JP2007154198A

JP2007154198A - フォトクロミックナノ粒子の製法及び該製法により調製されるフォトクロミックナノ粒子

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Publication number: JP2007154198A
Application number: JP2006325752A
Authority: JP
Inventors: Keimin Kim; 惠▲ミン▼ 金; Kira Ri; 基羅李; Seihyun Rin; 成▲ヒュン▼ 林; Eijun Ko; 瑛▲ジュン▼ 洪; Kyung-Woo Lee; 慶雨李; Yojo Tei; 洋丞鄭; Kentetsu Ka; 賢哲河
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2005-12-02
Filing date: 2006-12-01
Publication date: 2007-06-21
Also published as: US20080026217A1; KR20070058356A; KR100875364B1

Abstract

【課題】一般的にフォトクロミック染料は、紫外線によって生成されるフリーラジカルなどによって安定性が低下しやすいため、寿命が短いという不具合があった。
【解決手段】本発明は、（ａ）フォトクロミック染料が含有されて平均粒径が１０〜１５０ｎｍの範囲に調節された高分子粒子、及び（ｂ）上記高分子粒子を包むケイ酸塩無機高分子層と、を含むコア・シェル構造を有するフォトクロミックナノ粒子及びその製法を提供する。
本発明のフォトクロミックナノ粒子は、構造的かつ物的安定性が長期間持続的に保持でき、光散乱現象が少なくて光学製品に適用できる透明性を発揮することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、光散乱が少なくて透明性を発揮することができ、構造的に安定してフォトクロミック染料の安定性が長期間保持できるフォトクロミックナノ粒子及びその製法に関する。

フォトクロミック染料は、紫外線を吸収してフォトクロミック特性を示す物質であって、眼鏡用レンズ、建物用窓、自動車用窓などと多様なところへの応用が可能である。このようなフォトクロミック染料は、支持体上に分散媒質に分散させた状態で塗布するか又は支持体中に混合してなる応用製品の形で調製される。しかし、一般的にフォトクロミック染料は、紫外線によって生成されるフリーラジカルなどによって安定性が低下しやすいため、寿命が短いという不具合があった。

従来、フォトクロミック染料の安定性を改善するためにフォトクロミック染料より先にフリーラジカルと反応し得る物質（例えば、酸化防止剤）を分散媒質に入れるか、フリーラジカルの生成原因の一つである紫外線を吸収して低いエネルギー状態に変換し放出する紫外線吸収剤を入れる方法がある。しかしながら、このような酸化防止剤又は紫外線吸収剤などの安定剤を使う方法は、時間が経過するにつれて上記安定剤の濃度が薄くなってその効能が落ち、染料の化学的変化が起きることもあり、投入される安定剤又はその変形物が不純物として働くことがあるという短所を抱えている。

上記のような短所を改善するための方法として、フォトクロミック染料を有機高分子などで包んでフリーラジカルなどを物理的に遮断する方法が提案された。しかしながら、一般的にフォトクロミック染料の表面を有機高分子で包む方法は、粒子の大きさが数μｍサイズ程度と十分に大きい場合に適用される技術であって、光学用途として使われる数十ｎｍ大きさを有する粒子に対しては、酸素、又はラジカルに対する遮断効果が弱くて屋外条件で数ヶ月が経過すると、フォトクロミックを消失してしまうという問題点があった。

米国特許第４，１６６，０４３号は、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）をフォトクロミック染料と共にメチレンクロライドに溶解させた溶液をエタノールに分散させてプラスチック粒子を調製するか、又はセルロースアセテートをフォトクロミック染料と共にクロロホルムに溶解させ、溶媒が除去された固体をミルで粉砕して粒子にした後、該粒子にケイ酸塩を塗布してフォトクロミック染料の安定性を高める方法を提案している。しかしながら、一般のフォトクロミック染料のうち特定の溶媒だけに高い溶解度を示す染料だけを選択的に使用せざるを得なく、且つ工程が非常に複雑であるという短所がある。

また、米国特許第５，０１７，２２５号は、有機成分であるゼラチンを利用した液滴形成（Ｃｏａｃｅｒｖａｔｉｏｎ）法を用いてフォトクロミック染料をカプセル化する方法を提案した。このとき、微細カプセルの内部に酸化防止剤と紫外線吸収剤を一緒に混ぜ入れることによりフォトクロミック染料の安定性を改善することができる反面、数μｍ以下の大きさを有する微細カプセルを調製しにくいため、透明性が求められる用途にはその使用が制限的であった。また、時間が経過するにつれて酸化防止剤と紫外線吸収剤などがブリーディング（ｂｌｅｅｄｉｎｇ）やブルーミング（ｂｌｏｏｍｉｎｇ）によってフォトクロミック染料から分離することで安定化効率が落ちるという短所があった。

さらには、国際特許公開第ＷＯ０２／０５５５６４号及び米国特許第６，７４０，６９９号では、アクリル、またはメタクリル系単量体とフォトクロミック染料をミニエマルジョン重合にてカプセル化する方法を開示しながら、メチルブテンオール、サシクロヘキセンなどのオレフィン系化合物を安定化剤と一緒に混合し重合することにより、数ヶ月が経ってもフォトクロミック染料の濃度が変わらない安定したエマルジョンを得たと主張している。しかしながら、重合単量体がアクリル酸ブチルなどのアクリル系単量体に限定されるのみならず、小さい分子量を有するオレフィン系安定化剤を使うため、時間が経過するにつれて安定化剤の濃度が薄くなり、染料の安定性を低下させる副反応が加速化するという問題点があった。

そこで、本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、フォトクロミック染料が含まれたコア物質を包むシェル成分として、外部との物理的遮断が可能で且つ被覆層の形成が容易であるケイ酸塩を使うことにより、構造的且つ物的安定性に優れたフォトクロミックナノ粒子及びその調製方法、並びに該フォトクロミックナノ粒子を含むフォトクロミック物品を提供することである。

上記目的を達成するために、本発明は、（ａ）フォトクロミック染料が含有され、平均粒径が１０〜１５０ｎｍの範囲に調節された高分子粒子と、及び（ｂ）上記高分子粒子を包むケイ酸塩無機高分子層とを含むコア・シェル構造を有するフォトクロミックナノ粒子及び該フォトクロミックナノ粒子を含むフォトクロミック物品を提供する。

また、本発明は、（ａ）フォトクロミック染料が含有された高分子ナノ粒子を平均粒径１０〜１５０ｎｍの範囲に調節して調製する段階と、及び（ｂ）上記高分子ナノ粒子の表面にケイ酸塩無機高分子層を形成する段階とを含むフォトクロミックナノ粒子の製法を提供する。

本発明のフォトクロミックナノ粒子によれば、該ナノ粒子の大きさの制御が容易であり、構造的に安定しているため、フォトクロミック染料の安定性を持続的に提供することができるという効果を奏する。

以下、本発明をより詳しく説明する。

本発明では、フォトクロミック染料が含有されたコア粒子（１１）を外部から遮断するシェル成分（１２）としてケイ酸塩を導入し、フォトクロミックナノ粒子（１０）の構造的且つ物的安定性をはかる。

上記ケイ酸塩（シリケート）は、３次元網状構造を有する無機高分子を意味する。この種のケイ酸塩無機高分子は、重合反応によって均一且つ連続的に形成可能であるのみならず、形成された網状構造の稠密度によってフォトクロミック染料と副反応し得る物質の一部を物理的に遮断することができ、最終フォトクロミックナノ粒子の安定性を持続的に保持することができる。特に、前述したケイ酸塩無機高分子層が導入される場合、フォトクロミックナノ粒子の構成成分としての酸化防止剤、紫外線吸収剤などのような染料安定化剤が根本的に不要となるため、時間経過による安定化剤の副反応も生じないという長所がある。

しかしながら、上記コア粒子上にケイ酸塩無機高分子層を形成しただけで前述した安定性効果が同様に得られるものではない。したがって、本発明では、前述したケイ酸塩無機高分子層がフォトクロミック染料が含有されたコア粒子上に導入されることで得られるフォトクロミックナノ粒子の安定性効果を最適に導くために、その影響因子、つまりフォトクロミック染料が含有されたコア粒子の平均粒径、及び／または上記コア粒子の表面性質などを調節することを特徴とする。

実際に、ケイ酸塩無機高分子層が導入されることにより得られる安定性効果が、コア粒子、つまりフォトクロミック染料が含有された高分子粒子の平均粒径によって相違して示されたが、それは、分散液に分散されるコア粒子の分散性度合いによって被覆されるケイ酸塩の均一性度合いが変わるためであると推察される。そこで、本発明では、分散液中においてコア粒子が安定した分散状態を有するためには、分散される粒子ができる限り微細で均一な大きさを有する必要があることに着目し、フォトクロミック染料が含有された高分子ナノ粒子の平均粒径を１５０ｎｍ以下に調節した。その結果、最終フォトクロミックナノ粒子の平均粒径が小さいほど、安定性が有意に増大することを本願の実験例から確認することができた（表１参照）。このとき、平均粒径が小さいほど粒子の透明性も良くなることを確認することができ、光学的用途として使い得るという長所もある。

また、本発明では、前述した高分子ナノ粒子の成分として、分散液と親和性を有する官能基、例えば親水性置換基が表面に存在する高分子を使うことにより、コア粒子の分散性の向上及びそれによる均一なケイ酸塩無機高分子層の形成を通じてフォトクロミックナノ粒子の安定性を高めることができる。

本発明によるフォトクロミックナノ粒子は、フォトクロミック染料の安定性をはかるためにコア・シェル構造を有し、より詳しくは、フォトクロミック染料が含有されたコア粒子（ａ）と該コア粒子を包む被覆層（ｂ）とからなる（図１参照）。

本発明のフォトクロミックナノ粒子のうち被覆層（ｂ）は、コア粒子に含まれたフォトクロミック染料と異なる物質、例えばフリーラジカル、酸素などとの反応が最小化できるように稠密度が高く、被覆層の形成が容易なケイ酸塩物質が好ましい。特に、ケイ酸塩は、前述した如く重合によって３次元網状構造が連続して形成された無機高分子の形態であるため、フォトクロミックナノ粒子の物的且つ構造的安定性を持続的に付与することができる。

上記ケイ酸塩無機高分子層は、当業界に知られた通常のアルコキシシラン化合物が重合されてなるものであればよく、このとき、アルコキシシラン化合物は、下記の一般式Ｉのように表すことができる。

［化Ｉ］
ＳｉＲ^１ _ｐＲ^２ _４−ｐ

前記式中、Ｒ^１は、水素、アリール、ビニール、アリル、あるいはフッ素で置換され又は置換されていない直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^２は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜４のアルコキシ基であり、ｐは０〜２の整数である。

このようにケイ酸塩無機高分子層を高分子ナノ粒子上に形成する時、ポリマー合成可能官能基とシラン基を併せ持つ第２のアルコキシシラン化合物をコアである高分子ナノ粒子上に予め付着させることが好ましい。このように第２のアルコキシシランが高分子ナノ粒子上に付着されると、第２のアルコキシシランのポリマー合成可能官能基と高分子ナノ粒子とが互いに結合し、それと同時に第２のアルコキシシランのシラン基が第１のアルコキシシラン化合物と相互重合反応することにより、コア粒子とシェル層とが互いに強固に結合し、相互結合性が増大する効果を奏することができる。このとき、ポリマー合成可能官能基の種類は、特に制限されるものではなく、一例としてエポキシ基、アクリル基などがある。

形成されたケイ酸塩無機高分子層の厚さは、分散液での分散性度合い及びフォトクロミック染料の遮断効果を考慮して適宜調節可能であるが、透明度を保持し適宜の遮断効果を得るためには、５〜１５ｎｍの範囲が好ましい。

本発明のフォトクロミックナノ粒子のうちコア粒子（ａ）は、当業界に知られた通常のフォトクロミック染料を含み、粒子の平均粒径が１５０ｎｍ以下に調節されたものであれば特に制限されない。特に、調製の容易性と粒径の調節の容易性をはかるために、フォトクロミック染料が含有された高分子粒子の形態であることが好ましい。

このとき、コア粒子中のフォトクロミック染料は、（ｉ）高分子粒子の表面に物理的または化学的に付着して存在するか、（ｉｉ）上記高分子粒子中に浸透して化学結合して存在するか、又は（ｉｉｉ）上記高分子粒子の表面及び中の両方に結合して存在し得る。

上記フォトクロミック染料は、当業界に知られた通常のものであれば特に制限されず、その非制限的な例としては、スピロオキサジン、スピロピラン、ナフトピラン、フルギミド、アゾベンジン又はこれらの１種以上の混合物などが挙げられる。

また、上記フォトクロミック染料を含む高分子は、分散媒中に安定した分散性を有するために、分散媒と親和度を持つ官能基が高分子の表面上に存在するのが好ましい。一般に、水系分散媒を用いるため、上記官能基は、当業界に知られた通常の親水性官能基を１種以上含むのが好ましい。また、フォトクロミック染料に対する着色速度を早くするために、できれば低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するものが好ましい。一例として、３０〜５０℃の範囲であればよい。また、上記高分子の重量平均分子量の範囲は、１０，０００〜３００，０００の範囲であればよいが、これに制限されるものではない。特にフォトクロミック染料と高分子とが互いに絡みついたり溶解したりしないように、できれば高分子が架橋化されたものが好ましい。使用可能な高分子の非制限的な例としては、ポリウレタン、ポリアクリル、ポリエポキシ、ポリエステル、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアクリル酸塩（ＰＡ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）又はこれらの１種以上の混合物などが挙げられる。

上記高分子粒子の大きさは、入射する光に対して少ない散乱現象を示すことができ、分散媒中への分散が容易になるように、平均粒径が小さいほどよい。できれば１０〜２００ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは３０〜１００ｎｍの範囲である。

本発明によるコア粒子中におけるフォトクロミック染料の含量は、高分子コア粒子１００重量部に対し、０．８〜３０重量部の範囲であればよいが、これに限定されるものではない。

前述したフォトクロミック染料と高分子とからなる本発明のコア粒子は、当業界に知られた通常の添加剤成分、例えば界面活性剤などをさらに含むこともでき、このとき、界面活性剤が２種以上混合されてもよい。

本発明によるフォトクロミックナノ粒子は、当業界に知られた通常の方法にて調製可能であり、その一実施例を挙げると、（ａ）フォトクロミック染料が含有された高分子ナノ粒子を平均粒径１０〜１５０ｎｍの範囲に調節し調製する段階、及び（ｂ）上記高分子ナノ粒子の表面にケイ酸塩無機高分子層を形成する段階とを含む製法が挙げられる。

先ず、１）フォトクロミック染料が含有された高分子ナノ粒子を平均粒径１０〜１５０ｎｍの範囲に調節し調製するが、これは下記の２通りの実施の形態によって調製可能である。

〔１〕第一の実施の形態は、ナノエマルジョンを形成する重合反応を用いることである。このとき、本発明では、大きさが１００〜２００ｎｍの範囲に微細化されたエマルジョンを「ナノエマルジョン」と称することにする。

上記第一の実施の形態のより好ましい一実施例を挙げると、フォトクロミック染料、高分子、第１の界面活性剤、及び有機溶媒を含む第１の溶液と、上記第１の界面活性剤より高い親水性を有する第２の界面活性剤及び水を含む第２の溶液とを混合してナノエマルジョンを調製した後、該ナノエマルジョンから有機溶媒を除去して、フォトクロミック染料が含有された高分子ナノ粒子を得る。

このとき、上記第１の溶液中の各構成成分の含量は、適宜調節可能であるが、溶液１００重量部に対し、高分子２〜５重量部、フォトクロミック染料０．８〜２重量部、第１の界面活性剤２〜５重量部、及び残部として有機溶媒を含むのが好ましい。

上記第１の溶液中のフォトクロミック染料の含量が０．８〜２重量部の範囲である場合、ＵＶ照射時に十分な発色効果を得ることができ、フォトクロミック染料の析出が起こらなくなる。また、上記第１の界面活性剤の含量が２〜５重量部の範囲である場合、以降にエマルジョンを安定化させることができ、ナノ粒子の表面上にケイ酸塩無機高分子層を形成することができるようになる。また、上記有機溶媒は、高分子を完全に溶解させることができる範囲内で残部として含まればよく、高分子の濃度は、前述した範囲を保持するように調節するのが好ましい。

第１の溶液に含まれる第１の界面活性剤は、粒子を安定化させる役割を果たすものであって、非イオン性、陽イオン性または陰イオン性であればよい。非イオン性界面活性剤の非制限的な例としては、オクチルフェノールエトキシレート、又はポリソルベートなどが挙げられ、陽イオン性界面活性剤の非制限的な例としては、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）が挙げられ、陰イオン性界面活性剤の非制限的な例としては、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、又はスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。

上記第１の溶液に含まれる有機溶媒は、前述したフォトクロミック染料を溶解させることができるものであって、第２の溶液の溶媒としての水と混合しないものであれば、特に制限されない。その非制限的な例としては、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、又はこれらの１種以上の混合物などが挙げられる。

前述した第１の溶液と混合する第２の溶液は、第２の界面活性剤が溶解又は分散してなる水溶液であって、このとき、第２の界面活性剤は、上記第１の界面活性剤より高い親水性を有するものであればよく、特に制限されない。

使用可能な第２の界面活性剤の非制限的な例としては、非イオン性界面活性剤であるオクチルフェノールエトキシレート、ポリソルベート、又はこれらの１種以上の混合物などが挙げられる。上記第２の界面活性剤は、第２の溶液１００重量部に対し、第２の界面活性剤を１〜５重量部の範囲で含むのが好ましい。第２の界面活性剤の濃度が１重量部未満であると、形成される高分子粒子の所望の安定化効果が得られず、５重量部を超えると、粒子の表面にケイ酸塩被覆層が均一に形成できなくなる。

上記第１の溶液と第２の溶液との混合時、それらの混合比は１：５〜３０の範囲が好ましく、より好ましくは１：１０〜２０の範囲である。前述した混合比外では、形成されるエマルジョン状態が安定して保持できず、最終ナノ粒子が光学密度を十分に示し得なくなる。

前述した第１の溶液と第２の溶液との混合によって生成されるエマルジョンは、水を媒質として高分子溶液が液滴を形成するＯ／Ｗ（ｏｉｌｉｎｗａｔｅｒ）エマルジョンの形態である。このようなエマルジョンは、以降、有機溶媒の除去後に粒子化されるため、実質的に上記エマルジョンの大きさを微細に調節するのが好ましい。本発明では、エマルジョンの大きさを一層微細にするために、ホモゲナイザー（ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）、及び／又はマイクロフリューダイザー（ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ）を使い、それによりエマルジョンの大きさを１００〜２００ｎｍの範囲に調節することができる。上記ナノエマルジョンの大きさが１００ｎｍ未満であると、以降、有機溶媒を除去する過程で粒子同士が絡みつくようになり、２００ｎｍを超えると、微細な最終粒子が得られなくなって透明性の低下が招かれ得る。

前述したように、ナノエマルジョンが形成された後に有機溶媒を除去する段階を施すが、このとき、有機溶媒の除去法は当業界に知られた通常の方法によって実施可能である。一例として、有機溶媒が自然蒸発するようにナノエマルジョン水溶液を放置したり、分留方法を用いて有機溶媒を選択的に蒸発させることで除去することができる。このとき、温度は有機溶媒が除去できる範囲であれば特に制限されなく、一例として、２０〜１００℃の範囲であればよい。上記温度が２０℃未満であると、溶媒が蒸発し難く、１００℃を超えると、形成される高分子ナノ粒子同士が固まることを防止することができなくなる。

上記のような有機溶媒の除去過程を施すと、フォトクロミック染料が含有された高分子ナノ粒子が水溶液上に分散した形態で得られるようになる。

〔２〕フォトクロミック染料が含有された高分子ナノ粒子を調製する第二の実施の形態は、平均粒径が１０〜１５０ｎｍの範囲に調節されて調製された高分子ナノ粒子にフォトクロミック染料を浸透させる方法であって、製法上、高分子ナノ粒子の平均粒径を調節するための工程そのものが不要であるため、製法の容易性をはかることができる。

第二の実施の形態による製法の好適な一実施例を挙げると、フォトクロミック染料及び有機溶媒を含む第１の溶液と、高分子ナノ粒子が水に分散された第２の溶液とを混合して高分子ナノ粒子にフォトクロミック染料を浸透させる製法がある。

上記第１の溶液中のフォトクロミック染料の含量は調節可能であるが、できれば溶液１００重量部に対し、１〜３０重量部含むのが好ましく、より好ましくは、５〜２５重量部である。フォトクロミック染料が１重量部未満であると、光学密度を十分に確保することができなくなり、３０重量部を超えると、高分子ナノ粒子に浸透することができるフォトクロミック染料の最大量を超えるようになる。

また、第２の溶液中の高分子ナノ粒子の含量は、溶液１００重量部に対し、１０〜３０重量部含むのが好ましく、より好ましくは、１５〜２５重量部の範囲である。上記有機高分子ナノ粒子の含量が前述した範囲外であると、十分な光学密度が得られず、粒子の安定性が得られなくなる。

上記第１の溶液と第２の溶液との混合時、それらの混合比は、光学密度と有機高分子ナノ粒子に浸透できるフォトクロミック染料の最大量を考慮して、通常の範囲内で適宜調節可能である。できれば高分子ナノ粒子１００重量部に対し、フォトクロミック染料を１〜３０重量部の範囲で混合するのが好ましく、より好ましくは、５〜２５重量部の範囲である。

前述した第１の溶液と第２の溶液との混合時、温度範囲は特に制限されず、できれば１０〜８０℃の範囲であることが好ましい。１０℃未満であると、フォトクロミック染料が浸透しにくくなり、８０℃を超えると、粒子の安定性が確保できなくなる。また、混合時、持続的に攪拌するのが好ましい。

以降、有機高分子ナノ粒子にフォトクロミック染料が十分に浸透すると、有機溶媒を選択的に除去し、その結果、フォトクロミック染料が浸透された高分子ナノ粒子が水溶液上に分散された形態で得られるようになる。このとき、有機溶媒の除去は、前述した方法と同じ方法で行えばよい。

２）次いで、フォトクロミック染料が含有された高分子ナノ粒子の表面にケイ酸塩無機高分子層を形成するようになる。

前述したナノ粒子上に被覆層を形成する方法としては、当業界に知られた通常の方法を用いればよい。一例として、酸触媒又は塩基触媒の存在下、前述のアルコキシシラン化合物を添加してゾルゲル反応をさせると、上記高分子ナノ粒子の表面にケイ酸塩無機高分子層が形成される。このようにコロイド浮遊状態を作り、該ゾルのゲル化過程を通じて液相が網状組織（ゲル）に変化して無機質網状組織を生成する過程を、本発明ではゾルゲル過程と称する。かかるコロイドを合成するための前駆体としては、前述したアルコキシシラン、又は金属又は准金属が様々な反応性配位子で包まれた物質からなる金属アルコキシなどが挙げられるが、この金属アルコキシも本発明の範囲に属する。

上記酸触媒又は塩基触媒としては、当業界に知られた通常の触媒成分を使用可能であり、一例として、アンモニア水などが挙げられる。

上記ゾルゲル反応によるケイ酸塩層の被覆時、分散水溶液にはエチルアルコール、メタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、又はこれらの１種以上のアルコールを更に添加することができる。また、上記ゾルゲル反応時の分散水溶液のｐＨは、７〜１１を保持するのが好ましい。ｐＨが７未満であると、強固なフォトクロミックナノ粒子の構造を形成することができなくなり、ｐＨが１１を超えると、ケイ酸塩シェル層が粒子の表面に一様に被覆できなくなる。

また、ゾルゲル反応時、前述したアルコキシシラン化合物と触媒を添加する前に異種のアルコキシシラン化合物を添加して高分子ナノ粒子の表面に付着させる段階を更に含むのが好ましい。上記アルコキシシラン化合物は、ポリマー合成可能官能基とシラン基とを同時に含むのが好ましく、このとき、前述したポリマー合成可能官能基は、高分子ナノ粒子と親和度があって、付着しやすいものが好ましい。更に使用可能なアルコキシシラン化合物の非制限的な例としては、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリルオキシシラン、又はこれらの混合物などが挙げられる。

前述した方法によって調製された本発明のフォトクロミックナノ粒子は、１００ｎｍ以下の平均粒径を有し、実際に１．２％ｈａｚｅ以下の透明性を示すのみならず、光学安定性が２３時間以上にわたって持続することを、本願の実験例から確認することができた（表１参照）。

本発明は、前述したフォトクロミックナノ粒子を含むフォトクロミック物品を提供する。

このとき、フォトクロミック物品としては、フォトクロミックを求めるデバイス、例えばフォトクロミック記録、イメージ部品、映像部品、レンズなどが挙げられ、又は上記フォトクロミックナノ粒子を含むその他の顔料、染料インクなどが挙げられる。一例として、フォトクロミック眼鏡レンズ、フォトクロミックフィルム、及びフォトクロミックインクなどが挙げられるが、これに制限されるものではない。

［実施例］
以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示するが、下記実施例は、本発明を例示するに過ぎず、本発明の範囲が下記実施例により限定されることではない。

［実施例１〜６］
［実施例１］
重量平均分子量１５０，０００であるポリスチレン０．２ｇ、フォトクロミック染料（ＰａｌａｔｉｎａｔｅＰｕｒｐｌｅ、ＪａｍｅｓＲｏｂｉｎｓｏｎ社製）０．０８ｇ、及び界面活性剤としてＴｒｉｔｏｎｘ―１０００．２ｇをトルエン１０ｇに溶かして高分子溶液を用意した。また、界面活性剤としてＴｗｅｅｎ４０３重量％を水に溶解させて界面活性剤水溶液１００ｇを用意した。上記高分子溶液と上記界面活性剤水溶液とを混合し、ホモゲナイザーで２分間処理してμｍレベルのエマルジョンを調製した後、それをマイクロフリューダイザーに３回かけてナノエマルジョンを調製した。Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社の粒子大きさ分析機ＵＰＡ１５０で上記ナノエマルジョンの大きさを測定し、平均１７０ｎｍ大きさのナノエマルジョンが調製されたことを確認した。

上記得られたナノエマルジョン水溶液をプラスチック容器に入れ、蓋を開けておいたまま常温（２５℃）で２日間放置することでトルエンを蒸発させた。上記ナノエマルジョン水溶液に含まれたトルエンの含量はガスクロマトグラフィを利用して測定し、測定結果、トルエンの含量が初期の７重量％から蒸発後０．４２重量％に減少したことを確認した。

トルエンの蒸発後に得られたフォトクロミック高分子ナノ粒子の大きさをＵＰＡと透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定し、上記透過型電子顕微鏡の写真を図２に示した。図２におけるスケールバーの長さは５００ｎｍである。上記図２の写真からケイ酸塩シェル層を形成する前の高分子ナノ粒子が約５０ｎｍの平均粒径を有することを確認した。

これにより得られた高分子ナノ粒子を含む分散水溶液７０ｍＬに水３０ｍＬ、及び２８重量％のＮＨ_４ＯＨ水溶液を入れてｐＨを１０に合わせた後、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）１ｍＬとエチルアルコール１ｍＬとの混合物を１滴ずつゆっくり滴下しながらゾルゲル反応をさせてケイ酸塩シェル層を被覆して、フォトクロミックナノ粒子を調製した。ＴＥＭで確認した結果、ケイ酸塩シェル層の厚さは平均１０ｎｍであった。

［実施例２］
ポリスチレンに替えて、重量平均分子量が３７，０００であるポリジメチルシロキサンを使ったことを除いては、実施例１と同法にてフォトクロミックナノ粒子を調製した。ケイ酸塩シェル層を形成する前の上記フォトクロミックナノ粒子の大きさは平均粒径４０ｎｍで、ケイ酸塩シェル層の厚さは平均１０ｎｍ以内であることを確認した。

［実施例３］
重量平均分子量が１５０，０００であるポリスチレン１０ｇ、フォトクロミック染料（ＰａｌａｔｉｎａｔｅＰｕｒｐｌｅ、ＪａｍｅｓＲｏｂｉｎｓｏｎ社製）２ｇ、及び界面活性剤としてＴｒｉｔｏｎｘ―１０００．８ｇをトルエン３０ｇに溶かして高分子溶液を用意したことを除いては、実施例１と同法にてフォトクロミックナノ粒子を調製した。

ケイ酸塩シェル層を形成する前の上記フォトクロミックナノ粒子の大きさは平均粒径８０ｎｍで、ケイ酸塩シェル層の厚さは平均９ｎｍ以内であることを確認した

［実施例４］
フォトクロミック染料（ＰａｌａｔｉｎａｔｅＰｕｒｐｌｅ、ＪａｍｅｓＲｏｂｉｎｓｏｎ社製）０．８ｇを１０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かしてフォトクロミック染料溶液１０．８ｇを調製した。また、粒径３０ｎｍ以下のポリウレタンナノ粒子を１５重量％含むポリウレタン分散水溶液（ＤＡＩＩＣＨＩＫＯＧＹＯＳＥＩＹＯＫＵ、ＳＵＰＥＲＦＬＥＸ１０７Ｍ）１００ｇを用意した。上記フォトクロミック染料溶液とポリウレタン分散水溶液とを常温（２５℃）で３時間撹拌しながら混合し、４８時間常温で放置することで有機溶媒を除去した。

上記フォトクロミック染料が浸透されたポリウレタンナノ粒子を含む分散水溶液中に、有機溶媒を全て除去してから２８重量％のＮＨ_４ＯＨ水溶液０．５ｇを添加してｐＨを１０に合わせた。上記分散水溶液に１ｇのメタクリルオキシプロピルメトキシシラン（以下、ＭＰＳ）を投入して、上記ポリウレタンナノ粒子の表面に該ＭＰＳを付着させ、更に１ｇのオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を投入し、２５℃でゾルゲル反応をさせてケイ酸塩層を被覆することでフォトクロミックナノ粒子を調製した。ケイ酸塩シェル層の厚さは平均１０ｎｍ以内であることを確認した

［実施例５］
粒径が３０ｎｍ以下のポリウレタンナノ粒子を１５重量％含むポリウレタン分散水溶液（ＳＵＰＥＲＦＬＥＸ１０７Ｍ）１００ｇに替えて、ポリウレタン分散水溶液（ＳＵＰＥＲＦＬＥＸ６００）９０ｇを使い、有機溶媒の除去後、アンモニア水溶液を添加する前に１０ｇのエチルアルコールを添加したことを除いては、上記実施例４と同法にてフォトクロミックナノ粒子を調製した。ケイ酸塩シェル層の厚さは平均１０ｎｍ以内であることを確認した

［実施例６］
粒径が３０ｎｍ以下のポリウレタンナノ粒子を１５重量％含むポリウレタン分散水溶液（ＳＵＰＥＲＦＬＥＸ１０７Ｍ）１００ｇに替えて、９０ｇを使い、有機溶媒の除去後、アンモニア水溶液を添加する前に１０ｇのエチルアルコールを添加して、ＭＰＳの付着後、ＴＥＯＳを投入する前に更に２８重量％のアンモニア水溶液を添加してｐＨを１１に調節したことを除いては、上記実施例４と同法にてフォトクロミックナノ粒子を調製した。ケイ酸塩シェル層の厚さは平均１０ｎｍ以内であることを確認した

［比較例１］
スチレン１００ｇ、開始剤のＶ６５０．０５ｇ、ヘキサデカン４．０ｇ、ＬＡ―８２０．１ｇ、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン５ｇ、及びフォトクロミック染料としてのＰａｌａｔｉｎａｔｅｐｕｒｐｌｅ５ｇを混合して高分子溶液を調製した。また、ラウリル硫酸ナトリウム１０ｇを脱イオン水３００ｇに溶かして界面活性剤水溶液を調製した。

上記高分子溶液と界面活性剤水溶液とを混合し、５分間超音波粉砕機にかけてミニエマルジョンを調製した後、それを回分式反応器でゆっくり撹拌し、６０〜９０℃で５時間加熱してエマルジョン重合した。このようにして得られたフォトクロミック物質一体化ラテックスを、遠心分離機としてＭＥＧＡ１７Ｒ（ハンイル社製）にて１７０００ｒｐｍで２時間遠心分離し、それにより沈殿したものを水に更に分散させた。上記遠心分離―再分散過程を３回繰り返して、乳化剤が除去されたラテックスを得た。上記乳化剤が除去されたラテックス（固形分１７％）１０ｇに水２００ｇ、ＥｔＯＨ２０ｇ、濃度１７重量％のアンモニア水２．５ｇを入れて撹拌しながら、テトラエトキシシラン５ｇを１２時間にわたって投入した。その後、ゾルゲル反応してケイ酸塩シェル層を被覆することでフォトクロミックナノ粒子を調製した。

実験例１．フォトクロミック粒子の物性評価
１―１．透明性評価
上記実施例１〜６、及び比較例１から得られたフォトクロミックナノ粒子を含む水系分散液と水溶性ポリウレタン樹脂であるＳｕｐｅｒｆｌｅｘ１０７Ｍ（ＤＡＩ―ＩＣＨＩＫＯＧＹＯＳＥＩＹＡＫＵＣｏ．Ｌｔｄ、固形分２５％）とを１：１重量部にて混ぜ込んだ後、その混合物をガラス板に５００ｒｐｍ、２０秒間スピンコーティングした後、そのガラス板に対してヘーズメーターで透明性を測定した。

１―２．フォトクロミック評価
上記実施例１〜６、及び比較例１から得られたフォトクロミックナノ粒子がコーティングされたガラス板を３６５ｎｍの紫外線で（１．３５ｍＷ／ｃｍ^２）３分間照射した後、直ちにＵＶ―Ｖｉｓ検出器を利用して着色状態での出力光を測定した。

フォトクロミックナノ粒子のフォトクロミックは、次式１にて求められた光学密度差（ΔＯＤ）から判断した。

上記式中、Ｔ％ｂｌｅａｃｈｅｄは、活性化されていない透明状態の光透過度であり、Ｔ％ａｃｔｉｖａｔｅｄは３６５ｎｍの紫外線で（１．３５ｍＷ／ｃｍ^２）３分間照射した後の活性化された状態での光透過度である。

１―３．安定性評価
上記フォトクロミックナノ粒子の安定性は、ＱｕｉｃｋＵＶテストを行って光学密度差が減少した度合いにて判断した。より具体的には、初期光学密度差ΔＯＤが半分に減少する時間にて評価し、該時間が０〜２５時間である場合を普通、２５〜５０時間である場合を優秀、５０時間以上である場合を非常に優秀とみた。前述した３通りの測定結果を下記の表１にまとめた。

実験の結果、本発明によって調製されたフォトクロミックナノ粒子は、持続的な安定性が保持されるのに対し、比較例１のフォトクロミックナノ粒子は、ケイ酸塩被覆層が形成されたにもかかわらず安定性が低下することが分かる（表１参照）。それは、フォトクロミック染料が含有されたコア粒子上にケイ酸塩無機高分子層が適用されるとして、最終フォトクロミックナノ粒子の安定性が同一に発揮されることではないことを立証している。実際に本発明では、前述した安定性に影響を与える因子がコア粒子の大きさ、コアの表面性質であることに着目し、それを調節することによりフォトクロミックナノ粒子の物的且つ構造的安定性を持続的に発揮可能であることを確認することができた。また、本発明のフォトクロミックナノ粒子は、光学製品、紙幣の偽造防止などの用途として適用可能であることを十分に予測することができた。

本発明によるフォトクロミックナノ粒子の構造を簡略に示す断面図である。実施例１に従い調製されたフォトクロミック高分子ナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。

符号の説明

１０フォトクロミックナノ粒子
１１コア粒子
１２被覆層

Claims

（ａ）フォトクロミック染料が含有され、平均粒径が１０〜１５０ｎｍの範囲に調節された高分子ナノ粒子、及び
（ｂ）前記高分子粒子を包むケイ酸塩無機高分子層と、
を含むコア・シェル構造を有するフォトクロミックナノ粒子。
前記ケイ酸塩無機高分子層が、第１のアルコキシシラン化合物が重合され３次元網状構造が連続して形成されてなることを特徴とする請求項１に記載のフォトクロミックナノ粒子。
前記第１のアルコキシシラン化合物が、下記一般式Ｉで表されることを特徴とする請求項２に記載のフォトクロミックナノ粒子。
［化Ｉ］
ＳｉＲ^１ _ｐＲ^２ _４−ｐ
（前記式中、Ｒ^１は、水素、アリール、ビニール、アリル、あるいはフッ素で置換され又は置換されていない直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^２は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜４のアルコキシ基であり、ｐは０〜２の整数である。）
前記ケイ酸塩無機高分子層が、ポリマー合成可能官能基とシラン基とを併せ持つ第２のアルコキシシラン化合物を高分子ナノ粒子上に付着させ、第２のアルコキシシラン化合物のポリマー合成可能官能基と高分子ナノ粒子とが相互結合し、第２のアルコキシシラン化合物のシラン基と第１のアルコキシシラン化合物とが相互重合してなることを特徴とする請求項２に記載のフォトクロミックナノ粒子。
前記ケイ酸塩無機高分子層の厚さが５〜１５ｎｍ範囲であることを特徴とする請求項１に記載のフォトクロミックナノ粒子。
前記フォトクロミック染料が、
（ｉ）高分子粒子の表面に物理的又は化学的に付着して存在するか、
（ｉｉ）前記高分子粒子中に浸透して化学結合して存在するか、又は
（ｉｉｉ）前記高分子粒子の表面及び中の両方に結合して存在することを特徴とする請求項１に記載のフォトクロミックナノ粒子。
前記高分子粒子が、その表面上に１種以上の親水性官能基を含み、水系分散媒に分散可能であることを特徴とする請求項１に記載のフォトクロミックナノ粒子。
前記フォトクロミック染料が、スピロオキサジン、スピロピラン、ナフトピラン、フルギミド（ｆｕｌｇｉｍｉｄｅ）及びアゾベンジンよりなる群から選択され、
前記高分子が、ポリウレタン、ポリアクリル、ポリエポキシ、ポリエステル、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアクリル酸塩（ＰＡ）及びポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のフォトクロミックナノ粒子。
前記高分子の重量平均分子量の範囲が、１０，０００〜３００，０００の範囲であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０〜５０℃の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のフォトクロミックナノ粒子。
請求項１〜９のいずれか１項に記載のフォトクロミックナノ粒子を含むフォトクロミック物品。
（ａ）フォトクロミック染料が含有された高分子ナノ粒子を平均粒径１０〜１５０ｎｍの範囲に調節して調製する段階、及び
（ｂ）前記高分子ナノ粒子の表面にケイ酸塩無機高分子層を形成する段階と、
を含む請求項１〜９のいずれか１項に記載のフォトクロミックナノ粒子の製法。
前記ケイ酸塩無機高分子層の形成段階（ｂ）においては、フォトクロミック染料が含有された高分子ナノ粒子が分散されている水溶液に触媒及び下記の一般式Ｉで表される第１のアルコキシシラン化合物を添加し、ゾルゲル反応を施すことを特徴とする請求項１１に記載の製法。
［化Ｉ］
ＳｉＲ^１ _ｐＲ^２ _４−ｐ
（前記式中、Ｒ^１は、水素、アリール、ビニール、アリル、あるいはフッ素で置換され又は置換されていない直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^２は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜４のアルコキシ基であり、ｐは０〜２の整数である。）
前記ケイ酸塩無機高分子層の形成段階（ｂ）は、第１のアルコキシシラン化合物を添加する前に、フォトクロミック染料が含有された高分子ナノ粒子が分散されている水系分散液にポリマー合成可能官能基とシラン基とを併せ持つ第２のアルコキシシラン化合物を添加して高分子ナノ粒子の表面に付着させる段階を更に含むことを特徴とする請求項１１に記載の製法。
前記光変色染料が含有された高分子ナノ粒子の調製段階（ａ）は、
（ｉ）フォトクロミック染料、高分子、第１の界面活性剤、及び有機溶媒を含む第１の溶液と、前記第１の界面活性剤より高い親水性を有する第２の界面活性剤及び水を含む第２の溶液とを混合してナノエマルジョンを調製する段階、及び
（ｉｉ）前記ナノエマルジョンから有機溶媒を除去して、フォトクロミック染料が含有された高分子ナノ粒子を調製する段階と、
を含むことを特徴とする請求項１１に記載の製法。
前記第１の溶液が、溶液１００重量部に対し、高分子２〜５重量部、フォトクロミック染料０．８〜２重量部、第１の界面活性剤２〜５重量部、及び残部として有機溶媒を含み、
前記第２の溶液が、溶液１００重量部に対し、第２の界面活性剤を１〜５重量部の範囲で含むことを特徴とする請求項１４に記載の製法。
前記第１の溶液と第２の溶液との混合比が、１：５〜３０の範囲であることを特徴とする請求項１４に記載の製法。
前記段階（ａ）における第１の溶液と第２の溶液との混合が、ホモゲナイザー又はマイクロフリューダイザー（ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ）を使うことを特徴とする請求項１４に記載の製法。
前記フォトクロミック染料が含有された高分子ナノ粒子の調製段階（ａ）は、フォトクロミック染料及び有機溶媒を含む第１の溶液と、高分子ナノ粒子が水に分散された第２の溶液とを混合し、高分子ナノ粒子にフォトクロミック染料を浸透させる段階を含むことを特徴とする請求項１１に記載の製法。
前記第１の溶液が、溶液１００重量部に対し、フォトクロミック染料を１〜３０重量部含み、第２の溶液は、溶液１００重量部に対し、高分子ナノ粒子を１０〜３０重量部含むことを特徴とする請求項１８に記載の製法。
前記第１の溶液と第２の溶液との混合比が、高分子ナノ粒子１００重量部に対してフォトクロミック染料を１〜３０重量部の範囲で混合することを特徴とする請求項１８に記載の製法。