CN114307889B - 一种双层壁材包覆的具有光致变色功能的相变微胶囊及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双层壁材包覆的具有光致变色功能的相变微胶囊及其制备方法。本发明的微胶囊由双层囊壁和囊芯组成，表面壁材为沉积二氧化硅包覆层，内部壁材为聚脲‑聚氨酯共聚物。所述囊芯材料为芯材，使用光致变色高分子材料和相变材料。本发明提供的制备方法具有制备快速简单的特点，得到相变微胶囊具体良好的热稳定性和致密性，且完全不含危害健康的醛类物质；同时囊壁薄，具有良好的透光性能，使紫外光或日光能够无阻碍地透过囊壁并照射到囊芯变色材料促使其发生光敏效应。制备的微胶囊其相变点在28℃左右，接近人体的最适宜温度，制备的微胶囊其相变点在28℃左右，接近人体的最适宜温度，并且具有抗紫外辐射的功能。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体地说，涉及一种双层壁材包覆的具有光致变色功能的相变微胶囊及其制备方法。
背景技术
微胶囊就是一种具有聚合物或无机物壁的微型容器，通过微胶囊造粒技术，可以将固体、液体或气体包埋，封存成一颗固体的微型胶囊。相变材料包裹在微胶囊中，当相转变温度能够达到人体所需的舒适温度，通过纺丝法或涂层法将这类微胶囊相变材料添加到纺织品中，能够使得纺丝品具有调温储能的性能，在皮肤与衣物中间制造一个能够让人体舒适的温度环境。在某些场景和条件下有将光敏材料和相变材料同时包覆于微胶囊应用在纺织品上的需求，对微胶囊的壳材耐刮擦和挤压性能和耐温性，以及环保提出更高要求。以往包覆光致变色染料或相变材料所用的壁材大都为合成高分子聚合物如：脲醛树脂、蜜胺树脂、聚有机硅氧烷、聚氨酯和芳香族聚合物，但在微胶囊制备的过程中存在释放甲醛的问题。
中国专利CN202010363129.4提供了一种有机/无机双壳光致变色微胶囊及其制备方法，但并没有结合相变材料作为芯材，缺少更多的应用空间，而且，由于内层壳体含有长链饱和烃、长链饱和脂肪酸，故耐热性较低，一般不会超过80℃(长链饱和烃和长链饱和脂肪酸的熔点)。因此需要探索出更适合同时包覆相变材料和光致变色材料的壳材，由此形成的微胶囊的制备方法。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种双层壁材包覆的具有光致变色功能的相变微胶囊及其制备方法，保障微胶囊芯材充分发挥作用的前提条件下提供优良的力学性能和耐热性能，使用表面的二氧化硅壁材克服了聚脲-聚氨酯共聚物内部壁材致密性较低的缺点，两层壁材能依靠聚脲-聚氨酯共聚物中未反应的羟基和水合二氧化硅之间的氢键作用紧密结合在一起，进一步增强微胶囊的稳定性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一方面提供了一种双层壁材包覆的具有光致变色功能的相变微胶囊，其特征在于：由双层壁材和芯材组成，双层壁材包括表面壁材和内部壁材，所述表面壁材为沉积二氧化硅包覆层，内部壁材为聚脲-聚氨酯共聚物，所述芯材包括相变材料和光致变色材料，所述壁材和芯材重量比为1:5～1:2，所述相变材料为棕榈酸乙酯，所述光致变色材料为螺噁嗪。
具体的，螺噁嗪占棕榈酸乙酯的重量比为1～3％，优选的为2％。
优选的，所述内部壁材为脂肪族异氰酸酯单体在醇类扩链剂、胺类扩链剂和催化剂作用下交联固化形成聚脲-聚氨酯共聚物，所述表面壁材为可溶性硅酸盐与硫酸和水反应下生成水合二氧化硅沉积于内部壁材表面形成二氧化硅包覆层。
优选的，所述脂肪族异氰酸酯单体为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-三甲基己二异氰酸酯(TMDI)、2,4,4-三甲基己二异氰酸酯(TMHDI)、间苯二甲基异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)中的一种或多种。
优选的，所述醇类扩链剂为1，4一丁二醇(BDO)、1，6一己二醇、乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇(DEG)、三甘醇、新戊二醇(NPG)、山梨醇、二乙氨基乙醇(DEAE)中的一种或多种，所述胺类扩链剂为MOCA、乙二胺(DA)、二乙烯三胺(DETA)、四乙烯五胺(TEPA)、N，N-二羟基(二异丙基)苯胺(HPA)中的一种或多种，所述脂肪族异氰酸酯单体的异氰酸根与醇类扩链剂加胺类扩链剂羟基和胺基之和的摩尔比为1:1.2。
优选的，所述可溶性硅酸盐为模数小于3，反应方程如下：R2O·nSiO2+H2SO4+H2O→nSiO2·H2O+R2SO4。
本发明的第二方面提供一种双层壁材包覆的具有光致变色功能的相变微胶囊的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将相变材料、光致变材料以及脂肪族异氰酸酯单体混合均匀得到油相溶液；
2)将步骤1)得到的油相溶液加入苯乙烯-马来酸酐嵌段共聚物的水溶液中并高速搅拌形成水包油O/W乳液，在乳液升温至50至60℃后中加入醇类扩链剂、胺类扩链剂和催化剂并维持搅拌，于乳液液滴界面上形成聚脲-聚氨酯共聚物壁材，再升温至90至95℃反应3至5小时使其彻底交联固化。
3)将步骤2)得到的乳液降温至50至60℃后加入硅酸钠水溶液，将0.1mol/L硫酸溶液用滴定法加入至乳液并用NaOH协同调解pH值为3.0至3.5，在升温至70至75℃并维持搅拌2至3小时。
4)将步骤3)得到的乳液降温后过滤洗涤，烘干后得到双层壁材包覆的具有光致变色功能的相变微胶囊微胶囊粉体。
本发明的第三方面提供一种上述任一种双层壁材包覆的具有光致变色功能的相变微胶囊的应用，将重量份数为5份的微胶囊乳液和100份浆料基体(粘合剂20份，交联剂20份，增稠剂1份，水补充至100份)混合，搅拌均匀得到变色浆料，通过丝网印刷机将变色浆料印刷到面料上，取下后置于鼓风烘箱中烘干，得到光致变色面料。
优选的，丝网印刷后，在鼓风烘箱中烘干的条件为100～120℃，处理5-8min；更优选的，鼓风烘箱中烘干110℃，6min。
具体的，所述粘合剂为水性聚氨酯、水性丙烯酸树脂、有机硅中的任意一种或两种混合。
具体的，交联剂为聚氨酯、丙烯酸树脂中的任意一种或两种混合。
具体的，增稠剂为丙烯酸共聚物。
与现有技术相比，本发明具有如下突出效果：
本发明的一种双层壁材包覆的具有光致变色功能的相变微胶囊具有制备快速简单、良好的热稳定性，且完全不含危害健康的醛类物质；具有良好的机械性能，在外力冲击下保持囊体的完整和弹性保护囊芯物质并且与外部环境隔离；同时囊壁薄，厚度可控，内层囊壁可由异氰酸酯单体和扩链剂使用量控制厚度，外层囊壁可由可溶性硅酸盐的使用量控制厚度，具有良好的透光性能，使紫外光或日光能够无阻碍地透过囊壁并照射到囊芯变色材料促使其发生光敏效应，相变材料和光致变色材料的共同使用，拓宽了其应用范围，制备的微胶囊其相变点在28℃左右，接近人体的最适宜温度，焓值高达90J/g，利用其在相转变过程释放/储存的能量，能够防止体表温度剧烈的变化，使人体处于一种舒适的状态，并且具有抗紫外辐射的功能。
附图说明
图1为实施例1制备得到双层壁材包覆的具有光致变色功能的相变微胶囊用扫描电子显微镜(SEM)观察的微胶囊细节照片；
图2为实施例1制备得到双层壁材包覆的具有光致变色功能的相变微胶囊的DSC图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
称取70g棕榈酸乙酯、1g螺噁嗪、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)15g、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)10g搅拌均匀，得到油相溶液。
将上述油相溶液加入苯乙烯-马来酸酐嵌段共聚物的水溶液中并高速搅拌形成水包油O/W乳液，在乳液中缓慢滴加二乙烯三胺8g、乙二醇2g和催化剂后升温至60℃并维持搅拌，于乳液液滴界面上形成聚脲-聚氨酯共聚物壁材，再升温至95℃反应3小时。
将5g偏硅酸钠充分溶解于20g去离子水中，将乳液降温至50℃后加入偏硅酸钠水溶液混合均匀，将50ml 0.1mol/L硫酸溶液用滴定法加入至乳液并使用NaOH将pH值调解为3.5，在升温至75℃并维持搅拌2小时。
将乳液降温后过滤洗涤，烘干后得到双层壁材包覆的具有光致变色功能的相变微胶囊粉体。
该一种双层壁材包覆的具有光致变色功能的相变微胶囊在纺织品上的应用工艺为，将上述制备方法中步骤3)得到的微胶囊乳液-5份和浆料基体(水性聚氨酯-20份，丙烯酸树脂-20份，丙烯酸共聚物-2份，水-补充至100份)混合，搅拌均匀得到变色浆料，通过丝网印刷机将变色浆料印刷到面料上，取下后置于鼓风烘箱中烘干(110℃，6min)，得到光致变色面料。
实施例1制备的双层壁材具有光致变色功能的相变微胶囊用扫描电子显微镜(SEM)观察的微胶囊细节如图1所示，该微胶囊的DSC如图2所示。
实施例2
称取70g棕榈酸乙酯、2g螺噁嗪、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)10g、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)10g充分溶解并搅拌均匀。
将上述油相溶液加入苯乙烯-马来酸酐嵌段共聚物的水溶液中并高速搅拌形成水包油O/W乳液，在乳液中缓慢滴加乙二胺7g、丙三醇3g和催化剂后升温至50℃并维持搅拌，于乳液液滴界面上形成聚脲-聚氨酯共聚物壁材，再升温至95℃反应5小时。
将10g偏硅酸钠充分溶解于40g去离子水中，将乳液降温至60℃后加入偏硅酸钠水溶液混合均匀，将100ml 0.1mol/L硫酸溶液用滴定法加入乳液并使用NaOH将pH值调解为3.0，在升温至70℃并维持搅拌3小时。
将乳液降温后过滤洗涤，烘干后得到双层壁材包覆的具有光致变色功能的相变微胶囊粉体。
该一种双层壁材包覆的具有光致变色功能的相变微胶囊在纺织品上的应用工艺为，将上述制备方法中步骤3)得到的微胶囊乳液重量份5份和浆料基体重量份100份(有机硅-20份，丙烯酸树脂-20份，丙烯酸共聚物-1份，水-补充至100份)混合，搅拌均匀得到变色浆料，通过丝网印刷机将变色浆料印刷到面料上，取下后置于鼓风烘箱中烘干(100℃，8min)，得到光致变色面料。
实施例3
称取75g棕榈酸乙酯、0.8g螺噁嗪、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)10g、间苯二甲基异氰酸酯(XDI)5g充分溶解并搅拌均匀。
将上述油相溶液加入苯乙烯-马来酸酐嵌段共聚物的水溶液中并高速搅拌形成水包油O/W乳液，在乳液中缓慢滴加二乙烯三胺8g、乙二胺1g、1，4一丁二醇(BDO)1g和催化剂后升温至55℃并维持搅拌，于乳液液滴界面上形成聚脲-聚氨酯共聚物壁材，再升温至95℃反应4小时。
将15g偏硅酸钠充分溶解于50g去离子水中，将乳液降温至55℃后加入偏硅酸钠水溶液混合均匀，将150ml 0.1mol/L硫酸溶液用滴定法加入乳液并使用NaOH将pH值调解为3.0，在升温至75℃并维持搅拌3小时。
将乳液降温后过滤洗涤，烘干后得到双层壁材包覆的具有光致变色功能的相变微胶囊粉体。
该一种双层壁材包覆的具有光致变色功能的相变微胶囊在纺织品上的应用工艺为，将上述制备方法中步骤3)得到的微胶囊乳液-5份和浆料基体(水性丙烯酸树脂-20份，聚氨酯-20份，丙烯酸共聚物-1份，水-补充至100份)混合，搅拌均匀得到变色浆料，通过丝网印刷机将变色浆料印刷到面料上，取下后置于鼓风烘箱中烘干(120℃，5min)，得到光致变色面料。
Claims (9)
1.一种双层壁材包覆的具有光致变色功能的相变微胶囊的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将相变材料、光致变材料以及脂肪族异氰酸酯单体混合均匀得到油相溶液；
2)将步骤1)得到的油相溶液加入苯乙烯-马来酸酐嵌段共聚物的水溶液中并高速搅拌形成水包油O/W乳液，在乳液升温至50至60℃后中加入醇类扩链剂、胺类扩链剂和催化剂并维持搅拌，于乳液液滴界面上形成聚脲-聚氨酯共聚物壁材，再升温至90至95℃反应3至5小时使其彻底交联固化；
3)将步骤2)得到的乳液降温至50至60℃后加入可溶性硅酸盐水溶液，将0.1mol/L硫酸溶液用滴定法加入至乳液并用NaOH协同调解pH值为3.0至3.5，在升温至70至75℃并维持搅拌2至3小时；
4)将步骤3)得到的乳液降温后过滤洗涤，烘干后得到双层壁材包覆的具有光致变色功能的相变微胶囊微胶囊粉体。
2.根据权利要求1所述双层壁材包覆的具有光致变色功能的相变微胶囊的制备方法，其特征在于：所述脂肪族异氰酸酯单体为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-三甲基己二异氰酸酯(TMDI)、2,4,4-三甲基己二异氰酸酯(TMHDI)、间苯二甲基异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述双层壁材包覆的具有光致变色功能的相变微胶囊的制备方法，其特征在于：所述醇类扩链剂为1，4一丁二醇(BDO)、1，6一己二醇、乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇(DEG)、三甘醇、新戊二醇(NPG)、山梨醇、二乙氨基乙醇(DEAE)中的一种或多种，所述胺类扩链剂为MOCA、乙二胺(DA)、二乙烯三胺(DETA)、四乙烯五胺(TEPA)、N，N-二羟基(二异丙基)苯胺(HPA)中的一种或多种，所述脂肪族异氰酸酯单体的异氰酸根与醇类扩链剂加胺类扩链剂羟基和胺基之和的摩尔比为1:1.2。
4.根据权利要求1所述双层壁材包覆的具有光致变色功能的相变微胶囊的制备方法，其特征在于：所述可溶性硅酸盐为模数小于3，反应方程如下：R2O·nSiO2+H2SO4+H2O→nSiO2·H2O+R2SO4。
5.一种由权利要求1～4任一项所述制备方法制备得到的双层壁材包覆的具有光致变色功能的相变微胶囊，其特征在于：由双层壁材和芯材组成，双层壁材包括表面壁材和内部壁材，所述表面壁材为沉积二氧化硅包覆层，内部壁材为聚脲-聚氨酯共聚物，所述芯材包括相变材料和光致变色材料，所述壁材和芯材重量比为1:5～1:2，所述相变材料为棕榈酸乙酯，所述光致变色材料为螺噁嗪，螺噁嗪占棕榈酸乙酯的重量比为1～3％。
6.一种如权利要求5所述双层壁材包覆的具有光致变色功能的相变微胶囊的应用，其特征在于：将重量份为5份的微胶囊乳液和100份的浆料基体混合，所述浆料基体由粘合剂20份、交联剂20份、增稠剂1份、以及水补充至100份而成，搅拌均匀得到变色浆料，通过丝网印刷机将变色浆料印刷到面料上，取下后置于鼓风烘箱中烘干，得到光致变色面料。
7.根据权利要求6所述双层壁材包覆的具有光致变色功能的相变微胶囊的应用，其特在在于：所述粘合剂为水性聚氨酯、水性丙烯酸树脂、有机硅中的任意一种或两种混合。
8.根据权利要求6所述双层壁材包覆的具有光致变色功能的相变微胶囊的应用，其特在在于：交联剂为聚氨酯、丙烯酸树脂中的任意一种或两种混合。
9.根据权利要求6所述双层壁材包覆的具有光致变色功能的相变微胶囊的应用，其特在在于：增稠剂为丙烯酸共聚物。
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