CN114130321A - 一种双层壁材包覆光敏微胶囊及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双层壁材包覆光敏微胶囊及其制备方法。本发明的双层壁材包覆光敏微胶囊由双层囊壁和囊芯组成，所述囊壁材料为壁材，表面壁材为沉积二氧化硅包覆层，内部壁材为聚脲‑聚氨酯共聚物。所述囊芯材料为芯材，使用光致变色高分子材料或光致变色聚合物、紫外吸收剂和惰性稀释剂。本发明的一种双层壁材包覆光敏微胶囊具有制备快速简单、良好的热稳定性，在200℃高温环境中也不会泄漏芯材，且完全不含危害健康的醛类物质；具有良好的机械性能，在外力冲击下保持囊体的完整和弹性保护囊芯物质并且与外部环境隔离；同时囊壁薄，具有良好的透光性能，使紫外光或日光能够无阻碍地透过囊壁并照射到囊芯变色材料促使其发生光敏效应。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体地说，涉及一种含有光敏变色材料的双层壁材包覆光敏微胶囊及其制备方法。
背景技术
光致变色现象指的是某些化学物质在受到光激发后，在两个具有不同颜色的状态间的可逆转变过程。例如：偶氮苯类、俘精酸酐类、螺吡喃类、螺噁嗪类、二芳基乙烯类和几种新型有机光致变色材料的光致变色反应，其中二芳基乙烯体系由于具有极高的热稳定性、优异的抗疲劳度以及不同异构体状态间显著的物理化学性能差异，是目前最有应用前景的光致变色体系之一。光致变色材料归属于新材料领域中的光敏材料，主要应用于三大方面：光记忆信息存储方面、日用化学品行业方面和军事领域方面。自从1899年，Marckwald首次发现某些固体或液体化合物具有光致变色现象以来，光致变色技术已被广泛应用于许多领域中，而光致变色材料真正开始受到关注是在1956年，Hirshberg提出光致变色材料可以应用于光记忆存储器件方面。步入21世纪，随着信息现代化水平的不断提高，人们对高信息存储容量和高速传输的需求与日俱增，而作为传统的磁盘信息存储方式由于信息存储容量有限，存储速度过慢，将不可避免的会被新一代存储材料所代替，而光致变色材料很可能会成为替代材料。
光致变色现象是一种可逆的化学反应，指一个化合物(A)受一定波长(λ1)光的照射，进行特定化学反应生成产物(B)，其吸收光谱发生明显的变化；在另一波长(λ2)的光照射下或热的作用下，又恢复到原来的形式。
微胶囊就是一种具有聚合物或无机物壁的微型容器，通过微胶囊造粒技术，可以将固体、液体或气体包埋，封存成一颗固体的微型胶囊，而将光敏材料包覆于微胶囊中，使其在应用时不会因为刮擦挤压、长期高温或长时间暴晒等极端环境而流失或失活，这类微胶囊统称为光敏微胶囊。由于光敏微胶囊常用于表面涂层和电子设备中，其壁材的耐刮擦和挤压性能和耐温性能尤为重要，在制备传统光敏微胶囊时，通常选择使用三聚氰胺-甲醛树脂和脲醛树脂作为壁材，这类低成本树脂虽然能提供优良的力学性能保护微胶囊不因外界因素而破裂失效，但会产生大量的醛类物质危害健康，并且在超过150℃的环境中会快速老化分解进而失去原本的作用；而芯材只是简单地将光敏变色材料熔解分散到惰性稀释剂中，一旦壁材受损破裂，光敏变色材料便会迅速流失，微胶囊便失去作用。
中国专利CN109876743A申请公开一种含有光敏变色材料的光敏微胶囊及其制备方法与应用，光敏微胶囊选择丙烯酸酯类单体或丙烯酸酯类环氧树脂合成聚丙烯酸酯或环氧树脂囊壁，这类物质虽然能在常温下提供较好的机械力学性能，但其玻璃化温度(Tg)较低，在超过120℃条件下囊壁便会软化粘连甚至破裂，降低了高温时的保护能力，难以应用于需要长期处于较高温度的电子设备中。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种双层壁材包覆光敏微胶囊及其制备方法，保障微胶囊芯材充分发挥作用的前提条件下提供优良的力学性能和耐热性能，使用表面的二氧化硅壁材克服了聚脲-聚氨酯共聚物内部壁材致密性较低的缺点，两层壁材能依靠聚脲-聚氨酯共聚物中未反应的羟基和水合二氧化硅之间的氢键作用紧密结合在一起，同时使微胶囊的耐热性大幅提升，用以耐受用于表面涂层和电子设备中的高温极端环境。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一个方面提供了一种双层壁材包覆光敏微胶囊，其特征在于：由双层壁材和芯材组成，所述表面壁材为沉积二氧化硅包覆层，内部壁材为聚脲-聚氨酯共聚物，所述芯材包括光致变色材料、紫外吸收剂和惰性稀释剂，所述壁材和芯材重量比为1:5～1:2。
具体的，所述双层壁材包覆光敏微胶囊，其特征在于：所述芯材为惰性稀释剂溶解光致变色材料和紫外吸收剂后共混而成。
具体的，所述脂肪族异氰酸酯单体为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-三甲基己二异氰酸酯(TMDI)、2,4,4-三甲基己二异氰酸酯(TMHDI)、间苯二甲基异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)中的一种或多种。
具体的，所述脂肪族异氰酸酯单体的异氰酸根与醇类扩链剂加胺类扩链剂羟基和胺基之和的摩尔比为1:1.2。
具体的，所述硅酸钠为模数小于3，反应方程如下：Na2O·nSiO2+H2SO4+H2O→nSiO2·H2O+Na2SO4。
优选的，醇类扩链剂为1，4一丁二醇(BDO)、1，6一己二醇、乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇(DEG)、三甘醇、新戊二醇(NPG)、山梨醇、二乙氨基乙醇(DEAE)中的一种或多种，所述胺类扩链剂为MOCA、乙二胺(DA)、二乙烯三胺(DETA)、四乙烯五胺(TEPA)、N，N-二羟基(二异丙基)苯胺(HPA)中的一种或多种。
优选的，光致变色材料为含偶氮苯的光致变色高分子、螺噁嗪类光致变色高分子、二芳基乙烯光致变色高分子、含硫卡巴腙结构的光致变色高分子、含亚胺结构的光致变色高分子、含苯氧基萘并萘醌类结构光致变色高分子、多环醌类光致变色高分子、苯胺衍生物类光致变色高分子和含螺苯并吡喃结构的光致变色高分子中的一种或多种。
优选的，所述紫外吸收剂为吸收紫外光波长220至350的紫外吸收剂，紫外吸收剂重量占芯材总重的百分比为1.2％至7％。
优选的，所述惰性稀释剂为链烷烃溶剂油和环烷烃溶剂油中的一种或多种。
本发明的第二个方面提供一种双层壁材包覆光敏微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
1)惰性稀释剂和光致变色材料加热到150至200℃，使光致变色材料充分均匀熔解于惰性稀释剂中，降至室温后加入紫外吸收剂以及脂肪族异氰酸酯单体并混合均匀得到油相溶液；
2)将步骤1)得到的油相溶液加入苯乙烯-马来酸酐嵌段共聚物的水溶液中并高速搅拌形成水包油O/W乳液，在乳液升温至50至60℃后中加入醇类扩链剂、胺类扩链剂和催化剂并维持搅拌，于乳液液滴界面上形成聚脲-聚氨酯共聚物壁材，再升温至90至95℃反应3至5小时使其彻底交联固化。
3)将步骤2)得到的乳液降温至50至60℃后加入硅酸钠水溶液，将0.1mol/L硫酸溶液用滴定法加入至乳液并用NaOH协同调解pH值为3.0至3.5，在升温至70至75℃并维持搅拌2至3小时。
4)将步骤3)得到的乳液降温后过滤洗涤，烘干后得到双层壁材包覆光敏微胶囊粉体。
与现有技术相比，本发明具有如下突出效果：
本发明的一种双层壁材包覆光敏微胶囊具有制备快速简单、良好的热稳定性，在200℃高温环境中也不会泄漏芯材，且完全不含危害健康的醛类物质；具有良好的机械性能，在外力冲击下保持囊体的完整和弹性保护囊芯物质并且与外部环境隔离；同时囊壁薄，具有良好的透光性能，使紫外光或日光能够无阻碍地透过囊壁并照射到囊芯变色材料促使其发生光敏效应。而现有的光敏微胶囊会产生大量的醛类物质危害健康，并且在超过150℃的环境中会快速老化分解进而失去原本的作用。本发明提供的制备方法有益于得到粒径较为均一的小粒径微胶囊，更利于光致变色材料的显色。
附图说明
图1为实施例1制备得到的双层壁材包覆光敏微胶囊用激光粒度仪BT-9300SE确定粒径分布情况；
图2为实施例1制备的未经二氧化硅包覆的光敏微胶囊用扫描电子显微镜(SEM)观察的微胶囊细节照片；
图3和图4是实施例1制备的经二氧化硅表面包覆后的双层壁材包覆光敏微胶囊用扫描电子显微镜(SEM)观察的微胶囊细节照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
称取二芳基乙烯3.2g充分分散于76.8g 200#溶剂油中，搅拌并升温至170℃使二芳基乙烯完全熔解后冷却至室温，再加入紫外吸收剂4g、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)15g、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)10g充分溶解并搅拌均匀。
将上述油相溶液加入苯乙烯-马来酸酐嵌段共聚物的水溶液中并高速搅拌形成水包油O/W乳液，在乳液中缓慢滴加二乙烯三胺8g、乙二醇2g和催化剂后升温至60℃并维持搅拌，于乳液液滴界面上形成聚脲-聚氨酯共聚物壁材，再升温至95℃反应3小时。
将5g偏硅酸钠充分溶解于20g去离子水中，将乳液降温至50℃后加入偏硅酸钠水溶液混合均匀，将50ml 0.1mol/L硫酸溶液用滴定法加入至乳液并使用NaOH将pH值调解为3.5，在升温至75℃并维持搅拌2小时。
将乳液降温后过滤洗涤，烘干后得到双层壁材包覆光敏微胶囊粉体。
光敏微胶囊进行测试：激光粒度仪BT-9300SE确定双层壁材包覆光敏微胶囊的平均粒径为3.266μm，D90＝5.435μm，显示于图1；扫描电子显微镜(SEM)确定双层壁材包覆光敏微胶囊外观形貌为完整微胶囊单分散状态，图2是实施例1制备的未经二氧化硅包覆的光敏微胶囊用扫描电子显微镜(SEM)观察的微胶囊细节照片，图3和图4是实施例1制备的经二氧化硅表面包覆的双层壁材包覆光敏微胶囊用扫描电子显微镜(SEM)观察的微胶囊细节照片。
实施例2
称取二芳基乙烯1.6g充分分散于78.4g 200#溶剂油中，搅拌并升温至170℃使二芳基乙烯完全熔解后冷却至室温，再加入紫外吸收剂1g、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)10g、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)10g充分溶解并搅拌均匀。
将上述油相溶液加入苯乙烯-马来酸酐嵌段共聚物的水溶液中并高速搅拌形成水包油O/W乳液，在乳液中缓慢滴加乙二胺7g、丙三醇3g和催化剂后升温至50℃并维持搅拌，于乳液液滴界面上形成聚脲-聚氨酯共聚物壁材，再升温至95℃反应5小时。
将10g偏硅酸钠充分溶解于40g去离子水中，将乳液降温至60℃后加入偏硅酸钠水溶液混合均匀，将100ml 0.1mol/L硫酸溶液用滴定法加入乳液并使用NaOH将pH值调解为3.0，在升温至70℃并维持搅拌3小时。
将乳液降温后过滤洗涤，烘干后得到双层壁材包覆光敏微胶囊粉体。
实施例3
称取杂环偶氮苯1.6g充分分散于78.4g 200#溶剂油中，搅拌并升温至150℃使杂环偶氮苯完全熔解后冷却至室温，再加入紫外吸收剂5g、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)10g、间苯二甲基异氰酸酯(XDI)5g充分溶解并搅拌均匀。
将上述油相溶液加入苯乙烯-马来酸酐嵌段共聚物的水溶液中并高速搅拌形成水包油O/W乳液，在乳液中缓慢滴加二乙烯三胺8g、乙二胺1g、1，4一丁二醇(BDO)1g和催化剂后升温至55℃并维持搅拌，于乳液液滴界面上形成聚脲-聚氨酯共聚物壁材，再升温至95℃反应4小时。
将15g偏硅酸钠充分溶解于50g去离子水中，将乳液降温至55℃后加入偏硅酸钠水溶液混合均匀，将150ml 0.1mol/L硫酸溶液用滴定法加入乳液并使用NaOH将pH值调解为3.0，在升温至75℃并维持搅拌3小时。
将乳液降温后过滤洗涤，烘干后得到双层壁材包覆光敏微胶囊粉体。
实施例4
称取吲哚啉螺吡喃3.0g充分分散于77g 200#溶剂油中，搅拌并升温至200℃使杂环偶氮苯完全熔解后冷却至室温，再加入紫外吸收剂2g、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)10g、间苯二甲基异氰酸酯(XDI)15g充分溶解并搅拌均匀。
将上述油相溶液加入苯乙烯-马来酸酐嵌段共聚物的水溶液中并高速搅拌形成水包油O/W乳液，在乳液中缓慢滴加二乙烯三胺6g、乙二胺2g、丙二醇2g和催化剂后升温至60℃并维持搅拌，于乳液液滴界面上形成聚脲-聚氨酯共聚物壁材，再升温至95℃反应3小时。
将5g偏硅酸钠充分溶解于20g去离子水中，将乳液降温至50℃后加入偏硅酸钠水溶液混合均匀，将50ml 0.1mol/L硫酸溶液用滴定法加入至乳液并使用NaOH将pH值调解为3.0，在升温至72℃并维持搅拌3小时。
将乳液降温后过滤洗涤，烘干后得到双层壁材包覆光敏微胶囊粉体。
Claims (9)
1.一种双层壁材包覆光敏微胶囊，其特征在于：由双层壁材和芯材组成，所述表面壁材为沉积二氧化硅包覆层，内部壁材为聚脲-聚氨酯共聚物，所述芯材包括光致变色材料、紫外吸收剂和惰性稀释剂，所述壁材和芯材重量比为1:5～1:2。
2.根据权利要求1所述双层壁材包覆光敏微胶囊，其特征在于：所述内部壁材为脂肪族异氰酸酯单体在醇类扩链剂、胺类扩链剂和催化剂作用下交联固化形成聚脲-聚氨酯共聚物，所述表面壁材为硅酸钠与硫酸和水反应下生成水合二氧化硅沉积于内部壁材表面形成二氧化硅包覆层。
3.根据权利要求1所述双层壁材包覆光敏微胶囊，其特征在于：所述芯材为惰性稀释剂溶解光致变色材料和紫外吸收剂后共混而成。
4.根据权利要求2所述双层壁材包覆光敏微胶囊的制备方法，其特征在于：所述脂肪族异氰酸酯单体为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-三甲基己二异氰酸酯(TMDI)、2,4,4-三甲基己二异氰酸酯(TMHDI)、间苯二甲基异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述双层壁材包覆光敏微胶囊的制备方法，其特征在于：所述醇类扩链剂为1，4一丁二醇(BDO)、1，6一己二醇、乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇(DEG)、三甘醇、新戊二醇(NPG)、山梨醇、二乙氨基乙醇(DEAE)中的一种或多种，所述胺类扩链剂为MOCA、乙二胺(DA)、二乙烯三胺(DETA)、四乙烯五胺(TEPA)、N，N-二羟基(二异丙基)苯胺(HPA)中的一种或多种，所述脂肪族异氰酸酯单体的异氰酸根与醇类扩链剂加胺类扩链剂羟基和胺基之和的摩尔比为1:1.2。
6.根据权利要求2所述双层壁材包覆光敏微胶囊的制备方法，其特征在于：所述硅酸钠为模数小于3，反应方程如下：Na2O·nSiO2+H2SO4+H2O→nSiO2·H2O+Na2SO4。
7.根据权利要求1～3任一项所述双层壁材包覆光敏微胶囊，其特征在于：所述光致变色材料为含偶氮苯的光致变色高分子、螺噁嗪类光致变色高分子、二芳基乙烯光致变色高分子、含硫卡巴腙结构的光致变色高分子、含亚胺结构的光致变色高分子、含苯氧基萘并萘醌类结构光致变色高分子、多环醌类光致变色高分子、苯胺衍生物类光致变色高分子和含螺苯并吡喃结构的光致变色高分子中的一种或多种。
8.根据权利要求1～3任一项所述双层壁材包覆光敏微胶囊，其特征在于：所述紫外吸收剂为吸收紫外光波长220至350的紫外吸收剂，紫外吸收剂重量占芯材总重的百分比为1.2％至7％。
9.一种双层壁材包覆光敏微胶囊的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)惰性稀释剂和光致变色材料加热到150至200℃，使光致变色材料充分均匀熔解于惰性稀释剂中，降至室温后加入紫外吸收剂以及脂肪族异氰酸酯单体并混合均匀得到油相溶液；
2)将步骤1)得到的油相溶液加入苯乙烯-马来酸酐嵌段共聚物的水溶液中并高速搅拌形成水包油O/W乳液，在乳液升温至50至60℃后中加入醇类扩链剂、胺类扩链剂和催化剂并维持搅拌，于乳液液滴界面上形成聚脲-聚氨酯共聚物壁材，再升温至90至95℃反应3至5小时使其彻底交联固化。
3)将步骤2)得到的乳液降温至50至60℃后加入硅酸钠水溶液，将0.1mol/L硫酸溶液用滴定法加入至乳液并用NaOH协同调解pH值为3.0至3.5，在升温至70至75℃并维持搅拌2至3小时。
4)将步骤3)得到的乳液降温后过滤洗涤，烘干后得到双层壁材包覆光敏微胶囊粉体。
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Address after: 430000 floor 1-6, building A6, Huazhong e-commerce Industrial Park, plot 206M, Wuhan Economic and Technological Development Zone, Wuhan City, Hubei Province Applicant after: Wuhan Zhongke Advanced Material Technology Co.,Ltd. Address before: 430000 floor 1-6, building A6, Huazhong e-commerce Industrial Park, plot 206M, Wuhan Economic and Technological Development Zone, Wuhan City, Hubei Province Applicant before: WUHAN ZHONGKE ADVANCED TECHNOLOGY RESEARCH INSTITUTE Co.,Ltd. |
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| CB02 | Change of applicant information |