WO2015140749A1 - Particules de melamine-uree-formaldehyde (muf) contenant un marqueur optique a effet chromatique modulable - Google Patents

Particules de melamine-uree-formaldehyde (muf) contenant un marqueur optique a effet chromatique modulable Download PDF

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WO2015140749A1
WO2015140749A1 PCT/IB2015/052017 IB2015052017W WO2015140749A1 WO 2015140749 A1 WO2015140749 A1 WO 2015140749A1 IB 2015052017 W IB2015052017 W IB 2015052017W WO 2015140749 A1 WO2015140749 A1 WO 2015140749A1
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WO
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particles
melamine
urea
formaldehyde
particle
Prior art date
Application number
PCT/IB2015/052017
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English (en)
Inventor
Aurélien AUGER
Olivier Poncelet
Jonathan SKRZYPSKI
Original Assignee
Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/18—In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0097—Dye preparations of special physical nature; Tablets, films, extrusion, microcapsules, sheets, pads, bags with dyes

Definitions

  • the present invention relates to the field of heart-shell type particles used to convey at least one optical marker with a variable chromatic effect.
  • Marking is an important tool in the context of trademark protection, product traceability and the fight against counterfeiting, for example for the paper, perfume, pharmacy or spirits industries.
  • the materials more particularly concerned by this requirement are in particular paper, textile, pharmaceutical industries where it is necessary to protect certain assets from light, packaging them in an appropriate packaging, but also in the field of plastics and in particular the photovoltaic industry.
  • photovoltaic panels are usually protected from moisture by a specific packaging and it is necessary to guarantee this packaging a prolonged protection for at least 15 years against the deleterious effects of light.
  • anti-UV compounds may be organic in the image for example compounds of the type pyrene, especially carboxylic pyrene. or inorganic in the image for example CeCX ZnO and Ti0 2 .
  • OBA Optical Brightening Agent
  • these compounds act as spectral converters with respect to light. They absorb UV and re-emit in the visible, often blue, hence their name brightener. More precisely, they absorb the energy of the UV rays, between 340 nm and 370 nm, and obtain in the zone of the visible spectrum corresponding to blue, between 420 nm and 470 nm. They enable and accentuate the color of the material containing producing a "white effect". Thus, a white surface treated with a brightener emits more light in the visible than it receives, making it appear whiter and brighter. In view of this phenomenon, their use is widely preferred in the fields of stationery, laundry, textile and decorative painting.
  • optical markers with a variable chromatic effect particularly in the image of these OBAs, also have the particularity of thermalising. at each exposure, part of the energy absorbed. But this damages them and ends up destroying them. Most of them. as for example optical brighteners, are indeed devoid of a dissipative mechanism such as that found in organic UV-stabilizers (benzotriazoles for example). As a result, these optical markers have a limited duration of time.
  • optical markers such as organic brighteners
  • organic brighteners have a strongly hydrophobic character that makes it difficult or impossible to implement them in aqueous formulations.
  • Their lack of solubility in aqueous medium requires them to be implemented either in an organic solvent medium or in a modified form to give them the required solubility in aqueous medium.
  • the grafting of substituents may also present some constraints related to the implementation of the marking molecules thus modified in the formulations.
  • the grafting of a carboxylic group requires, for example, to disperse the corresponding compound in basic medium.
  • optical markers have a water-soluble character which is too high. It is then difficult to obtain an optimal fixation rate on the surface of substrates such as textile and paper. In these circumstances, it is necessary to use relatively large amounts of e optical markers per unit area so that they are effective and they allow, for example in the case of brighteners, to significantly increase the lightfastness of the material incorporating them. In addition, the unbound molecules remain in the liquid medium considered for the treatment of the substrate; they are eliminated with him to the treatment plants where they are only partially destroyed and then end up in the rivers.
  • the present invention aims precisely to meet this need.
  • the present invention relates to particles having a heart formed by all or part of at least one optical marker modular chromatic effect, encapsulated in a shell formed of at least an email polymer am i-urea-forma 1 d eh y of (MUF).
  • the present invention has particles subject having a heart formed by all or part of at least one flexible optical chromatic effect marker encapsulated in a shell formed of at least one polymer of melamine-urea-formaldehyde, said particle having an average size of between 50 nm and 200 nm.
  • optical marker (s) in a form encapsulated by a melamine-urea-formaldehyde (MUF) polymeric material, provides access to a particulate form.
  • MAF melamine-urea-formaldehyde
  • the particulate marker (s) Optical (s) according to the invention turns with a good dispersibility in aqueous medium.
  • the optical marker (s) encapsulated (s) a prolonged effectiveness over time and under UV radiation.
  • the optical marker is protected from oxygen.
  • the encapsulated optical marker therefore has improved light stability.
  • the particulate form of optical marker according to the invention is fixed without difficulty and effectively on the surface of the substrate to be treated by electrostatic or Van der Waals bonding. As such, it effectively controls the concentration of optical marker at the substrate.
  • an optical marker modular chromatic effect is a molecule which, under the action of a stimulus, for example a temperature change, a pH change or a spectral UV or IR exposure, generates a new effect chromatic, for example a change of color or a luminescent effect, of a definite duration.
  • the invention also relates to a composition, in particular a material, containing such particles. It also relates to a process for preparing these particles comprising at least the steps of:
  • the method according to the invention has the advantage of being easy to implement, and allows the production of well defined particle size and homogeneous.
  • the method advantageously allows the growth of MUF forming the shell around said optical marker, namely a urant.
  • the heat treatment of step (iv) consists of heating at a temperature of between 28 ° C. and 100 ° C., preferably between 50 ° C. and 99 ° C.
  • the method further comprises a dialysis step (vi).
  • the invention also relates to a method for stabilizing a material with respect to a UV degradation, comprising the combination with this material or with a precursor of this material of at least one particle according to the invention, protective agent against light, and more particularly with respect to its deleterious effects.
  • It also relates to a method for increasing the light-fastness of a material comprising the combination with this material or a precursor of this material of at least one particle according to the invention.
  • It also relates to a method of marking a material comprising the association with this material or a precursor of this material of at least one particle according to the invention.
  • the present invention relates to the use of a particle according to the invention as a marking tool.
  • composition containing at least one particle according to the invention It is also a composition containing at least one particle according to the invention.
  • it is a polymeric material.
  • a textile or a paper preferably a polymeric material.
  • the particles have a core-shell structure in which the shell, in mclamine-urea-formaldehyde (MUE), contains at least one optical marker with a variable chromatic effect.
  • MUE mclamine-urea-formaldehyde
  • the particles according to the invention are water-dispersible.
  • the particles according to the invention can be of nanometric or micrometric size. They have an average size of between 50 nm and 200 ⁇ .
  • the average particle size is between 1 ⁇ and 2 ⁇ . At the nanometer scale, the average particle size is preferably between 50 nm and 200 nm.
  • This size can be determined by scanning electron microscopy.
  • the size of the factors of the invention may in particular be adjusted by the parameters chosen for the polymerization. A prolonged duration of the polymerization will result in increasing the size of the particles.
  • the particles of the invention are non-porous.
  • said optical marker (s) and the MUF are associated in a weight ratio optical markc (s) / MUF ranging from 1% to 10%.
  • the melamine-urea-formaldehyde is a thermosetting polymer belonging to the family of aminoplasts, widespread polymers and widely used in many fields such as in the wood industry as an adhesive in the manufacture of equipment electric or kitchen utensils such as food grade coating in the manufacture of varnishes, paint ...
  • the melamine-urea-formaldehyde polymer is formed by a polymerization reaction, also called the condensation reaction, between melamine (M), urea (U) and formaldehyde (F), around the optical marker of interest to be encapsulated.
  • a polymerization reaction also called the condensation reaction
  • M melamine
  • U urea
  • F formaldehyde
  • the MU F protects the optical marker of interest encapsulated deleterious effects of light.
  • the units (M), (U) and (F) are used in proportions by weight equal to 2.5 / 1 / 8.5.
  • the mechanical properties of the particle are in particular proportional to the proportion of formaldehyde.
  • the PM particles may especially be obtained according to the method described by Liu, X. et al (Liu, X, et al., Macromoleeular Materials and Engineering, 2009, 294, 389-395).
  • the particle bark may also include silica or organo-silica.
  • silica or organo-silica Their presence in the reaction medium during the polymerization of the monomeric entities dedicated to form the MU F will lead to their incorporation into the bark.
  • the presence of these ancillary materials is particularly advantageous for conferring, if necessary, surface functionalities that are ancillary to the particles according to the invention via specific coupling agents, such as, for example, trimethoxysilane.
  • a variable chromatic effect optical marker is a molecule that under the action of a stimulus. for example a temperature change, a change in pH, or a UV or 1R spectral exposure, generates a new chromatic effect, for example a color change or a luminescent effect, of a determined duration.
  • This optical marker may in particular be chosen from brighteners, thermochromic, photochromes, phosphors, fluorophores. and preferably is at least one brightener.
  • the optical marker is a brightener (Optical Brightening Agent in English).
  • Brightening compounds. forming the core of the particles, usable according to the present invention may be chosen from:
  • rhodamine-B-isothioeyanate RBITC
  • fluorescein isothiocyanate FITC
  • fluorescein rhodamine
  • eosin pyranine
  • the friend noG Texas red
  • the bodipy cyanine
  • matrices of sulfide oxide, phosphate or vanadate doped with a rare earth ion such as
  • BaMgAli 6 0 7 Eu, GDB0 3: Eu, YGdB0 3: Eu, YPV0 4: Eu, Gd 2 0 3: Tb, Gd 2 0 2 S: Tb, Y 3 Al 5 0i 2: b, Y ⁇ SiOsiCe and LaPO 4 : Tb, Ce; semiconductor matrices or transition metal-doped oxides, such as ZnS: Mn, ZnS: Au, ZnS: Al, ZnS: Ag, ZnO: Ag. ZnO: Cu, ZnO: Mn, Zn 2 SiO 4 : Mn, Al 2 O 3 : Cr and Al 2 O 3 : Ti.
  • thermochromic compound (s). it (s) can (be) selected from diacetylenic compounds, crystal violet lactone, and VCK vanadium dioxide
  • 1,3-dihydro-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3'- [3H] naphth [2,1- [1,4] oxazine] may be mentioned. than the one marketed by Sigma Aldrich.
  • the particles may contain, in their heart, several optical markers whose properties are complementary without being inhibited between them, and which we want to take advantage.
  • the skilled person is able to choose combinations of encapsulated compounds which he seeks to take advantage of, and without them being interfered with.
  • it may be advantageous to combine a UV reactive marker and another reacting to IR radiation, or for example a photochromic with a thermochrome. It may also be advantageous to associate a marker with an ancillary material.
  • inorganic UV filters such as Ti0 2 , ZnO, or Ce0 2 ;
  • organic UV filters hydroxybenzophenones, substituted benzotriazoles, pyrene, pyrene carboxylic acid
  • additives such as antioxidants, radical scavengers such as bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, hexyl ester of 2- (4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl) bnnotic or free radical scavengers;
  • the present invention further provides a method of preparing particles as described above comprising the steps of: (i) having an organic liquid phase, in particular immiscible with water, containing at least one optical marker with a variable chromatic effect, generally in the solute state,
  • the present invention further provides a method of preparing particles as described above comprising the steps of:
  • the method according to the invention firstly requires an organic phase containing the optical marker (s) to be encapsulated.
  • organic solvent or the organic solvent mixture is therefore advantageously chosen with regard to the nature of the optical marker to be treated according to the invention. Moreover, it is also chosen in view of its lack of solubility in aqueous medium to precisely obtain a corresponding emulsion when it comes into contact with the aqueous phase.
  • the solvent may or may not be volatile and is preferably chosen from dichloromethane and cyclohexane. toluene, or heptane.
  • the organic phase may comprise from 1% to 20% by weight of optical label (s) relative to its total weight.
  • the method according to the invention also requires the availability of an aqueous phase.
  • This aqueous phase contains at least melamine (M), urea (U) and formaldehyde (F), as defined above.
  • the aqueous phase may comprise water and optionally further contain a water-soluble polymer.
  • water-soluble polymer in the present invention a liquid compound at room temperature and miscible with water (miscibility in water greater than 50% by weight at 25 ° C and at atmospheric pressure).
  • the water-soluble polymers that can be used in the compositions according to the invention may or may not be volatile.
  • water-soluble polymers that can be used in the compositions in accordance with the invention, mention may be made especially of polyvinyl alcohol (PVA), polyoxazoline and polyvinylpyrrolidone (PVP). gelatin, cellulose and hydroxyalkylolose, chitosans, and chitins.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • gelatin cellulose and hydroxyalkylolose, chitosans, and chitins.
  • the polyvinyl alcohol makes it possible to obtain particles of micrometric size, because of its ability to stabilize the particles of larger sizes.
  • the MU F and the optical marker (s) are brought together in adjusted amounts so that the particles have a weight ratio of optical mark (s) / MUF ranging from 1% to 10%.
  • the emulsion is formed in the presence of at least one surfactant.
  • the (s) surfactant (s) is (are) present! s) initially in the aqueous phase.
  • the surfactants that are suitable for the invention may be chosen from any of the classes of surfactants (anionic, cationic, nonionic or amphoteric). More specifically, they may be chosen from the surfactants conventionally used in the emulsification processes of the organic phase under consideration. Thus, in order to obtain emulsions of the organic phase type in water, surfactants having a hydrophillic / lipophilic balance (HLB) greater than 14 are chosen.
  • HLB hydrophillic / lipophilic balance
  • the surfactants which can be used according to the invention are advantageously non-amphoteric and may be more particularly chosen from anionic, cationic and nonionic surfactants.
  • the surfactant (s) are solubilized beforehand in the aqueous phase.
  • the surfactants are used in the process according to the invention in a reduced amount and preferably between 0.1% and 10% by weight, expressed relative to the weight of the aqueous phase.
  • the surfactant is for example selected from sodium dodecyl sulfate (SDS), cetyltrimethylammonium bromide, poloxamcres such as marketed under the names Pluronic ® by the company BASF, and surfactants sold under the designations IGEPAL ® and Triton * X
  • the surfactant used is sodium dodecyl sulphate (SDS).
  • the two phases, organic and aqueous, are brought together under conditions conducive to the production of a stable emulsion at room temperature, with stirring.
  • the solution containing the optical marker is introduced dropwise into the mixture containing the melamine-formaldehyde prepolymer and the urea, in order to promote the growth of the MUF forming the shell around the optical marker.
  • the stirring is maintained at 300 rpm and then increased to 500 rpm to obtain the stable emulsion.
  • This agitation usually mechanical, is extended by a sufficient time to obtain the expected emulsion.
  • stirring is maintained for 10 minutes.
  • an emulsion formed of droplets of organic phase dispersed in an aqueous phase, is obtained.
  • the method according to the invention then includes a heating step the emulsion, with stirring, for a sufficient time to transform the droplets of the emulsion in the form of particles.
  • the units (M). (U), and (F) polymerize to form the MUF which s' organized around the heart of interest to form the expected particles.
  • Heating considered in the process according to the invention can be performed at a temperature ranging from 28 ° C to 100 ° C, preferably between 50 ° C and 99 ° C.
  • the emulsion obtained is heated to 86 ° C for 180 minutes under continuous stirring at 500 rpm with addition of 50 mL of water every 60 minutes to compensate for the amount of water evaporated during processing thermal.
  • the method according to the invention further comprises a step of isolating the particles obtained in the previous step. They can in particular be isolated by tangential or frontal filtrate on the liquid medium containing it. The particles of smaller sizes can in particular be isolated by ultrafiltration. These particles advantageously undergo centrifugation in an alcoholic medium.
  • the particles are preferably dialyzed for several days. applications
  • the particles treated according to the invention can be implemented in a wide variety of materials to be protected from harmful effects of UV radiation, or materials that are seeking to trace and / or authenticate.
  • polymeric materials it may especially be paper, textiles, elastomers. adhesives, paints or other types of coatings.
  • polymers or other substrates in which the particles under consideration according to the invention can be incorporated are for example polypropylene and polyethylene. amorphous or semi-crystalline.
  • the amount of particles according to the invention to be used depends on the material of interest and use.
  • the invention also relates to a composition, and more particularly to a material comprising particles in accordance with the invention.
  • the invention also relates to a method for stabilizing a material which can be organic or inorganic, with respect to UV degradation, comprising the association with this material or with a precursor of at least one particle material according to the invention, as an optical marker with a variable chromatic effect.
  • the invention also provides a method for increasing the lightfastness of a material comprising the association with this material or a precursor material of at least one particle according to the invention.
  • the particles according to the invention can be implemented directly at the level of the material to be treated but also at a precursor of this material, that is to say one of the necessary starting materials in the preparation of the final material, for example a monomer for the preparation of polymeric material.
  • Incorporation into organic polymers for example synthetic organic polymers, and in particular thermoplastic polymers, can be carried out by adding the particles according to the invention and any other additive by conventional methods in this field.
  • the particles according to the invention can be incorporated either directly to the polymer, or before or during the polymerization of the corresponding monomer or before the formation of a network.
  • Polymers treated according to this method can then be processed into articles such as fibers, films, sheets, packages, tubes and other shapes, by conventional methods such as thermomolding, extrusion or even injection molding. .
  • the particles according to the invention are suitable as materials of protective agents in the plastics industry, pharmaceutical, and photovoltaics.
  • the particles according to the invention are also particularly advantageous for coatings, for example for paints.
  • the coatings according to the invention can be applied to any substrate, for example metal, wood, paper, plastic or ceramic.
  • the particles according to the invention are also applications in the textile industry.
  • the particles according to the invention are suitable for use in a photochemical stabilization process of non-colored, colored or printed fibrous materials, comprising, for example, silk, leather, wool, polyamides, polyesters, or polyurethanes. and more particularly fibrous materials containing cellulose such as paper, cotton, linen. jute, as well as viscose fibers and regenerated cellulose.
  • the optical brightener is a marker
  • the invention also relates to a method to increase the lightfastness of textile fibers comprising immobilizing on said fibers of at least one particle according to the invention.
  • the particles according to the invention containing a brightener can be used in the paper sheets to increase their whiteness and light fastness.
  • the immobilization or fixing of the particles may for example be carried out by coating on the surface of the paper to be treated, as illustrated in Example 2 below.
  • it can also be performed using the so-called padding technique.
  • This technique consists in producing an aqueous solution containing the particles, possibly dispersants, an adjusted pH and binders. The textile to be treated is soaked for impregnation and then wrung out.
  • Another technique suitable for fixing is that of coating which comprises coating the textile to be treated of an aqueous viscous solution containing the particles, a binder, optionally dispersants, pH adjusted and thickeners.
  • the particles according to the invention containing an brightener for example, can be mixed with the ink pastes in order to prevent tarnishing of the ink and to guarantee the good behavior of its color over time.
  • the particles according to the invention can be used as cosmetic pigments.
  • the light-fastness of the materials incorporating particles according to the invention, encapsulating a brightener, can be evaluated according to an aging test in an enclosure irradiating the material with UV rays.
  • the aging conditions applied correspond to irradiation at 765 W / m 2 for 3000 minutes.
  • this light behavior is characterized by:
  • the particles according to the invention make it possible to adjust to the material containing them, an AE which remains close to 1 in order to confer a good resistance to light.
  • FIG. 1 shows MUF capsules incorporating brightener, scanning electron microscopy, the capsules having a unit size of between 200 nm and 20 ⁇ ;
  • FIG. 2 represents the reflectance curves as a function of the wavelength ⁇ (nm) for three types of paper treated respectively with 10%, 20% or 30% by weight of particles containing brightener relative to the weight of the paper, the control being represented by a blank, that is to say a paper containing no particles according to the invention;
  • FIG. 3 shows the held light (AE) of a paper as a function of irradiation time, the light-fastness of the paper is improved when it is treated with a fluorescent whitening agent encapsulated in the particles of MUF according to the invention;
  • FIG. 4 shows MUF capsules incorporating a photochromic scanning electron microscopy, the capsules having a unit size of between 200 nm and 2 ⁇ .
  • a solution S 3 is also prepared from 31.8 g of melamine and 70 g of formaldehyde (37% by weight solution) in 700 ml of distilled water and then heated at 70 ° C. for 25 minutes to obtain a meadow. melamine-formaldehyde polymer MF.
  • solution SI 300 ml of solution of polyvinylalcohol (PVA) (6.3% solution by weight), and 300 ml of sodium dodecylsulphate solution (SDS) (solution at 0.5% by weight). weight).
  • PVA polyvinylalcohol
  • SDS sodium dodecylsulphate solution
  • the brightener solution, S2. is added dropwise to the above mixture, the stirring speed being increased to 500 rpm.
  • This stirring step is continued for 10 minutes, at room temperature, in order to form a stable oil-in-water emulsion, then the solution is heated to 86 ° C. in order to allow the growth of the polymer forming a shell around the brightener .
  • reaction is maintained for 180 minutes with continuous stirring with an addition of 50 mL of distilled water every 60 minutes to replace the amount of water evaporated.
  • the particles are then dialyzed for 3 days.
  • the powder thus obtained is easily redispersed in water and presents the reflectance spectrum as illustrated in FIG. 2 for three types of paper treated respectively with 10%, 20% or 30% by weight of particles containing the brightener, relative to the weight of the paper.
  • Paper treated with 30% of particles according to the invention has a higher reflectance than paper treated with a lower percentage of particles.
  • the witness being represented by a blank, that is to say a paper containing no particles according to the invention.
  • the particles obtained are characterized by scanning electron microscopy as illustrated in FIG. 1. They have a size of between 200 nm and 20 ⁇ .
  • Example 2 Light fastness test of a paper treated with the particles according to Example 1
  • Solutions containing respectively 0%, 10%, 20% and 30% by mass of particles according to the invention in water are prepared. After stirring in an ultrasonic bath for 15 minutes, the solution chosen is deposited on non-brightened paper (paper weight 240 gm rivoli "2). The paper was then dried in an oven for 5 min at 70 ° C, and subjected to an aging test in a Suntest trade mark enclosure of ATLAS.
  • AE 1 1 after 3000 minutes, or about 2 days.
  • a solution S2 is prepared from 410 mg of 1,3-dihydro-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '- [3H] naplith [2,1- ⁇ ] photochromic photochromine.
  • a solution S3 is also prepared from 3.81 g of melamine and 7 g of formaldehyde (37% by weight solution) in 70 ml of distilled water, and then heated at 70 ° C. for 25 minutes to obtain a preheat.
  • Melamine-formaldehyde polymer M-F is also prepared from 3.81 g of melamine and 7 g of formaldehyde (37% by weight solution) in 70 ml of distilled water, and then heated at 70 ° C. for 25 minutes to obtain a preheat.
  • solution SI To the solution S3 are added the solution SI, 30 ml of solution of polyvinyl alcohol (PVA) (6.3% solution by weight), and 30 ml of solution of sodium dodecyl sulfate (SDS) (solution at 0.5% by weight), with stirring (300 rpm).
  • PVA polyvinyl alcohol
  • SDS sodium dodecyl sulfate
  • the solution containing the photochrome, S2 is added dropwise to the preceding mixture, the stirring speed being increased to 500 rpm.
  • This stirring step is continued for 10 minutes, at room temperature, to form a stable emulsion, then the solution is heated to 86 ° C to allow the growth of the shell polymer around the photochromic.
  • reaction is maintained for 180 minutes with continuous stirring with the addition of 10 mL of distilled water every 60 minutes to replace the amount of water evaporated.
  • the particles are then dialyzed for 3 days.
  • the particles obtained are characterized in scanning electron microscopy as illustrated in FIG. 4. They have a size of between 200 nm and 2 ⁇ .

Abstract

La présente invention concerne des particules possédant un cœur formé d'au moins un marqueur optique à effet chromatique modulable encapsulé dans une coquille de mélamine-urée-formaldéhyde (MUF), ladite particule possédant une taille moyenne comprise entre 50 nm et 200 μm. Elle vise en outre la mise en œuvre de telles particules pour véhiculer ledit marqueur optique au sein d'un matériau. Elle vise enfin l'application des particules ainsi chargées à des fins notamment d'amélioration de la tenue lumière, de traçabilité et/ou d'authentification du matériau les incorporant.

Description

Particules de mélamine-urée-formaldéhyde (MUF) contenant un marqueur optique à effet chromatique modulable.
La présente invention se rapporte au domaine des particules de type cœur- coquille, utilisées pour véhiculer au moins un marqueur optique à effet chromatique modulable.
Le marquage est un outil important dans le cadre de la protection des marques, de la traçabilité des produits et de la lutte contre la contrefaçon, par exemple pour les industries papetières, de la parfumerie, de la pharmacie ou des spiritueux.
Pour authentifier un produit de manière fiable et rapide, et, par ce biais, apprécier si un produit donné est ou non une contrefaçon, il est le plus souvent procédé à un marquage distinctif et invisible des produits authentiques. Les matériaux de marquage les plus usités sont des molécules colorantes, des molécules luminescentes et/ou conductrices. Ce marquage idéalement infalsifiable est très souvent caractérisable visuellement à une longueur d'onde donnée. Il est souvent privilégié l'utilisation de marqueurs dits optiques comme les molécules fluorescentes par exemple qui sont invisibles à l'œil nu mais se révèlent, en revanche, en réponse à une exposition UV. Par ailleurs, un intérêt considérable s'est développé ces dernières années à
Γ égard de la tenue à la lumière de certains matériaux. Les matériaux plus particulièrement concernés par cette exigence relèvent notamment des industries papetière, du textile, pharmaceutique où il est nécessaire de protéger certains actifs de la lumière, en les conditionnant dans un packaging adéquat, mais également du domaine du plastique et en particulier de l'industrie photovoltaïque. Ainsi, les panneaux photovoltaïques sont usuellement protégés de l'humidité par un packaging spécifique et il est nécessaire de garantir à ce packaging une protection prolongée pendant au moins 15 ans contre les effets délétères de la lumière.
Cette amélioration de la tenue à la lumière est conventionnellement obtenue en associant, au matériau auquel on cherche à procurer une protection contre les effets potentiellement délétères de la lumière, un ou plusieurs composés dits anti-UV. Ces composés anti-UV peuvent être organiques à l'image par exemple des composés de type pyrènc, en particulier le pyrène carboxylique. ou inorganiques à l'image par exemple de CeCX ZnO et Ti02.
Une autre catégorie de composés, particulièrement appréciée pour ce type de protection est celle des azurants optiques ou OBA, Optical Brightening Agent. En fait, ces composés agissent comme des convertisseurs spectraux à l'égard de la lumière. Ils absorbent les UV et réémettent dans le visible, souvent le bleu, d'où leur nom d'azurant. Plus précisément, ils absorbent l'énergie des rayons UV, entre 340 nm et 370 nm, et rccmettent dans la zone du spectre visible correspondant au bleu, entre 420 nm et 470 nm. Ils permettent ainsi d'accentuer la couleur du matériau les contenant en produisant un « effet blancheur ». Ainsi, une surface blanche traitée avec un azurant émet plus de lumière dans le visible qu'elle n'en reçoit, la faisant alors paraître plus blanche et brillante. Au regard de ce phénomène, leur usage est largement privilégié dans les domaines de la papeterie, de la lessive, du textile et de la peinture de décoration.
Néanmoins, la mise en œuvre de ce type de composés, à des fins d'amélioration de la tenue à la lumière de certains matériaux, n'est pas toujours possible ou satisfaisante.
Ainsi, certains marqueurs optiques à effet chromatique modulable à l'image notamment de ces OBA ont également comme particularité de thermaliscr. à chaque exposition, une partie de l'énergie absorbée. Or. ceci les endommage et finit par les détruire. La plupart d'entre eux. comme par exemple les azurants optiques, sont en effet dénués d'un mécanisme dissipatif tel que celui que l'on trouve chez les anti-UV organiques (benzotriazoles par exemple). En conséquence, ces marqueurs optiques possèdent une durée d'efficacité limitée dans le temps.
De plus, la plupart des marqueurs optiques, comme les azurants organiques, possèdent un caractère fortement hydrophobe qui rend difficile, voire impossible leur mise en œuvre dans des formulations aqueuses. Leur défaut de solubilité en milieu aqueux nécessite de les mettre en œuvre soit en milieu solvant organique, soit sous une forme modifiée pour leur conférer la solubilité requise en milieu aqueux.
Concernant la première alternative de mise en œuvre, il est aujourd'hui nécessaire, dans un souci de protection de l'environnement et de limitation des rejets gazeux ou liquides, de privilégier l'usage de l'eau à celui des solvants organiques. Concernant la seconde alternative, elle requiert de modifier par synthèse la structure du marqueur en lui greffant un substituant adapté tel que par exemple un ammonium, un carboxylate ou un sulfonate.
Dans le cas des azurants organiques régénérables ou non, qui présentent une forte aromaticité, le greffage de substituants peut entraîner des déplacements des spectres d'absorption vers le visible. Ceci pose problème dans les applications où le domaine du visible ne doit pas être altéré. Ainsi, l'usage de matériaux dotés de forts coefficients d'absorption à des longueurs d'onde inférieures à 400 nm, a précisément pour avantage de les rendre totalement transparents dans le domaine du visible et donc de ne pas affecter parallèlement l'effet colonel du matériau colorant susceptible de leur être associé.
D'autre part, le greffage de substituants peut également présenter quelques contraintes liées à la mise en œuvre des molécules de marquage ainsi modifiées dans les formulations. Ainsi, le greffage d'un groupement carboxylique nécessite, par exemple, de disperser le composé correspondant en milieu basique.
II est en outre à noter que, pour certains marqueurs optiques à fort caractère hydrophobe, comme certains azurants organiques, la présence d'un groupement fonctionnel hydrophile peut se révéler insuffisante pour assurer leur solubilité dans l'eau.
A l'inverse, il a été constaté que certains marqueurs optiques possèdent un caractère hydrosoluble trop élevé. Il est alors difficile d'obtenir un taux de fixation optimale en surface de substrats tels que le textile et le papier. Dans ces circonstances, il est nécessaire d'utiliser des quantités relativement importantes e marqueurs optiques par unité de surface pour que ces derniers soient efficaces et qu'ils permettent, par exemple dans le cas des azurants, d'accroître de manière significative la tenue lumière du matériau les incorporant. De plus, les molécules non fixées demeurent dans le milieu liquide considéré pour le traitement du substrat ; elles sont éliminées avec lui vers les stations d'épuration où elles ne sont que partiellement détruites et se retrouvent ensuite dans les rivières.
En conséquence, il demeure un besoin d'une technologie permettant de disposer de marqueurs optiques à effet chromatique modulable, en particulier d' azurants organiques, sous une forme dénuée des inconvénients précités.
La présente invention vise précisément à répondre à ce besoin. Ainsi, selon un de ses aspects, la présente invention a pour objet des particules possédant un cœur formé en tout ou partie d'au moins un marqueur optique à effet chromatique modulable, encapsulé dans une coquille formée d'au moins un polymère de mél am i ne-urée- forma 1 d éh y de (MUF).
En particulier, la présente invention a pour objet des particules possédant un cœur formé en tout ou partie d'au moins un marqueur optique à effet chromatique modulable, encapsulé dans une coquille formée d'au moins un polymère de mélamine- urée-formaldéhyde, ladite particule possédant une taille moyenne comprise entre 50 nm et 200 ιη.
Contre toute attente, les inventeurs ont en effet constaté que la mise en œuvre de marqueur(s) optique(s), sous une forme encapsulée par un matériau polymérique mélamine-urée-formaldéhyde (MUF), permet d'accéder à une forme particulaire de marqueur(s) optique(s) avantageuse à plusieurs titres.
Tout d'abord, la forme particulaire de marqueur(s) optique(s) selon l'invention s'avère dotée d'une bonne dispersibilité en milieu aqueux.
Ensuite, elle garantit au(x) marqueur(s) optique(s) encapsulé(s) une efficacité prolongée dans le temps et sous rayonnement UV. Dans une forme particulaire selon l'invention, le marqueur optique est protégé de l'oxygène. Or, c'est souvent le couple oxygène-lumière par activation de radicaux qui entraîne la dégradation des marqueurs optiques. Le marqueur optique encapsulé présente donc une stabilité lumière améliorée.
La forme particulaire de marqueur optique selon l'invention se fixe sans difficulté et efficacement en surface du substrat à traiter par liaison électrostatique ou de type Van der Waals. A ce titre, elle permet de contrôler efficacement la concentration en marqueur optique au niveau du substrat.
Au sens de l'invention, un marqueur optique à effet chromatique modulable est une molécule qui sous l'action d'un stimulus, par exemple un changement de température, un changement de pH ou une exposition spectrale UV ou IR, génère un nouvel effet chromatique par exemple un changement de couleur ou un effet luminescent, d'une durée déterminée.
L'invention a également pour objet une composition, notamment un matériau, contenant de telles particules. Elle vise également un procédé de préparation de ces particules comprenant au moins les étapes consistant à :
(i) disposer d'une phase liquide organique contenant au moins un marqueur optique à effet chromatique modulable à l'état de soluté,
(ii) disposer d'une phase aqueuse contenant au moins les entités monomériques mélamine, urée et formaldéhyde destinées à former le polymère mélamine-urée- formakléhyde (MU F),
(iii) mettre en présence la phase organique et la phase aqueuse dans des conditions propices à la formation d'une émulsion de type phase organique dans phase aqueuse,
(iv) réaliser un traitement thermique de P émulsion pour activer et/ou stimuler la polymérisation des entités monomériques et former ainsi lesdites particules à écorce polymérique MUF et dont le cœur contient ledit marqueur, et
(v) isoler lesdites particules.
En particulier, elle vise un procédé de préparation de ces particules comprenant au moins les étapes consistant à :
(i) disposer d'une phase liquide organique contenant au moins un marqueur optique à effet chromatique modulable à l'état de soluté choisi parmi les azurants,
(ii) disposer d'une phase aqueuse contenant au moins les entités monomériques mélamine, urée et formaldéhyde destinées à former le polymère mélamine-urée- formaldéhyde (MUF),
(iii) mettre en présence la phase organique et la phase aqueuse dans des conditions propices à la formation d'une émulsion de type phase organique dans phase aqueuse,
(iv) réaliser un traitement thermique de Γ émulsion pour activer et/ou stimuler la polymérisation des entités monomériques et former ainsi lesdites particules à écorce polymérique MUF et dont le cœur contient ledit marqueur, et
(v) isoler lesdites particules.
Le procédé selon l'invention a pour avantage d'être de mise en œuvre aisée, et permet l'obtention de particules de taille bien définie et homogène.
En outre, le procédé permet avantageusement la croissance du MUF formant la coquille autour dudit marqueur optique, à savoir un a urant. Selon un mode particulier de l'invention, le traitement thermique de l'étape (iv) consiste en un chauffage à une température comprise entre 28 °C et 100 °C, de préférence comprise entre 50 °C et 99 °C.
Selon un mode préféré de l'invention, le procédé comprend en outre une étape (vi) de dialyse.
L'invention vise également un procédé de stabilisation d'un matériau à l'égard d'une dégradation UV, comprenant l'association à ce matériau ou à un précurseur de ce matériau d'au moins une particule selon l'invention, à titre d'agent protecteur contre la lumière, et plus particulièrement vis-à-vis de ses effets délétères.
Elle vise aussi un procédé pour accroître la tenue lumière d'un matériau comprenant l'association à ce matériau ou à un précurseur de ce matériau d'au moins une particule selon l'invention.
Elle vise en outre un procédé de marquage d'un matériau comprenant l'association à ce matériau ou à un précurseur de ce matériau d'au moins une particule selon 1 ' invention.
Egalement, la présente invention concerne l'utilisation d'une particule selon l'invention, comme outil de marquage.
Elle vi e aussi une composition contenant au moins une particule selon l'invention.
De préférence, il s'agit d'un matériau polymérique. par exemple un textile ou un papier.
Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... », « allant de ... à ... » et « variant de ... à ... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire.
Sauf indication contraire, l'expression « comportant 'comprenant un(e) » doit être comprise comme « comportant/comprenant au moins un(e) ».
Particules
Les particules possèdent une structure cœur-coquille dans laquelle la coquille, en mclamine-urée-formaldéhyde (MUE), renferme au moins un marqueur optique à effet chromatique modulable. De préférence, les particules selon l'invention sont hydrodispersibles.
Les particules selon l'invention peuvent être de taille nanométrique ou micrométrique. Elles possèdent une taille moyenne comprise entre 50 nm et 200 μηι.
Préférentiellement, la taille moyenne des particules est comprise entre 1 μηι et 2 μηι. A l'échelle du nanomètre, la taille moyenne des particules est préférentiellement comprise entre 50 nm et 200 nm.
Cette taille peut être déterminée par microscopie électronique à balayage.
La taille des facteurs de l'invention peut être notamment ajustée par les paramètres retenus pour la polymérisation. Une durée prolongée de la polymérisation aura pour conséquence d'accroître la taille des particules.
Il est à noter que dans l'industrie papetière par exemple, il est généralement privilégié l'usage de particules de taille voisine de la dizaine de microns, excepté pour les papiers couchés pour lesquels les particules utilisées sont de taille voisine de la centaine de nanomètres.
D'une manière générale, les particules selon l'invention sont non poreuses.
L'efficacité anti-UV ou tenue lumière de particules selon l'invention peut être caractérisée par :
- leur réflectance.
- comparaison de leurs valeurs Δ/ avant et après irradiation, et
- évolution des coordonnées L*a*b au cours de l'irradiation.
Avantageusement, lesdits marqueur(s) optique(s) et le MUF sont associés dans un rapport pondéral marqucur(s) optique(s) / MUF variant de 1 % à 10 %. Le polymère mélamine-urée-formaldéhyde (MUF)
Le mélamine-urée-formaldéhyde (MUF) est un polymère thermodurcissable appartenant à la famille des aminoplastes, polymères très répandus et très utilisés dans de nombreux domaines comme par exemple dans l'industrie du bois en tant qu'adhésifs, dans la fabrication de matériel électrique ou d'ustensiles de cuisine en tant que revêtement notamment de qualité alimentaire, dans la fabrication de vernis, de peinture...
Un tel matériau est avantageux à plusieurs titres :
- il n'est pas coloré ce qui permet de l'utiliser comme matériau de surface. - il possède une dureté et une rigidité très importantes ainsi qu'une très grande résistance à l'abrasion,
- il a une bonne résistance thermique et chimique,
- il possède une très bonne tenue à la lumière.
Selon le procédé de l'invention, le polymère mél am i ne-urée- form al déh yd e est formé par une réaction de polymérisation, dite encore réaction de condensation, entre la mélamine (M), l'urée (U) et le formaldéhyde (F), autour du marqueur optique d'intérêt à encapsuler. Cette synthèse, notamment illustrée en exemples 1 et 3 ci-après, relève clairement des compétences de l'homme de l'art.
De part ses propriétés, le MU F permet de protéger le marqueur optique d'i térêt encapsulé des effets délétères de la lumière.
Avantageusement, les unités (M), (U) et (F) sont mis en œuvre dans des proportions pondérales égales à 2,5 / 1 / 8,5. Les propriétés mécaniques de la particule sont notamment proportionnelles à la proportion en formaldéhyde.
Les particules de MU peuvent notamment être obtenues selon le procédé décrit par Liu, X. et al (Liu, X, et al. Macromoleeular Materials and Engineering. 2009, 294, 389-395).
Selon un mode de réalisation particulier, l'écorce des particules peut également inclure de la silice ou de l'organo silice. Leur présence dans le milieu réactionnel lors de la polymérisation des entités monomériques dédiées à former le MU F, va conduire à leur incorporation dans l'écorce. La présence de ces matériaux annexes est notamment avantageuse pour conférer, si nécessaire, des fonctionnalités de surfaces annexes aux particules selon l'invention via des agents de couplage spécifiques, tels que par exemple le triméthoxysilane.
Le marqueur optique à effet chromatique modulable
Les particules selon l'invention présente un intérêt particulièrement avantageux pour les marqueurs optiques possédant un caractère fortement hydrophobe, sans que cet intérêt ne se limite à ceux-ci. Comme précisé ci-dessus, au sens de l'invention, un marqueur optique à effet chromatique modulable est une molécule qui sous l'action d'un stimuli. par exemple un changement de température, un changement de pH, ou une exposition spectrale UV ou 1R, génère un nouvel effet chromatique, par exemple un changement de couleur ou un effet luminescent, d'une durée déterminée.
Ce marqueur optique peut être notamment choisi parmi les azurants, les thermochromes, les photochromes, les luminophores, les fluorophores. et de préférence est au moins un azurant.
Selon une variante de réalisation, le marqueur optique est un composé azurant (Optical Brightening Agent en langue anglaise). Les composés azurants. formant le cœur des particules, utilisables selon la présente invention peuvent être choisis parmi :
- le 4,4'-bis(2-benzoxazolyl)-stilbène ;
- le 2,5-bis(5-tert-butyl-2-benzoxazolyl)-thiophène ;
- la 7-hydroxy-4-méthylcoumarine ;
- la 7-diéthylamino-4-méthylcoumarinc ; et
- l'acide 4,4'-bis[4-[bis(2-hydroxyéthyl)amino]-6-anilino-l ,3,5-triazin-2-yl]amino] stilbène-2,2-disulphonique de formule brute
Figure imgf000010_0001
tel que commercialisé sous la dénomination Fluorescent Brightener 28 (FB28®) par la société Sigma Aldrich. A titre illustratif des marqueurs luminophore et fluorophore envisageables selon l'invention, peuvent notamment être cités : la rhodamine-B-isothioeyanatc (RBITC) ; la fluorescéine isothiocyanate (FITC) ; la fluorescéine ; la rhodamine ; l'éosine ; la pyranine ; l'ami noG ; le rouge Texas ; le bodipy ; la cyanine ; les nanocristaux de ZnO, ZnS, CdSe, InGaP, InP, Si. Ge, GaAs, GaP et GaAsP ; les matrices d'oxyde de sulfure, de phosphate ou de vanadate dopées par un ion de terre rare, telles que
Figure imgf000010_0002
BaMgAli60,7:Eu, GdB03:Eu, YGdB03:Eu, YPV04:Eu, Gd203:Tb, Gd202S:Tb, Y3Al50i2: b, Y^SiOsiCe et LaP04:Tb,Ce ; les matrices de semi-conducteurs ou d'oxydes dopées par un métal de transition, telles que ZnS:Mn, ZnS: Au, ZnS: Al, ZnS:Ag, ZnO:Ag. ZnO:Cu, ZnO:Mn, Zn2Si04:Mn, Al203:Cr et Al203:Ti.
Quant au(x) composé(s) thermochrome(s). il(s) peut(vent) être choisi(s) parmi les composés diacétyléniques, la lactone cristal violet, et le dioxyde de vanadium VCK Parmi les photochromes, on peut notamment citer les benzopyrannes. les naphtopyrannes, les sp i r ob enzop y r an n es . les spironaphtopyrannes. les spirobenzoxazines, les spironaphtoxazines, les fulgides et les fulgimides.
En particulier, on peut citer le l,3-dihydro-l ,3,3-triméthylspiro[2H-indole-2,3'- [3H]naphth[2,l-è][l,4]oxazine], tel que celui commercialisé par Sigma Aldrich.
Selon une autre variante de réalisation, les particules peuvent contenir, en leur cœur, plusieurs marqueurs optiques dont les propriétés sont complémentaires sans s'inhiber entre elles, et dont on veut tirer profit. L'homme du métier est à même de choisir les associations de composés encapsulés dont il cherche à tirer profit, et sans que ceux-ci ne s'inhibent entre eux. Ainsi, dans le cadre de la lutte contre la contrefaçon par exemple, il peut être avantageux d'associer un marqueur réagissant aux UV et un autre réagissant au rayonnement IR, ou bien par exemple un photochrome avec un thermochrome. II peut également être avantageux d'associer un marqueur avec un matériau annexe.
A titre de matériau annexe pouvant être associés au marqueur optique d'intérêt, il peut notamment être cité :
a) les filtres UV inorganiques tels que Ti02, ZnO, ou encore Ce02 ;
b) les filtres UV organiques (hydroxybenzophénones. benzotriazoles substitués, pyrène. acide pyrène carboxylique) ;
c) les additifs tels que les antioxydants, les pièges à radicaux, tel le bis(2.2.6,6- tetramethyl-4-piperidy)sebacate, l'hexylester de l'acide 2-(4-Diethylamino-2- hvdroxybenzoyl)bcnzoïque ou les désactivateurs de radicaux libres ;
d) les stabilisants ;
e) les isotopes ;
f) les agents de colorations organiques ou inorganiques ; et
g) leurs mélanges.
Procédé
La présente invention vise en outre un procédé de préparation de particules telles que décrites précédemment comprenant les étapes consistant à : (i) disposer d'une phase liquide organique, notamment non miscible à l'eau, contenant au moins un marqueur optique à effet chromatique modulable, généralement à l'état de soluté,
(ii) disposer d'une phase aqueuse contenant au moins les entités monomériques mélamine. urée et formaldéhyde destinées à former le polymère mélamine-urée- formaldéhyde (MU F).
(iii) mettre en présence la phase organique et la phase aqueuse dans des conditions propices à la formation d'une émulsion de type phase organique dans phase aqueuse,
(iv) réaliser un traitement thermique de l'émulsion pour activer et/ou stimuler la polymérisation des entités monomériques et former ainsi lesdites particules à écorce polymérique MUF et dont le cœur contient ledit marqueur, et
(v) isoler lesdites particules.
En particulier, la présente invention vise en outre un procédé de préparation de particules telles que décrites précédemment comprenant les étapes consistant à :
(i) disposer d'une phase liquide organique contenant au moins un marqueur optique à effet chromatique modulable à l'état de soluté choisi parmi les azurants,
(ii) disposer d'une phase aqueuse contenant au moins les entités monomériques mélamine. urée et formaldéhyde destinées à former le polymère mélamine-urée- formaldéhyde (MUF),
(iii) mettre en présence la phase organique et la phase aqueuse dans des conditions propices à la formation d'une émulsion de type phase organique dans phase aqueuse,
(iv) réaliser un traitement thermique de l'émulsion pour activer et/ou stimuler la polymérisation des entités monomériques et former ainsi lesdites particules à écorce polymérique MUF et dont le cœur contient ledit marqueur, et
(v) isoler lesdites particules.
Phase organique
Le procédé selon Γ invention nécessite tout d'abord de disposer d'une phase organique contenant le ou les marqueur(s) optique(s) à encapsuler.
Le choix du solvant organique ou du mélange de solvants organiques est donc avantageusement choisi au regard de la nature du marqueur optique à traiter selon l'invention. Par ailleurs, il est également choisi au regard de son défaut de solubilité en milieu aqueux pour précisément obtenir une émulsion correspondante lors de sa mise en contact avec la phase aqueuse.
Ce choix relève des compétences de l'homme de l'art.
Le solvant peut être volatil ou non et de préférence est choisi parmi le dichl orométhane, le eyclohexane. le toluène, ou l'heptane.
La phase organique peut comprendre de 1 % à 20 % en poids de marqueur(s) optique(s) par rapport à son poids total.
Phase aqueuse
Le procédé selon l'invention nécessite également de disposer d'une phase aqueuse.
Cette phase aqueuse contient au moins la mélamine (M), l'urée (U) et le formaldéhyde (F), tels que définis précédemment.
La phase aqueuse peut comprendre de l'eau et le cas échéant contenir en outre un polymère hydrosoluble.
Par « polymère hydrosoluble », on désigne dans la présente invention un composé liquide à température ambiante et miscible à l'eau (miscibilité dans l'eau supérieure à 50 % en poids à 25 °C et sous pression atmosphérique).
Les polymères hydrosolubles utilisables dans les compositions selon l'invention peuvent ou non être volatils.
Parmi les polymères hydrosolubles pouvant être utilisés dans les compositions conformes à l'invention, on peut notamment citer le polyvinylalcool (PVA), la polyoxazoiine, la polyvinylpyrrolidone (PVP). la gélatine, la cellulose et 1 ' hydroxyalk ylcel 1 ul ose, les chitosans, et les chitines.
Le polyvinylalcool permet notamment d'obtenir des particules de taille micrométrique, du fait de sa capacité à stabiliser les particules de plus grosses tailles.
Comme il ressort de ce qui précède, le MU F et lc(s) marqueur(s) optique(s) sont mis en présence dans des quantités ajustées de sorte que les particules possèdent un rapport pondéral marqucur(s) optique(s)/MUF variant de 1 % à 10 %. Tensioactif
Selon une variante préférée de l'invention, Pémulsion est formée en présence d'au moins un tensioactif.
Avantageusement, le(s) tensioactif(s) est (sont) présent! s) initialement dans la phase aqueuse.
Les tensioactifs convenant à l'invention peuvent être choisis parmi toutes les catégories de tensioactifs (anioniques, cationiques, non ioniques ou amphotères). Plus précisément, ils peuvent être choisis parmi les tensioactifs conventionnellement mis en œuvre dans les procédés d'émulsification de la phase organique considérée. C'est ainsi que pour obtenir des émulsions de type phase organique dans eau, on choisit des agents tensioactif s possédant une balance hydrophi 1 e/1 ipophi 1 e (HLB) supérieure à 14.
Les agents tensio-actifs utilisables selon l'invention sont avantageusement non amphotères et peuvent être plus particulièrement choisis parmi les agents tensioactifs anioniques, cationiques et non ioniques.
Avantageusement, on solubilise préalablement le ou les agents tensioactifs dans la phase aqueuse. Les agents tensioactifs sont mis en œuvre dans le procédé selon l'invention à une quantité réduite et de préférence variant entre 0,1 % et 10 % en poids, exprimé par rapport au poids de la phase aqueuse.
Le tensioactif est par exemple choisi parmi le dodécyle sulfate de sodium (SDS), le bromure de cétyltriméthylammonium, les poloxamcres tels que commercialises sous les appellations Pluronic® par la société BASF, et les tensioactifs commercialisés sous les appellations IGEPAL® et Tritons* X.
Selon un mode préféré de l'invention, le tensioactif utilisé est le dodécyle sulfate de sodium (SDS).
Emulsion
Les deux phases, organique et aqueuse, sont mises en présence dans des conditions propices à la réalisation d'une émulsion stable, à température ambiante, sous agitation.
L'agitation est maintenue à vitesse lente lors de l'ajout du marqueur optique puis augmentée pour obtenir une agitation vigoureuse et produire Γ émulsion stable. De manière avantageuse, la solution contenant le marqueur optique est introduite goutte à goutte dans le mélange contenant le pré-polymère mélamine- formaldéhyde et l'urée, afin de favoriser la croissance du MUF formant la coquille autour du marqueur optique.
Avantageusement, l'agitation est maintenue à 300 rpm puis augmentée à 500 rpm pour obtenir l'émulsion stable.
Cette agitation, généralement mécanique, est prolongée d'un délai suffisant pour obtenir l'émulsion attendue.
Selon un mode particulier de réalisation, l'agitation est maintenue pendant 10 minutes.
A l'issue de cette étape, une émulsion, formée de gouttelettes de phase organique dispersées dans une phase aqueuse, est obtenue.
Il est à la portée de l'homme de l'art d'ajuster la taille des gouttelettes en modulant la nature du solvant organique, du ou des tensioactif(s) retenu(s), et du polymère hydrosoluble. mais également en modulant la vitesse d'agitation utilisée.
Le procédé selon l'invention comprend ensuite une étape de chauffage de l'émulsion, sous agitation, pendant un délai suffisant pour transformer les gouttelettes de l'émulsion à l'état de particules. Les unités (M). (U), et (F) polymérisent pour former le MUF qui s'organise autour du cœur d'intérêt pour former les particules attendues.
Le chauffage considéré dans le procédé selon l'invention peut être réalisé à une température variant de 28 °C à 100 °C, de préférence entre 50 °C et 99 °C.
Selon un mode de réalisation particulier, l'émulsion obtenue est chauffée à 86 °C pendant 180 minutes sous agitation continue à 500 rpm avec ajout de 50 mL d'eau toutes les 60 minutes afin de compenser la quantité d'eau évaporée lors du traitement thermique.
Le procédé selon l'invention comprend en outre une étape consistant à isoler les particules obtenues à l'étape précédente. Elles peuvent notamment être isolées par filtrat) on tangentielle ou frontale du milieu liquide le contenant. Les particules de plus petites tailles peuvent notamment être isolées par ultrafiltration. Ces particules subissent avantageusement une centrifugation en milieu alcoolique.
Enfin, les particules sont de préférence dialysées plusieurs jours. Applications
Les particules considérées selon l'invention peuvent être mises en œuvre dans une grande diversité de matériaux devant être protégés des effets délétères des irradiations UV, ou bien de matériaux que l'on cherche à tracer et/ou à authentifier.
Ainsi, dans le domaine des matériaux polymères, il peut notamment s'agir de papiers, de textiles, d'élastomères. d'adhésifs, de peintures ou d'autres types de revêtements.
Plus précisément, les polymères ou autres substrats dans lesquels les particules considérées selon l'invention peuvent être incorporées sont par exemple le polypropylène et le polyéthylene. amorphes ou semi-cristallins.
La quantité de particules conformes à l'invention à utiliser dépend du matériau d'intérêt et de son utilisation.
L'invention concerne aussi une composition, et plus particulièrement un matériau comprenant des particules conformes à l'invention.
L'invention concerne également un procédé de stabilisation d'un matériau, pouvant être organique ou inorganique, à l'égard d'une dégradation UV, comprenant l'association à ce matériau ou à un précurseur de ce matériau d'au moins une particule conforme à l'invention, à titre de marqueur optique à effet chromatique modulable.
L'invention vise aussi un procédé pour accroître la tenue lumière d'un matériau comprenant l'association à ce matériau ou à un précurseur de ce matériau d'au moins une particule conforme à l'invention.
Elle vise en outre un procédé de marquage d'un matériau comprenant l'association à ce matériau ou à un précurseur de ce matériau d'au moins une particule selon l'invention. Comme il ressort de ce qui suit, les particules selon l'invention peuvent être mises en œuvre directement au niveau du matériau à traiter mais également au niveau d'un précurseur de ce matériau c'est-à-dire un des produits de départ nécessaire à la préparation du matériau final, par exemple un monomère pour la préparation de matériau polymérique.
L'incorporation dans les polymères organiques, par exemple les polymères organiques synthétiques, et en particulier les polymères thermoplastiques, peut être effectuée par addition des particules selon l'invention et de tout autre additif par les méthodes conventionnelles dans ce domaine.
Ainsi, lors d'une incorporation au sein d'un matériau polymérique. les particules selon l'invention peuvent être incorporées soit directement au polymère, soit avant ou pendant la polymérisation du monomère correspondant ou encore avant la formation d'un réseau. Les polymères traites selon cette méthode peuvent ensuite être transformés en articles tels que des fibres, des films, des feuilles, des emballages, des tubes et autres profilés, par des méthodes conventionnelles telles que le thcrmomoulage, 1 ' extrusion ou encore 1 ' nj ection.
D'une manière générale, les particules selon l'invention conviennent en tant qu'agents protecteurs de matériaux dans l'industrie plastique, pharmaceutique, et photovoltaïque.
Les particules selon l'invention sont également particulièrement intéressantes pour les revêtements, par exemple pour les peintures. Les revêtements selon l'invention peuvent être appliqués à n'importe quel substrat, par exemple en métal, en bois, en papier, en plastique ou en céramique.
Les particules selon l'invention trouvent leur application également dans l'industrie textile. Dans le cas où le marqueur optique est un azurant, les particules selon l'invention conviennent pour l'utilisation dans un procédé de stabilisation photochimique de matériaux fibreux non colorés, colorés ou imprimés, comprenant par exemple la soie, le cuir, la laine, les polyamides, les polyesters, ou les polyuréthanes. et plus particulièrement les matériaux fibreux contenant de la cellulose tels que le papier, le coton, le lin. la jute, ainsi que les fibres viscoses et la cellulose régénérée. Dans le cas où le marqueur optique est un azurant, l'invention concerne également un procédé pour accroître la tenue lumière de fibres textiles comprenant l'immobilisation sur lesdites fibres d'au moins une particule conforme à l'invention.
Dans l'industrie papetière, les particules selon l'invention contenant un azurant peuvent être mises en œuvre dans les feuilles de papier afin d'accroître leur blancheur et leur tenue lumière.
L'immobilisation ou encore la fixation des particules peut par exemple être réalisée par couchage à la surface du papier devant être traité, comme illustré dans l'exemple 2 ci-après. Dans le cas du textile, elle peut également être réalisée selon la technique dite du foulardage. Cette technique consiste à réaliser une solution aqueuse contenant les particules, éventuellement des dispersants, un pH ajusté et des liants. Le textile à traiter y est trempé pour imprégnation, puis essoré.
Une autre technique convenant à la fixation est celle de l'enduction qui consiste à enduire le textile à traiter d'une solution visqueuse aqueuse contenant les particules, un liant, éventuellement des dispersants, un pH ajusté et des épaississants.
La mise en œuvre de ces deux techniques relève également des compétences de l'homme de l'art.
Pour la production d'encres, les particules selon l'invention contenant un azurant par exemple, peuvent être mélangées aux pâtes d'encres afin d'éviter le terni ssement de l'encre et garantir la bonne tenue de sa couleur dans le temps.
Dans l'industrie cosmétique, les particules selon l'invention peuvent être utilisées comme pigments cosmétiques.
Tenue à la lumière
La tenue lumière des matériaux incorporant des particules selon l'invention, encapsulant un azurant, peut être évaluée suivant un test de vieillissement dans une enceinte irradiant le matériau avec des rayons UV.
Scion un mode particulier, les conditions de vieillissement appliquées correspondent à une irradi *ance à 765 W/m 2 pendant 3000 minutes.
Plus précisément, cette tenue lumière est caractérisée par :
- la réflectance des particules,
- la comparaison des valeurs AE du matériau avant et après irradiation, et - l'évolution, au cours de l'irradiation, des coordonnées L*a*b qui forment un système de caractérisât ion de la couleur.
Le calcul du AE à partie des coordonnées L*a*b permet de comparer la différence de coloration avant et après l'irradiation. Il se calcule à partir de la formule : à∑ = 'il3, + àa2 + àb2
Lors d'un test de vieillissement, plus AE augmente dans le temps, plus le matériau voit sa couleur changer et se ternir. Au contraire, si AE reste proche de 1, le matériau aura une bonne tenue lumière.
Avantageusement, les particules selon l'invention permettent d'ajuster au matériau les contenant, un AE qui demeure proche de 1 afin de lui conférer une bonne tenue à la lumière.
D'autres caractéristiques, avantages et modes d'application des particules et du procédé de préparation selon l'invention, ressortiront mieux des exemples de réalisation de l'invention et de l'examen des figures annexées, présentés à titre illustratif et non limitatif du domaine de l'invention et sur lesquels :
- la figure 1 représente des capsules de MUF incorporant un azurant, par microscopie électronique à balayage, les capsules ayant une taille unitaire comprise entre 200 nm et 20 μηι ;
- la figure 2 représente les courbes de réflectance en fonction de la longueur d'onde λ (nm) pour trois types de papiers traités respectivement avec 10 %, 20 % ou 30 % en poids de particules contenant azurant par rapport au poids du papier, le témoin étant représenté par un blanc, c'est-à-dire un papier ne contenant pas de particules selon l'invention ;
- la figure 3 représente la tenue lumière (AE) d'un papier en fonction du temps d'irradiation, la tenue lumière du papier étant améliorée lorsque celui-ci est traité par un azurant encapsulé dans les particules de MUF selon l'invention ;
- la figure 4 représente des capsules de MUF incorporant un photochrome, par microscopie électronique à balayage, les capsules ayant une taille unitaire comprise entre 200 nm et 2 μηι. EXEMPLES
Exemple 1 : Préparation de particules Ml'F-azurant selon l'invention
Une solution S I est préparée à partir de 6.1 g d'urée (M = 60.06 g. mol"1. Sigma Aldrich) dans 300 mL d'eau distillce à température ambiante, sous agitation (100 rpm), pendant 5 minutes.
Dans le même temps, une solution S2 est préparée à partir de 4.1 g d'azurant Fluorescent Brightner 28® (M = 916,98 g.mol" 1. Sigma Aldrich) dans 300 mL de dichlorométhane (M = 84,93 g.mol" 1. Sigma Aldrich).
Une solution S 3 est également préparée à partir de 31 ,8 g de mélamine et 70 g de formaldéhyde (solution à 37 % en poids) dans 700 mL d'eau distillée, puis chauffée à 70 °C pendant 25 minutes pour obtenir un pré-polymère mélamine-formaldéhyde M-F.
A la solution S3, sont ajoutées la solution S I , 300 mL de solution de polyvinylaleool (PVA) (solution à 6,3 % en poids), et 300 mL de solution de sodium dodécylsulfate (SDS) (solution à 0,5 % en poids).
La solution d'azurant, S2. est ajoutée goutte à goutte au mélange précédent, la vitesse d'agitation étant augmentée à 500 rpm.
Cette étape d'agitation est prolongée 10 minutes, à température ambiante, afin de former une émulsion huilc-dans-eau stable, puis la solution est chauffée à 86 °C afin de permettre la croissance du polymère formant une coquille autour de l'azurant.
La réaction est maintenue pendant 180 minutes sous agitation continue avec un ajout de 50 mL d'eau distillée toutes les 60 minutes pour remplacer la quantité d'eau évaporée.
Après 3 heures de réaction, les particules sont récupérées et lavées à l'éthanol à l'aide de centrifugations successives d'une durée de 10 minutes à 8000 rpm.
Les particules sont ensuite dialysées pendant 3 jours.
La poudre ainsi obtenue se redisperse aisément dans l'eau et présente le spectre de réflectance comme illustré en figure 2. pour trois types de papiers traités respectivement avec 10 %, 20 % ou 30 % en poids de particules contenant l'azurant, par rapport au poids du papier. Le papier traité par 30 % de particules selon l'invention présente une réflectance supérieure à celle des papiers traités avec un pourcentage inférieur en particules.
Le témoin étant représenté par un blanc, c'est-à-dire un papier ne contenant pas de particules selon l'invention. Les particules obtenues sont caractérisées en microscopie électronique à balayage comme illustré en figure 1. Elles présentent une taille comprise entre 200 nm et 20 μπι.
Exemple 2 : Test de tenue lumière d'un papier traité avec les particules selon l'exemple 1
Préparations des échantillons
Des solutions contenant respectivement 0 %, 10 %, 20 % et 30 % massique de particules selon Γ invention dans l'eau sont préparées. Après agitation au bain ultrasonique pendant 15 minutes, la solution choisie est déposée sur du papier non azuré (papier rivoli de grammage 240 g.m"2). Ce papier est ensuite séché à l'étuve pendant 5 min à 70 °C, et soumis à un test de vieillissement dans une enceinte de dénomination commerciale Suntest de la société ATLAS.
Conditions de vieillissement
- Irradiance à 765 W/nr ;
- Lampe à arc xénon équipée d'un filtre dit « verre à vitre » filtrant les UV en dessous de 31 nm ;
- Spectre d'insolation de 300 nm à 800 nm ;
- 55 °C.
Résultats
Les différentes blancheurs ont été identifiées par leurs coordonnées L*a*b décrites précédemment.
La tenue lumière du papier traité par l'azurant seul est très mauvaise : AE = 1 1 au bout de 3000 minutes, soit environ 2 jours.
En revanche, le papier traité par les particules selon l'invention présente un AE en fonction du temps bien plus faible (AE = 4 au bout de 3000 minutes, soit environ 2 jours), et donc une tenue lumière bien meilleure que le papier traité par l'azurant seul. Exemple 3 : Préparation de particules M U F-photoch romc selon l'invention
Une solution S I est préparée à partir de 0,61 g d'urée (M = 60.06 g.mol"1 , Sigma Aldrich) dans 30 mL d'eau distillée à température ambiante, sous agitation (100 rpm). pendant 5 minutes.
Dans le même temps, une solution S2 est préparée à partir de 410 mg de photochrome l ,3-Dihydro-l,3,3-triméthylspiro[2H-indole-2,3'-[3H naplith[2,l-ô][l ,4] oxazine] (M = 328,41 g.mol"1, Sigma Aldrich), dans 30 mL de dichlorométhane (M = 84.93 g.mol"1, Sigma Aldrich).
Une solution S3 est également préparée à partir de 3,81 g de mélamine et 7 g de formaldéhyde (solution à 37 % en poids) dans 70 mL d'eau distillée, puis chauffée à 70 °C pendant 25 minutes pour obtenir un pré-polymère mélamine-formaldéhyde M -F.
A la solution S3, sont ajoutées la solution SI , 30 mL de solution de polyvinylalcool (PVA) (solution à 6,3 % en poids), et 30 mL de solution de sodium dodécyl sulfate (SDS) (solution à 0,5 % en poids), sous agitation (300 rpm).
La solution contenant le photochrome, S2, est ajoutée goutte à goutte au mélange précédent, la vitesse d'agitation étant augmentée à 500 rpm.
Cette étape d'agitation est prolongée 10 minutes, à température ambiante, afin de former une émulsion stable, puis la solution est chauffée à 86 °C afin de permettre la croissance du polymère formant une coquille autour du photochrome.
La réaction est maintenue pendant 180 minutes sous agitation continue avec un ajout de 10 mL d'eau distillée toutes les 60 minutes pour remplacer la quantité d'eau évaporée.
Après 3 heures de réaction, les particules sont récupérées et lavées à l'éthanol à l'aide de centrifugations successives d'une durée de 10 minutes à 8000 rpm.
Les particules sont ensuite dialysées pendant 3 jours.
Les particules obtenues sont caractérisées en microscopic électronique à balayage comme illustré en figure 4. Elles présentent une taille comprise entre 200 nm et 2 μιη.

Claims

REVENDICATIONS
1. Particule possédant un cœur formé en tout ou partie d'au moins un marqueur optique à effet chromatique modulable, encapsulé dans une coquille formée d'au moins un polymère de mélamine-urée-formaldéhyde, ladite particule possédant une taille moyenne comprise entre 50 nm et 200 μηι.
2. Particule selon la revendication précédente, caractérisée en ce qu'elle est hydrodispersible.
3. Particule selon l'une quelconque des revendications précédentes, possédant une taille moyenne comprise entre 1 μητ et 20 μιη ou entre 50 nm et 200 nm.
4. Particule selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le rapport pondéral entre marqueur(s) optique(s) et mélamine-urée-formaldéhyde varie de 1 % à 10 %.
5. Particule selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le(s) marqueur(s) optique(s) à effet chromatique modulable est (sont) choisi(s) parmi les azurants, les thermochromes, les photochromes, les luminophores, les fluorophores, et de préférence est au moins un azurant.
6. Procédé de préparation de particules selon la revendication 1 , comprenant les étapes consistant à :
(i) disposer d'une phase liquide organique contenant au moins un marqueur optique à effet chromatique modulable à l'état de soluté choisi parmi les azurants.
(ii) disposer d'une phase aqueuse contenant au moins les entités monomériques mélamine, urée et formaldéhyde destinées à former le polymère mélamine-urée- formaldéhyde (MUF),
(iii) mettre en présence la phase organique et la phase aqueuse dans des conditions propices à la formation d'une émulsion de type phase organique dans phase aqueuse,
(iv) réaliser un traitement thermique de émulsion pour activer et/ou stimuler la polymérisation des entités monomériques et former ainsi lesdites particules à écorec polymérique MUF et dont le cœur contient ledit marqueur, et
(v) isoler lesdites particules.
7. Procédé scion la revendication précédente, dans lequel le traitement thermique de l'émulsion consiste en un chauffage à une température comprise entre 28 °C et 100 °C, de préférence comprise entre 50 °C et 99 °C.
8. Composition contenant au moins une particule selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.
9. Composition selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un matériau polymérique, par exemple un textile ou un papier.
10. Procédé de stabilisation d'un matériau à l'égard d'une dégradation UV, comprenant l'association à ce matériau ou à un précurseur de ce matériau d'au moins une particule selon la revendication 5.
11. Procédé pour accroître la tenue lumière d'un matériau comprenant l'association à ce matériau ou à un précurseur de ce matériau d'au moins une particule selon la revendication 5.
12. Procédé de marquage d'un matériau, comprenant l'association à ce matériau ou à un précurseur de ce matériau d'au moins une particule selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.
13. Utilisation d'une particule selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, comme outil de marquage.
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