CN103881312A - 用于印刷电路板的树脂组合物和绝缘膜及半固化片以及印刷电路板 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种热膨胀系数低、耐热性优异的用于印刷电路板的树脂组合物，以及使用该组合物制造的绝缘膜和半固化片。本发明的用于印刷电路板的树脂组合物含有液晶低聚物、环氧树脂或者它们的混合树脂以及无机填充剂，所述无机填充剂含有锂霞石陶瓷填料，所述锂霞石陶瓷填料具有球形或者椭圆形形状，且颗粒尺寸为0.01～1.0μm。

Description

用于印刷电路板的树脂组合物和绝缘膜及半固化片以及印刷电路板
技术领域
本发明涉及一种用于印刷电路板的树脂组合物、绝缘膜、半固化片以及印刷电路板。
背景技术
随着电子机器的小型化趋势，对作为主要部件之一的印刷电路板的需求日益增加。印刷电路板被用于实施主要机能的有源集成电路（Activeintegrated circuit）间的连接或者集成电路（integrated circuit：以下以“IC”记述）和被动部件的连接。另外，印刷电路板起到固定IC，使IC在使用条件或者恶劣条件下能正确工作的作用。
由于印刷电路板的这种用途，需要使电路板在电、机械、热状态下保持非常稳定。作为机械物性重要指标的是强度和弯曲、热引起的尺寸稳定性等。其中，热引起的尺寸变形，也就是热膨胀系数（Coefficient of ThermalExpansion、CTE），该尺寸变形在制作电路板时，向电路板上装配IC等部件时，在机器于一定条件下处于运转状态时，都可能引起电路板的破坏、IC的破坏、电路的断路（open）或者短路(short)等状况。特别是随着低介电常数塑模（Low-k die）的出现以及电路板薄型化的加速，在被要求三维装配技术的现代装配技术和被高密度化的电路板技术的情况下，低CET不是选择事项而成为必须事项。
印刷电路板主要由绝缘层和Cu构成，Cu的CTE约为17ppm/℃。但是，由于绝缘层主要由高分子构成，CTE非常大。为了克服该问题，目前，通过添加玻璃织物纤维（Woven glass fiber）或者陶瓷填料（ceramic filler）等来降低电路板材料的CTE，将降低了电路板材料的CTE的材料用于IC电路板和面板等。制作电路板时，通过使用和Cu具有相同CTE的绝缘层，减少电路板制作后残留的残留应力（residual stress），从而有效地避免了脱离（delamination）等缺点。此时，可以通过使用的玻璃织物的类型或者填充剂的添加量来调节绝缘层的CTE。
但是，在需要高密度装配的当前电子机器中，由于装配IC的方法与现有方法不同，在现有的电路板的CTE没有问题的制品中，频繁发生弯曲、锡焊断裂（solder crack）或通过断裂（via crack）等不良现象。为了解决这些问题，需要开发与IC的CTE的差较小的绝缘材料。然而，目前可以减小电路板绝缘材料的CTE的方法存在：改变树脂的种类及其量、改变玻璃织物的类型、增加填料的添加量等，且目前的状况也是采用这样的方法来进行材料开发。
另一方面，以现有的方式制造的用于印刷电路板的半固化片以及镀铜层压板，虽然在液晶高分子、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、芳香族聚酯树脂等树脂层中充填二氧化硅和氧化铝等陶瓷填料来制造绝缘材料，但其程度还不充分。以以往的方式制造的半固化片以及镀铜层压板，在减少薄板电路板的弯曲上有限度。例如，专利文献1公开了一种绝缘复合材料，该绝缘复合材料含有利用粉末合成法合成Li2O、Al2O3和SiO2等各种氧化物成分而制造的锂霞石陶瓷填料。但是，利用这样的粉末合成法制造的锂霞石陶瓷填料，为了调整颗粒大小到0.01～5μm的范围内，必须在水中进行粉碎，因此形成了不规则角状，从而尺寸和形状也不规则，其在绝缘复合材料中的分散性不佳、添加量受限制，对最近被印刷电路板所要求程度的热膨胀系数无法充分降低，存在不能充分提高玻璃化转变温度的问题。
而且，在电路板绝缘材料中以同样体积比添加填料时，与二氧化硅填料相比，发生锂霞石陶瓷填料使电路板绝缘材料的固化度下降的现象。为了防止这种现象，必须使用固化促进剂。但是，在这种情况下，伴随着金属层（铜箔）的粘着强度（剥离强度（peel strength））以及树脂流动性（resin flow、R/F）减少等副作用。由此可能会引起电路板微电路实现困难和信赖性不佳的问题。
专利文献1：韩国注册专利第10-0840924号
发明内容
由此，本发明人为了提高印刷电路板的绝缘素材的热、机械特性，开发了具有纳米尺寸的球形或者椭圆形形状的锂霞石陶瓷填料，基于此完成了本发明。
因此，本发明的目在于提供一种用于印刷电路的树脂组合物，该用于印刷电路的树脂组合物具有优异的耐热性以及机械强度，由于分散性优良而表面平坦化或者粗糙度（roughness）均匀，从而在具有低粗糙度的同时铜箔粘着强度优异，并且厚度偏差较小而绝缘材料的厚度容易调节。
本发明的另一个目的在于提供由所述树脂组合物制造的具有低热膨胀系数、优异铜箔粘着强度的绝缘膜。
本发明的另一个目的在于提供通过采用所述树脂组合物浸渍玻璃织物纤维的基材而制造的具有低热膨胀系数、优异铜箔粘着强度的半固化片。
本发明的另一个目的在于提供具备所述绝缘膜或者所述半固化片的印刷电路板。
为了达成上述目的，根据本发明的观点，提供一种用于印刷电路板的树脂组合物（第一发明），该用于印刷电路板的树脂组合物含有液晶低聚物、环氧树脂或者它们的混合树脂和无机填充剂，所述无机填充剂含有锂霞石陶瓷填料，所述锂霞石陶瓷填料具有球形或者椭圆形形状，且颗粒尺寸为0.01～1.0μm。
在第一发明中，其特征在于，所述液晶低聚物由下述化学式1、下述化学式2、下述化学式3或者下述化学式4表示。
[化学式1]
Figure BDA00003141940500041
[化学式2]
Figure BDA00003141940500042
[化学式3]
Figure BDA00003141940500043
[化学式4]
式中，a表示13～26的整数，b表示13～26的整数，c表示9～21的整数，d表示10～30的整数，e表示10～30的整数。
在第一发明中，其特征在于，所述环氧树脂由下述化学式5或者下述化学式6表示。
[化学式5]
Figure BDA00003141940500045
式中，R表示碳原子数为1～20的烷基，n表示0～20的整数。
[化学式6]
Figure BDA00003141940500051
在第一发明中，其特征在于，所述树脂组合物含有10～90重量%的所述液晶低聚物、10～90重量%的所述环氧树脂或者10～90重量%的由0.5～50重量%的所述液晶低聚物以及5～50重量%的所述环氧树脂构成的混合树脂，以及10～90重量%的所述无机填充剂。
在第一发明中，其特征在于，所述液晶低聚物的数均分子量为2500～6500。
在第一发明中，其特征在于，所述环氧树脂选自萘系环氧树脂、双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、橡胶改性型环氧树脂和磷系环氧树脂中的至少一种。
在第一发明中，其特征在于，所述锂霞石陶瓷填料由下述化学式7表示。
[化学式7]
xLi2O-yAl2O3-zSiO2
式中，x、y和z表示混合摩尔比，x和y各自独立地在0.9～1.1的范围内，z在1.2～2.1的范围内。
在第一发明中，其特征在于，在所述化学式7中，x=1，y=1，z=2。
在第一发明中，其特征在于，所述无机填充剂还含有选自由二氧化硅、氧化铝、硫酸钡、滑石、粘土、云母粉、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、硼酸铝、钛酸钡、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、锆酸钡和锆酸钙组成的组中的至少一种成分。
在第一发明中，其特征在于，所述树脂组合物还含有热塑性树脂，所述热塑性树脂选自苯氧基树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺（PAI）树脂、聚醚酰亚胺（PEI）树脂、聚砜（PS）树脂、聚醚砜（PES）树脂、聚苯醚（PPE）树脂、聚碳酸酯（PC）树脂、聚醚醚酮（PEEK）树脂和聚酯树脂中的至少一种。
根据本发明的其他观点，提供由所述树脂组合物制造的绝缘膜（第二发明）。
根据本发明的其他观点，提供通过采用所述的树脂组合物浸渍玻璃织物纤维的基材制造的半固化片（第三发明）。
根据本发明的其他观点，提供包括第二发明所述的绝缘膜的印刷电路板（第四发明）。
根据本发明的其他观点，提供包括第三发明所述的半固化片的印刷电路板（第五发明）。
本发明所述的用于印刷电路板的树脂混合物，以及由该组合物制造的绝缘膜和半固化片，具有优异的耐热性以及机械强度，特别是由于分散性优良而表面平坦化或者粗糙度（roughness）均匀，从而具有低粗糙度的同时铜箔的粘着强度优异，并且厚度偏差较小而绝缘材料厚度容易调节。
本发明的特征和优点将基于附图的之后的详细说明更进一步表明。
附图说明
图1是可以应用本发明涉及的树脂组合物的普通印刷电路板的剖面图。
图2是可以确定由本发明优选的一实施例制造的锂霞石陶瓷填料的形状和尺寸的电子显微镜照片。
图3是由本发明优选的一实施例制造的锂霞石陶瓷填料的XRD衍射图谱。
符号说明
100 印刷电路板
110 绝缘体
120 电子部件
130 叠加层
131 绝缘层
132 电路层
140 电容器
150 电阻元件
160 阻焊
170 外部连接手段
180 垫片
具体实施方式
在更具体说明本发明之前，本说明书以及权利要求书中所使用的术语或者词语，没有被限定为通常的意思和词典中的意思，而是立足于为了把发明以最好的方式说明而可以适当地定义术语概念的原则，以符合本发明的技术思想的意思和概念进行解释。因此，本说明书记载的实施例的构成只不过是本发明优选的例子，并不代表本发明的全部技术思想。因此，可以理解在本申请提出时存在各种各样的同等物和变形例可以代替它们。
下面，以本发明所属技术领域的具有通常知识的人能够容易实施本发明的形式，详细说明本发明优选的实施例。另外，在说明本发明时，将省略可能使本发明的要旨不明确的有关公知技术的详细说明。
图1是可以应用本发明涉及的树脂组合的普通印刷电路板的剖面图。参见图1，印刷电路板100可以为具有内置电子部件的包埋基板。具体地，该印刷电路板100可以包括具有空腔的绝缘体或者半固化片110，配置在空腔内部的电子部件120，以及配置在包括电子部件120的绝缘体或者半固化片110的上表面和下表面的至少一面上的叠加（buildup）层130。所述叠加层130可以包括配置在绝缘体110的上表面和下表面的至少一面上的绝缘层131，以及配置在绝缘层131上的、形成层间连接的电路层132。
在此，作为电子部件120的例子可以举出半导体元件等有源元件。并且，印刷电路板100并不是仅可以内置一个电子部件120，还可以包括至少一个附加电子部件，例如电容器140和电阻元件150等，在本发明的实施例中，电子部件的种类或数量没有特别的限定。在此，绝缘体或者半固化片110以及绝缘层131可以在电路层之间或电子部件之间起到绝缘作用，并且可以发挥作为保持包装材料的刚性的作用。
此时，当印刷电路板100的布线密度增加时，为了减少电路层间的噪音和寄生电容（parasitic capacitance），绝缘体或者半固化片110以及绝缘层131需要低介电常数特性，并且为了增加绝缘特性，绝缘体或半固化片110以及绝缘层131需要低介电损耗特性。
这样，绝缘体或半固化片110以及所述绝缘层131中的至少一种具有优异的耐热性以及机械强度，特别是由于分散性优良而表面平坦化或者粗糙度（roughness）均匀，从而在具有低粗糙度的同时铜箔的粘着强度优异，而且厚度偏差较小而绝缘材料的厚度容易调节。
在本发明中，通过减小所述绝缘层的热膨胀系数且升高玻璃化转变温度来确保刚性，所述绝缘层或者半固化片可以由用于印刷电路板的树脂组合物形成，所述用于印刷电路板的树脂组合物含有液晶低聚物、环氧树脂或者它们的混合树脂以及无机填充剂，所述无机填充剂含有锂霞石陶瓷填料，所述锂霞石陶瓷填料具有球形或者椭圆形形状，且颗粒尺寸为0.01～1.0μm。
液晶低聚物
在本发明中，液晶低聚物优选为下述化学式1～4表示的液晶低聚物，为了提高介电损耗因子或介电常数可以在主链两末端含有酯基、为了结晶性可以含有萘（naphthalene）基，如所述化学式2或者化学式4一样可以含有赋予阻燃性的磷成分。作为附加说明，所述液晶低聚物可以和末端含有羟基或者纳特酰亚胺（nadimide）基的环氧树脂进行热固化反应。
[化学式1]
Figure BDA00003141940500091
[化学式2]
Figure BDA00003141940500092
[化学式3]
Figure BDA00003141940500093
[化学式4]
Figure BDA00003141940500094
式中，a表示13～26的整数，b表示13～26的整数，c表示9～21的整数，d表示10～30的整数，e表示10～30的整数。
所述液晶低聚物的数均分子量优选为2500～6500g/mol，更优选为3000～6000g/mol，进一步优选为4500～5500g/mol。所述液晶低聚物的数均分子量不足2500g/mol时，机械物性脆弱，所示液晶低聚物的数均分子量超过6500g/mol时，有溶解度低下的问题。
所述液晶低聚物的使用量优选为10～90重量%，与环氧树脂共同使用时优选为0.5～50重量%。所述液晶低聚物的使用量不足0.5重量%时，热膨胀系数的减小和玻璃化转变温度的升高甚微，所述液晶低聚物的使用量超过90重量%时，CTE等热特性和机械物性具有降低的倾向。
环氧树脂
为了提高作为干燥后的树脂组合物的粘着膜的操作性，本发明所述的树脂组合物含有环氧树脂。对环氧树脂没有特别的限定，意味着其分子内含有至少一个以上的环氧基，优选分子内含有两个以上的环氧基，进一步优选分子内含有四个以上的环氧基。
虽然本发明中使用的环氧树脂如下述的化学式5那样含有萘基，但也可如下述化学式6那样优选为芳香胺型。
[化学式5]
Figure BDA00003141940500101
式中，R表示碳原子数为1～20的烷基，n表示0～20的整数。
[化学式6]
Figure BDA00003141940500102
但是，本发明所使用的环氧树脂没有被特别限定为所述化学式5或者所述化学式6表示的环氧树脂，例如，还可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、烷基苯酚酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、苯酚类与具有酚羟基的芳香醛的缩合物的环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、芴型环氧树脂、呫吨型环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯、橡胶改性型环氧树脂以及磷系环氧树脂等，优选为萘系树脂、双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、橡胶改性型环氧树脂以及磷系环氧树脂。环氧树脂可以使用一种，或将两种以上混合使用。
所述环氧树脂的使用量优选为10～90重量%，与所述液晶低聚物共同使用时优选为5～50重量%。所述环氧树脂的使用量不足5重量%时，操作性变差，所述液晶低聚物的使用量超过90重量%时，其他组分的添加量相对变小，从而使介电损耗因子、介电常数以及热膨胀系数有降低的倾向。
无机填充剂
为了降低环氧树脂的热膨胀系数（CTE），本发明所述的树脂组合物含有无机填充剂。所述无机填充剂为使热膨胀系数降低的填充剂，虽然相对于树脂组合物的含量根据树脂组合物的用途等所要求的特性而不同，但优选为10～90重量%。无机填充剂的含量不足10重量%时，介电损耗因子变低，且热膨胀率变高，无机填充剂的含量超过90重量%时，粘着强度和机械特性有降低的倾向。所述无机填充剂可以为锂霞石陶瓷填料，或者也可以为所述锂霞石陶瓷填料和普通的其他填料的混合物。
所述锂霞石陶瓷填料为具有负（-）CTE的物质，可以更有效地减少绝缘复合材料的CTE。如前所述，以往的锂霞石陶瓷填料是通过粉末合成法合成Li2O、Al2O3和SiO2等各种氧化物成分而制造的锂霞石陶瓷填料。但是，通过所述粉末合成法制造的锂霞石陶瓷填料的颗粒尺寸在0.01～5μm的范围内，外形为不规则角状而大小和形状不规则，分散性不佳，限制了向绝缘复合材料中添加的添加量。
本发明所述的锂霞石陶瓷填料由下述化学式7表示。
[化学式7]
xLi2O-yAl2O3-zSiO2
式中，x、y和z表示混合摩尔比，x和y各自独立地在0.9～1.1的范围内，z在1.2～2.1的范围内。
所述锂霞石陶瓷填料是由Li2O、Al2O3和SiO2成分构成的结晶化玻璃，在表示这些成分的混合摩尔比的x、y、z中，x、y各自独立地在0.9～1.1的范围内，z在1.2～2.1的范围内。x、y、z在上述范围内时，可以有效地合成的热膨胀系数最低的LiAlSiO4结晶构造作为锂霞石结晶构造。但是，超出上述范围时，具有LiAlO2、Li2SiO3等其它第2相的结晶构造增加，由于它们的热膨胀系数比LiAlSiO4结晶构造高，带来了使锂霞石陶瓷填料的热膨胀系数增加的结果，因此而不优选。根据优选的一个实施例，考虑到锂霞石陶瓷填料的CTE和外观，在所述化学式7中，最优选x=1、y=1、z=2。
根据本发明，所述锂霞石陶瓷填料可以将水溶液状态的各LiCl、AlCl3和Na2SiO3进行混合合成从而进行制造。所述锂霞石陶瓷填料与以往的熔融二氧化硅不同，由于具有负热膨胀系数，不仅可以不变更绝缘复合材料中的树脂种类或者不增加填料的含量，并且可以有效地降低绝缘复合材料的热膨胀系数。
在水溶液中合成的锂霞石陶瓷填料与现有的粉末合成法制造的填料不同，剖面表现为实际上的球形或者椭圆形（以下称为“球形”），且具有纳米尺寸（参见图2）。以这种液相反应法合成的锂霞石陶瓷填料的颗粒尺寸在0.01～1.0μm的范围内。由于具有这样的球形和纳米颗粒尺寸，在将其用于绝缘复合材料的组合物中时，分散非常容易，对添加量没有太大限制。
一般来说，锂霞石陶瓷填料的比表面积受颗粒尺寸影响。如果颗粒尺寸小，由于比表面积大，虽然材料的增强性变高，但是颗粒尺寸太小，分散性相当不佳，有为了得到希望的分散度而使分散时间增加的缺点（工序时间增加导致制造成本增加）。特别是，对于本发明，颗粒尺寸为不足0.01μm的纳米级别时，单位体积的表面积很大，表面的原子键非常不稳定，经常引起凝聚。因此，分散性相当差，从而需要另外的分散技术。而且、所述颗粒尺寸超过1.0μm时，颗粒形状变差，与使用以往以粉末合成法制造的锂霞石陶瓷填料相比没有太大分别。
本发明的纳米尺寸的球形锂霞石陶瓷填料是将LiCl、AlCl3和Na2SiO3各自为水溶液状态，并使它们同时反应而合成了沉淀的颗粒或者析出的颗粒之后，通过煅烧工序而得到。详细而言，可以使LiCl、AlCl3和Na2SiO3以水溶液状态进行混合形成种子（Seed），之后将所述种子用水、酸等洗净并煅烧。
选择地，种子形成后，可以通过缩合反应（Condensation reaction）脱水，除去杂质，和/或者调节填料的颗粒尺寸与目的尺寸吻合。此后，可以煅烧处理所述颗粒而得到本发明的纳米尺寸的球形锂霞石陶瓷填料。
根据本发明的一个优选实施例，所述颗粒形成是在20～300℃的温度范围下，以10～500rpm搅拌进行10分钟～24小时。所述搅拌速度不在10～500rpm的范围时，各成分反应性差。所述反应温度不足20℃时，各成分反应性差，所述反应温度超过300℃时，生成的填料颗粒形成气孔从而物理特性下降，有无法很好地形成球形外观的倾向。另外，所述反应时间不足10分钟时，有不能充分形成种子的倾向，所述反应温度超过24小时时，有不经济的缺点。
在本发明中，所述缩合反应选择性地进行，在颗粒形成阶段且Na、Cl等杂质大量生成的情况下也可以混合吸附剂等添加剂进行。而且，所述缩合反应也可以以反应水溶液的脱水和/或者填料的颗粒成长等为目的而进行。所述缩合反应在80～260℃的温度范围下，以10～500rpm搅拌进行。所述搅拌速度不在10～500rpm的范围内或者所述反应温度不足80℃时，无法有效地达成上述目的，所述反应温度超过260℃时，生成的填料颗粒形成气孔而物理特性下降，有无法很好地形成球形外观的倾向。
根据本发明的一个优选实施例，所述煅烧处理在700～1300℃下进行0.5～3小时以除去杂质和挥发物质等。由于所述煅烧温度越高，LiAlSiO4结晶构造的纯度越高，因为能够减少具有LiAlO2、Li2SiO3等不同相的结晶构造，所以可以制作CTE值更低的锂霞石陶瓷填料。但是，由于所述煅烧处理的温度不足700℃时，由于相合成无法进行，没有负的CTE值而不优选，所述煅烧处理的温度超过1300℃时，由于一部分熔化形成玻璃而不优选。这样合成的锂霞石陶瓷填料具有-9～-2ppm/℃的热膨胀系数。
本发明所述的锂霞石陶瓷填料与以往的熔融二氧化硅不同，由于具有负热膨胀系数，可以在不变更绝缘复合材料中的树脂种类或者不增加填料的含量的同时使复合材料的热膨胀系数有效地降低。而且，本发明所述的锂霞石陶瓷填料具有球形和纳米颗粒尺寸，在绝缘复合材料的组合物中使用时，分散非常容易，对添加量没有太大限制。
另一方面，本发明涉及的所述无机填充剂还可以含有选自由二氧化硅、氧化铝、硫酸钡、滑石、粘土、云母粉、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、硼酸铝、钛酸钡、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、锆酸钡和锆酸钙组成的组中的至少一种成分。
这种情况下，所述无机填充剂相对于树脂组合物的含量根据树脂组合物的用途等所要求的特性而不同，在所述锂霞石陶瓷填料的添加量的范围（也就是说，10～90重量%）内以1～80重量%添加，其余由锂霞石陶瓷填料构成。
而且，所述无机填充剂的平均粒径超过5μm时，由于在导体层形成电路图案时微细图案难以稳定地形成，因此平均粒径优选为5μm以下。另外，为了提高无机填充剂的耐湿性，优选以硅烷耦合剂等表面处理剂进行表面处理。更优选为0.2～2μm的二氧化硅。
固化剂
另一方面，在本发明中，可以选择性地使用固化剂，通常，只要是用于使环氧树脂热固化的固化剂均可使用，没有特别的限定。
具体而言，可以举出双氰胺等酰胺系固化剂；二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、N-氨乙基哌嗪、二氨基二苯甲烷、己二酸二酰肼等聚胺系固化剂；均苯酸酐（pyrometallic acid anhydride）、二苯甲酮四羧酸酐（benzophenonetetracarboxylic acid anhydride）、乙二醇双三金属酸酐（ethylene glycol bistrimetallic acid anhydride）、甘油基三三金属酸酐（glycerol tris trimetallicanhydride）、顺丁烯二甲基环己烯四羧酸酸酐（maleic methyl cyclohexenetetracarboxylic acid anhydride）等酸酐固化剂；苯酚酚醛型固化剂；三噁烷基三苯甲基硫醇（trioxane tritylene mercaptan）等聚硫醇固化剂；苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚等叔胺固化剂；以及2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑等咪唑固化剂，固化剂可以使用一种，或者两种以上混合使用。特别地，在物性方面，优选双氰胺。所述硬化剂的使用量为本领域技术人员公知的范围，例如，在不降低环氧树脂的固有物性、并且考虑固化速度的情况下，可以适当地选择：相对于100重量份的所述液晶低聚物和所述环氧树脂的混合物，所述固化剂在0.1～1重量份的范围内使用。
固化促进剂
另外，本发明的树脂组合物，可以通过选择性地含有固化促进剂，更有效地进行固化。本发明所使用的固化促进剂可以举出金属系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、胺系固化促进剂等，可以将它们中的一种或两种以上组合，以本领域的常规用量添加使用。
作为所述金属系固化促进剂没有特别的限定，可以举出钴、铜、锌、铁、镍、镁、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例子可以举出乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)等有机钴络合物，乙酰丙酮铜(II)等有机铜络合物，乙酰丙酮锌(II)等有机锌络合物，乙酰丙酮铁(III)等有机铁络合物，乙酰丙酮镍(II)等有机镍络合物，以及乙酰丙酮锰(II)等有机锰络合物。作为有机金属盐可以举出辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。从固化性、溶剂溶解性的观点来考虑，作为金属系固化促进剂优选为乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)、乙酰丙酮锌(II)、环烷酸锌以及乙酰丙酮铁(III)，特别优选为乙酰丙酮钴(II)、环烷酸锌。可以将一种或者两种以上的金属系固化促进剂组合使用。
作为所述咪唑系固化促进剂没有特别的限定，可以举出2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑合偏苯三酸酯、1-氰乙基-2-苯基咪唑合偏苯三酸酯、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-2-三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪异氰脲酸加合物、2-苯基咪唑异氰脲酸加合物、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2,3-二羟基-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物，以及咪唑化合物和环氧树脂的加合物。可以使用一种，或者将两种以上的咪唑固化促进剂组合使用。
作为所述胺系固化促进剂没有特别的限定，可以举出三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺，4-二甲胺基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、1,8-二氮杂二环(5,4,0)-十一烯（以下称为“DBU”）等胺化合物。可以使用一种，或者将两种以上的胺系固化促进剂组合使用。
热塑性树脂
为了提高树脂组合物的膜的性能或者固化物的机械性能，本发明的树脂组合物可以选择性地含有热塑性树脂。作为热塑性树脂可以举出苯氧基树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺（PAI）树脂、聚醚酰亚胺（PEI）树脂、聚砜（PS）树脂、聚醚砜（PES）树脂、聚苯醚（PPE）树脂、聚碳酸酯（PC）树脂、聚醚醚酮（PEEK）树脂以及聚酯树脂等。这些热塑性树脂可以单独使用，或者可以两种以上混合使用。热塑性树脂的重均分子量优选为5000-200000的范围。热塑性树脂的重均分子量低于5000时，有无法充分提升膜的成型性或者机械强度的倾向。热塑性树脂的重均分子量高于200000时，有液晶低聚物与环氧树脂的相容性不充分，固化后表面的凹凸变大，难以形成高密度的微细图案的问题。具体而言，作为测定仪器使用株式会社岛津制作所的LC-9A/RID-6A，作为柱子（column）使用株式会社昭和电工的Shodex K-800P/K-804L/K-804L，作为流动相使用三氯甲烷（CHCl3)，在柱温为40℃下，通过使用标准聚苯乙烯的标准曲线来计算出重均分子量。
在本发明的树脂组合物中配合热塑性树脂时，对树脂组合物中的热塑性树脂的含量没有特别的限定，以树脂组合物中的不挥发成分为100重量%的基准，优选为0.1-10重量%，更优选为1-5重量%。热塑性树脂的含量不足0.1重量%时，有无法充分提升膜的成型性或者机械强度的倾向，热塑性树脂的含量高于10重量%时，有熔融粘度上升和湿粗加工后的绝缘层的表面粗糙度增大的倾向。
本发明所述的绝缘性树脂组合物，在有机溶剂存在下混合。考虑到在本发明中使用的树脂以及其它的添加剂的溶解性以及混溶性，作为有机溶剂可以使用2-甲氧基乙醇、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、丁基卡必醇、二甲苯、二甲基甲酰胺以及二甲基乙酰胺，但并不仅限定于此。
本发明所述的树脂组合物的粘度为700-1500cps，该粘度适合于制造绝缘膜，在常温下具有维持适当粘性的特征。可以通过改变溶剂的含量来调节环氧树脂组合物的粘度。对于树脂组合物，除去溶剂而残留不挥发成分占30-70重量%。所述树脂组合物的粘度不在上述范围内时，难以形成绝缘膜，或者即使形成部件的成型也很困难。
另外，在使用绝缘膜状态的12μm的铜箔时，剥离强度显示为1.0kN/m以上。由本发明所述的树脂组合物制造的绝缘膜具有10ppm/℃以下的热膨胀系数，优选为5ppm/℃以下。另外，玻璃化转变温度（Tg）为220-300℃，优选为250-270℃。
另外，在本发明的技术思想内，本发明还可以包括本领域内具有通常知识的人根据需要加入的公知的其他平整剂和/或者阻燃剂等。
本发明的绝缘性树脂组合物，可以以本领域公知的任何常规方法制造成半固相状态的干膜。例如，用辊涂（Roll Coater）、帘式涂布(Curtain Coater)等将树脂组合物制造成膜并干燥后，将其应用于电路板上并通过叠加的方式制造多层印刷电路路板时，作为绝缘层（或绝缘膜）或半固化片使用。这样的半固化片具有20ppm/℃以下的低的热膨胀系数（CTE）。
这样，以本发明所述的树脂组合物浸渍玻璃纤维等基材后固化制造半固化片，再向其层压铜箔得到CCL（copper clad laminate）。另外，在制造多层印刷电路板时是将本发明所述的树脂组合物制造的绝缘膜层压在作为内层使用的CCL上制造多层印刷电路板。例如，可以将所述绝缘性树脂组合物制造的绝缘膜层压在进行图案加工过的内层电路板上，之后在80-110℃的温度下固化20-30分钟，进行除污（desmear）工序，然后通过电镀工序形成电路层来制造多层印刷电路板。
下面，通过实施例和对比例更具体地说明本发明，但本发明的范围并不限定于此。
制造例1
液晶低聚物的制造
向20L玻璃反应器中添加218.26g（2.0mol）的4-氨基苯酚、415.33g（2.5mol）的间苯二甲酸、275.24g（2.0mol）的4-羟基苯甲酸、282.27g（1.5mol）的6-羟基-2-萘甲酸、648.54g（2.0mol）的9,10-二羟基-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO；9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide），1531.35g（15.0mol）的乙酸酐。反应器的内部用氮气进行充分置换后，在氮气流动下将反应器内的温度升高到230℃，并将反应器的内部温度维持在该温度的同时回流4小时。进一步添加188.18g（1.0mol）用于封端的6-羟基-2-萘甲酸后，通过除去反应副产物乙酸和未反应的乙酸酐，制造出分子量约为4500的以所述化学式2表示的液晶低聚物。
实施例1
锂霞石陶瓷填料的合成
分别准备作为锂霞石陶瓷填料的原材料的LiCl、AlCl3和Na2SiO3的水溶液。各水溶液的浓度为LiCl1N、AlCl31N和Na2SiO31N。各自的水溶液以Li：Al：Si的摩尔比为1：1：1.4的化学计量比组成混合后，以大约50rpm的速度搅拌大约40分钟，形成纳米尺寸的种子颗粒。为了除去Na+等杂质，用蒸馏水或者盐酸充分洗净多次后干燥。此后，在大约1000℃煅烧处理约1小时以除去杂质或者挥发物质，合成出本发明的锂霞石陶瓷填料。所述锂霞石陶瓷填料颗粒的电子显微镜照片如图2所示。参见图2，可以确定本发明的锂霞石陶瓷填料的球形形状和纳米尺寸。另外，所述的锂霞石陶瓷填料的XRD衍射图谱如图3所示。由此，可以确定锂霞石陶瓷填料的结晶结构为LiAlSiO4结晶。
实施例2
将具有0.05μm平均粒径以及图2那样的球形形状的实施例1的锂霞石陶瓷填料262.5g，乙烯基末端-乙烯基渗透硅油（韩国、KCC公司）和羟基末端硅油（韩国、KCC公司）以1：1的重量比混合而成的混合物2.63g、以及VTES（日本、信越公司）5.25g添加到102.42g的N,N’-二甲基乙酰胺（DMAc）中制造浆体。此时，用匀浆机搅拌2小时以上。首先添加混合液晶低聚物和N,N’-二甲基乙酰胺（DMAc）以1：1的重量比混合而成的混合物95.17g，随后添加混合作为环氧树脂的Araldite MY-721（Huntsmann公司）31.72g、固化催化剂双氰胺（Dicyandiamide）0.32g、以及AIBN（Azobisisobutyronitrile）0.13g。作为催化剂，使用0.2g的硝酸。相对于这样制造的清漆（varnish）的全部重量，固体成分重量是70重量%。这种清漆通过涂胶方式以100μm的厚度涂布在铜箔的光滑（shiny）面，从而制造膜。制作的膜在常温下干燥2小时、通过真空炉在80℃干燥1小时后，进一步在110℃干燥2小时使其为半固化状态（B-stage）。用真空压力（vacuum press）使其完全固化。此时，最高温度为230℃，最高压力为2MPa。
实施例3
半固化片的制造
将玻璃纤维（日东纺公司生产的2116）均匀地浸渍入到实施例2制造的清漆中。所述清漆浸渍的玻璃纤维通过200℃的加热区域（heating zone）半固化获得半固化片。此时，相对于半固化片的全部重量，高分子重量是54重量%。
比较例1
除了使用二氧化硅代替实施例1的锂霞石陶瓷填料以外，与实施例2同样地进行。
比较例2
将玻璃纤维（日东纺公司制备的2116）均匀地浸渍到比较例1制造的清漆中。所述清漆浸渍的玻璃纤维通过200℃的加热区域半固化获得半固化片。此时，相对于半固化片的全部重量，高分子重量是54重量%。
热特性的测定
通过实施例2和实施例3以及比较例1和比较例2制造的绝缘膜和半固化片的试片的热膨胀系数（CTE）用热分析仪（TMA:ThermomechanicalAnalyzer）进行测定。玻璃化转变温度（Tg）以差示扫描量热法（DSC：Differential Scanning Calorimetry）用热分析仪在氮气气氛中以10℃/分钟升温到270℃（第一次循环）、300℃（第二次循环）进行测定。结果如下述表1和表2所示。
弹性模量和粘度的测定
弹性模量以杨氏模量（Young’s modulus）（GPa）和储能模量（Storagemodulus）来测定，粘度以博勒飞（Brookfield）系粘度计进行测定。结果如下述表1和表2所示。
铜箔粘着强度的测定
实施例3涉及的半固化片以2μm的铜箔实施18μm的铜电镀，其粘着强度以UTM（Universal Testing Machine）进行测定。结果如下述表2所示。
表1
表2
通过上表1和上表2可知，使用锂霞石陶瓷填料的实施例2和实施例3涉及的绝缘膜和半固化片与单纯使用二氧化硅的比较例1和比较例2涉及的绝缘膜和半固化片相比，显示出热膨胀系数（CTE）低，玻璃转化温度（Tg）高，铜箔粘着强度优良的特性。也可以得到弹性率、杨氏模量和储能模量均提高的特性。
以上，虽然基于具体的实施例详细地说明了本发明，其用于具体地说明本发明，但本发明不仅限于此，只要是在本领域内具有普通知识的人，就明白在本发明的技术思想内可能的变形和改良。
任何本发明的单纯变形甚至变更都属于本发明的范围，通过附加的权利要求书本发明具体的保护范围变得更明确。

Claims (14)

1.一种用于印刷电路板的树脂组合物，该用于印刷电路板的树脂组合物含有液晶低聚物、环氧树脂或者它们的混合树脂以及无机填充剂，所述无机填充剂含有锂霞石陶瓷填料，所述锂霞石陶瓷填料具有剖面球形或者椭圆形形状，且颗粒尺寸为0.01～1.0μm。
2.根据权利要求1所述的用于印刷电路板的树脂组合物，其中，所述液晶低聚物由下述化学式1、下述化学式2、下述化学式3或者下述化学式4表示；
[化学式1]
Figure FDA00003141940400011
[化学式2]
Figure FDA00003141940400012
[化学式3]
Figure FDA00003141940400013
[化学式4]
Figure FDA00003141940400014
式中，a表示13～26的整数，b表示13～26的整数，c表示9～21的整数，d表示10～30的整数，e表示10～30的整数。
3.根据权利要求1所述的用于印刷电路板的树脂组合物，其中，所述环氧树脂由下述化学式5或者下述化学式6表示；
[化学式5]
Figure FDA00003141940400021
[化学式6]
化学式5中，R表示碳原子数为1～20的烷基，n表示0～20的整数。
4.根据权利要求1所述的用于印刷电路板的树脂组合物，其中，所述树脂组合物含有10～90重量%的所述液晶低聚物、10～90重量%的所述环氧树脂或者10～90重量%的由0.5～50重量%的所述液晶低聚物和5～50重量%的所述环氧树脂构成的混合树脂，以及10～90重量%的所述无机填充剂。
5.根据权利要求1所述的用于印刷电路板的树脂组合物，其中，所述液晶低聚物的数均分子量为2500～6500。
6.根据权利要求1所述的用于印刷电路板的树脂组合物，其中，所述环氧树脂选自萘系环氧树脂、双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、橡胶改性型环氧树脂和磷系环氧树脂中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的用于印刷电路板的树脂组合物，其中，所述锂霞石陶瓷填料由下述化学式7表示，
[化学式7]
xLi2O-yAl2O3-zSiO2
式中，x、y和z表示混合摩尔比，x和y各自独立地在0.9～1.1的范围内，z在1.2～2.1的范围内。
8.根据权利要求7所述的用于印刷电路板的树脂组合物，其中，在所述化学式7中，x=1、y=1、z=2。
9.根据权利要求1所述的用于印刷电路板的树脂组合物，其中，所述无机填充剂还含有选自由二氧化硅、氧化铝、硫酸钡、滑石、粘土、云母粉、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、硼酸铝、钛酸钡、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、锆酸钡和锆酸钙组成的组中的至少一种成分。
10.根据权利要求1所述的用于印刷电路板的树脂组合物，其中，所述树脂组合物还含有热塑性树脂，所述热塑性树脂为选自苯氧基树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚醚酮树脂和聚酯树脂中的至少一种。
11.一种绝缘膜，其特征在于，该绝缘膜为由权利要求1所述的树脂组合物制造的绝缘膜。
12.一种半固化片，其特征在于，该半固化片为采用权利要求1所述的树脂组合物浸渍基材而制造的半固化片。
13.一种印刷电路板，其特征在于，该印刷电路板包括权利要求11所述的绝缘膜。
14.一种电路板，其特征在于，该电路板包括权利要求12所述的半固化片。
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