CN113024928B - 一种光致变色的激光色变材料、其制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚合物材料二次加工领域，具体涉及一种光致变色激光色变材料、其制备方法及用途。本发明提供的光致变色激光色变材料由如下重量份的原料制备而成：基体聚合物60份～99份，碳材料0.05份～10份，核壳结构微球1份～30份；其中，所述核壳结构微球的壳体材料为热固性树脂，所述核壳结构微球的核由光致变色化合物、溶剂和光稳定剂构成。实验证明，在对本发明的光致变色激光色变材料热加工成不同形态的聚合物制件后，均可用激光在深色制件表面标记得到浅色印记，该印记在可见光和/或紫外光下能够变化为彩色。本发明公开的光致变色激光色变材料的制备方法简单，容易操作，拓宽了激光标记聚合物的应用领域，非常适合大规模地工业化生产，具有良好的经济效益。

Description

一种光致变色的激光色变材料、其制备方法及其用途
技术领域
本发明属于聚合物材料二次加工领域，具体涉及一种光致变色的激光色变材料制备方法及用途。
背景技术
防伪标识是能粘贴、全国315产品防伪查询中心制作印刷、粘贴在物品的表面，或包装上的物附属物(如商品吊牌、合格证以及防伪证卡)上，具有防伪作用的标志。现有的防伪标识大多是在产品表面外加各种可变色的掩膜。
目前防伪的手段有滴水变色(或消失)、高温变色(或消失)、埋线、紫外照射变色(或消失)等传统印刷技术，以及二维码、查询码等数码防伪技术。紫外照射变色(或消失)的技术通常是利用具有荧光特性的分子，这些荧光分子在可见光下为一种颜色，而在紫外光照射下，由于产生了荧光发射而产生另外一种荧光颜色。
然而，普通防伪标识作为印刷品，其制备技术十分成熟，且制造技术过于简单，这导致其易于被仿制而失去防伪作用。因此，不断开发新的防伪标识制造技术非常有必要。
激光标记是利用高能激光对材料进行辐照，从而造成材料表面碳化、变色、汽化、发泡等而留下永久性标记的一种方法。相比于传统方法，如油墨印刷、丝网印刷、压印、热印等，激光标记具有精度高、无接触、高效、低成本且清洁无污染等优点，因此正在逐渐成为一种比较流行的方式。由于聚合物等材料被激光照射后的外观与其组成、激光照射参数等各种工艺条件都有关联，因此难以仿制。如果能够将激光加工聚合物的方法应用在防伪标识中，将能够大幅度增加仿制防伪标识的难度。
目前，激光标记方法能在深色(黑色、黑灰色或灰色)聚合物材料的表面生成白色或浅色标记，其原理主要是利用激光吸收剂吸收激光能量后，导致深色聚合物基体在激光作用下发生复杂的化学和物理变化而产生白色或浅色标记。但是，这种激光加工生产的白色或浅色标记本身不能够直接用作防伪标识，还需要通过改进其分子结构或组成组分，使其增加在特定条件下变色的功能。
个性化的防伪标识等新的应用场景对其制作材料提出了如下性能需求：能够在深色的聚合物材料表面利用激光产生白色或浅色标记，并使标记在一定条件刺激下变成彩色(如红色、蓝色、黄色、绿色、紫色等)的需求。
中国发明专利“CN200780041444.8颜料化基材的激光标记”提供了一种聚合物与着色剂的组合物，其聚合物能够在激光照射下形成标记，并且标记中的着色剂能够在可见光或紫外光下变色。然而，深色的聚合物材料组成与该发明中给出的聚合物材料并不相同，深色的聚合物材料在激光照射下形成标记的过程会吸收大量热，从而破坏着色剂。因此将该发明专利中公开的着色剂添加到深色的聚合物材料中，并不能够满足上述性能需求。
可见，本领域亟需一种新型光致变色激光色变材料，其可以方便地利用激光在深色聚合物上产生白色或浅色标记，并且在一定外界条件刺激(如紫外光、可见光等)下变成彩色标记。而现有技术中，还不存在这样的材料。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明提供一种光致变色的光致变色激光色变材料、其制备方法及用途。目的在于组合核壳结构微球、碳材料和基体聚合物，获得一种能够进行激光标记，且得到的标记能够在可见光和/或紫外光下变色的材料。
一种光致变色激光色变材料，它是由如下重量份的原料制备而成：
基体聚合物60份～99份，
碳材料0.05份～10份，
核壳结构微球1份～30份；
其中，所述核壳结构微球的壳体材料为热固性树脂，所述核壳结构微球的核由光致变色化合物、溶剂和光稳定剂构成。
优选的，它是由如下重量份的原料制备而成：
基体聚合物93.8份～96.95份，
碳材料0.05份～0.2份，
核壳结构微球3份～6份。
优选的，它是由如下重量份的原料制备而成：
基体聚合物93.8份～96.8份，
碳材料0.2份，
核壳结构微球3份～6份。
优选的，所述基体聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚甲醛、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯、聚碳酸酯、聚酯弹性体、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯、聚丁二酸-己二酸-丁二醇酯、聚甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯、ABS、尼龙、聚烯烃弹性体、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、SEBS、SEPS、SEEPS中的至少一种；
优选的，所述碳材料选自石墨、石墨烯、炭黑、碳纳米管中的至少一种。
优选的，所述热固性树脂选自脲醛树脂、酚醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、壳聚糖、环氧树脂或不饱或聚酯树脂中的至少一种；
和/或，所述光致变色化合物选自螺吡喃类化合物、螺噁嗪类化合物、俘精酸酐类化合物、二芳基乙烯类化合物、偶氮苯类化合物、席夫碱类化合物、双蒽酮类化合物、荧烃类化合物、三苯甲烷类化合物或胆甾醇液晶类化合物中的至少一种；
和/或，所述溶剂选自液体石蜡、庚酸乙酯、辛酸乙酯、壬酸乙酯、癸酸乙酯、棕榈酸乙酯、庚酸甲酯、辛酸甲酯、壬酸甲酯、癸酸甲酯、棕榈酸甲酯、二氯甲烷、三氯甲烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯或十氢萘中的至少一种；
和/或，所述光稳定剂选自光稳定剂770、光稳定剂944、光稳定剂292、光稳定剂622、光稳定剂144、光稳定剂123或双酚A中的至少一种。
优选的，所述核壳结构微球的粒径为500nm～100μm；优选为800nm～80μm；
本发明还提供上述光致变色激光色变材料的制备方法，包括如下步骤：将基体聚合物、碳材料和核壳结构微球混合均匀后，熔融、挤出、造粒，即得。
优选的，所述熔融和挤出在密炼机或挤出机中进行，和/或，所述挤出的条件为在温度160℃～270℃。
本发明还提供上述光致变色激光色变材料在制作个性化防伪标识中的用途。
本发明还提供一种防伪标识的制备方法，它是用激光照射上述光致变色激光色变材料，并产生颜色比原表面更浅的图案或文字后制成。
优选的，所述光致变色激光色变材料用于产生如下变化：在激光照射下，使光致变色激光色变材料产生颜色比原表面更浅的图案或文字，所述图案或文字在紫外光和/或可见光下能够改变颜色。
优选的，所述激光通过CO2激光器(发射波长10.6μm)、Nd:YAG激光器、Nd:YVO4激光器(发射波长1064、532、355和266nm)、准分子激光器(F2(157nm)、ArF(193nm)、KrCl(222nm)、KrF(248nm)、XeCl(308nm)和XeF(351nm))、光纤激光器、二极管阵列激光器或二极管激光器发射；所述激光的波长为157nm-10.6μm；
优选的，所述激光通过脉冲Nd:YAG激光器或脉冲光纤激光器发射；所述激光的波长为1064nm、532nm或355nm。
本发明还提供上述制备方法得到的防伪标识。
本发明中，“浅色”是指各种白色、浅白色、银白色、淡灰色、银色或各种银灰色等。“彩色”是指单一的红色、蓝色、黄色、绿色、紫色等常见颜色或上述颜色的各种混色。需要注意的是黑色、灰黑色、灰色、白色、浅白色、浅灰色等颜色均不属于本发明定义的彩色范畴。
通过本发明的技术方案，能够在深色聚合物上利用激光标记出白色或浅色的图案或文字，本发明的光致变色化合物被包裹在核壳结构微球的内部，在深色聚合物受激光照射并发热的过程中，这些光致变色化合物不会受到破坏。形成的白色或浅色的图案或文字在紫外光和/或可见光的刺激下会变成彩色的图案或文字。因此，本发明的材料特别适合用于制备防伪标识。本发明的光致变色激光色变材料制备工艺简单高效，操作简便，而且安全、环保、低能耗，非常适合工业大规模生产。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1为实施例7中的光致变色激光色变材料所制成的样板的激光标记效果照片。
图2为实施例7中的光致变色激光色变材料所制成的样板在部分紫外光照射下的变色效果照片。
具体实施方式
本发明具体实施方式中所用原料均为已知产品，通过购买市售产品所得。
(1)设备信息如下：
双螺杆挤出机，螺杆直径35mm，螺杆长径比36:1，南京杰恩特机电有限公司生产；
注塑机，型号K-TEC 40，米拉克龙国际公司生产；
激光打标机，型号MK-GQ10B，光纤脉冲激光打标机，激光器最大功率10W，激光波长1064nm。
(2)用于制备标准样板的基体聚合物具体信息如下：
聚乙烯(PE)：茂名石化，TR144，一种高密度聚乙烯；
聚丙烯(PP)：中国石化兰州分公司，T30S；
聚甲醛(POM)：神华MC90，一种共聚甲醛；
聚甲基丙烯酸甲酯：德固赛8NDF21。
(3)核壳结构微球的产品信息如下：
核壳结构微球均购买自大展吉源新材料科技有限公司。产品型号分别为PCC-1、PCC-1-1、PCC-1-2、PCC-1-3、PCC-2、PCC-3、PCC-4、PCC-5、PCC-6、PCC-7。
实施例1
基体聚合物：聚乙烯(PE)，茂名石化TR144，一种高密度聚乙烯(HDPE)；
碳材料：石墨烯；
核壳结构微球(PCC-1-2)：当受到紫外线刺激时由无色转变为蓝色。三聚氰胺甲醛树脂为微球的壳，光致变色化合物为螺吡喃类化合物，溶剂为癸酸乙酯，光稳定剂为双酚A，后三者构成了微球的核。核壳微球的粒径为900nm。
将100重量份HDPE、3重量份核壳结构微球、0.05重量份石墨烯置于高速混料机中混合均匀；再将上述混合物料加入到双螺杆挤出机共混挤出，造粒，即得本发明的光致变色激光色变材料。共混挤出加工过程中的温度控制在160℃～220℃；
接着，将所得的光致变色激光色变材料粒料在注塑机中直接注塑成型，注塑温度控制在180℃～230℃，制成黑灰色的标准样板。
实施例2
基体聚合物：聚乙烯(PE)，茂名石化TR144，一种高密度聚乙烯(HDPE)；
碳材料：炭黑，N330；
核壳结构微球(PCC-3)：当受到紫外线刺激时由无色转变为蓝色。壳聚糖为微球的壳，光致变色化合物为螺吡喃类化合物，溶剂为癸酸乙酯，光稳定剂为双酚A，后三者构成了微球的核。核壳微球的粒径为10μm。
将100重量份HDPE、3重量份核壳结构微球、0.05重量份炭黑置于高速混料机中混合均匀；再将上述混合物料加入到双螺杆挤出机共混挤出，造粒，即得本发明的光致变色激光色变材料。共混挤出加工过程中的温度控制在160℃～220℃；
接着，将所得的光致变色激光色变材料粒料在注塑机中直接注塑成型，注塑温度控制在180℃～230℃，制成黑色的标准样板。
实施例3
基体聚合物：聚甲醛(POM)，神华MC90，一种共聚甲醛；
碳材料：石墨烯；
核壳结构微球(PCC-4)：当受到紫外线刺激时由无色转变为红色。环氧树脂为微球的壳，光致变色化合物为二芳基乙烯类化合物，溶剂为甲苯，光稳定剂为光稳定剂622，后三者构成了微球的核。核壳微球的粒径为95μm。
将100重量份聚甲醛树脂、3重量份核壳结构微球、0.1重量份石墨烯置于高速混料机中混合均匀；再将上述混合物料加入到双螺杆挤出机共混挤出，造粒，即得本发明的光致变色激光色变材料。共混挤出加工过程中的温度控制在170℃～240℃；
接着，将所得的光致变色激光色变材料粒料在注塑机中直接注塑成型，注塑温度控制在180℃～250℃，制成黑色的标准样板。
实施例4
基体聚合物：聚甲醛(POM)，神华MC90，一种共聚甲醛；
碳材料：炭黑，N330；
核壳结构微球(PCC-5)：当受到紫外线刺激时由无色转变为红色。脲醛树脂为微球的壳，光致变色化合物为二芳基乙烯类化合物，溶剂为甲苯，光稳定剂为光稳定剂622，后三者构成了微球的核。核壳微球的粒径为50μm。
将100重量份聚甲醛树脂、3重量份核壳结构微球、0.1重量份炭黑置于高速混料机中混合均匀；再将上述混合物料加入到双螺杆挤出机共混挤出，造粒，即得本发明的光致变色激光色变材料。共混挤出加工过程中的温度控制在170℃～240℃；
接着，将所得的光致变色激光色变材料粒料在注塑机中直接注塑成型，注塑温度控制在180℃～250℃，制成黑色的标准样板。
实施例5
基体聚合物：聚甲基丙烯酸甲酯，德固赛8NDF21；
碳材料：石墨，目数为2000；
核壳结构微球(PCC-1)：当受到紫外线刺激时由无色转变为红色。三聚氰胺甲醛树脂为微球的壳，光致变色化合物为二芳基乙烯类化合物，溶剂为甲苯，光稳定剂为光稳定剂622，后三者构成了微球的核。核壳微球的粒径为20μm。
将100重量份聚甲基丙烯酸甲酯、3重量份核壳结构微球、0.2重量份石墨置于高速混料机中混合均匀；再将上述混合物料加入到双螺杆挤出机共混挤出，造粒，即得本发明的光致变色激光色变材料。共混挤出加工过程中的温度控制在200℃～250℃；
接着，将所得的光致变色激光色变材料粒料在注塑机中直接注塑成型，注塑温度控制在210℃～260℃，制成黑色的标准样板。
实施例6
基体聚合物：聚甲基丙烯酸甲酯，德固赛8NDF21；
碳材料：炭黑，N330；
核壳结构微球(PCC-1)：当受到紫外线刺激时由无色转变为红色。三聚氰胺甲醛树脂为微球的壳，光致变色化合物为二芳基乙烯类化合物，溶剂为甲苯，光稳定剂为光稳定剂622，后三者构成了微球的核。核壳微球的粒径为20μm。
将100重量份聚甲基丙烯酸甲酯、3重量份核壳结构微球、0.2重量份炭黑置于高速混料机中混合均匀；再将上述混合物料加入到双螺杆挤出机共混挤出，造粒，即得本发明的光致变色激光色变材料。共混挤出加工过程中的温度控制在200℃～250℃；
接着，将所得的光致变色激光色变材料粒料在注塑机中直接注塑成型，注塑温度控制在210℃～260℃，制成黑色的标准样板。
实施例7
基体聚合物：聚丙烯(PP)，中国石化兰州分公司，T30S；
碳材料：石墨烯；
核壳结构微球(PCC-1)：当受到紫外线刺激时由无色转变为红色。三聚氰胺甲醛树脂为微球的壳，光致变色化合物为二芳基乙烯类化合物，溶剂为甲苯，光稳定剂为光稳定剂622，后三者构成了微球的核。核壳微球的粒径为20μm。
将100重量份聚丙烯树脂、6重量份核壳结构微球、0.2重量份石墨烯置于高速混料机中混合均匀；再将上述混合物料加入到双螺杆挤出机共混挤出，造粒，即得本发明的光致变色激光色变材料。共混挤出加工过程中的温度控制在170℃～240℃；
接着，将所得的光致变色激光色变材料粒料在注塑机中直接注塑成型，注塑温度控制在180℃～250℃，制成黑色的标准样板。
实施例8
基体聚合物：聚丙烯(PP)，中国石化兰州分公司，T30S；
碳材料：多壁碳纳米管，管径3～15nm，长度15～30μm；
核壳结构微球(PCC-1)：当受到紫外线刺激时由无色转变为红色。三聚氰胺甲醛树脂为微球的壳，光致变色化合物为二芳基乙烯类化合物，溶剂为甲苯，光稳定剂为光稳定剂622，后三者构成了微球的核。核壳微球的粒径为20μm。
将100重量份聚丙烯树脂、6重量份核壳结构微球、0.2重量份碳纳米管置于高速混料机中混合均匀；再将上述混合物料加入到双螺杆挤出机共混挤出，造粒，即得本发明的光致变色激光色变材料。共混挤出加工过程中的温度控制在170℃～240℃；
接着，将所得的光致变色激光色变材料粒料在注塑机中直接注塑成型，注塑温度控制在180℃～250℃，制成黑色的标准样板。
对比例1
基体聚合物：聚乙烯(PE)，茂名石化TR144，一种高密度聚乙烯(HDPE)；
碳材料：石墨烯；
将100重量份HDPE和0.05重量份石墨烯置于高速混料机中混合均匀；再将上述混合物料加入到双螺杆挤出机共混挤出，造粒，即得共混物。共混挤出加工过程中的温度控制在160℃～220℃；
接着，将所得粒料在注塑机中直接注塑成型，注塑温度控制在180℃～230℃，制成黑灰色的标准样板。
对比例2
基体聚合物：聚乙烯(PE)，茂名石化TR144，一种高密度聚乙烯(HDPE)；
碳材料：炭黑，N330；
将100重量份HDPE和0.05重量份炭黑置于高速混料机中混合均匀；再将上述混合物料加入到双螺杆挤出机共混挤出，造粒，即得共混物。共混挤出加工过程中的温度控制在160℃～220℃；
接着，将所得粒料在注塑机中直接注塑成型，注塑温度控制在180℃～230℃，制成黑色的标准样板。
对比例3
基体聚合物：聚甲醛(POM)，神华MC90，一种共聚甲醛；
核壳结构微球(PCC-1)：当受到紫外线刺激时由无色转变为红色。三聚氰胺甲醛树脂为微球的壳，光致变色化合物为二芳基乙烯类化合物，溶剂为甲苯，光稳定剂为光稳定剂622，后三者构成了微球的核。核壳微球的粒径为20μm。
将100重量份聚甲醛树脂、3重量份核壳结构微球置于高速混料机中混合均匀；再将上述混合物料加入到双螺杆挤出机共混挤出，造粒，即得共混物。共混挤出加工过程中的温度控制在170℃～240℃；
接着，将所得粒料在注塑机中直接注塑成型，注塑温度控制在180℃～250℃，制成灰白色的标准样板。
对比例4
基体聚合物：聚甲醛(POM)，神华MC90，一种共聚甲醛；
核壳结构微球(PCC-1-2)：当受到紫外线刺激时由无色转变为蓝色。三聚氰胺甲醛树脂为微球的壳，光致变色化合物为螺吡喃类化合物，溶剂为癸酸乙酯，光稳定剂为双酚A，后三者构成了微球的核。核壳微球的粒径为900nm。
将100重量份聚丙烯树脂和3重量份核壳结构微球置于高速混料机中混合均匀；再将上述混合物料加入到双螺杆挤出机共混挤出，造粒，即得共混物。共混挤出加工过程中的温度控制在170℃～240℃；
接着，将所得粒料在注塑机中直接注塑成型，注塑温度控制在180℃～250℃，制成灰白色的标准样板。
对比例5
基体聚合物：聚甲基丙烯酸甲酯，德固赛8NDF21；
碳材料：石墨烯；
核壳结构微球(PCC-1)：当受到紫外线刺激时由无色转变为红色。三聚氰胺甲醛树脂为微球的壳，光致变色化合物为二芳基乙烯类化合物，溶剂为甲苯，光稳定剂为光稳定剂622，后三者构成了微球的核。核壳微球的粒径为20μm。
将100重量份聚甲基丙烯酸甲酯、0.3重量份核壳结构微球、5重量份石墨烯置于高速混料机中混合均匀；再将上述混合物料加入到双螺杆挤出机共混挤出，造粒，即得本发明的光致变色激光色变材料。共混挤出加工过程中的温度控制在200℃～250℃；
接着，将所得的光致变色激光色变材料粒料在注塑机中直接注塑成型，注塑温度控制在210℃～260℃，制成黑色的标准样板。
对比例6
基体聚合物：聚甲基丙烯酸甲酯，德固赛8NDF21；
碳材料：炭黑，N330；
核壳结构微球(PCC-1)：当受到紫外线刺激时由无色转变为红色。三聚氰胺甲醛树脂为微球的壳，光致变色化合物为二芳基乙烯类化合物，溶剂为甲苯，光稳定剂为光稳定剂622，后三者构成了微球的核。核壳微球的粒径为20μm。
将100重量份聚甲基丙烯酸甲酯、0.3重量份核壳结构微球、5重量份炭黑置于高速混料机中混合均匀；再将上述混合物料加入到双螺杆挤出机共混挤出，造粒，即得本发明的光致变色激光色变材料。共混挤出加工过程中的温度控制在200℃～250℃；
接着，将所得的光致变色激光色变材料粒料在注塑机中直接注塑成型，注塑温度控制在210℃～260℃，制成黑色的标准样板。
对比例7
基体聚合物：聚丙烯(PP)，中国石化兰州分公司，T30S；
碳材料：多壁碳纳米管，管径3～15nm，长度15～30μm；
核壳结构微球(PCC-1-2)：当受到紫外线刺激时由无色转变为蓝色。三聚氰胺甲醛树脂为微球的壳，光致变色化合物为螺吡喃类化合物，溶剂为癸酸乙酯，光稳定剂为双酚A，后三者构成了微球的核。核壳微球的粒径为900nm。
将100重量份聚丙烯树脂、6重量份核壳结构微球、0.02重量份碳纳米管置于高速混料机中混合均匀；再将上述混合物料加入到双螺杆挤出机共混挤出，造粒，即得本发明的光致变色激光色变材料。共混挤出加工过程中的温度控制在170℃～240℃；
接着，将所得的光致变色激光色变材料粒料在注塑机中直接注塑成型，注塑温度控制在180℃～250℃，制成黑灰色的标准样板。
对比例8
基体聚合物：聚丙烯(PP)，中国石化兰州分公司，T30S；
碳材料：石墨，目数为2000；
核壳结构微球(PCC-1)：当受到紫外线刺激时由无色转变为红色。三聚氰胺甲醛树脂为微球的壳，光致变色化合物为二芳基乙烯类化合物，溶剂为甲苯，光稳定剂为光稳定剂622，后三者构成了微球的核。核壳微球的粒径为20μm。
将100重量份聚丙烯树脂、6重量份核壳结构微球、15重量份石墨粉置于高速混料机中混合均匀；再将上述混合物料加入到双螺杆挤出机共混挤出，造粒，即得本发明的光致变色激光色变材料。共混挤出加工过程中的温度控制在170℃～240℃；
接着，将所得的光致变色激光色变材料粒料在注塑机中直接注塑成型，注塑温度控制在180℃～250℃，制成黑色的标准样板。
对比例9
基体聚合物：聚丙烯(PP)，中国石化兰州分公司，T30S；
碳材料：多壁碳纳米管，管径3～15nm，长度15～30μm；
核壳结构微球(PCC-6)：当受到紫外线刺激时由无色转变为蓝色。聚苯乙烯树脂为微球的壳，光致变色化合物为螺吡喃类化合物，溶剂为癸酸乙酯，光稳定剂为双酚A，后三者构成了微球的核。核壳微球的粒径为600nm。
将100重量份聚丙烯树脂、6重量份核壳结构微球、0.02重量份碳纳米管置于高速混料机中混合均匀；再将上述混合物料加入到双螺杆挤出机共混挤出，造粒，即得本发明的光致变色激光色变材料。共混挤出加工过程中的温度控制在170℃～240℃；
接着，将所得的光致变色激光色变材料粒料在注塑机中直接注塑成型，注塑温度控制在180℃～250℃，制成黑灰色的标准样板。
对比例10
基体聚合物：聚丙烯(PP)，中国石化兰州分公司，T30S；
碳材料：石墨，目数为2000；
核壳结构微球(PCC-7)：当受到紫外线刺激时由无色转变为红色。聚甲醛树脂为微球的壳，光致变色化合物为二芳基乙烯类化合物，溶剂为甲苯，光稳定剂为光稳定剂622，后三者构成了微球的核。核壳微球的粒径为12μm。
将100重量份聚丙烯树脂、6重量份核壳结构微球、15重量份石墨粉置于高速混料机中混合均匀；再将上述混合物料加入到双螺杆挤出机共混挤出，造粒，即得本发明的光致变色激光色变材料。共混挤出加工过程中的温度控制在170℃～240℃；
接着，将所得的光致变色激光色变材料粒料在注塑机中直接注塑成型，注塑温度控制在180℃～250℃，制成黑色的标准样板。
对比例11
基体聚合物：聚丙烯(PP)，中国石化兰州分公司，T30S；
碳材料：石墨，目数为2000；
核壳结构微球(PCC-1-1)：当受到紫外线刺激时由无色转变为蓝色。三聚氰胺甲醛树脂为微球的壳，光致变色化合物为螺吡喃类化合物，溶剂为癸酸乙酯，光稳定剂为双酚A，后三者构成了微球的核。该核壳结构微球的粒径为400nm；
将100重量份聚丙烯树脂、6重量份核壳结构微球、0.2重量份石墨置于高速混料机中混合均匀；再将上述混合物料加入到双螺杆挤出机共混挤出，造粒，即得本发明的光致变色激光色变材料。共混挤出加工过程中的温度控制在170℃～240℃；
接着，将所得的光致变色激光色变材料粒料在注塑机中直接注塑成型，注塑温度控制在180℃～250℃，制成黑色的标准样板。
对比例12
基体聚合物：聚丙烯(PP)，中国石化兰州分公司，T30S；
碳材料：石墨，目数为2000；
核壳结构微球(PCC-1-3)：当受到紫外线刺激时由无色转变为蓝色。三聚氰胺甲醛树脂为微球的壳，光致变色化合物为螺吡喃类化合物，溶剂为癸酸乙酯，光稳定剂为双酚A，后三者构成了微球的核。该核壳结构微球的粒径为110μm；
将100重量份聚丙烯树脂、6重量份核壳结构微球、0.2重量份石墨置于高速混料机中混合均匀；再将上述混合物料加入到双螺杆挤出机共混挤出，造粒，即得本发明的光致变色激光色变材料。共混挤出加工过程中的温度控制在170℃～240℃；
接着，将所得的光致变色激光色变材料粒料在注塑机中直接注塑成型，注塑温度控制在180℃～250℃，制成黑色的标准样板。
实验例激光标记效果测试
1、实验方法
采用以下条件对所有实施例和对比例中制得的标准样板进行激光标记评价。激光扫描速度1000mm/s，激光能量10W，激光频率100kHz。所有实施例和对比例的配方组成和激光标记效果见表1。其中，标记效果是指标记区域和深色基底的色差大小。
Figure BDA0002991235540000131
光致变色激光标记效果评价中，“*”的个数越多，说明激光标记的效果越好。
2、实验结果
此光致变色激光色变材料的配方以及光致变色激光标记的评价结果见表1，其中以重量百分比给出了核壳结构微球和碳材料，余量全部为基体聚合物。可以看出，通过选择合理的碳材料和核壳结构微球的配比，实施例产生的光致变色激光标记效果远优于对比例1-8制得的样板。特别是实施例5-8激光标记的显色效果最佳。
表1激光标记效果的评价结果
Figure BDA0002991235540000132
Figure BDA0002991235540000141
综上所述，本发明公开了一种新型的光致变色激光色变材料，将基体聚合物、碳材料和核壳结构微球进行组合，通过特定的配比和材料选择，使得该材料可以在深色聚合物上利用激光标记出白色或浅色的图案或文字，且该图案或文字在紫外光和/或可见光的刺激下会变成彩色的图案或文字。本发明的光致变色激光色变材料制备工艺简单高效，操作简便，而且安全、环保、低能耗，非常适合工业大规模生产。

Claims (10)

1.一种光致变色激光色变材料，其特征在于，它是由如下重量份的原料制备而成：
基体聚合物93.8份～96.95份，
碳材料0.05份～0.2份，
核壳结构微球3份～6份；
其中，所述核壳结构微球的壳体材料为热固性树脂，所述核壳结构微球的核由光致变色化合物、溶剂和光稳定剂构成；
所述基体聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚甲醛、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯、聚碳酸酯、聚酯弹性体、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯、聚丁二酸-己二酸-丁二醇酯、聚甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯、ABS、尼龙、聚烯烃弹性体、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、SEBS、SEPS、SEEPS中的至少一种；
所述碳材料选自石墨、石墨烯、炭黑、碳纳米管中的至少一种；
所述热固性树脂选自脲醛树脂、酚醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、壳聚糖、环氧树脂或不饱或聚酯树脂中的至少一种；
所述光致变色化合物选自螺吡喃类化合物、螺噁嗪类化合物、俘精酸酐类化合物、二芳基乙烯类化合物、偶氮苯类化合物、席夫碱类化合物、双蒽酮类化合物、荧烃类化合物、三苯甲烷类化合物或胆甾醇液晶类化合物中的至少一种；
所述溶剂选自液体石蜡、庚酸乙酯、辛酸乙酯、壬酸乙酯、癸酸乙酯、棕榈酸乙酯、庚酸甲酯、辛酸甲酯、壬酸甲酯、癸酸甲酯、棕榈酸甲酯、二氯甲烷、三氯甲烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯或十氢萘中的至少一种；
所述核壳结构微球的粒径为500nm～100μm。
2.按照权利要求1所述的光致变色激光色变材料，其特征在于，它是由如下重量份的原料制备而成：
基体聚合物93.8份～96.8份，
碳材料0.2份，
核壳结构微球3份～6份。
3.按照权利要求1或2所述的光致变色激光色变材料，其特征在于：所述核壳结构微球的粒径为800nm～80μm。
4.权利要求1-3任一项所述的光致变色激光色变材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将基体聚合物、碳材料和核壳结构微球混合均匀后，熔融、挤出、造粒，即得。
5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述熔融和挤出在密炼机或挤出机中进行，和/或，所述挤出的条件为在温度160℃～270℃。
6.权利要求1-3任一项所述的光致变色激光色变材料在制作防伪标识中的用途。
7.一种防伪标识的制备方法，其特征在于：它是用激光照射权利要求1-3任一项所述的光致变色激光色变材料，并产生颜色比原表面更浅的图案或文字后制成。
8.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述激光通过CO2激光器、Nd:YAG激光器、Nd:YVO4激光器、准分子激光器、光纤激光器、二极管阵列激光器或二极管激光器发射；所述激光的波长为157nm-10.6μm。
9.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述激光通过脉冲Nd:YAG激光器或脉冲光纤激光器发射；所述激光的波长为1064nm、532nm或355nm。
10.权利要求7-9任一项所述的制备方法得到的防伪标识。
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