FR3018700A1 - Particules de melamine-uree-formaldehyde (muf) contenant un marqueur optique a effet chromatique modulable - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne des particules possédant un cœur formé d'au moins un marqueur optique à effet chromatique modulable encapsulé dans une coquille de mélamine-urée-formaldéhyde (MUF). Elle vise en outre la mise en œuvre de telles particules pour véhiculer ledit marqueur optique au sein d'un matériau. Elle vise enfin l'application des particules ainsi chargées à des fins notamment d'amélioration de la tenue lumière, de traçabilité et/ou d'authentification du matériau les incorporant.

Description

La présente invention se rapporte au domaine des particules de type coeur-coquille, utilisées pour véhiculer au moins un marqueur optique à effet chromatique modulable.

Le marquage est un outil important dans le cadre de la protection des marques, de la traçabilité des produits et de la lutte contre la contrefaçon, par exemple pour les industries papetières, de la parfumerie, de la pharmacie ou des spiritueux. Pour authentifier un produit de manière fiable et rapide, et, par ce biais, apprécier si un produit donné est ou non une contrefaçon, il est le plus souvent procédé à un marquage distinctif et invisible des produits authentiques. Les matériaux de marquage les plus usités sont des molécules colorantes, des molécules luminescentes et/ou conductrices. Ce marquage idéalement infalsifiable est très souvent caractérisable visuellement à une longueur d'onde donnée. Il est souvent privilégié l'utilisation de marqueurs dits optiques comme les molécules fluorescentes par exemple qui sont invisibles à l'oeil nu mais se révèlent, en revanche, en réponse à une exposition UV. Par ailleurs, un intérêt considérable s'est développé ces dernières années à l'égard de la tenue à la lumière de certains matériaux. Les matériaux plus particulièrement concernés par cette exigence relèvent notamment des industries papetière, du textile, pharmaceutique où il est nécessaire de protéger certains actifs de la lumière, en les conditionnant dans un packaging adéquat, mais également du domaine du plastique et en particulier de l'industrie photovoltaïque. Ainsi, les panneaux photovoltaïques sont usuellement protégés de l'humidité par un packaging spécifique et il est nécessaire de garantir à ce packaging une protection prolongée pendant au moins 15 ans contre les effets délétères de la lumière. Cette amélioration de la tenue à la lumière est conventionnellement obtenue en associant, au matériau auquel on cherche à procurer une protection contre les effets potentiellement délétères de la lumière, un ou plusieurs composés dits anti-UV. Ces composés anti-UV peuvent être organiques à l'image par exemple des composés de type pyrène, en particulier le pyrène carboxylique, ou inorganiques à l'image par exemple de Ce02, ZnO et Ti02.

Une autre catégorie de composés, particulièrement appréciée pour ce type de protection est celle des azurants optiques ou OBA, Optical Brightening Agent. En fait, ces composés agissent comme des convertisseurs spectraux à l'égard de la lumière. Ils absorbent les UV et réémettent dans le visible, souvent le bleu, d'où leur nom d'azurant.

Plus précisément, ils absorbent l'énergie des rayons UV, entre 340 nm et 370 nm, et réémettent dans la zone du spectre visible correspondant au bleu, entre 420 nm et 470 nm. Ils permettent ainsi d'accentuer la couleur du matériau les contenant en produisant un « effet blancheur ». Ainsi, une surface blanche traitée avec un azurant émet plus de lumière dans le visible qu'elle n'en reçoit, la faisant alors paraître plus blanche et brillante. Au regard de ce phénomène, leur usage est largement privilégié dans les domaines de la papeterie, de la lessive, du textile et de la peinture de décoration. Néanmoins, la mise en oeuvre de ce type de composés, à des fins d'amélioration de la tenue à la lumière de certains matériaux, n'est pas toujours possible ou satisfaisante.

Ainsi, certains marqueurs optiques à effet chromatique modulable à l'image notamment de ces OBA ont également comme particularité de thermaliser, à chaque exposition, une partie de l'énergie absorbée. Or, ceci les endommage et finit par les détruire. La plupart d'entre eux, comme par exemple les azurants optiques, sont en effet dénués d'un mécanisme dissipatif tel que celui que l'on trouve chez les anti-UV organiques (benzotriazoles par exemple). En conséquence, ces marqueurs optiques possèdent une durée d'efficacité limitée dans le temps. De plus, la plupart des marqueurs optiques, comme les azurants organiques, possèdent un caractère fortement hydrophobe qui rend difficile, voire impossible leur mise en oeuvre dans des formulations aqueuses. Leur défaut de solubilité en milieu aqueux nécessite de les mettre en oeuvre soit en milieu solvant organique, soit sous une forme modifiée pour leur conférer la solubilité requise en milieu aqueux. Concernant la première alternative de mise en oeuvre, il est aujourd'hui nécessaire, dans un souci de protection de l'environnement et de limitation des rejets gazeux ou liquides, de privilégier l'usage de l'eau à celui des solvants organiques.

Concernant la seconde alternative, elle requiert de modifier par synthèse la structure du marqueur en lui greffant un substituant adapté tel que par exemple un ammonium, un carboxylate ou un sulfonate.

Dans le cas des azurants organiques régénérables ou non, qui présentent une forte aromaticité, le greffage de substituants peut entraîner des déplacements des spectres d'absorption vers le visible. Ceci pose problème dans les applications où le domaine du visible ne doit pas être altéré. Ainsi, l'usage de matériaux dotés de forts coefficients d'absorption à des longueurs d'onde inférieures à 400 nm, a précisément pour avantage de les rendre totalement transparents dans le domaine du visible et donc de ne pas affecter parallèlement l'effet colonel du matériau colorant susceptible de leur être associé. D'autre part, le greffage de substituants peut également présenter quelques contraintes liées à la mise en oeuvre des molécules de marquage ainsi modifiées dans les formulations. Ainsi, le greffage d'un groupement carboxylique nécessite, par exemple, de disperser le composé correspondant en milieu basique. Il est en outre à noter que, pour certains marqueurs optiques à fort caractère hydrophobe, comme certains azurants organiques, la présence d'un groupement fonctionnel hydrophile peut se révéler insuffisante pour assurer leur solubilité dans l'eau.

A l'inverse, il a été constaté que certains marqueurs optiques possèdent un caractère hydrosoluble trop élevé. Il est alors difficile d'obtenir un taux de fixation optimale en surface de substrats tels que le textile et le papier. Dans ces circonstances, il est nécessaire d'utiliser des quantités relativement importantes en marqueurs optiques par unité de surface pour que ces derniers soient efficaces et qu'ils permettent, par exemple dans le cas des azurants, d'accroître de manière significative la tenue lumière du matériau les incorporant. De plus, les molécules non fixées demeurent dans le milieu liquide considéré pour le traitement du substrat ; elles sont éliminées avec lui vers les stations d'épuration où elles ne sont que partiellement détruites et se retrouvent ensuite dans les rivières.

En conséquence, il demeure un besoin d'une technologie permettant de disposer de marqueurs optiques à effet chromatique modulable, en particulier d'azurants organiques, sous une forme dénuée des inconvénients précités. La présente invention vise précisément à répondre à ce besoin. Ainsi, selon un de ses aspects, la présente invention a pour objet des particules 30 possédant un coeur formé en tout ou partie d'au moins un marqueur optique à effet chromatique modulable, encapsulé dans une coquille formée d'au moins un polymère de mélamine-urée-formaldéhyde (MUF).

Contre toute attente, les inventeurs ont en effet constaté que la mise en oeuvre de marqueur(s) optique(s), sous une forme encapsulée par un matériau polymérique mélamine-urée-formaldéhyde (MUF), permet d'accéder à une forme particulaire de marqueur(s) optique(s) avantageuse à plusieurs titres.

Tout d'abord, la forme particulaire de marqueur(s) optique(s) selon l'invention s'avère dotée d'une bonne dispersibilité en milieu aqueux. Ensuite, elle garantit au(x) marqueur(s) optique(s) encapsulé(s) une efficacité prolongée dans le temps et sous rayonnement UV. Dans une forme particulaire selon l'invention, le marqueur optique est protégé de l'oxygène. Or, c'est souvent le couple oxygène-lumière par activation de radicaux qui entraîne la dégradation des marqueurs optiques. Le marqueur optique encapsulé présente donc une stabilité lumière améliorée. La forme particulaire de marqueur optique selon l'invention se fixe sans difficulté et efficacement en surface du substrat à traiter par liaison électrostatique ou de type Van der Waals. A ce titre, elle permet de contrôler efficacement la concentration en marqueur optique au niveau du substrat. Au sens de l'invention, un marqueur optique à effet chromatique modulable est une molécule qui sous l'action d'un stimulus, par exemple un changement de température, un changement de pH ou une exposition spectrale UV ou IR, génère un nouvel effet chromatique par exemple un changement de couleur ou un effet luminescent, d'une durée déterminée. L'invention a également pour objet une composition, notamment un matériau, contenant de telles particules. Elle vise également un procédé de préparation de ces particules comprenant au moins les étapes consistant à : (i) disposer d'une phase liquide organique contenant au moins un marqueur optique à effet chromatique modulable à l'état de soluté, (ii) disposer d'une phase aqueuse contenant au moins les entités monomériques mélamine, urée et formaldéhyde destinées à former le polymère mélamine-uréeformaldéhyde (MUF), (iii) mettre en présence la phase organique et la phase aqueuse dans des conditions propices à la formation d'une émulsion de type phase organique dans phase aqueuse, (iv) réaliser un traitement thermique de l'émulsion pour activer et/ou stimuler la polymérisation des entités monomériques et former ainsi lesdites particules à écorce polymérique MUF et dont le coeur contient ledit marqueur, et (v) isoler lesdites particules.

Selon un mode particulier de l'invention, le traitement thermique de l'étape (iv) consiste en un chauffage à une température comprise entre 28 °C et 100 °C, de préférence comprise entre 50 °C et 99 °C. Selon un mode préféré de l'invention, le procédé comprend en outre une étape (vi) de dialyse.

L'invention vise également un procédé de stabilisation d'un matériau à l'égard d'une dégradation UV, comprenant l'association à ce matériau ou à un précurseur de ce matériau d'au moins une particule selon l'invention, à titre d'agent protecteur contre la lumière, et plus particulièrement vis-à-vis de ses effets délétères. Elle vise aussi un procédé pour accroître la tenue lumière d'un matériau comprenant l'association à ce matériau ou à un précurseur de ce matériau d'au moins une particule selon l'invention. Elle vise en outre un procédé de marquage d'un matériau comprenant l'association à ce matériau ou à un précurseur de ce matériau d'au moins une particule selon l'invention.

Egalement, la présente invention concerne l'utilisation d'une particule selon l'invention, comme outil de marquage. Elle vise aussi une composition contenant au moins une particule selon l'invention. De préférence, il s'agit d'un matériau polymérique, par exemple un textile ou un papier. Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... », « allant de ... à ... » et « variant de ... à ... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire.

Sauf indication contraire, l'expression « comportant/comprenant un(e) » doit être comprise comme « comportant/comprenant au moins un(e) ».

Particules Les particules possèdent une structure coeur-coquille dans laquelle la coquille, en mélamine-urée-formaldéhyde (MUF), renferme au moins un marqueur optique à effet chromatique modulable.

De préférence, les particules selon l'invention sont hydrodispersibles. Les particules selon l'invention peuvent être de taille nanométrique ou micrométrique et/ou avantageusement posséder une taille moyenne comprise entre 50 nm et 200 pm. Préférentiellement, la taille moyenne des particules est comprise entre 1 iam et 20 p.m. A l'échelle du nanomètre, la taille moyenne des particules est préférentiellement comprise entre 50 nm et 200 nm. Cette taille peut être déterminée par microscopie électronique à balayage. La taille des facteurs de l'invention peut être notamment ajustée par les paramètres retenus pour la polymérisation. Une durée prolongée de la polymérisation aura pour conséquence d'accroître la taille des particules. Il est à noter que dans l'industrie papetière par exemple, il est généralement privilégié l'usage de particules de taille voisine de la dizaine de microns, excepté pour les papiers couchés pour lesquels les particules utilisées sont de taille voisine de la centaine de nanomètres.

D'une manière générale, les particules selon l'invention sont non poreuses. L'efficacité anti-UV ou tenue lumière de particules selon l'invention peut être caractérisée par : - leur réflectance, - comparaison de leurs valeurs AE avant et après irradiation, et - évolution des coordonnées L*a*b au cours de l'irradiation. Avantageusement, lesdits marqueur(s) optique(s) et le MUF sont associés dans un rapport pondéral marqueur(s) optique(s) / MUF variant de 1 % à 10 °A.

Le polymère mélamine-urée-formaldéhyde (MUF) Le mélamine-urée-formaldéhyde (MUF) est un polymère thermodurcissable appartenant à la famille des aminoplastes, polymères très répandus et très utilisés dans de nombreux domaines comme par exemple dans l'industrie du bois en tant qu'adhésifs, dans la fabrication de matériel électrique ou d'ustensiles de cuisine en tant que revêtement notamment de qualité alimentaire, dans la fabrication de vernis, de peinture... Un tel matériau est avantageux à plusieurs titres : - il n'est pas coloré ce qui permet de l'utiliser comme matériau de surface, - il possède une dureté et une rigidité très importantes ainsi qu'une très grande résistance à l'abrasion, - il a une bonne résistance thermique et chimique, - il possède une très bonne tenue à la lumière.

Selon le procédé de l'invention, le polymère mélamine-urée-formaldéhyde est formé par une réaction de polymérisation, dite encore réaction de condensation, entre la mélamine (M), l'urée (U) et le formaldéhyde (F), autour du marqueur optique d'intérêt à encapsuler. Cette synthèse, notamment illustrée en exemples 1 et 3 ci-après, relève clairement des compétences de l'homme de l'art. De part ses propriétés, le MUF permet de protéger le marqueur optique d'intérêt encapsulé des effets délétères de la lumière. Avantageusement, les unités (M), (U) et (F) sont mis en oeuvre dans des proportions pondérales égales à 2,5 / 1 / 8,5. Les propriétés mécaniques de la particule sont notamment proportionnelles à la proportion en formaldéhyde. Les particules de MUF peuvent notamment être obtenues selon le procédé décrit par Liu, X. et al (Liu, X, et al. Macromolecular Materials and Engineering, 2009, 294, 389-395).

Selon un mode de réalisation particulier, l'écorce des particules peut également inclure de la silice ou de l'organo silice. Leur présence dans le milieu réactionnel lors de la polymérisation des entités monomériques dédiées à former le MUF, va conduire à leur incorporation dans l'écorce. La présence de ces matériaux annexes est notamment avantageuse pour conférer, si nécessaire, des fonctionnalités de surfaces annexes aux particules selon l'invention via des agents de couplage spécifiques, tels que par exemple le triméthoxysilane.

Le marqueur optique à effet chromatique modulable Les particules selon l'invention présente un intérêt particulièrement avantageux pour les marqueurs optiques possédant un caractère fortement hydrophobe, sans que cet intérêt ne se limite à ceux-ci.

Comme précisé ci-dessus, au sens de l'invention, un marqueur optique à effet chromatique modulable est une molécule qui sous l'action d'un stimuli, par exemple un changement de température, un changement de pH, ou une exposition spectrale UV ou IR, génère un nouvel effet chromatique, par exemple un changement de couleur ou un effet luminescent, d'une durée déterminée.

Ce marqueur optique peut être notamment choisi parmi les azurants, les thermochromes, les photochromes, les luminophores, les fluorophores, et de préférence est au moins un azurant. Selon une variante de réalisation, le marqueur optique est un composé azurant (Optical Brightening Agent en langue anglaise). Les composés azurants, formant le coeur des particules, utilisables selon la présente invention peuvent être choisis parmi : - le 4,4'-bis(2-benzoxazoly1)-stilbène ; - le 2,5-bis(5-tert-buty1-2-benzoxazoly1)-thiophène ; - la 7-hydroxy-4-méthylcoumarine ; - la 7-diéthylamino-4-méthylcoumarine ; et - l'acide 4,4' -bis[4-[bis(2-hydroxyéthyl)amino]-6-anilino-1,3,5-triazin-2-yl]amino] stilbène-2,2-disulphonique de formule brute C40F144N1201052, tel que commercialisé sous la dénomination Fluorescent Brightener 28 (FB28®) par la société Sigma Aldrich. A titre illustratif des marqueurs luminophore et fluorophore envisageables selon l'invention, peuvent notamment être cités : la rhodamine-B-isothiocyanate (RBITC) ; la fluorescéine isothiocyanate (FITC) ; la fluorescéine ; la rhodamine ; l'éosine ; la pyranine ; l'aminoG ; le rouge Texas ; le bodipy ; la cyanine ; les nanocristaux de ZnO, ZnS, CdSe, InGaP, InP, Si, Ge, GaAs, GaP et GaAsP ; les matrices d'oxyde de sulfure, de phosphate ou de vanadate dopées par un ion de terre rare, telles que Y203:Eu, Y2025:Eu, BaMgA116017:Eu, GdB03:Eu, YGdB03:Eu, YPV04:Eu, Gd203:Tb, Gd2025:Tb, Y3A15012:Tb, Y25i05:Ce et LaPO4:Tb,Ce ; les matrices de semi-conducteurs ou d'oxydes dopées par un métal de transition, telles que ZnS:Mn, ZnS:Au, ZnS:Al, ZnS:Ag, ZnO:Ag, ZnO:Cu, ZnO:Mn, Zn2SiO4:Mn, A1203:Cr et A1203:Ti. Quant au(x) composé(s) thermochrome(s), il(s) peut(vent) être choisi(s) parmi les composés diacétyléniques, la lactone cristal violet, et le dioxyde de vanadium V02.

Parmi les photochromes, on peut notamment citer les benzopyrannes, les naphtopyrannes, les spirobenzopyrannes, les spironaphtopyrannes, les spirobenzoxazines, les spironaphtoxazines, les fulgides et les fulgimides. En particulier, on peut citer le 1,3-dihydro-1,3,3-triméthylspiro[2H-indole-2,3'- [31-1]naphth[2,1-b][1,4]oxazine], tel que celui commercialisé par Sigma Aldrich.

Selon une autre variante de réalisation, les particules peuvent contenir, en leur coeur, plusieurs marqueurs optiques dont les propriétés sont complémentaires sans s'inhiber entre elles, et dont on veut tirer profit. L'homme du métier est à même de choisir les associations de composés encapsulés dont il cherche à tirer profit, et sans que ceux-ci ne s'inhibent entre eux. Ainsi, dans le cadre de la lutte contre la contrefaçon par exemple, il peut être avantageux d'associer un marqueur réagissant aux UV et un autre réagissant au rayonnement IR, ou bien par exemple un photochrome avec un thermochrome. Il peut également être avantageux d'associer un marqueur avec un matériau annexe. A titre de matériau annexe pouvant être associés au marqueur optique d'intérêt, il peut notamment être cité : a) les filtres UV inorganiques tels que Ti02, ZnO, ou encore Ce02; b) les filtres UV organiques (hydroxybenzophénones, benzotriazoles substitués, pyrène, acide pyrène carboxylique) ; c) les additifs tels que les antioxydants, les pièges à radicaux, tel le bis(2,2,6,6- tetramethy1-4-piperidy)sebacate, l'hexylester de l'acide 2-(4-Diethylamino-2- hydroxybenzoyl)benzoïque ou les désactivateurs de radicaux libres ; d) les stabilisants ; e) les isotopes ; f) les agents de colorations organiques ou inorganiques ; et g) leurs mélanges.

Procédé La présente invention vise en outre un procédé de préparation de particules telles que décrites précédemment comprenant les étapes consistant à : (i) disposer d'une phase liquide organique, notamment non miscible à l'eau, contenant au moins un marqueur optique à effet chromatique modulable, généralement à l'état de soluté, (ii) disposer d'une phase aqueuse contenant au moins les entités monomériques mélamine, urée et formaldéhyde destinées à former le polymère mélamine-urée10 formaldéhyde (MUF), (iii) mettre en présence la phase organique et la phase aqueuse dans des conditions propices à la formation d'une émulsion de type phase organique dans phase aqueuse, (iv) réaliser un traitement thermique de l'émulsion pour activer et/ou stimuler la polymérisation des entités monomériques et former ainsi lesdites particules à écorce 15 polymérique MUF et dont le coeur contient ledit marqueur, et (v) isoler lesdites particules. Phase organique Le procédé selon l'invention nécessite tout d'abord de disposer d'une phase 20 organique contenant le ou les marqueur(s) optique(s) à encapsuler. Le choix du solvant organique ou du mélange de solvants organiques est donc avantageusement choisi au regard de la nature du marqueur optique à traiter selon l'invention. Par ailleurs, il est également choisi au regard de son défaut de solubilité en milieu aqueux pour précisément obtenir une émulsion correspondante lors de sa mise en 25 contact avec la phase aqueuse. Ce choix relève des compétences de l'homme de l'art. Le solvant peut être volatil ou non et de préférence est choisi parmi le dichlorométhane, le cyclohexane, le toluène, ou l'heptane. La phase organique peut comprendre de 1 % à 20 % en poids de marqueur(s) 30 optique(s) par rapport à son poids total.

Phase aqueuse Le procédé selon l'invention nécessite également de disposer d'une phase aqueuse. Cette phase aqueuse contient au moins la mélamine (M), l'urée (U) et le formaldéhyde (F), tels que définis précédemment. La phase aqueuse peut comprendre de l'eau et le cas échéant contenir en outre un polymère hydrosoluble. Par « polymère hydrosoluble », on désigne dans la présente invention un composé liquide à température ambiante et miscible à l'eau (miscibilité dans l'eau supérieure à 50 % en poids à 25 °C et sous pression atmosphérique). Les polymères hydrosolubles utilisables dans les compositions selon l'invention peuvent ou non être volatils. Parmi les polymères hydrosolubles pouvant être utilisés dans les compositions conformes à l'invention, on peut notamment citer le polyvinylalcool (PVA), la 15 polyoxazoline, la polyvinylpyrrolidone (PVP), la gélatine, la cellulose et l'hydroxyalkylcellulose, les chitosans, et les chitines. Le polyvinylalcool permet notamment d'obtenir des particules de taille micrométrique, du fait de sa capacité à stabiliser les particules de plus grosses tailles. Comme il ressort de ce qui précède, le MUF et le(s) marqueur(s) optique(s) 20 sont mis en présence dans des quantités ajustées de sorte que les particules possèdent un rapport pondéral marqueur(s) optique(s)/MUF variant de 1 % à 10 °A. Tensioactif Selon une variante préférée de l'invention, l'émulsion est formée en présence 25 d'au moins un tensioactif Avantageusement, le(s) tensioactif(s) est (sont) présent(s) initialement dans la phase aqueuse. Les tensioactifs convenant à l'invention peuvent être choisis parmi toutes les catégories de tensioactifs (anioniques, cationiques, non ioniques ou amphotères). Plus 30 précisément, ils peuvent être choisis parmi les tensioactifs conventionnellement mis en oeuvre dans les procédés d'émulsification de la phase organique considérée. C'est ainsi que pour obtenir des émulsions de type phase organique dans eau, on choisit des agents tensioactifs possédant une balance hydrophile/lipophile (HLB) supérieure à 14. Les agents tensio-actifs utilisables selon l'invention sont avantageusement non amphotères et peuvent être plus particulièrement choisis parmi les agents tensioactifs anioniques, cationiques et non ioniques. Avantageusement, on solubilise préalablement le ou les agents tensioactifs dans la phase aqueuse. Les agents tensioactifs sont mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention à une quantité réduite et de préférence variant entre 0,1 % et 10 % en poids, exprimé par rapport au poids de la phase aqueuse.

Le tensioactif est par exemple choisi parmi le dodécyle sulfate de sodium (SDS), le bromure de cétyltriméthylammonium, les poloxamères tels que commercialisés sous les appellations Pluronic® par la société BASF, et les tensioactifs commercialisés sous les appellations IGEPAL® et Tritons X. Selon un mode préféré de l'invention, le tensioactif utilisé est le dodécyle sulfate de sodium (SDS). Emulsion Les deux phases, organique et aqueuse, sont mises en présence dans des conditions propices à la réalisation d'une émulsion stable, à température ambiante, sous 20 agitation. L'agitation est maintenue à vitesse lente lors de l'ajout du marqueur optique puis augmentée pour obtenir une agitation vigoureuse et produire l'émulsion stable. Avantageusement, l'agitation est maintenue à 300 rpm puis augmentée à 500 rpm pour obtenir l'émulsion stable. 25 Cette agitation, généralement mécanique, est prolongée d'un délai suffisant pour obtenir l'émulsion attendue. Selon un mode particulier de réalisation, l'agitation est maintenue pendant 10 minutes. A l'issue de cette étape, une émulsion, formée de gouttelettes de phase 30 organique dispersées dans une phase aqueuse, est obtenue.

Il est à la portée de l'homme de l'art d'ajuster la taille des gouttelettes en modulant la nature du solvant organique, du ou des tensioactif(s) retenu(s), et du polymère hydrosoluble, mais également en modulant la vitesse d'agitation utilisée.

Le procédé selon l'invention comprend ensuite une étape de chauffage de l'émulsion, sous agitation, pendant un délai suffisant pour transformer les gouttelettes de l'émulsion à l'état de particules. Les unités (M), (U), et (F) polymérisent pour former le MUF qui s'organise autour du coeur d'intérêt pour former les particules attendues. Le chauffage considéré dans le procédé selon l'invention peut être réalisé à une température variant de 28 °C à 100 °C, de préférence entre 50 °C et 99 °C. Selon un mode de réalisation particulier, l'émulsion obtenue est chauffée à 86 °C pendant 180 minutes sous agitation continue à 500 rpm avec ajout de 50 mL d'eau toutes les 60 minutes afin de compenser la quantité d'eau évaporée lors du traitement thermique.

Le procédé selon l'invention comprend en outre une étape consistant à isoler les particules obtenues à l'étape précédente. Elles peuvent notamment être isolées par filtration tangentielle ou frontale du milieu liquide le contenant. Les particules de plus petites tailles peuvent notamment être isolées par ultrafiltration.

Ces particules subissent avantageusement une centrifugation en milieu alcoolique. Enfin, les particules sont de préférence dialysées plusieurs jours. Applications Les particules considérées selon l'invention peuvent être mises en oeuvre dans une grande diversité de matériaux devant être protégés des effets délétères des irradiations UV, ou bien de matériaux que l'on cherche à tracer et/ou à authentifier. Ainsi, dans le domaine des matériaux polymères, il peut notamment s'agir de papiers, de textiles, d'élastomères, d'adhésifs, de peintures ou d'autres types de 30 revêtements.

Plus précisément, les polymères ou autres substrats dans lesquels les particules considérées selon l'invention peuvent être incorporées sont par exemple le polypropylène et le polyéthylène, amorphes ou semi-cristallins.

La quantité de particules conformes à l'invention à utiliser dépend du matériau d'intérêt et de son utilisation. L'invention concerne aussi une composition, et plus particulièrement un matériau comprenant des particules conformes à l'invention.

L'invention concerne également un procédé de stabilisation d'un matériau, pouvant être organique ou inorganique, à l'égard d'une dégradation UV, comprenant l'association à ce matériau ou à un précurseur de ce matériau d'au moins une particule conforme à l'invention, à titre de marqueur optique à effet chromatique modulable. L'invention vise aussi un procédé pour accroître la tenue lumière d'un matériau comprenant l'association à ce matériau ou à un précurseur de ce matériau d'au moins une particule conforme à l'invention. Elle vise en outre un procédé de marquage d'un matériau comprenant l'association à ce matériau ou à un précurseur de ce matériau d'au moins une particule selon l'invention.

Comme il ressort de ce qui suit, les particules selon l'invention peuvent être mises en oeuvre directement au niveau du matériau à traiter mais également au niveau d'un précurseur de ce matériau c'est-à-dire un des produits de départ nécessaire à la préparation du matériau final, par exemple un monomère pour la préparation de matériau polymérique.

L'incorporation dans les polymères organiques, par exemple les polymères organiques synthétiques, et en particulier les polymères thermoplastiques, peut être effectuée par addition des particules selon l'invention et de tout autre additif par les méthodes conventionnelles dans ce domaine. Ainsi, lors d'une incorporation au sein d'un matériau polymérique, les particules selon l'invention peuvent être incorporées soit directement au polymère, soit avant ou pendant la polymérisation du monomère correspondant ou encore avant la formation d'un réseau. Les polymères traités selon cette méthode peuvent ensuite être transformés en articles tels que des fibres, des films, des feuilles, des emballages, des tubes et autres profilés, par des méthodes conventionnelles telles que le thermomoulage, l'extrusion ou encore l'injection. D'une manière générale, les particules selon l'invention conviennent en tant 5 qu'agents protecteurs de matériaux dans l'industrie plastique, pharmaceutique, et photovoltaïque. Les particules selon l'invention sont également particulièrement intéressantes pour les revêtements, par exemple pour les peintures. Les revêtements selon l'invention 10 peuvent être appliqués à n'importe quel substrat, par exemple en métal, en bois, en papier, en plastique ou en céramique. Les particules selon l'invention trouvent leur application également dans l'industrie textile. Dans le cas où le marqueur optique est un azurant, les particules selon l'invention conviennent pour l'utilisation dans un procédé de stabilisation photochimique 15 de matériaux fibreux non colorés, colorés ou imprimés, comprenant par exemple la soie, le cuir, la laine, les polyamides, les polyesters, ou les polyuréthanes, et plus particulièrement les matériaux fibreux contenant de la cellulose tels que le papier, le coton, le lin, la jute, ainsi que les fibres viscoses et la cellulose régénérée. Dans le cas où le marqueur optique est un azurant, l'invention concerne 20 également un procédé pour accroître la tenue lumière de fibres textiles comprenant l'immobilisation sur lesdites fibres d'au moins une particule conforme à l'invention. Dans l'industrie papetière, les particules selon l'invention contenant un azurant peuvent être mises en oeuvre dans les feuilles de papier afin d'accroître leur blancheur et leur tenue lumière. 25 L'immobilisation ou encore la fixation des particules peut par exemple être réalisée par couchage à la surface du papier devant être traité, comme illustré dans l'exemple 2 ci-après. Dans le cas du textile, elle peut également être réalisée selon la technique dite du foulardage. Cette technique consiste à réaliser une solution aqueuse contenant les particules, éventuellement des dispersants, un pH ajusté et des liants. Le 30 textile à traiter y est trempé pour imprégnation, puis essoré.

Une autre technique convenant à la fixation est celle de l'enduction qui consiste à enduire le textile à traiter d'une solution visqueuse aqueuse contenant les particules, un liant, éventuellement des dispersants, un pH ajusté et des épaississants. La mise en oeuvre de ces deux techniques relève également des compétences de l'homme de l'art. Pour la production d'encres, les particules selon l'invention contenant un azurant par exemple, peuvent être mélangées aux pâtes d'encres afin d'éviter le ternissement de l'encre et garantir la bonne tenue de sa couleur dans le temps. Dans l'industrie cosmétique, les particules selon l'invention peuvent être utilisées comme pigments cosmétiques. Tenue à la lumière La tenue lumière des matériaux incorporant des particules selon l'invention, encapsulant un azurant, peut être évaluée suivant un test de vieillissement dans une enceinte irradiant le matériau avec des rayons UV. Selon un mode particulier, les conditions de vieillissement appliquées correspondent à une irradiance à 765 W/m2 pendant 3000 minutes. Plus précisément, cette tenue lumière est caractérisée par : - la réflectance des particules, - la comparaison des valeurs AE du matériau avant et après irradiation, et - l'évolution, au cours de l'irradiation, des coordonnées L*a*b qui forment un système de caractérisation de la couleur. Le calcul du AE à partie des coordonnées L*a*b permet de comparer la différence de coloration avant et après l'irradiation. Il se calcule à partir de la formule : A E = Lors d'un test de vieillissement, plus AE augmente dans le temps, plus le matériau voit sa couleur changer et se ternir. Au contraire, si AE reste proche de 1, le matériau aura une bonne tenue lumière. Avantageusement, les particules selon l'invention permettent d'ajuster au 30 matériau les contenant, un AE qui demeure proche de 1 afin de lui conférer une bonne tenue à la lumière.

D'autres caractéristiques, avantages et modes d'application des particules et du procédé de préparation selon l'invention, ressortiront mieux des exemples de réalisation de l'invention et de l'examen des figures annexées, présentés à titre illustratif et non limitatif du domaine de l'invention et sur lesquels : - la figure 1 représente des capsules de MUF incorporant un azurant, par microscopie électronique à balayage, les capsules ayant une taille unitaire comprise entre 200 nm et 20 iam ; - la figure 2 représente les courbes de réflectance en fonction de la longueur d'onde X, (nm) pour trois types de papiers traités respectivement avec 10 %, 20 % ou 30 % en poids de particules contenant l'azurant par rapport au poids du papier, le témoin étant représenté par un blanc, c'est-à-dire un papier ne contenant pas de particules selon l'invention ; - la figure 3 représente la tenue lumière (AE) d'un papier en fonction du temps d'irradiation, la tenue lumière du papier étant améliorée lorsque celui-ci est traité par un azurant encapsulé dans les particules de MUF selon l'invention ; - la figure 4 représente des capsules de MUF incorporant un photochrome, par microscopie électronique à balayage, les capsules ayant une taille unitaire comprise entre 200 nm et 2 p.m.

EXEMPLES Exemple 1 : Préparation de particules MUF-azurant selon l'invention Une solution Si est préparée à partir de 6,1 g d'urée (M = 60,06 g.mo1-1, Sigma Aldrich) dans 300 mL d'eau distillée à température ambiante, sous agitation (100 rpm), pendant 5 minutes.

Dans le même temps, une solution S2 est préparée à partir de 4,1 g d'azurant Fluorescent Brightner 28® (M = 916,98 Sigma Aldrich) dans 300 mL de dichlorométhane (M = 84,93 g.mo11, Sigma Aldrich). Une solution S3 est également préparée à partir de 31,8 g de mélamine et 70 g de formaldéhyde (solution à 37 % en poids) dans 700 mL d'eau distillée, puis chauffée à 30 70 °C pendant 25 minutes pour obtenir un pré-polymère mélamine-formaldéhyde M-F.

A la solution S3, sont ajoutées la solution si, 300 mL de solution de polyvinylalcool (PVA) (solution à 6,3 % en poids), et 300 mL de solution de sodium dodécylsulfate (SDS) (solution à 0,5 % en poids). La solution d'azurant, S2, est ajoutée goutte à goutte au mélange précédent, la vitesse d'agitation étant augmentée à 500 rpm. Cette étape d'agitation est prolongée 10 minutes, à température ambiante, afin de former une émulsion huile-dans-eau stable, puis la solution est chauffée à 86 °C afin de permettre la croissance du polymère formant une coquille autour de l'azurant. La réaction est maintenue pendant 180 minutes sous agitation continue avec un ajout de 50 mL d'eau distillée toutes les 60 minutes pour remplacer la quantité d'eau évaporée. Après 3 heures de réaction, les particules sont récupérées et lavées à l'éthanol à l'aide de centrifugations successives d'une durée de 10 minutes à 8000 rpm. Les particules sont ensuite dialysées pendant 3 jours.

La poudre ainsi obtenue se redisperse aisément dans l'eau et présente le spectre de réflectance comme illustré en figure 2, pour trois types de papiers traités respectivement avec 10 %, 20 % ou 30 % en poids de particules contenant l'azurant, par rapport au poids du papier. Le papier traité par 30 % de particules selon l'invention présente une réflectance supérieure à celle des papiers traités avec un pourcentage inférieur en particules.

Le témoin étant représenté par un blanc, c'est-à-dire un papier ne contenant pas de particules selon l'invention. Les particules obtenues sont caractérisées en microscopie électronique à balayage comme illustré en figure 1. Elles présentent une taille comprise entre 200 nm et 201.1.m.

Exemple 2 : Test de tenue lumière d'un papier traité avec les particules selon l'exemple 1 Préparations des échantillons Des solutions contenant respectivement 0 %, 10 %, 20 % et 30 % massique de particules selon l'invention dans l'eau sont préparées. Après agitation au bain ultrasonique pendant 15 minutes, la solution choisie est déposée sur du papier non azuré (papier rivoli de grammage 240 g.m-2). Ce papier est ensuite séché à l'étuve pendant 5 min à 70 °C, et soumis à un test de vieillissement dans une enceinte de dénomination commerciale Suntest de la société ATLAS. Conditions de vieillissement - Irradiance à 765 W/m2 ; - Lampe à arc xénon équipée d'un filtre dit « verre à vitre » filtrant les UV en dessous de 310 nm ; - Spectre d'insolation de 300 nm à 800 nm ; - 55 °C. Résultats Les différentes blancheurs ont été identifiées par leurs coordonnées L*a*b décrites précédemment. La tenue lumière du papier traité par l'azurant seul est très mauvaise : AE = 11 au bout de 3000 minutes, soit environ 2 jours. En revanche, le papier traité par les particules selon l'invention présente un AE en fonction du temps bien plus faible (AE = 4 au bout de 3000 minutes, soit environ 2 jours), et donc une tenue lumière bien meilleure que le papier traité par l'azurant seul. Exemple 3: Préparation de particules 1VIUF-photochrome selon l'invention Une solution 51 est préparée à partir de 0,61 g d'urée (M = 60,06 g.mo1-1, Sigma Aldrich) dans 30 mL d'eau distillée à température ambiante, sous agitation (100 rpm), pendant 5 minutes. Dans le même temps, une solution S2 est préparée à partir de 410 mg de photochrome 1,3 -Dihydro-1,3,3 -triméthyl spiro[2H-indole-2,3 ' - [3H]naphth[2, 1-b] [1,4] oxazine] (M = 328,41 g.mo1-1, Sigma Aldrich), dans 30 mL de dichlorométhane (M = 84,93 g.mo1-1, Sigma Aldrich). Une solution S3 est également préparée à partir de 3,81 g de mélamine et 7 g de formaldéhyde (solution à 37 % en poids) dans 70 mL d'eau distillée, puis chauffée à 70 °C pendant 25 minutes pour obtenir un pré-polymère mélamine-formaldéhyde M-F.

A la solution S3, sont ajoutées la solution 51, 30 mL de solution de polyvinylalcool (PVA) (solution à 6,3 % en poids), et 30 mL de solution de sodium dodécylsulfate (SDS) (solution à 0,5 % en poids), sous agitation (300 rpm).

La solution contenant le photochrome, S2, est ajoutée goutte à goutte au mélange précédent, la vitesse d'agitation étant augmentée à 500 rpm. Cette étape d'agitation est prolongée 10 minutes, à température ambiante, afin de former une émulsion stable, puis la solution est chauffée à 86 °C afin de permettre la croissance du polymère formant une coquille autour du photochrome. La réaction est maintenue pendant 180 minutes sous agitation continue avec un ajout de 10 mL d'eau distillée toutes les 60 minutes pour remplacer la quantité d'eau évaporée. Après 3 heures de réaction, les particules sont récupérées et lavées à l'éthanol à l'aide de centrifugations successives d'une durée de 10 minutes à 8000 rpm. Les particules sont ensuite dialysées pendant 3 jours. Les particules obtenues sont caractérisées en microscopie électronique à balayage comme illustré en figure 4. Elles présentent une taille comprise entre 200 nm et 2 1.1.m.15

Claims (13)

1. REVENDICATIONS1. Particule possédant un coeur formé en tout ou partie d'au moins un marqueur optique à effet chromatique modulable, encapsulé dans une coquille formée d'au moins un polymère de mélamine-urée-formaldéhyde.
2. 2. Particule selon la revendication précédente, caractérisée en ce qu'elle est hydrodispersible.
3. 3. Particule selon l'une quelconque des revendications précédentes, possédant une taille moyenne comprise entre 50 nm et 200 lm, de préférence comprise entre 1 i.tm et 20 i.tm ou entre 50 nm et 200 nm.
4. 4. Particule selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le rapport pondéral entre marqueur(s) optique(s) et mélamine-urée-formaldéhyde varie de 1 % à 10 °A.
5. 5. Particule selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le(s) marqueur(s) optique(s) à effet chromatique modulable est (sont) choisi(s) 15 parmi les azurants, les thermochromes, les photochromes, les luminophores, les fluorophores, et de préférence est au moins un azurant.
6. 6. Procédé de préparation de particules selon la revendication 1, comprenant les étapes consistant à: (i) disposer d'une phase liquide organique contenant au moins un marqueur optique à 20 effet chromatique modulable à l'état de soluté, (ii) disposer d'une phase aqueuse contenant au moins les entités monomériques mélamine, urée et formaldéhyde destinées à former le polymère mélamine-uréeformaldéhyde (MUF), (iii) mettre en présence la phase organique et la phase aqueuse dans des conditions 25 propices à la formation d'une émulsion de type phase organique dans phase aqueuse, (iv) réaliser un traitement thermique de l'émulsion pour activer et/ou stimuler la polymérisation des entités monomériques et former ainsi lesdites particules à écorce polymérique MUF et dont le coeur contient ledit marqueur, et (v) isoler lesdites particules.
7. 7. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le traitement thermique de l'émulsion consiste en un chauffage à une température comprise entre 28 °C et 100 °C, de préférence comprise entre 50 °C et 99 °C.
8. 8. Composition contenant au moins une particule selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.
9. 9. Composition selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un matériau polymérique, par exemple un textile ou un papier.
10. 10. Procédé de stabilisation d'un matériau à l'égard d'une dégradation UV, comprenant l'association à ce matériau ou à un précurseur de ce matériau d'au moins une particule selon la revendication 5.
11. 11. Procédé pour accroître la tenue lumière d'un matériau comprenant l'association à ce matériau ou à un précurseur de ce matériau d'au moins une particule selon la revendication 5.
12. 12. Procédé de marquage d'un matériau, comprenant l'association à ce matériau ou à un précurseur de ce matériau d'au moins une particule selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.
13. 13. Utilisation d'une particule selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, comme outil de marquage.