CN109321188B - 一种低热膨胀系数、低透湿性uv-热双固化胶粘剂的制备方法 - Google Patents

一种低热膨胀系数、低透湿性uv-热双固化胶粘剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种低热膨胀系数、低透湿性UV‑热双固化胶粘剂的制备方法，该胶粘剂由以下原料重量份数组成：环氧树脂10～20份，填料组合物65～80份，活性稀释剂5～10份，阳离子光引发剂1～3份，阳离子热引发剂0.5～2份，光敏剂0.05～0.5份，触变剂0.5～2份，助剂1～3份。该填料组合物中包含一种具有负膨胀系数的球形颗粒。本发明通过在胶体中添加具有负膨胀系数的球形颗粒使得基于本发明的胶粘剂的固化物具有低于18ppm/K的热膨胀系数，同时具有高玻璃态转化温度、低透湿度、优秀的粘结力以及高剥离强度。可广泛应用于光通讯产业的光学器件、光学原件及微电子器件的粘接与密封，应用前景看好。

Description

一种低热膨胀系数、低透湿性UV-热双固化胶粘剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种低热膨胀系数、低透湿性UV-热双固化胶粘剂的制备方法。特别涉及一种用于光通讯产业的光学器件、光学原件及微电子器件的粘接与密封的胶粘剂。
背景技术
光纤通讯是现代信息传输的重要方式之一，它具有容量大、中继距离长、保密性好、不受电磁干扰和节省铜材等优点。光纤粘合剂是用于光纤光缆与连接器之间粘接固定的一种粘合剂，一般需要满足以下几点：（1）优异的粘结力和持久性；（2）低于20ppm/K的热膨胀系数，能够在较宽的温度范围内膨胀和收缩幅度不大，不会因温度的变化导致接点脱胶或剥离；（3）高Tg与低收缩，能够耐高温，且低收缩不易导致芯片或裸光纤变形甚至损伤；（4）低透湿性，不会因粘合剂吸湿，造成光纤固定中提供的张力逐渐减弱，因此引起Bragg反射波长离开它的规定波长；（5）与玻璃一致的折射率和优异的透光性，接着后不会产生光传导散射作用，不会造成传输损失；（6）快速固化，夹具固定后在数分钟之内就可以固化达到较好的接着强度，固化时间短更利于流水式生产。
由于光通讯产业的光学器件、光学原件及微电子器件对密封其的粘合剂要求较高，目前主要依赖进口。目前国内的研发也主要以解决上述问题为出发点。
固体材料随温度变化一般会发生膨胀或收缩，材料的热胀冷缩会削弱甚至破坏材料的功能特性，降低精密部件的结构稳定性和安全可靠性。而胶粘剂为降低自身固化物的热膨胀系数（CTE），一般是向基体中添加CTE小的无机填料颗粒，如非晶质二氧化硅。但是，非晶质二氧化硅CTE值虽小，但仍是CTE为正的物质，即使填充到环氧树脂中，降低密封材料的效果也不充分。
β-锂霞石（理论组成为Li2O·Al2O3·2SiO2）因其结构特点在较宽的温度范围内具有负的热膨胀系数，在25~1000℃范围内，其线性膨胀系数为-6.2ppm/K。因膨胀系数具有加和性，可以利用β-锂霞石材料的负膨胀性与其它材料复合，制备出低膨胀或“零膨胀”的复合材料。目前β-LiAlSiO4的制备报道有很多，但大多是纯度不高的纳米级或微米级的粉体。如CN200610009821以碳酸锂、纳米二氧化硅和纳米氢氧化铝为原料，采用更为优化的溶胶-凝胶法制备出纯度可达90%的β-LiAlSiO4粉体；CN201510701551以碳酸锂、二氧化硅和α-氧化铝为原料，研磨混合后装入氧化铝匣钵中，然后置于高温炉中煅烧得到β-LiAlSiO4粉体，制备工艺简单；CN201580070577以含有水溶性锂盐、水溶性铝盐和胶体二氧化硅的混合溶液在50℃以上且低于300℃的温度气氛中喷雾来进行干燥，然后在大气中，600~1300℃烧结，制备出了粒径小于80nm的β-LiAlSiO4微粒。球形锂霞石颗粒具有内外缺陷少，热稳定性高等特点，但目前报道较少。Vieth以预合成的锂霞石粉体为原料，通过引入添加剂和表面活性剂后，制备出平均粒径40～60 μm，纯度＞90%球形β-LiAlSiO4颗粒，但是因反应中的有机物去除不干净，煅烧后包覆在球形β-LiAlSiO4颗粒外面，致使该球形颗粒外观呈灰黑色。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种白度较高的球形β-LiAlSiO4微粒的制备方法，并用于一种UV-热双固化胶粘剂的制备，具有低热膨胀系数、低透湿性、高粘结力的优异性能。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种低热膨胀系数、低透湿性UV-热双固化胶粘剂的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：
将环氧树脂10～20份、阳离子光引发剂1～3份、阳离子热引发剂0.5~2份、光敏剂0.05～0.5份和活性稀释剂5～10份加入到搅拌釜中，在压力为-0.1 MPa条件下，搅拌0.5h，加入填料组合物65～80份和助剂1～3份，控制温度不高于35℃，公转10~50 r/min，自转600~2000 r/min条件下，分散0.5-1h，加入触变剂0.5～2份，搅拌均匀，控制温度不高于35℃，在公转10~50 r/min，自转600-2000 r/min条件下，搅拌1h后出料，即得到低热膨胀系数、低透湿性UV-热双固化胶粘剂；
所述的环氧树脂是脂环族环氧树脂，双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛型环氧树脂，邻-甲酚醛型环氧树脂，联苯型环氧树脂，蒽型环氧树脂，含有萘酚结构的环氧树脂、乙烯基环氧树脂，双环戊二烯二环氧化物，氢化双酚A环氧树脂和氢化双酚F环氧树脂中的一种或任意几种的混合物；
所述脂环族环氧树脂可以是3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯、双-（3,4-环氧环己基甲基）己二酸酯、3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯和己内酯的聚合产物、4,5-环氧环已烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯和1,4-环己烷二甲醇双( 3,4-环氧环己烷甲酸)酯中的一种或几种的混合物；
所述阳离子光引发剂通过活性能量射线的照射而产生路易斯酸，选自三芳基六氟磷酸硫鎓盐、三芳基六氟锑酸硫鎓盐、二芳基六氟磷酸碘鎓盐和二芳基六氟锑酸碘鎓盐中的一种或几种的混合物；
所述阳离子热引发剂为胺封闭路易斯酸盐；所述的胺封闭路易斯酸盐为 VicbaseTC3630、Vicbase TC3632、Vicbase TC3633 或 Vicbase TC3634一种或几种的混合物；
所述光敏剂是1-羟基-环己基-苯基甲酮、( 2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、异丙基硫杂蒽酮、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽和N-乙烯基咔唑中的一种或任意几种的混合物；
所述活性稀释剂可以是3-乙基-3-氧杂丁环甲醇、3,3’-( 氧基双亚甲基) 双(3-乙基)氧杂环丁烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷 、β-3,4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷 ，1,2,8,9-双环氧-4-乙烯基环己烯、1,2,3,4-二环氧丁烷和丁基缩水甘油醚和乙烯基醚类中的一种或任意几种的混合物；
所述助剂是硅烷偶联剂和润湿分散剂；
所述触变剂是气相二氧化硅、沉淀二氧化硅和有机膨润土中的一种或任意几种的混合物；
所述填料组合物是具有负膨胀系数的球形颗粒和球形硅微粉的组合物。
进一步的，其中：所述的具有负膨胀系数的球形颗粒为球形β-锂霞石。
进一步的，其中：所述的球形β-锂霞石由以下化学式组成：
Li2O·Al2O3·2SiO2。
进一步的，其中：所述的球形β-锂霞石通过溶胶-微乳液-凝胶法按照以下步骤制备：
1）预合成β-锂霞石：
选取分析纯的Li2CO3、Al(OH)3与SiO2与为原料，将Li2CO3、Al(OH)3、SiO2按摩尔比0.5:2:2置于行星式玛瑙球磨罐中，并且加入配制好的CM纤维素钠盐粘结剂，2000ml水中溶解30g CM纤维素钠盐制成，之后进行湿球磨，球磨时间为80～100小时。把球磨好的粉末在80℃烘箱中烘干，过80目筛，然后500℃灼烧4h，之后在1300℃煅烧3h，得到β-锂霞石粉体；
2）配制β-锂霞石悬浮液：
将60g步骤1）所合成的β-锂霞石粉体加入到40g的0.3wt%聚丙烯酸的水溶液中，放入35℃超声波中超声30min，形成β-锂霞石悬浮液；
3）配制表面活性剂微乳液：
将表面活性剂油醇聚氧乙烯醚与环己烷混合，油醇聚氧乙烯醚质量分数6~10%，放入35℃超声波中超声30min，配制成均匀透明的表面活性剂微乳液；
4）制备锂霞石乳化液：
在磁力搅拌条件下，将步骤2）配制的β-锂霞石悬浮液用滴管逐滴滴加到质量分数为1%～5%的3）配制的表面活性剂微乳液中，滴加完毕后，在转速为800～1200r/min条件下搅拌2～5h，制备锂霞石乳化液。所述β-锂霞石悬浮液与表面活性剂微乳液的质量配比为1:5~1:8；
5）制备锂霞石凝胶：
将三乙醇胺作为脱水剂加入到步骤4）所制备的锂霞石乳化液中，其加入量为V锂霞石乳化液:V三乙醇胺=2:1~5:1，室温静置3h，倒掉上层澄清液体，然后-0.1 MPa真空过滤得锂霞石凝胶。将所得凝胶在-0.1 MPa真空过滤条件下，先用50~200ml丙酮清洗3次，再用50~200ml无水乙醇清洗3次，去除有机杂质，得较高纯净度的锂霞石凝胶；
6）制备β-锂霞石球形微粒：
将步骤5）制备的锂霞石凝胶，在惰性气体保护下，于1300℃煅烧3~5h，得到球形β-锂霞石粉体；
所述惰性气体可以是氩气或氮气中的一种。
进一步的，其中：所制备的球形β-锂霞石的热膨胀系数为-6.1×10-6 ppm/K。
进一步的，其中：所制备的球形β-锂霞石的粒径为1~15μm。
进一步的，其中：所制备的球形β-锂霞石外观为白度>90%的白色粉末。
进一步的，其中：所制备的胶粘剂可以在波长为200～420nm的紫外光照射下固化。优选的使用UV-LED光源照射。
发明具有以下有益技术效果：
（1）本发明制备的低热膨胀系数、低透湿性UV-热双固化胶粘剂，先用UV-LED光引发环氧基开环聚合，可在30S内快速固化，达到总粘结力的80%，再加热固化以获得最终的粘结力。
（2）本专利通过溶胶-微乳液-凝胶法，选用无色或浅颜色的有机溶剂、表面活性剂、脱水剂，并用丙酮和乙醇对凝胶进行多次清洗，最后在惰性气体保护下于1300℃煅烧，制备了白度较高的球形β-LiAlSiO4微粒。本专利所制备的球形β-锂霞石的粒径为1~15μm，并具有较高的负热膨胀系数（-6.1×10-6 ppm/K）。
（3）本专利通过在胶粘剂中添加负热膨胀系数的球形β-LiAlSiO4微粒及球形二氧化硅，使得胶黏剂固化物的热膨胀系数低于18ppm/K。
（4）本专利通过添加至少65%或更高的填料组合物，其中该填料组合物包括负热膨胀系数的球形β-锂霞石微粒，使得胶黏剂透湿度低于20g/m2﹒24h（60℃*95%），具备优良的防水蒸汽性。
具体实施方式
实施例1
将双环戊二烯苯酚型环氧树脂12份、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯12.4份、三芳基六氟磷酸硫鎓盐3份、Vicbase TC3632 0.55份、9,10-二丁氧基蒽0.05份和1,2,8,9-双环氧-4-乙烯基环己烯5份加入到搅拌釜中，在压力为-0.1 MPa条件下，搅拌0.5h，加入球形β-锂霞石微粒40份、球形二氧化硅25份和助剂1份，控制温度不高于35℃，公转20 r/min，自转1000 r/min条件下，分散1h，加入气相二氧化硅1份，搅拌均匀，控制温度不高于35℃，在公转20 r/min，自转1000 r/min条件下，搅拌1h后出料，即得到低热膨胀系数、低透湿性UV-热双固化胶粘剂。
所述球形β-锂霞石微粒按照以下方法制备：
1）预合成β-锂霞石：
选取分析纯的Li2CO3、Al(OH)3与SiO2与为原料，将Li2CO3、Al(OH)3、SiO2按摩尔比0.5:2:2置于行星式玛瑙球磨罐中，并且加入配制好的CM纤维素钠盐粘结剂(2000ml水中溶解30g CM纤维素钠盐)，之后进行球磨(湿磨)，球磨时间为80小时。把球磨好的粉末在80℃烘箱中烘干，过80目筛，然后500℃灼烧4h，之后在1300℃煅烧3h，得到β-锂霞石粉体。
2）配制β-锂霞石悬浮液：
将60g步骤1）所合成的β-锂霞石粉体加入到40g的聚丙烯酸的水溶液中（0.3wt%），放入35℃超声波中超声30min，形成β-锂霞石悬浮液。
3）配制表面活性剂微乳液：
将油醇聚氧乙烯醚（表面活性剂）与环己烷混合（油醇聚氧乙烯醚质量分数6%），放入35℃超声波中超声30min，配制成均匀透明的表面活性剂微乳液。
4）制备锂霞石乳化液：
在磁力搅拌条件下，将步骤2）配制的β-锂霞石悬浮液用滴管逐滴滴加到质量分数为2%的3）配制的表面活性剂微乳液中，滴加完毕后，在转速为800r/min条件下搅拌5h，制备锂霞石乳化液。所述β-锂霞石悬浮液与表面活性剂微乳液的质量配比为1:5。
5）制备锂霞石凝胶：
将三乙醇胺作为脱水剂加入到步骤4）所制备的锂霞石乳化液中，其加入量为V锂霞石乳化液:V三乙醇胺=2:1，室温静置3h，倒掉上层澄清液体，然后真空（-0.1 MPa）过滤得锂霞石凝胶。将所得凝胶在真空（-0.1 MPa）过滤条件下，先用200ml丙酮清洗3次，再用200ml无水乙醇清洗3次，去除有机杂质，得较高纯净度的锂霞石凝胶。
6）制备β-锂霞石球形微粒：
将步骤5）制备的锂霞石凝胶，在氮气保护下，于1300℃煅烧3h，得到球形β-锂霞石粉体。
实施例2
将邻-甲酚醛型环氧树脂7份、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯10.3份、三芳基六氟磷酸硫鎓盐2.4份、Vicbase TC3630 0.6份、异丙基硫杂蒽酮0.04份和3-乙基-3-氧杂丁环甲醇8份加入到搅拌釜中，在压力为-0.1 MPa条件下，搅拌0.5h，加入球形β-锂霞石微粒30份、球形二氧化硅40份和助剂1.2份，控制温度不高于35℃，公转20 r/min，自转1000 r/min条件下，分散0.5-1h，加入气相二氧化硅0.46份，搅拌均匀，控制温度不高于35℃，在公转20 r/min，自转1000 r/min条件下，搅拌1h后出料，即得到低热膨胀系数、低透湿性UV-热双固化胶粘剂。
所述球形β-锂霞石微粒按照以下方法制备：
1）预合成β-锂霞石：
选取分析纯的Li2CO3、Al(OH)3与SiO2与为原料，将Li2CO3、Al(OH)3、SiO2按摩尔比0.5:2:2置于行星式玛瑙球磨罐中，并且加入配制好的CM纤维素钠盐粘结剂(2000ml水中溶解30g CM纤维素钠盐)，之后进行球磨(湿磨)，球磨时间为90小时。把球磨好的粉末在80℃烘箱中烘干，过80目筛，然后500℃灼烧4h，之后在1300℃煅烧3h，得到β-锂霞石粉体。
2）配制β-锂霞石悬浮液：
将60g步骤1）所合成的β-锂霞石粉体加入到40g的聚丙烯酸的水溶液中（0.3wt%），放入35℃超声波中超声30min，形成β-锂霞石悬浮液。
3）配制表面活性剂微乳液：
将油醇聚氧乙烯醚（表面活性剂）与环己烷混合（油醇聚氧乙烯醚质量分数8%），放入35℃超声波中超声30min，配制成均匀透明的表面活性剂微乳液。
4）制备锂霞石乳化液：
在磁力搅拌条件下，将步骤2）配制的β-锂霞石悬浮液用滴管逐滴滴加到质量分数为2%的3）配制的表面活性剂微乳液中，滴加完毕后，在转速为1000r/min条件下搅拌4h，制备锂霞石乳化液。所述β-锂霞石悬浮液与表面活性剂微乳液的质量配比为1:6。
5）制备锂霞石凝胶：
将三乙醇胺作为脱水剂加入到步骤4）所制备的锂霞石乳化液中，其加入量为V锂霞石乳化液:V三乙醇胺=3:1，室温静置3h，倒掉上层澄清液体，然后真空（-0.1 MPa）过滤得锂霞石凝胶。将所得凝胶在真空（-0.1 MPa）过滤条件下，先用200ml丙酮清洗3次，再用200ml无水乙醇清洗3次，去除有机杂质，得较高纯净度的锂霞石凝胶。
6）制备β-锂霞石球形微粒：
将步骤5）制备的锂霞石凝胶，在氩气保护下，于1300℃煅烧4h，得到球形β-锂霞石粉体。
实施例3
将蒽型环氧树脂4份、4,5-环氧环已烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯6.25份、二芳基六氟锑酸碘鎓盐2.7份、Vicbase TC3633 0.3份、异丙基硫杂蒽酮0.05份和1,2,3,4-二环氧丁烷5份加入到搅拌釜中，在压力为-0.1 MPa条件下，搅拌0.5h，加入球形β-锂霞石微粒40份、球形二氧化硅40份和助剂1.5份，控制温度不高于35℃，公转20 r/min，自转1000 r/min条件下，分散0.5-1h，加入气相二氧化硅0.2份，搅拌均匀，控制温度不高于35℃，在公转20r/min，自转1000 r/min条件下，搅拌1h后出料，即得到低热膨胀系数、低透湿性UV-热双固化胶粘剂。
所述球形β-锂霞石微粒按照以下方法制备：
1）预合成β-锂霞石：
选取分析纯的Li2CO3、Al(OH)3与SiO2与为原料，将Li2CO3、Al(OH)3、SiO2按摩尔比0.5:2:2置于行星式玛瑙球磨罐中，并且加入配制好的CM纤维素钠盐粘结剂(2000ml水中溶解30g CM纤维素钠盐)，之后进行球磨(湿磨)，球磨时间为100小时。把球磨好的粉末在80℃烘箱中烘干，过80目筛，然后500℃灼烧4h，之后在1300℃煅烧3h，得到β-锂霞石粉体。
2）配制β-锂霞石悬浮液：
将60g步骤1）所合成的β-锂霞石粉体加入到40g的聚丙烯酸的水溶液中（0.3wt%），放入35℃超声波中超声30min，形成β-锂霞石悬浮液。
3）配制表面活性剂微乳液：
将油醇聚氧乙烯醚（表面活性剂）与环己烷混合（油醇聚氧乙烯醚质量分数10%），放入35℃超声波中超声30min，配制成均匀透明的表面活性剂微乳液。
4）制备锂霞石乳化液：
在磁力搅拌条件下，将步骤2）配制的β-锂霞石悬浮液用滴管逐滴滴加到质量分数为5%的3）配制的表面活性剂微乳液中，滴加完毕后，在转速为1200r/min条件下搅拌2h，制备锂霞石乳化液。所述β-锂霞石悬浮液与表面活性剂微乳液的质量配比为1:8。
5）制备锂霞石凝胶：
将三乙醇胺作为脱水剂加入到步骤4）所制备的锂霞石乳化液中，其加入量为V锂霞石乳化液:V三乙醇胺=5:1，室温静置3h，倒掉上层澄清液体，然后真空（-0.1 MPa）过滤得锂霞石凝胶。将所得凝胶在真空（-0.1 MPa）过滤条件下，先用200ml丙酮清洗3次，再用200ml无水乙醇清洗3次，去除有机杂质，得较高纯净度的锂霞石凝胶。
6）制备β-锂霞石球形微粒：
将步骤5）制备的锂霞石凝胶，在氩气保护下，于1300℃煅烧4h，得到球形β-锂霞石粉体。
对比例1
将双环戊二烯苯酚型环氧树脂12份、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯12.4份、三芳基六氟磷酸硫鎓盐3份、Vicbase TC3632 0.55份、9,10-二丁氧基蒽0.05份和1,2,8,9-双环氧-4-乙烯基环己烯5份加入到搅拌釜中，在压力为-0.1 MPa条件下，搅拌0.5h，加入球形二氧化硅65份和助剂1份，控制温度不高于35℃，公转20 r/min，自转1000r/min条件下，分散1h，加入气相二氧化硅1份，搅拌均匀，控制温度不高于35℃，在公转20r/min，自转1000 r/min条件下，搅拌1h后出料，即得到低热膨胀系数、低透湿性UV-热双固化胶粘剂。
下面结合实验数据进一步说明本发明的有益效果：
1材料与方法：
1.1试验地点：烟台信友新材料股份有限公司实验室。
1.2实验检测：
热膨胀系数（CTE）测试仪器：热膨胀仪。
玻璃化转变温度(Tg)测试仪器：DSC。
透湿度测试方法：将5～6g无水氯化钙固定在直径50mm的圆形杯口的玻璃烧杯中，然后，将本胶黏剂利用紫外线照射6000mj/cm2的累计光量后，80℃加热60分钟，在杯口密封一层厚度100~120μm的薄膜。测定“初期的总质量”(g)后，放置于气氛温度60℃下保持于相对湿度95%的恒温恒湿箱中，每隔24小时测定“放置后的总质量”(g)，计算“透湿度”(g/m2·24h)。
固化收缩率测试方法：称取一定质量的胶液使用密度计测试其密度，计算液态体积；然后称取同等质量的胶液在正方体平底凹槽上进行固化，固化冷却后使用密度计测试所固胶块的密度，计算固态体积；再用液态体积减去固态体积除以液态体积，即得固化收缩率。
拉伸剪切强度测试方法：按照GB/T7124-2008 标准进行检验，测试玻璃对玻璃的粘接强度。
1.3供试材料：对比例1、实施例1至3。
本实验除实验处理不同外，其它操作均一致。
2 结果与分析：
Figure 39334DEST_PATH_IMAGE001
结论
由表中对比例1和本发明CTE、透湿度数据相比，本发明的CTE、透湿度明显低于对比例1。由表中数据对比可见，球形β-锂霞石的加入对体系拉伸剪切强度、Tg及收缩率没有明显影响。由此可见，本胶粘剂具有低热膨胀系数、低透湿性的优点，是一种适用于光通讯产业的光学器件、光学原件及微电子器件的粘接与密封的UV-热双固化胶粘剂。

Claims (6)

1.一种低热膨胀系数、低透湿性UV-热双固化胶粘剂的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：
将环氧树脂10～20份、阳离子光引发剂1～3份、阳离子热引发剂0.5~2份、光敏剂0.05～0.5份和活性稀释剂5～10份加入到搅拌釜中，在压力为-0.1 MPa条件下，搅拌0.5h，加入填料组合物65～80份和助剂1～3份，控制温度不高于35℃，公转10~50 r/min，自转600~2000 r/min条件下，分散0.5-1h，加入触变剂0.5～2份，搅拌均匀，控制温度不高于35℃，在公转10~50 r/min，自转600-2000 r/min条件下，搅拌1h后出料，即得到低热膨胀系数、低透湿性UV-热双固化胶粘剂；
所述的环氧树脂是脂环族环氧树脂，双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛型环氧树脂，邻-甲酚醛型环氧树脂，联苯型环氧树脂，蒽型环氧树脂，含有萘酚结构的环氧树脂、乙烯基环氧树脂，双环戊二烯二环氧化物，氢化双酚A环氧树脂和氢化双酚F环氧树脂中的一种或任意几种的混合物；
所述脂环族环氧树脂可以是3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯、双-（3,4-环氧环己基甲基）己二酸酯、3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯和己内酯的聚合产物、4,5-环氧环已烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯和1,4-环己烷二甲醇双( 3,4-环氧环己烷甲酸)酯中的一种或几种的混合物;
所述阳离子光引发剂通过活性能量射线的照射而产生路易斯酸，选自三芳基六氟磷酸硫鎓盐、三芳基六氟锑酸硫鎓盐、二芳基六氟磷酸碘鎓盐和二芳基六氟锑酸碘鎓盐中的一种或几种的混合物；
所述阳离子热引发剂为胺封闭路易斯酸盐；所述的胺封闭路易斯酸盐为 VicbaseTC3630、Vicbase TC3632、Vicbase TC3633 或 Vicbase TC3634一种或几种的混合物；
所述光敏剂是1-羟基-环己基-苯基甲酮、( 2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、异丙基硫杂蒽酮、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽和N-乙烯基咔唑中的一种或任意几种的混合物；
所述活性稀释剂可以是3-乙基-3-氧杂丁环甲醇、3,3’-( 氧基双亚甲基) 双(3-乙基)氧杂环丁烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷 、β-3,4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷，1,2,8,9-双环氧-4-乙烯基环己烯、1,2,3,4-二环氧丁烷和丁基缩水甘油醚和乙烯基醚类中的一种或任意几种的混合物；
所述助剂是硅烷偶联剂和润湿分散剂；
所述触变剂是气相二氧化硅、沉淀二氧化硅和有机膨润土中的一种或任意几种的混合物；
所述填料组合物是具有负膨胀系数的球形颗粒和球形硅微粉的组合物；
所述的具有负膨胀系数的球形颗粒为球形β-锂霞石由以下化学式组成：
Li2O·Al2O3·2SiO2；
所述的球形β-锂霞石通过溶胶-微乳液-凝胶法按照以下步骤制备：
1）预合成β-锂霞石：
选取分析纯的Li2CO3、Al(OH)3与SiO2与为原料，将Li2CO3、Al(OH)3、SiO2按摩尔比0.5:2:2置于行星式玛瑙球磨罐中，并且加入配制好的CM纤维素钠盐粘结剂，2000ml水中溶解30gCM纤维素钠盐制成，之后进行湿球磨，球磨时间为80～100小时；
把球磨好的粉末在80℃烘箱中烘干，过80目筛，然后500℃灼烧4h，之后在1300℃煅烧3h，得到β-锂霞石粉体；
2）配制β-锂霞石悬浮液：
将60g步骤1）所合成的β-锂霞石粉体加入到40g的0.3wt%聚丙烯酸的水溶液中，放入35℃超声波中超声30min，形成β-锂霞石悬浮液；
3）配制表面活性剂微乳液：
将表面活性剂油醇聚氧乙烯醚与环己烷混合，油醇聚氧乙烯醚质量分数6~10%，放入35℃超声波中超声30min，配制成均匀透明的表面活性剂微乳液；
4）制备锂霞石乳化液：
在磁力搅拌条件下，将步骤2）配制的β-锂霞石悬浮液用滴管逐滴滴加到质量分数为1%～5%的3）配制的表面活性剂微乳液中，滴加完毕后，在转速为800～1200r/min条件下搅拌2～5h，制备锂霞石乳化液；
所述β-锂霞石悬浮液与表面活性剂微乳液的质量配比为1:5~1:8；
5）制备锂霞石凝胶：
将三乙醇胺作为脱水剂加入到步骤4）所制备的锂霞石乳化液中，其加入量为V锂霞石乳化液:V三乙醇胺=2:1~5:1，室温静置3h，倒掉上层澄清液体，然后-0.1 MPa真空过滤得锂霞石凝胶；
将所得凝胶在-0.1 MPa真空过滤条件下，先用50~200ml丙酮清洗3次，再用50~200ml无水乙醇清洗3次，去除有机杂质，得较高纯净度的锂霞石凝胶；
6）制备β-锂霞石球形微粒：
将步骤5）制备的锂霞石凝胶，在惰性气体保护下，于1300℃煅烧3~5h，得到球形β-锂霞石粉体；
所述惰性气体可以是氩气或氮气中的一种。
2.如权利要求1所述的低热膨胀系数、低透湿性UV-热双固化胶粘剂的制备方法，其特征在于：所制备的球形β-锂霞石的热膨胀系数为-6.1ppm/K。
3.如权利要求1所述的低热膨胀系数、低透湿性UV-热双固化胶粘剂的制备方法，其特征在于：所制备的球形β-锂霞石的粒径为1~15μm。
4.如权利要求1所述的低热膨胀系数、低透湿性UV-热双固化胶粘剂的制备方法，其特征在于：所制备的球形β-锂霞石外观为白度>90%的白色粉末。
5.如权利要求1所述的低热膨胀系数、低透湿性UV-热双固化胶粘剂的制备方法，其特征在于：所制备的胶粘剂可以在波长为200～420nm的紫外光照射下固化。
6.如权利要求5所述的低热膨胀系数、低透湿性UV-热双固化胶粘剂的制备方法，其特征在于：使用UV-LED光源照射。
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