施例不限制本发明的范围。
实施例1：基于二胺(HMDA)的芳香微胶囊的制备
(i)乳液的制备
将11.0g的精油(桉树)放入烧杯中，并且在磁力搅拌(350rpm)下将多丙烯酸酯单体(二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物)(0.39g，0.71mmol)分散在精油中。保持搅拌直至溶液变得均匀；必要时，增加加热步骤。将精油/有机单体组合逐渐添加到先前制备的表面活性剂的水性溶液(40g，2重量％PVA)中；使用UltraturraxTM IKAT10，在环境温度以9500rpm将混合物均化3分钟以形成乳液。
(ii)微囊包封
在预热至50℃的配备有IKA刀片机械搅拌系统的双壁反应器中，引入先前制备的乳液并以250rpm的速度搅拌。当乳液达到50℃时，使用注射器并在搅拌下(250rpm)滴加溶解于5g的2重量％PVA的溶液中的二胺(六亚甲基二胺HMDA)(0.17g，1.46mmol)溶液。在反应过程中，在不同的反应时间取样，并通过光学显微法和傅立叶变换红外(FTIR)光谱进行分析，以监测微胶囊的形成。
所用单体的总量为～0.56g。所使用的胺相对于丙烯酸酯单体过量，以获得-NH/丙烯酸酯官能团比＝1.6。精油/水的质量比等于0.24。
可以在干燥步骤之后通过显微镜分析微胶囊。这种分析使得能够确保微胶囊在分离后的稳定性。第二项分析包括在干燥的微胶囊上添加几滴荧光染料(尼罗红)。尼罗红是一种仅在有机相中发荧光的亲脂性发色团，这样便能够证实微胶囊的核心是否仍然包含有机相并且微胶囊被填充。
图2示出了反应5小时后反应介质的光学显微图像。微胶囊呈球形，直径在约10μm和约25μm之间。图3示出了在反应6小时后(用丙酮洗涤，然后进行三次离心循环和烘箱干燥后)从浆料中分离出的微胶囊的FTIR光谱。在约3300cm-1至3400cm-1处观察到N-H键的特征振动，并且在约1727cm-1处观察到C＝O键的窄带特征。
图4示出了在载玻片上干燥的微胶囊的光学显微照片。其直径为约30μm至35μm。图5示出了在载玻片上干燥的微胶囊在掠入射光下的显微照片(左)、以及在添加几滴尼罗红荧光染料后在荧光下的显微照片(右)。荧光下的强发射示出了微胶囊的核心包含有机相。
实施例2：基于二胺(HMDA)的芳香微胶囊的制备
(i)乳液的制备
将11.0g的热致变色溶液(10°蓝)放入烧杯中，置于油浴中，并在磁力搅拌(350rpm)下加热至130℃。保持搅拌直至热致变色溶液变得均匀且透明。冷却热致变色溶液，当其温度达到50℃时，在磁力搅拌(350rpm)下分散(多)丙烯酸酯单体(二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物)(0.39g，0.71mmol)。保持搅拌直至溶液变得均匀。将热致变色/有机单体组合逐渐添加到先前制备的表面活性剂的水性溶液(40g，2重量％PVA)中；使用UltraturraxTM IKA T10，在环境温度以9500rpm将混合物均化3分钟以形成乳液。
(ii)微囊包封
在预热至50℃的配备有IKA刀片机械搅拌系统的双壁反应器中，引入先前制备的乳液并以250rpm的速度搅拌。当乳液达到50℃时，使用注射器并在搅拌下(250rpm)滴加溶解于5g的2重量％PVA的溶液中的二胺(六亚甲基二胺HMDA)(0.17g，1.46mmol)溶液。在反应过程中，在不同的反应时间取样，并通过光学显微法分析。
所用单体的总量为～0.56g。所使用的胺相对于丙烯酸酯单体过量，以获得-NH/丙烯酸酯官能团比＝1.6。热致变色溶液/水的质量比等于0.24。
干燥的微胶囊在10℃的温度示出了具有着色的可逆变化的可逆颜色变化。此外，可将这些相同的胶囊在130℃的烘箱中加热30分钟，而其热致变色性质不发生改变(图7)。
实施例3：聚(β-氨基酯)可降解性试验
根据以下程序进行第一项可降解性试验：
(1)聚(β-氨基酯)的合成
在烧杯中，将六亚甲基二胺HMDA单体(1.0g，8.6mmol)溶解在THF(4.0g)中，并添加到溶解于2.5g的THF中的(多)丙烯酸酯(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)单体(1.8g，6.1mmol)的溶液中。将混合物置于药盒中，随后置于50℃的油浴中。
所使用的胺相对于丙烯酸酯单体过量，以获得-NH/丙烯酸酯官能团比＝2。
反应5小时后回收聚合物，用丙酮洗涤三次并烘干。
(2)聚(β-氨基酯)降解
根据以下方案进行聚(β-氨基酯)的降解：
将溶解于1mL的氢氧化钠溶液(3M，溶于氘化水D2O中，pH～14)中的20mg的聚合物引入配备有磁力搅拌器的烧瓶中。由于聚合物是交联的，因此它不溶于水相。
图8示出了聚(β-氨基酯)溶解在水相中，这表示在这些加速降解条件下聚合物有效降解。
实施例4：基于三胺(TREN)的芳香微胶囊的制备
(i)乳液的制备
将11.0g的精油(桉树)放入烧杯中，并且在搅拌下将多丙烯酸酯单体(二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物)(0.39g，0.74mmol)分散在精油中。将精油/有机单体组合逐渐添加到先前制备的表面活性剂的水性溶液(40g，2重量％PVA)中；使用UltraturraxTM IKA T10将混合物均化以形成乳液。
(ii)微囊包封
在配备有IKA刀片机械搅拌系统的双壁反应器中，将先前制备的乳液引入其中。在50℃和60℃之间的温度，在搅拌下添加溶解于5g的2重量％PVA的溶液中的三(2-氨基乙基)胺TREN(0.145g，0.99mmol)水性溶液。
实施例5：基于三胺(TREN)的热致变色微胶囊的制备
(i)乳液的制备
将11.0g的热致变色溶液放入烧杯中，并且热搅拌，在搅拌下将多丙烯酸酯单体(二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物)(0.39g，0.74mmol)分散在其中。将热致变色/有机单体组合逐渐添加到先前制备的表面活性剂的水性溶液(40g，2重量％PVA)中；使用UltraturraxTM IKA T10将混合物均化以形成乳液。
(ii)微囊包封
在配备有IKA刀片机械搅拌系统的双壁反应器中，在约50℃至60℃的温度引入先前制备的乳液。在50℃和80℃之间的温度，在搅拌下添加溶解于5g的2重量％PVA的溶液中的三(2-氨基乙基)胺TREN(0.145g，0.99mmol)水性溶液。
实施例6：基于生物单体的微胶囊的制备
(i)乳液的制备
将11.0g的精油(桉树)放入烧杯中，并且在搅拌下将多丙烯酸酯单体(二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物)(0.39g，0.74mmol)分散在精油中。将精油/有机单体组合逐渐添加到先前制备的表面活性剂的水性溶液(40g，2重量％PVA)中；使用UltraturraxTM IKA T10将混合物均化以形成乳液。
(ii)微囊包封
在配备有IKA刀片机械搅拌系统的双壁反应器中，引入先前制备的乳液，在50℃和60℃之间的温度，在搅拌下添加溶解于5g的2重量％PVA中的二胺(丁烷-1,4-二胺(腐胺))(0.13g，1.47mmol)水性溶液。
图10示出了反应24小时后胶囊的光学显微图像。微胶囊呈球形，平均直径在约10μm和约30μm之间。
实施例7：基于聚乙烯亚胺(PEI)的微胶囊的制备
(i)乳液的制备
将11.0g的精油(桉树)放入烧杯中，并且在搅拌下将多丙烯酸酯单体(二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物)(0.39g，0.74mmol)分散在精油中。将精油/有机单体组合逐渐添加到先前制备的表面活性剂的水性溶液(40g，2重量％PVA)中；使用UltraturraxTM IKA T10将混合物均化以形成乳液。
(ii)微囊包封
在配备有IKA刀片机械搅拌系统的双壁反应器中，引入先前制备的乳液。在50℃和60℃之间的温度，在搅拌下添加溶解于5g的2重量％PVA溶液中的聚乙烯亚胺(PEI)(1.78g，1.48mmol)的溶液。
图11示出了反应24小时后胶囊的光学显微图像。微胶囊呈球形，平均直径在约10μm和约30μm之间。
实施例8：芳香微胶囊(壳/PI比＝3.4％)的制备
(i)乳液的制备
将193.6g的精油(桉树)放入烧杯中，并且在搅拌下将多丙烯酸酯单体(二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物)(4.5g，8.5mmol)分散在精油中。将精油/有机单体组合逐渐添加到先前制备的表面活性剂的水性溶液(255.9g，2重量％PVA)中；将混合物均化以形成乳液。
(ii)微囊包封
在配备有IKA刀片机械搅拌系统的双壁反应器中，引入先前制备的乳液。在50℃和60℃之间的温度，在搅拌下添加溶解于44.1g的2重量％PVA溶液中的二胺(六亚甲基二胺HMDA)(2.01g，17.2mmol)的溶液。使全部物质在50℃反应2小时，并在60℃反应5小时。
实施例9：芳香微胶囊的制备
(i)乳液的制备
将11.0g的由80％菠萝木瓜芳香剂(编号RS42370，购自Allauch(法国)Technicoflor公司)和20％肉豆蔻酸甲酯组成的混合物放入烧杯中，并且在搅拌下将多丙烯酸酯单体(二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物)(0.39g，0.74mmol)分散在芳香剂中。将精油/有机单体组合添加到先前制备的表面活性剂的水性溶液(40g，2重量％PVA)中；使用UltraturraxTM IKA T10将混合物均化以形成乳液。
(ii)微囊包封
在配备有IKA刀片机械搅拌系统的双壁反应器中，引入先前制备的乳液。在50℃和60℃之间的温度，在搅拌下添加溶解于5g的2重量％PVA溶液中的二胺(六亚甲基二胺HMDA)(0.17g，1.49mmol)的溶液。使全部物质在50℃反应2小时，并且在60℃反应5小时。
实施例10：用于无碳复写纸的微胶囊(壳/PI比＝3.4％)的制备
(i)乳液的制备
将193.6g的内相(染料)放入烧杯中，并且在搅拌下将多丙烯酸酯单体(二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物)(4.5g，8.5mmol)分散于内相中。将全部物质逐渐添加到先前制备的表面活性剂的水性溶液(255.9g，2重量％PVA)中；将混合物均化以形成乳液。
(ii)微囊包封
在配备有IKA刀片机械搅拌系统的双壁反应器中，引入先前制备的乳液。在50℃和60℃之间的温度，在搅拌下添加二胺(六亚甲基二胺HMDA)的水性溶液。
(iii)微胶囊在无碳复写纸中的用途
根据已知方法，将这些微胶囊应用于纸张上，并用于无碳复写系统中。图12示出了完全令人满意的结果。
实施例11：基于POSS@八(丙烯酸酯)单体的热致变色微胶囊的制备
(i)乳液的制备
将20.0g具有八个丙烯酸酯官能团的热致变色八面体聚倍半硅氧烷(POSS@八(丙烯酸酯)，CAS No.1620202-27-8，购自Hydridplastics，1.48g，1.12mmol)和热抑制剂丁基化羟基甲苯(BHT，5.0mg)放入烧杯中。在磁力搅拌下将混合物热溶解。保持搅拌直至溶液变得均匀。将热致变色/POSS@八(丙烯酸酯)组合逐渐添加到先前制备的表面活性剂的水性溶液(40g，2重量％PVA)中；使用UltraturraxTM IKA T10将混合物均化以形成乳液。
(ii)微囊包封
在反应器中，引入先前制备的乳液。使用注射器并在搅拌下滴加六亚甲基二胺(HMDA，0.35g，3.01mmol)的水溶液。将全部物质在50℃反应1小时，并且在80℃反应23小时。
图13示出了这些微胶囊的照片。
实施例12：基于POSS@八(丙烯酸酯)单体与间苯二甲胺的热致变色微胶囊的制备
(i)乳液的制备
将10.0g的具有八个丙烯酸酯官能团的热致变色八面体聚倍半硅氧烷(POSS@八(丙烯酸酯)，CAS No.1620202-27-8，购自Hydridplastics，1.50g，1.12mmol)和热抑制剂丁基化羟基甲苯(BHT，5.0mg)放入烧杯中。在磁力搅拌下将混合物热溶解。保持搅拌直至溶液变得均匀。将热致变色/POSS@八(丙烯酸酯)组合逐渐添加到先前制备的表面活性剂的水性溶液(40g，2重量％PVA)中；使用UltraturraxTM IKA T10将混合物均化以形成乳液。
(ii)微囊包封
在反应器中，引入先前制备的乳液。使用注射器并在搅拌下滴加3mL的间苯二甲胺(CAS No.1477-55-0，0.60g，3.01mmol)的水溶液。将全部物质在65℃反应1小时，并且在80℃反应17小时。
实施例13：基于POSS@八(丙烯酸酯)单体与POSS@八铵和六亚甲基二胺(HDMA)的热 致变色微胶囊的制备
(i)乳液的制备
将10.0g的具有八个丙烯酸酯官能团的热致变色八面体聚倍半硅氧烷(POSS@八(丙烯酸酯)，CAS No.1620202-27-8，购自Hydridplastics，1.40g，1.06mmol)和热抑制剂丁基化羟基甲苯(BHT，5.0mg)放入烧杯中。在磁力搅拌下将混合物热溶解。保持搅拌直至溶液变得均匀。将热致变色/POSS@八(丙烯酸酯)组合逐渐添加到先前制备的表面活性剂的水性溶液(40g，2重量％PVA)中；使用UltraturraxTM IKA T10将混合物均化以形成乳液。
(ii)微囊包封
在反应器中，引入先前制备的乳液。然后，在搅拌下，使用注射器滴加六亚甲基二胺(HMDA，0.70g，6.02mmol)、POSS@(八)铵(CAS No.150380-11-3，购自Hydridplastics，0.30g，0.26mmol)和碳酸钾(0.16g，1.16mmol)的水溶液。将全部物质在65℃反应1小时，并且在80℃反应17小时。
图14示出了这些微胶囊的照片。
实施例14：生物降解试验
提供一批根据实施例8制备的微胶囊。使用方法301F(测压呼吸计量法试验)对包含精油(桉树)的干燥的微胶囊进行文献OECD301(“OECD化学品测试指南：快速生物降解性(OECD Guidelines for Testing of Chemicals:Ready Biodegradability)”)中描述的生物可降解性试验。在十九天的培养时间后，生物降解百分比为83％。
图15示出了在19天的持续时间段内，生物降解百分比随时间的变化。曲线(b)对应于微胶囊，而曲线(a)对应于在相同生物降解条件下单独处理的参考制品(醋酸钠)。
实施例15：生物降解试验
提供一批根据实施例8制备的微胶囊。打开微胶囊，排空并洗涤。然后使用方法301F(测压呼吸计量法试验)对其进行文献OECD301(“OECD化学品测试指南：快速生物降解性(OECD Guidelines for Testing of Chemicals:Ready Biodegradability)”)中描述的生物可降解性试验。在二十八天的培养时间后，生物降解百分比为93％。
图16示出了生物降解百分比随时间的变化。
实施例16：基于多胺(五亚乙基六胺)的芳香微胶囊的制备
(i)乳液的制备
将19.7g的精油(桉树)放入烧杯中，并且在磁力搅拌(350rpm)下于50℃将多丙烯酸酯单体(二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物)(1.2g，2.29mmol)分散在精油中。保持搅拌直至溶液变得均匀。将精油/有机单体组合逐渐添加到先前加热到50℃的制备的表面活性剂的水性溶液(31.7g，2重量％PVA)中；使用UltraturraxTM IKA T10在50℃以11,500rpm将混合物均化3分钟以形成乳液。
(ii)微囊包封
在预热至50℃的配备有IKA刀片机械搅拌系统的双壁反应器中，引入先前制备的乳液并以250rpm的速度搅拌。使用注射器并在搅拌下(250rpm)滴加溶解于5.5g的2重量％PVA的溶液中的多胺(五亚乙基六胺)(1.9g，8.00mmol)溶液。将反应混合物在50℃保持搅拌2小时，然后在60℃保持搅拌5小时。所用单体的总量为3.1g。所使用的胺相对于丙烯酸酯单体过量，以获得胺/丙烯酸酯摩尔比＝3.5。精油/水的质量比等于0.53。
实施例17：基于芳族二胺(间苯二甲胺)的芳香微胶囊的制备
(i)乳液的制备
将22.0g的芳香剂放入烧杯中，并且在磁力搅拌(350rpm)下于50℃将多丙烯酸酯单体(二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物)(1.52g，2.90mmol)分散在芳香剂中。保持搅拌直至溶液变得均匀。将芳香剂/有机单体组合逐渐添加到先前制备的表面活性剂的水性溶液(35.0g，2重量％PVA)中；使用UltraturraxTM IKA T10在50℃以11,500rpm将混合物均化3分钟以形成乳液。
(ii)微囊包封
在预热至65℃的配备有IKA刀片机械搅拌系统的双壁反应器中，引入先前制备的乳液并以250rpm的速度搅拌。当乳液达到65℃时，使用注射器并在搅拌下(248rpm)滴加溶解于5.0g的2重量％PVA溶液中的间苯二甲胺(0.80g，5.88mmol)的溶液。反应混合物在65℃保持搅拌5小时，并且在80℃保持搅拌1小时。
所用单体的总量为2.3g。所使用的胺相对于丙烯酸酯单体过量，以获得-NH/丙烯酸酯官能团比＝1.6。芳香剂/水的质量比等于0.55。
图17示出了这些微胶囊的照片。
实施例18：具有纤维素纤维覆层的芳香微胶囊的制备
(i)乳液的制备
将22.0g的芳香剂放入烧杯中，并且在磁力搅拌(350rpm)下于50℃将多丙烯酸酯单体(二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物)(1.52g，2.90mmol)分散在芳香剂中。保持搅拌直至溶液变得均匀。将芳香剂/有机单体组合逐渐添加到先前制备的表面活性剂的水性溶液(40.0g，2重量％PVA)中；使用UltraturraxTM IKA T10于50℃以11,500rpm将混合物均化3分钟以形成乳液。
(ii)微囊包封
在预热至65℃的配备有IKA刀片机械搅拌系统的双壁反应器中，引入先前制备的乳液并以250rpm的速度搅拌。当乳液达到65℃时，使用注射器并在搅拌下(250rpm)滴加溶解于5.0g的2重量％PVA溶液中的间苯二甲胺(0.80g，5.88mmol)的溶液。反应混合物在65℃保持搅拌5小时，并且在80℃保持搅拌1小时。
所用单体的总量为2.3g。所使用的胺相对于丙烯酸酯单体过量，以获得-NH/丙烯酸酯官能团比＝1.6。精油/水的质量比等于0.5。
(iii)纤维素覆层
将4重量％的纤维素微纤维(Exilva F 01-L)预热至65℃至70℃的温度，然后在搅拌下将其引入到热浆料中。将混合物在搅拌下热均化30分钟，并在环境温度均化2小时。
进行棉纤维粘合试验：预先将棉纤维润湿，然后浸渍在浆料中。在水中剧烈且彻底洗涤以模拟漂洗，然后在环境温度干燥纤维。
图18示出了棉纤维在浸渍于浆料溶液中并随后干燥之后的照片(图像(b))，其中微胶囊的表面经过了改性。与没有覆层的微胶囊(图像(a))相比，覆层增强了微胶囊在棉纤维上的结合。

Claims (19)

1.一种用于制造微胶囊的方法，所述微胶囊包含活性物质，在所述方法中：
-提供表面活性剂的水性溶液、包含所述活性物质和至少第一单体X的油相、以及包含至少第二单体Y的极性相；
-通过将所述油相添加至所述表面活性剂的水性溶液中，从而制备O/W型乳液；
-将所述极性相添加至所述O/W乳液中，从而形成反应混合物，以通过使所述单体X和Y聚合而获得聚合物；
-从所述反应混合物中分离出所述微胶囊，所述微胶囊包括由所述聚合物形成的壁并且包含所述活性物质；
所述方法的特征在于，所述聚合物为聚(β-氨基酯)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一单体X选自多丙烯酸酯。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述多丙烯酸酯为式X'-(-O(C＝O)-CH＝CH2)n的多丙烯酸酯，其中n≥4并且X'为接枝有n个丙烯酸酯结构单元的分子。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第一单体X选自由以下组成的组：
-二丙烯酸酯；
-三丙烯酸酯，四丙烯酸酯，五丙烯酸酯，六丙烯酸酯，O[CH2C(CH2OR)3]2型的这些不同丙烯酸酯的混合物，其中R为H或COCH＝CH2；
-带有丙烯酸侧基官能团的聚合物；
-官能化的低聚PBAE；
-上述不同化合物的混合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述官能化的低聚PBAE通过使二丙烯酸酯化合物与官能化的伯胺和/或官能化的仲二胺反应进行制备。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述第二单体Y选自胺。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述第二单体Y选自由以下组成的组：
-伯胺R-NH2；
-NH2(CH2)nNH2型伯二胺，其中n为整数；
-具有芳族核心的伯二胺；
-伯多胺；
-包含伯胺和仲胺官能团的多胺；
-仲二胺；
-包含伯胺和仲胺官能团的聚合物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，在搅拌下，在20℃和100℃之间的温度进行所述单体的所述聚合。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂选自由大分子表面活性剂组成的组。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂选自由以下组成的组：聚丙烯酸酯、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、具有酸酐或羧酸官能团的合成聚合物、乙烯/马来酸酐共聚物。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于，所述活性物质选自由以下组成的组：
-精油，芳香剂，
-油墨、涂料、热致变色和/或光致变色物质、染料、粘合剂，
-具有杀生物效果的制品、具有杀菌效果的制品、具有抗病毒效果的制品、具有植物检疫效果的制品、具有化妆品效果的制品、药物活性成分，
-天然食用油、植物食用油、液体烷烃、酯和脂肪酸。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其特征在于，通过沉积在所述微胶囊的表面上的聚合物层、或通过在水相和/或油相中添加自由基引发剂、或通过在所述水性溶液中添加能够改性所述微胶囊的表面状况的水溶性丙烯酸酯，从而改性所述微胶囊的所述壁。
13.一种微胶囊，其可以通过根据权利要求1至12中任一项所述的方法获得。
14.根据权利要求13所述的微胶囊，所述微胶囊包含所谓的活性物质，其特征在于，所述微胶囊的壁由聚(β-氨基酯)构成。
15.根据权利要求13或14所述的微胶囊，其特征在于，所述微胶囊的平均直径在100nm和100μm之间。
16.根据权利要求15所述的微胶囊，其特征在于，所述微胶囊的平均直径在10μm和40μm之间。
17.根据权利要求13至16中任一项所述的微胶囊，其特征在于，根据“OECD化学品测试指南：快速生物降解性”中的方法301F使用测压呼吸计量法试验进行测量，所述微胶囊和/或所述微胶囊的壁在培养十天之后示出了至少80％的生物降解。
18.根据权利要求13至17中任一项所述的微胶囊，其特征在于，根据“OECD化学品测试指南：快速生物降解性”中的方法301F使用测压呼吸计量法试验进行测量，所述微胶囊和/或所述微胶囊的壁在培养28天之后示出了至少90％的生物降解。
19.根据权利要求13至18中任一项所述的微胶囊，其特征在于，通过沉积在所述微胶囊的表面上的聚合物层、或通过在水相和/或油相中添加自由基引发剂、或通过在所述水性溶液中添加能够改性所述微胶囊的表面状况的水溶性丙烯酸酯，从而对所述微胶囊的壁进行了改性。
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