TW201525053A - 用於印刷電路基板之絕緣樹脂複合物及使用其製造之製品 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種用於印刷電路基板之絕緣樹脂複合物及使用其製造之製品。本發明係藉由含有螺聯茀(Spiro bifluorene)結構的環氧樹脂之樹脂複合物，來提供既可同樣地維持或提升耐熱性及熱膨脹係數的特性，並提升介電常數(Dk)及介電損失(Df)特性之一種用於印刷電路基板的絕緣樹脂複合物。此外，本發明提供使用其製造之絕緣薄膜、預浸體、敷銅積層板等基材所採用之印刷電路基板。

Description

用於印刷電路基板之絕緣樹脂複合物及使用其製造之製品
本發明係關於用於印刷電路基板之絕緣樹脂複合物及使用其製造之製品。
隨著電子機器之發展，印刷電路基板亦日日地往低重量化、薄板化及小型化邁進。為了呼應此種趨勢，印刷電路的配線亦更為複雜化及高密度化。如此一來，對於基板所要求之電、熱及機械特性也成為更重要的要素。印刷電路基板主要是由擔任電路配線機能之銅與擔任層間絕緣機能的高分子所構成。與銅相較之下，構成絕緣層之高分子對於熱膨脹係數、玻璃轉化溫度及厚度均一性等各種的特性更為要求，特別是有必要使絕緣層的厚度薄化地製作而成。
近年來，隨著電子製品之輕薄短小化，印刷電路基板及環氧樹脂模製化合物(Epoxy Molding Compound,EMC)等之電子素材亦持續地薄層化及多層化，即使是對於可用於其之材料，亦要求改善耐熱性及熱膨脹係數特性。此外，隨著電子製品之資訊處理往高速化及大容量化邁進，對於可用於其之組件、材料等 也要求具有快速應答之特性。
因而，除了以往於基板材料等所使用的環氧樹脂之外，為了滿足高速應答特性之目的，也把氰酸酯等做為添加劑來使用。
在基板材料的特性上，為了維持與銅箔間之接合，且適合於基板製造製程使用，必須使用預定量以上的環氧樹脂。然而，由於環氧樹脂因硬化反應產生的二級醇等造成介電常數之上昇、環氧樹脂分子本身之高介電常數，以致實際上難以大幅地減低基板材料之介電常數。
以往，為了確保基板材料的耐熱性，向來是使用以芳香族分子為基底(base)的環氧樹脂分子。從前所使用的環氧樹脂分子，由於具有在芳香族分子的特性上配向成分子級別之預定方向的性質，以致在它可影響其他分子之分極的範圍內，引起分子的團聚。因此，此種團聚現象會減少基板材料之自由體積(free volume)，進而要將介電常數減低到預定級別以下就變困難了。
另一方面，雖然在專利文獻1已揭示了含有環氧樹脂及硬化劑之難燃性環氧樹脂複合物，然而使用一般的環氧樹脂只能有限度地將介電常數減低至預定數值以下。
《先前技術文獻》 《專利文獻》
<專利文獻1>日本特開2003-147052號公報
本發明人刻意潛心反復研究的結果，發現藉由含有螺聯茀(Spiro bifluorene)結構的環氧樹脂之絕緣樹脂複合物，能夠 解決該等問題進而完成本發明。從而，本發明之第一目的在於提供一種可同樣地維持或提升耐熱性及熱膨脹係數的特性，且提升介電常數(Dk)及介電損失(Df)的特性之用於印刷電路基板的絕緣樹脂複合物。
本發明之第二目的係在於提供一種預浸體，係使用前述樹脂複合物所製造而成。
本發明之第三目的係在於提供一種印刷電路基板，係在使用前述預浸體所製造出的敷銅積層板上，堆疊疊層(build-up)層所製造而成。
根據本發明一實施例之印刷電路基板用絕緣樹脂複合物，係可以含有下述化學式所表示的螺聯茀(Spiro bifluorene)結構之環氧樹脂及一硬化劑。
在前述用於印刷電路基板之絕緣樹脂複合物中，前述螺聯茀結構的環氧樹脂之分子中心的碳原子(C)可以具有109.5°的鍵角，且為SP3的混成軌域。
在前述用於印刷電路基板之絕緣樹脂複合物中，前 述螺聯茀結構的環氧樹脂之茀的二個苯環可以是位於同一平面上，且各個茀可以是相互垂直。
在前述用於印刷電路基板之絕緣樹脂複合物中，可以含有40~80質量百分比之螺聯茀結構的環氧樹脂，且可以含有20~60質量百分比之硬化劑。
在前述用於印刷電路基板之絕緣樹脂複合物中，前述硬化劑可以是選自於由胺(amine)系硬化劑、酸酐系硬化劑、多胺(polyamine)硬化劑、多硫化物硬化劑、酚醛清漆型硬化劑、雙酚A型硬化劑以及二氰二胺(dicyandiamide)硬化劑所組成之群組中的一種以上者。
在前述用於印刷電路基板之絕緣樹脂複合物中，相對於100質量份之前述絕緣樹脂複合物而言，可以進一步含有1~66質量份的氰酸酯樹脂。
在前述用於印刷電路基板之絕緣樹脂複合物中，相對於100質量份之前述絕緣樹脂複合物而言，可以進一步含有1~66質量份之雙馬來醯亞胺樹脂。
在前述用於印刷電路基板之絕緣樹脂複合物中，相對於100質量份之前述絕緣樹脂複合物而言，可以進一步含有1~600質量份之無機填充劑。
在前述用於印刷電路基板之絕緣樹脂複合物中，前述無機填充劑可以是選自於二氧化矽(SiO2)、三氧化二鋁(Al2O3)、硫酸鋇(BaSO4)、氫氧化鋁(AlOH3)、氫氧化鎂(Mg(OH)2)、碳酸鈣(CaCO3)、碳酸鎂(MgCO3)、氧化鎂(MgO)、氮化硼(BN)、碳化矽(SiC)、硼酸鋁(AlBO3)、鈦酸鋇(BaTiO3)以及鋯酸鈣(CaZrO3)中之 一種以上者。
根據本發明一實施例的預浸體，可以是將無機纖維或有機纖維含浸於含有前述樹脂複合物的清漆(varnish)，並予以乾燥而成。
在前述預浸體中，前述無機纖維或有機纖維可以是選自於玻璃纖維、碳纖維、聚對伸苯基苯并雙噁唑纖維、熱向型(thermotropic)液晶高分子纖維、液向型液晶高分子纖維、芳香族聚醯胺纖維、聚吡啶并雙咪唑纖維、聚苯并噻唑纖維以及聚芳香酯纖維中之一種以上者。
根據本發明一實施例的印刷電路基板，可以是在前述預浸體的單面或雙面貼附銅箔而得之敷銅積層板(Copper-Clad Laminate,CCL)上，堆疊疊層(build-up)層所製造而成。
根據本發明一實施例之用於印刷電路基板之絕緣樹脂複合物，由於含有螺聯茀結構的環氧樹脂，因而能夠使自由體積變大，且能夠提升介電常數及介電損失之物性特性。
再者，藉由前述螺聯茀結構的環氧樹脂，因而可以使一種用於印刷電路基板之絕緣樹脂複合物具有與習知技術同樣或更為提升的耐熱性及熱膨脹係數之特性。
此外，藉由在前述樹脂複合物中添加無機填充劑、氰酸酯樹脂、或雙馬來醯亞胺樹脂，可以使耐熱性及熱膨脹係數的特性更為提升。
將根據本發明一實施例之用於印刷電路基板之絕緣樹脂複合物所製造的絕緣薄膜或預浸體應用於印刷電路基板時，可以得到耐熱性、熱膨脹係數、介電常數及介電損失之特性提升 的製品。
第1圖概略地用以說明根據本發明之一實施例的絕緣樹脂複合物之構成圖。
本發明之目的、特定的優點及新穎特徴，將藉由與所附圖式有關的以下詳細說明及較佳實施例而更為明瞭。在本說明書中，需留意在對各圖式之構成要素附加標號時，只要是同一個構成要素，即便是顯示在不同的圖式，亦盡可能以給予同一個標號的方式而加以附記。此外，「一面」、「其他面」、「第一」、「第二」等用語是為了區別某一個構成要素與其他的構成要素而使用，因此構成要素不應受到前述用語所限制。以下在說明本發明時，已省略了有可能致使本發明要旨變為不明瞭之有關的習知技術之詳細說明。
以下，將參照所附圖式來詳細地說明本發明之較佳的實施例。
螺聯茀(Spiro bifluorene)結構之環氧樹脂
根據本發明一實施例之用於印刷電路基板之絕緣樹脂複合物，可以是含有下述化學式所代表的螺聯茀結構之環氧樹脂。
[化學式1]
前述環氧樹脂可以分子中心的碳原子(C)為中心，上/下二個茀(fluorene)基可成為90°而形成三維結構。比起三維之任意環氧樹脂的化學結構，前述環氧樹脂分子間的距離更遠，由於立體阻礙使分子間的團聚減低，特別是由於上/下為90°彎曲的構造，因而可使各個茀的苯環具有一致之法線向量(normal vector)。如此，就能夠防止在三維上片狀堆疊(sheet by sheet)排列的情形，因此，能夠減低含有前述環氧樹脂的樹脂複合物本身之介電常數及介電損失。
再者，由於前述環氧樹脂之分子結構上的特徴可以使得自由體積變大，因此能夠達到減低介電常數的效果。
前述環氧樹脂之分子中心的碳原子(C)可具有109.5°的鍵角，且為SP3的混成軌域。藉此，可使得碳原子之各鍵原子間的距離變為最遠。此外，前述環氧樹脂之茀的二個苯環可以是位於同一平面上，且各個茀可相互垂直。
由於以上述化學式所代表的環氧樹脂的二個苯環位在同一平面上，使二個苯環不能以碳-碳鍵為軸進行旋轉，因此能夠具有固定在同一平面上的構造。因此，各分子間的堆集(packing) 變得困難，且分子間的距離便能夠變遠。通常，雖然芳香族分子是互相堆集而顯示出欲維持在低的能量狀態之特性，然而此種特性可能會使得介電常數變高。但，根據本發明之一實施例的螺聯茀結構之環氧樹脂，一旦三維的分子間之距離變遠，自由體積將變高，使得介電常數相對地變低，因而對於基板材料之適用就能夠變得有利。
在根據本發明一實施例之用於印刷電路基板之樹脂複合物中，前述螺聯茀結構的環氧樹脂之使用量並未特別限制，可以是含有40~80的質量百分比。在前述環氧樹脂為小於40質量百分比的情況下，會有不能顯現具有減低樹脂複合物的介電常數及介電損失的效果的情事；在超過80質量百分比的情況下，由於未硬化的環氧樹脂存在於樹脂複合物內，因而會有導致耐熱性減少、熱膨脹係數增加的情事。
在前述環氧樹脂的末端部可以含有2~4個環氧樹脂基，且在茀的3,6位可以含有4個環氧丙基醚(glycidyl ether)官能基。
硬化劑
根據本發明一實施例之用於印刷電路基板之絕緣樹脂複合物，例如，可以是如第1圖所示含有螺聯茀結構的環氧樹脂與硬化劑。前述硬化劑通常可以是含有能夠與環氧樹脂中所含的環氧樹脂基起反應的硬化劑，並不特別加以限制。
前述硬化劑的使用量並未加以限制，可以含有20~60的質量百分比。在前述硬化劑小於20質量百分比的情況下，硬化反應無法充分地進行，以致會有樹脂複合物的耐熱性減少、熱膨 脹係數增加之情事；在超過60質量百分比的情況下，也會有不能顯現具有減低前述螺聯茀結構的環氧樹脂之介電常數及介電損失的效果之情事。
前述硬化劑並未特別加以限制，舉例來說，可以是胺(amine)系硬化劑、酸酐系硬化劑、多胺(polyamine)硬化劑、多硫化物硬化劑、酚醛清漆型硬化劑、雙酚A型硬化劑、二氰二胺硬化劑等，也可以採用一種硬化劑、或將二種以上加以組合來使用。
根據本發明一實施例之樹脂複合物，可以是使之選擇性地含有硬化促進劑，以使其效率佳地硬化。前述硬化促進劑並未特別加限制，舉例來說，可以是金屬系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、胺(amine)系硬化促進劑等，也可以採用此等之一種、或將二種以上加以組合來使用。
前述金屬系硬化促進劑並未特別加限制，舉例來說，其可以是鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等之金屬的有機金屬錯合物或有機金屬鹽。有機金屬錯合物例如可以是乙醯丙酮酸鈷(Ⅱ)或乙醯丙酮酸鈷(Ⅲ)鹽等之有機鈷錯合物、乙醯丙酮酸銅(Ⅱ)等之有機銅錯合物、乙醯丙酮酸鋅(Ⅱ)等之有機鋅錯合物、乙醯丙酮酸鐵(Ⅲ)等之有機鐵錯合物、乙醯丙酮酸鎳(Ⅱ)等之有機鎳錯合物、乙醯丙酮酸錳(Ⅱ)等之有機錳錯合物等。有機金屬鹽例如可以是辛酸鋅、辛酸錫、萘酸鋅、萘酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。在硬化性、溶劑溶解性方面，金屬系硬化促進劑較佳為乙醯丙酮酸鈷(Ⅱ)、乙醯丙酮酸鈷(Ⅲ)、乙醯丙酮酸鋅(Ⅱ)、萘酸鋅、乙醯丙酮酸鐵(Ⅲ)；特別地，最佳為乙醯丙酮酸鈷(Ⅱ)、萘酸鋅。也可 以採用金屬系硬化促進劑的一種、或將二種以上加以組合來使用。
前述咪唑系硬化促進劑並未特別加以限制，舉例來說，可以是2-甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-偏苯三酸十一基咪唑鎓酯、1-氰乙基-2-偏苯三酸苯基咪唑鎓酯、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-十一基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4、5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5羥基甲基咪唑、2,3-二羥基-1H-吡咯[1,2-a]苯并咪唑、1-十二基-2-甲基-3-氯化苄基咪唑鎓酯、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等之咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂之添加物。也可以採用咪唑硬化促進劑之一種、或將二種以上加以組合來使用。
前述胺(amine)系硬化促進劑並未特別加以限制，舉例來說，可以是三乙基胺、三丁基胺等之三烷基胺、4-二甲基胺基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)苯酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一烯等之胺化合物等。也可以採用胺(amine)系硬化促進劑之一種、或將二種以上組合來使用。
氰酸酯樹脂
根據本發明一實施例之用於印刷電路基板之絕緣樹 脂複合物，為了提升耐熱性，也可以更進一步地含有氰酸酯樹脂。
前述氰酸酯樹脂的使用量並未特別加以限制，相對於100質量份之前述樹脂複合物而言，可以含有1~66質量份。在前述氰酸酯樹脂的使用量為小於1質量份的情況下，前述樹脂複合物的耐熱性會降低，恐怕會有變得難以做為基板材料來使用之虞；當超過66質量份的情況下，樹脂複合物內的螺聯茀結構之環氧樹脂添加量就相對地減少，恐怕會有介電常數及介電損失之減低效果降低之虞。
前述氰酸酯樹脂可選自於雙酚A型、甲酚酚醛清漆型及酚醛清漆型氰酸酯中之一者以上，但並不特別以此為限定。
雙馬來醯亞胺樹脂
根據本發明一實施例之用於印刷電路基板之絕緣樹脂複合物，為了提升耐熱性，也可以更進一步地含有雙馬來醯亞胺。
前述雙馬來醯亞胺樹脂的使用量並未特別加以限制，相對於100質量份之前述樹脂複合物而言，也可以含有1~66質量份。在前述雙馬來醯亞胺樹脂的使用量為小於1質量份的情況下，前述樹脂複合物的耐熱性會降低，恐怕會有難以做為基板材料來使用之虞；當超過66質量份的情況下，樹脂複合物內的螺聯茀結構之環氧樹脂添加量相對地減少，恐怕會有介電常數及介電損失之減低效果降低之虞。
前述雙馬來醯亞胺可以適合使用業界所習知的物質。
無機填充劑
根據本發明一實施例之用於印刷電路基板之絕緣樹脂複合物，為了提高熱膨脹係數，也可以更進一步地含有無機填充劑。
前述無機填充劑的使用量並未特別加以限制，相對於100質量份之前述樹脂複合物而言，也可以含有1~600質量份。在前述無機填充劑的使用量為小於1質量份的情況下，前述樹脂複合物的熱膨脹係數會變高、耐熱性減低，恐怕會有難以做為基板材料來使用之虞；當超過600質量份的情況下，與金屬層間之剝離強度將會降低，恐怕會有難以適用於基板製程之虞。
前述無機填充劑可選自於二氧化矽(SiO2)、三氧化二鋁(Al2O3)、硫酸鋇(BaSO4)、氫氧化鋁(AlOH3)、氫氧化鎂(Mg(OH)2)、碳酸鈣(CaCO3)、碳酸鎂(MgCO3)、氧化鎂(MgO)、氮化硼(BN)、碳化矽(SiC)、硼酸鋁(AlBO3)、鈦酸鋇(BaTiO3)及鋯酸鈣(CaZrO3)中之一者以上，但並未特別限定於此。
根據本發明一實施例之絕緣樹脂複合物，可以是以在本技術領域中所習知的任何一般方法，從半固狀的薄膜來形成。例如，可以是使用輥塗機(roll coater)、簾幕式塗布機(curtain coater)或點式塗布機(comma coater)等來製造成薄膜狀並予以乾燥之後，將其應用於基板上，可以用來做為在藉由疊層(build-up)方式製成多層印刷電路基板之時的絕緣薄膜或預浸體使用。此種絕緣薄膜或預浸體能夠提升耐熱性、熱膨脹係數、介電常數及介電損失的特性。
如此，使無機纖維或有機纖維等之基材含浸含有根據本發明一實施例之絕緣樹脂複合物的清漆，接著加以硬化製造 成預浸體，在預浸體的單面或雙面貼附銅箔而製造出敷銅積層板。
此外，在製造多層印刷電路基板之時，前述樹脂複合物所形成之絕緣薄膜可以疊層在做為內層使用之敷銅積層板上，因而能夠於製造多層印刷電路基板時使用。
例如，可將前述樹脂複合物所形成之絕緣薄膜疊層在經圖案加工過的內層電路基板上，接著於約80~110℃的溫度下進行硬化30分鐘，於進行除膠渣(desmear)製程之後，再藉由無電解電鍍及電解電鍍製程來形成電路層而製造成多層印刷電路基板。
前述無機纖維或有機纖維可選自於玻璃纖維、碳纖維、聚對伸苯基苯并雙噁唑纖維、熱向型(thermotropic)液晶高分子纖維、液向型液晶高分子纖維、芳香族聚醯胺纖維、聚吡啶并雙咪唑纖維、聚苯并噻唑纖維、及聚芳香酯纖維中之一者以上，但並未特別限定於此。
以下，藉由實施例及比較例來更具體地說明本發明，然而本發明的範疇不限制於下述的例子。
螺聯茀構造的環氧樹脂之製造 製造例1
在500ml的燒瓶反應器中，將19g之3,3',6,6'-四羥基-9,9'-螺聯[9H-茀]、92.5g之表氯醇添加於60g之IPA及30g之蒸餾水並使之溶解。接著，使用攪拌裝置攪拌反應器，使之升溫到約65℃之後，再更進一步地於約65℃攪拌約30分鐘。將180g之20質量百分比的氫氧化鈉水溶液以約30分鐘的時間一滴一滴地滴下(dropwise)而添加至反應器。添加後，維持溫度約1小時， 使之更進一步地反應。將反應器冷卻至常溫(25℃)之後，只萃取出有機層，加入MgSO4，除去殘留的水分。接著，使用減壓蒸餾裝置除去溶劑，於真空下更進一步地乾燥約12小時而製造成螺聯茀結構的環氧樹脂。
實施例1
在500ml的燒瓶中加入80g之MEK溶劑，加入35g之於製造例1所製造的螺聯茀(Spiro bifluorene)結構之環氧樹脂、15g之苯酚性硬化劑(KPH-F3100，可隆()公司製造)、0.5g之做為硬化觸媒的咪唑(2-苯基咪唑，Aldrich公司製造)，攪拌1小時後，更進一步地添加117g之球狀二氧化矽(500nm，阿德瑪科技()公司製造)，更進一步地攪拌1小時以上而製造成清漆。
使玻璃纖維(E2116，日東紡織公司製)均一地含浸於前述清漆中。讓已含浸有混合溶液的玻璃纖維通過200℃的加熱區(heating zone)，使之半硬化而得到預浸體(Prepreg)。此時，相對於預浸體全體的重量而言，高分子的重量為56質量百分比。在所製造的預浸體之上下兩面貼附厚度為12μm的銅箔，於壓力2.3MPa、溫度220℃之下加壓約180分鐘而製造成敷銅積層板(Copper-Clad Laminate,CCL)。
實施例2
在500ml的燒瓶中加入80g之MEK溶劑，添加35g之於製造例1所製造的螺聯茀(Spiro bifluorene)結構之環氧樹脂、15g之苯酚性硬化劑(KPH-F3100，可隆公司製造)、25g之雙馬來醯亞胺(BMI-2300，大和化成公司製造)、25g之氰酸酯(PT-30， Lonza公司製造)、0.5g之做為硬化觸媒的咪唑(2-苯基咪唑，Aldrich公司製造)，攪拌1小時之後，更進一步地添加233g之球狀二氧化矽(500nm，阿德瑪科技公司製造)，更進一步地攪拌1小時以上而製造成清漆。
將前述所製造的清漆，在如實施例1的條件下製造敷銅積層板。
比較例1
在500ml的燒瓶中，添加80g之MEK的溶劑，加入35g之環氧樹脂(NC-3000H，日本化藥公司製造)、15g之苯酚性硬化劑(KPH-F3100，可隆公司製造)、0.5g之做為硬化觸媒的咪唑(2-苯基咪唑，Aldrich公司製造)，攪拌1小時之後，再更進一步地加入117g之球狀二氧化矽(500nm，阿德瑪科技公司製造)，並更進一步地攪拌1小時以上而製造成清漆。
將玻璃纖維(E2116，日東紡織公司製造)均一地含浸於前述清漆中。將已含浸有混合溶液的玻璃纖維，通過200℃的加熱區(heating zone)，使之半硬化而得到預浸體(Prepreg)。此時，相對於預浸體全體的重量而言，高分子的重量為56質量百分比。在所製造的預浸體之上下兩面貼附厚度為12μm的銅箔，於壓力2.3MPa、溫度220℃之下加壓約180分鐘而得到敷銅積層板(Copper-Clad Laminate,CCL)。
比較例2
在500ml的燒瓶中加入80g之MEK的溶劑，添加35g之環氧樹脂(YD-128，kukdoepoxy公司製造)、15g之苯酚性硬化劑(KPH-F3100，可隆公司製造)、25g之雙馬來醯亞胺 (BMI-2300，大和化成公司製造)、25g之氰酸酯(PT-30，Lonza公司製造)、0.5g之做為硬化觸媒的咪唑(2-苯基咪唑，Aldrich公司製造)，攪拌1小時之後，再更進一步地加入233g之球狀二氧化矽(500nm，阿德瑪科技公司製造)，並更進一步地攪拌1小時以上而製造成清漆。
將前述所製造的清漆，在如比較例1的條件下製造敷銅積層板。
敷銅積層板之特性評價
使用硝酸溶液，將經由實施例與比較例所製造的敷銅積層板之銅箔完全地蝕刻除去之後，製作成35mm×5mm大小的試樣，於空氣(air)環境下，以3℃/min使溫度升溫，使用動態機械分析儀(Dynamic Mechanical Analyzer,DMA)(TA Instruments DMA Q800)來測定試樣的玻璃轉化溫度(Tg)。
另外，以相同的敷銅積層板來製作30mm×4mm的試樣，於氮氣環境下，以10℃/min使溫度升溫，使用熱機械分析儀(ThermoMechanical Analyzer,TMA)(TA Instruments TMA Q400)來測定熱膨脹係數(Coefficient of Thermal Expansion,CTE)。
在經全面蝕刻的敷銅積層板上，貼附壓延銅箔，使用網路分析儀(E8364B，PNA Series Network Analyzer，Agilent公司製造)，在1GHz的區域，測定介電常數(Dk)及介電損失(Df)。
表1所記錄的資料數據為根據本發明一實施例及比較例之複合物的含量。
由表2可明瞭，含有螺聯茀結構的環氧樹脂之實施例1及2的試樣之物性，與含有一般之環氧樹脂所製造的比較例1及2的試樣相比之下，其熱膨脹係數及玻璃轉化溫度之性質係相對地提升了。
尤其可以明瞭，實施例1及2之介電損失及介電常數係遠低於比較例1及2之介電損失及介電常數。如此可知，由於含有螺聯茀結構的環氧樹脂之樹脂複合物的自由體積變大了，因此可以達成提升介電損失及介電常數性質的優異效果。
根據本發明一實施例之用於印刷電路基板的絕緣樹脂複合物，能夠藉含有螺聯茀結構的環氧樹脂而使自由體積變大，並提升介電常數及介電損失的物性特性。
此外，藉由前述螺聯茀結構的環氧樹脂，能夠提供一種用於印刷電路基板之絕緣樹脂複合物，其係具有與習知技術 同樣或更為提升的耐熱性及熱膨脹係數之特性。
此外，藉由在前述樹脂複合物中添加無機填充劑、氰酸酯樹脂、或雙馬來醯亞胺樹脂，能夠使耐熱性及熱膨脹係數的特性更為提升。
將根據本發明一實施例之用於印刷電路基板的絕緣樹脂複合物所製造的絕緣薄膜或預浸體應用於印刷電路基板，能夠得到耐熱性、熱膨脹係數、介電常數及介電損失的特性提升的製品。
以上，已基於具體的實施例來詳細地說明本發明，然而其僅係用以具體地說明本發明，因此本發明並不以此為限定，只要是本領域中具有通常知識者皆應明白，在本發明的技術的思想內是能夠有變形及改良的。
本發明之單純的變形乃至變更之任何一者皆為屬於本發明之領域，本發明之具體的保護範圍係藉由附加的申請專利範圍而變明確。

Claims (12)

  1. 一種用於印刷電路基板之絕緣樹脂複合物，包括：以下述式子所表示的螺聯茀(Spiro bifluorene)結構之環氧樹脂；以及一硬化劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之用於印刷電路基板之絕緣樹脂複合物，其中所述螺聯茀結構之環氧樹脂的分子中心之碳原子(C)係具有109.5°的鍵角，且為SP3的混成軌域。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之用於印刷電路基板之絕緣樹脂複合物，其中所述螺聯茀結構之環氧樹脂之茀的二個苯環係位於同一平面上，且各個茀相互垂直。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之用於印刷電路基板之絕緣樹脂複合物，其係含有40~80質量百分比之所述螺聯茀結構的環氧樹脂，且含有20~60質量百分比之所述硬化劑。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之用於印刷電路基板之絕緣樹脂複合物，其中所述硬化劑係選自於由胺(amine)系硬化劑、酸酐 系硬化劑、多胺(polyamine)硬化劑、多硫化物硬化劑、酚醛清漆型硬化劑、雙酚A型硬化劑以及二氰二胺(dicyandiamide)硬化劑所組成之群組中的一種以上者。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之用於印刷電路基板之絕緣樹脂複合物，其中相對於100質量份之所述絕緣樹脂複合物而言，係進一步含有1~66質量份的氰酸酯樹脂。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之用於印刷電路基板之絕緣樹脂複合物，其中相對於100質量份之所述絕緣樹脂複合物而言，係進一步含有1~66質量份的雙馬來醯亞胺樹脂。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之用於印刷電路基板之絕緣樹脂複合物，其中相對於100質量份之所述絕緣樹脂複合物而言，係進一步含有1~600質量份的無機填充劑。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之用於印刷電路基板之絕緣樹脂複合物，其中所述無機填充劑係選自於二氧化矽(SiO2)、三氧化二鋁(Al2O3)、硫酸鋇(BaSO4)、氫氧化鋁(AlOH3)、氫氧化鎂(Mg(OH)2)、碳酸鈣(CaCO3)、碳酸鎂(MgCO3)、氧化鎂(MgO)、氮化硼(BN)、碳化矽(SiC)、硼酸鋁(AlBO3)、鈦酸鋇(BaTiO3)以及鋯酸鈣(CaZrO3)中之一種以上者。
  10. 一種預浸體，係將無機纖維或有機纖維含浸於含有如申請專利範圍第1項所述之絕緣樹脂複合物之清漆(varnish)中，並予以乾燥而成。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之預浸體，其中所述無機纖維或有機纖維係選自於玻璃纖維、碳纖維、聚對伸苯基苯并雙噁唑纖維、熱向型(thermotropic)液晶高分子纖維、液向型液晶高分 子纖維、芳香族聚醯胺纖維、聚吡啶并雙咪唑纖維、聚苯并噻唑纖維以及聚芳香酯纖維中之一種以上者。
  12. 一種印刷電路基板，係在如申請專利範圍第10項所述之預浸體的單面或雙面張貼銅箔而得之敷銅積層板(Copper-Clad Laminate,CCL)上，堆疊疊層(build-up)所製造而成。
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