KR101563827B1 - 에폭시 중합성 조성물, 및 유기 el 디바이스 - Google Patents

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슌스케 후지이
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Abstract

그 경화물의 굴절률이 높고, 높은 전단력에서의 점도가 일정 이하인 중합성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. (A1) 하기 화학식으로 표시되는 S 함유 에폭시 수지와, (A2) 70℃ 이하의 연화점을 갖는 에폭시 화합물과, (B) 경화 촉진제와, (C) 1분자 내에 2개 이상의 싸이올기를 갖는 싸이올 화합물을 포함하고, B형 점도계로 측정된 25℃, 60rpm에서의 점도가 100∼15000mPa·s인 에폭시 중합성 조성물을 제공한다.
Figure 112014000521939-pct00038

화학식에 있어서, A1 및 A2는 각각 독립적으로 벤젠환 또는 1,3,5-트라이아진환을 나타내고, X11은 각각 독립적으로 -S-, -SO2-, -O-, -C(R21)2-(R21은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼3의 알킬기)를 나타내고, Y11 및 Y12는 각각 독립적으로 -O- 또는 -S-를 나타내고, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 -O- 또는 -S-를 나타낸다.

Description

에폭시 중합성 조성물, 및 유기 EL 디바이스{EPOXY POLYMERIZABLE COMPOSITION AND ORGANIC EL DEVICE}
본 발명은, 에폭시 중합성 조성물, 및 유기 EL 디바이스에 관한 것이다.
유기 EL 소자는, 소비 전력이 적고, 또한 시야각 의존성이 낮기 때문에, 차세대의 디스플레이 또는 조명 장치로서 기대되고 있다. 그러나, 유기 EL 소자는, 대기 중의 수분이나 산소에 의해서 열화되기 쉽다고 하는 문제가 있다. 그 때문에 유기 EL 소자는 시일 부재로 봉지되어 사용된다.
유기 EL 소자를 봉지하는 방법에는, 「테두리 봉지(frame sealing)」라고 칭해지는 방법과 「면 봉지(face sealing)」라고 칭해지는 방법이 있다. 테두리 봉지란, 기판 상에 배치된 유기 EL 소자 상에, 봉지 캡을 배치한 구조체에 있어서, 봉지 캡의 주연부를 시일 부재로 봉지하는 방법이다(특허문헌 1 등을 참조). 면 봉지란, 유기 EL 소자를 덮도록 하여 봉지하는 방법을 말한다. 그 일례로, 기판 상에 배치된 유기 EL 소자 상에 봉지판을 배치한 구조체에 있어서, 봉지판과 기판 사이, 및 유기 EL 소자와 봉지판 사이에 존재하는 공간에, 봉지재를 충전하여 시일하는 방법을 들 수 있다(특허문헌 2 등을 참조).
면 봉지는, 유기 EL의 패널 크기가 큰 경우나, 이른바 톱 에미션 방식으로 광을 취출하는 경우에 유효하다고 되어 있다. 톱 에미션 방식의 경우, 면 봉지의 시일 부재는, 유기 EL 소자와 봉지판 사이에 형성되는 공간의 어느 위치에 배치된다. 그 때문에, 시일 부재의 굴절률이 높을(투명한 전극과의 굴절률의 차가 작을) 것이 필요해진다. 시일 부재의 굴절률이 낮으면, 전극과 시일 부재 사이에서 전반사가 생겨, 유기 EL 소자로부터의 발광의 취출 효율이 저하되기 때문이다.
스크린 인쇄법이나 디스펜스법 등으로 면 봉지를 행하는 경우, 시일재 조성물에는, 실온 부근의 온도에서 액상일 것이 요구된다. 시일재 조성물이 실온 부근의 온도에서 액상이 아니면, 작업성이 나빠, 유기 EL 소자를 봉지할 때에, 시일재 조성물을 가열하여 용융시킬 필요가 있다. 가열을 행하면, 디스플레이 부재의 열변형이 생기기 때문에, 충분히 봉지할 수 없는 경우가 있다. 또한, 시일재 조성물을 가열하면, 경화 반응이 진행되어 점도가 불안정하게 되기 쉽다.
광학 부품의 접합에 적합한 접착제 조성물로서, 싸이올 화합물과 에폭시 화합물을 포함하는 광경화형 접착제 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 3 등을 참조). 이 광경화형 접착제 조성물은, 황 원소를 많이 포함하기 때문에, 그 경화물은 높은 굴절률을 갖는다고 되어 있다. 또한, 광경화형 접착제 조성물은, 플루오렌 골격과 같은 강직한 분자 구조를 갖지 않기 때문에 연화점이 낮아, 실온에서의 작업성이 우수하지만, 한편으로 내열성이 낮다고 하는 문제점이 있었다.
황 원자를 함유하는 에폭시 화합물과, (메트)아크릴산을 포함하는 광경화성 접착제가 제안되어 있고; 고접착력과 고굴절률을 갖고, 내열성이 우수하다고 되어 있다(특허문헌 4 참조). 또한, 황 원자를 함유하는 에폭시 올리고머와, 그것과 공중합 가능한 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물이 알려져 있고; 그 경화물이 고굴절률을 갖고 있다고 되어 있다(특허문헌 5 참조).
일본 특허공개 평11-45778호 공보 일본 특허공개 2001-357973호 공보 일본 특허공개 2004-35857호 공보 일본 특허공개 평10-324858호 공보 일본 특허공개 평8-183816호 공보
유기 EL 소자의 면 봉지재의 굴절률을 높이면, 유기 EL 디바이스의 광취출 효율이 향상된다. 면 봉지재의 굴절률을 높이기 위해서는, 일반적으로 면 봉지재를 구성하는 수지 경화물의 전자 밀도를 높이면 된다. 수지 경화물의 전자 밀도를 높이기 위해서는, 수지 중합성 조성물의 중합 성분의 일부를 싸이올 함유 화합물 등의 황 함유 화합물로 하면 된다.
또한, 전자 재료용의 중합성 수지 조성물에는, 성형성이 요구된다. 예컨대, 유기 EL 소자를 면 봉지하기 위해서는, 중합성 수지 조성물을 스크린 인쇄 등의 인쇄 도포법 등으로 유기 EL 소자에 도포하는 경우가 많다. 인쇄 도포는, 높은 전단력으로 중합성 수지 조성물을 고속 도포하는 것이 바람직하고, 그를 위해서는 중합성 수지 조성물의 점도를 일정 이하로 하는 것이 바람직하다.
중합성 수지 조성물의 점도를 저하시키기 위해서, 예컨대 용매를 첨가하는 경우가 있다. 그러나, 유기 용매는, 유기 EL 소자 등의 정밀 전자 부재를 열화시킬 우려가 있다. 예컨대, 중합성 수지 조성물 중의 유기 용매는, 가열 환경 하에 놓임으로써 아웃가스(outgas)로서 휘발하여, 정밀 전자 부재를 열화시킬 우려가 있다. 한편, 고비점의 유기 용매가 중합성 수지 조성물에 포함되어 있으면, 경화물 중에 용매가 잔류하기 때문에, 경화물에 원하는 특성(예컨대, 굴절률)을 부여하기 어렵다.
또한, 중합성 수지 조성물의 점도를 저하시키기 위해서, 중합 성분의 일부를 저분자량 성분으로 하는 경우가 있다. 그러나, 저분자량 성분은, 다른 중합 성분과의 상용성이 낮은 경우가 있기 때문에, 경화물의 투명성이 저하되는(백탁(白濁)되는) 경우가 있다. 또한, 중합성 수지 조성물의 높은 전단력에서의 점도는, 그것에 포함되는 각 성분의 조합에 의해 영향받기 쉽기 때문에, 적절한 성분을 선택할 필요가 있다.
한편으로, 점도가 지나치게 낮으면, 인쇄시에 윤곽이 불선명해지는 등의 인쇄성이 저하되는 경우가 있다. 그래서 본 발명은, 그 경화물의 굴절률이 높고, 높은 전단력에서의 점도가 일정 이하인 중합성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제 1은, 이하에 나타내는 에폭시 중합성 조성물 또는 그 경화물 등에 관한 것이다.
[1] (A1) 하기 화학식 i로 표시되고 또한 굴절률이 1.66∼1.80인 S 함유 에폭시 화합물과, (A2) 70℃ 이하의 연화점을 갖는 에폭시 화합물(단, 상기 (A1) S 함유 에폭시 화합물을 제외한다)과, (B) 경화 촉진제와, (C) 1분자 내에 2개 이상의 싸이올기를 갖는 싸이올 화합물을 포함하고, B형 점도계로 측정된 25℃, 60rpm에서의 점도가 100∼15000mPa·s인, 에폭시 중합성 조성물.
[화학식 i]
Figure 112014000521939-pct00001
[상기 화학식 i 중,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 벤젠환 또는 1,3,5-트라이아진환을 나타내고,
X11은 각각 독립적으로 -S-, -SO2-, -O-, -C(R11)2-(R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼3의 알킬기)를 나타내고,
Y11 및 Y12는 각각 독립적으로 -O- 또는 -S-를 나타내고,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 -O- 또는 -S-를 나타내고,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 할로젠기를 나타내고,
ma는 0∼10 중 어느 하나의 정수를 나타내고,
mc는, A2가 벤젠환인 경우에는 1∼5의 정수를 나타내고, A2가 1,3,5-트라이아진환인 경우에는 1 또는 2를 나타내고,
mb 및 na는, A1 또는 A2가 벤젠환인 경우에는, 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, A1 또는 A2가 1,3,5-트라이아진환인 경우에는, 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고,
j 및 k는, A1 또는 A2가 벤젠환인 경우에는, 각각 독립적으로 1∼5의 정수를 나타내고, A1 또는 A2가 1,3,5-트라이아진환인 경우에는, 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타내고,
mb와 j의 합은, A1이 벤젠환인 경우에는 5 이하이고, A1이 1,3,5-트라이아진환인 경우에는 2 이하이고,
na와 k와 mc의 합은, A2가 벤젠환인 경우에는 6 이하이고, A2가 1,3,5-트라이아진환인 경우에는 3 이하이고,
ma가 0일 때, Y11, Y12, Z1 및 Z2로 표시되는 기 중 적어도 하나가 -S-이며,
ma가 1∼10일 때, X11, Y11, Y12, Z1 및 Z2로 표시되는 기 중 적어도 하나가 S를 포함하는 기이다. ]
[2] 상기 화학식 i로 표시되는 S 함유 에폭시 화합물이, 하기 화학식 1로 표시되는 S 함유 에폭시 화합물인, [1]에 기재된 에폭시 중합성 조성물.
[화학식 1]
Figure 112014000521939-pct00002
[상기 화학식 1 중,
X는 -S- 또는 -SO2-를 나타내고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -O- 또는 -S-를 나타내고,
m은 0∼10 중 어느 하나의 정수를 나타내고,
m1 및 n은 각각 독립적으로 0∼4 중 어느 하나의 정수를 나타내고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 할로젠기를 나타내고,
m이 0일 때, Y1 및 Y2 중 적어도 한쪽이 -S-이다]
[3] (A3) 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 플루오렌형 에폭시 화합물을 추가로 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 에폭시 중합성 조성물.
[화학식 2]
Figure 112014000521939-pct00003
[화학식 2에 있어서,
R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
R3은 각각 독립적으로 탄소수가 1∼5인 알킬기를 나타내고;
R4는 각각 독립적으로 탄소수가 1∼5인 알킬기를 나타내고;
m은 2 이상의 정수를 나타내고;
n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내고;
p는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고;
q는 각각 독립적으로 0∼5의 정수를 나타낸다]
[화학식 3]
Figure 112014000521939-pct00004
[화학식 3에 있어서,
Y는 단일 결합, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고;
q는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고;
R1∼R4, m, n 및 p는 화학식 2와 마찬가지로 정의된다]
[4] (A2) 에폭시 화합물이, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 아미노에폭시 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 에폭시 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 에폭시 화합물인, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 에폭시 중합성 조성물.
[화학식 4]
Figure 112014000521939-pct00005
[화학식 4에 있어서,
R12는 각각 독립적으로 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 할로젠 원자를 나타내고,
s는 0∼4이다]
[5] (A2) 에폭시 화합물이 3작용 에폭시 화합물인, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 에폭시 중합성 조성물.
[6] (C) 싸이올 화합물의 싸이올 당량이 80∼100g/eq이며, 또한 (C) 싸이올 화합물의 황 함유율이 50∼80%인, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 에폭시 중합성 조성물.
[7] (C) 싸이올 화합물의 분자량이 140∼500인, [6]에 기재된 에폭시 중합성 조성물.
[8] 상기 에폭시 중합성 조성물에 포함되는 에폭시 화합물의 함유량 100질량부에 대하여, (A1) S 함유 에폭시 화합물의 함유량이 50질량부 이상인, [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 에폭시 중합성 조성물.
[9] 상기 에폭시 중합성 조성물에 포함되는 에폭시기와 싸이올기의 몰비가 1:0.9∼1.1인, [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 에폭시 중합성 조성물.
[10] 함수율이 0.1질량% 이하인, [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 에폭시 중합성 조성물.
[11] 상기 [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 에폭시 중합성 조성물을 포함하는, 광학 재료용 투명 수지.
[12] 상기 [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 에폭시 중합성 조성물을 포함하는, 유기 EL 소자 면 봉지제.
[13] 상기 [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 에폭시 중합성 조성물의 경화물로서, 굴절률이 1.68 이상인 경화물.
본 발명의 제 2는, 이하에 나타내는 유기 EL 디바이스 및 그 제조방법 등에 관한 것이다.
[14] 유기 EL 소자가 배치된 표시 기판과, 상기 표시 기판과 짝이 되는 대향 기판과, 상기 표시 기판과 상기 대향 기판 사이에 개재되고, 또한 상기 유기 EL 소자와 상기 대향 기판 사이에 형성되는 공간에 충전되어 있는 시일 부재를 포함하는 유기 EL 디바이스로서, 상기 시일 부재는 [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 에폭시 중합성 조성물의 경화물인, 유기 EL 디바이스.
[15] 유기 EL 소자와, 상기 유기 EL 소자와 접하는 시일 부재와, 상기 시일 부재와 접하는 패시베이션막을 포함하는 유기 EL 디바이스로서, 상기 시일 부재는 [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 에폭시 중합성 조성물의 경화물인, 유기 EL 디바이스.
[16] 상기 [14] 또는 [15]에 기재된 유기 EL 디바이스를 구비하는 유기 EL 디스플레이 패널.
[17] 표시 기판 상에 유기 EL 소자를 형성하는 제 1 공정과; 상기 유기 EL 소자를 [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 조성물로 봉지하는 제 2 공정과; 상기 표시 기판에 대향되고 또한 상기 조성물을 개재시키도록 대향 기판을 적층하는 제 3 공정과; 상기 조성물을 경화시켜 봉지 부재를 형성하는 제 4 공정을 포함하는, 유기 EL 디바이스의 제조방법.
[18] 기판 상에 유기 EL 소자를 형성하는 제 1 공정과; 상기 유기 EL 소자를 [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 조성물로 봉지하는 제 2 공정과; 상기 조성물을 경화시켜 봉지 부재를 형성하는 제 3 공정과; 상기 봉지 부재에 패시베이션막을 형성하는 제 4 공정을 포함하는, 유기 EL 디바이스의 제조방법.
본 발명의 에폭시 중합성 조성물을, 작업성 좋게 경화물로 성형할 수 있고, 더구나 그 경화물의 굴절률이 높다. 그 때문에 본 발명의 에폭시 중합성 조성물은, 예컨대, 광학 디바이스, 특히 발광 디바이스의 면 봉지재를 성막하기 위해서 특히 적합하게 사용된다.
도 1은 유기 EL 디바이스의 구조를 예시하는 도면이다.
도 2는 유기 EL 디바이스의 제조 흐름을 예시하는 도면이다.
도 3은 실시예 및 비교예에서 얻은 에폭시 중합성 조성물의 점도와, 그 경화물의 굴절률을 도시한 그래프이다.
1. 에폭시 중합성 조성물에 대하여
본 발명의 에폭시 중합성 조성물은, (A1) S 함유 에폭시 화합물과, (A2) 저연화점을 갖는 저연화점 에폭시 화합물((A1)을 제외한다)과, (B) 경화 촉진제와, (C) 싸이올 화합물을 포함한다. 또한, (A3) 플루오렌형 에폭시 화합물을 포함하고 있어도 좋다.
(A1) S 함유 에폭시 화합물은, 이하의 화학식 i로 표시된다. 한편, 본원 명세서에 있어서의 「에폭시기」에는, 「싸이오에폭시기」도 포함되는 것으로 한다. 또한 (A1) S 함유 에폭시 화합물에는, 싸이오에폭시기를 갖는 싸이오에폭시 화합물도 포함된다.
[화학식 i]
Figure 112014000521939-pct00006
상기 화학식 i에 있어서, A1 및 A2는 각각 독립적으로 벤젠환 또는 1,3,5-트라이아진환을 나타낸다.
X11은 각각 독립적으로 -S-, -SO2-, -O-, -C(R21)2-(R21은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이다)를 나타낸다. 복수의 X11이 포함되는 경우, 각 X11은 동일해도 좋고, 상이해도 좋다.
R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 할로젠기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기는, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이면 좋고; 예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-뷰틸, sec-뷰틸, tert-뷰틸, 펜틸, 헥실 등일 수 있다. 할로젠기의 예에는, 염소, 브롬, 요오드 등이 포함된다.
mb 및 na는, 각각 R11 및 R12의 개수를 나타내고, 독립적으로 0∼4 중 어느 하나의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0이다. mb 및 na가 크면 (A1) S 함유 에폭시 화합물의 연화점이 낮아져, 에폭시 중합성 조성물을 성막할 때의 작업성이 향상된다. 한편, 에폭시 중합성 조성물의 경화물의 내열성이나 굴절률이 지나치게 낮아지는 경우가 있다.
ma는 0∼10 중 어느 하나의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1이다.
mc는, A2가 벤젠환인 경우에는 1∼5의 정수를 나타낸다. 한편, A2가 1,3,5-트라이아진환인 경우에는 1 또는 2를 나타낸다. mc의 수가 크면, 화학식 i의 화합물 중의 에폭시기(싸이오에폭시기도 포함한다)의 수가 늘어나, 에폭시 중합성 조성물의 경화물의 내열성이 높아지지만, 경화 수축률이 지나치게 커지는 경우가 있다.
Y11 및 Y12는 각각 독립적으로 -O- 또는 -S-를 나타낸다. Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 -O- 또는 -S-를 나타낸다.
j 및 k는 각각 독립적으로 1∼5의 정수를 나타낸다. j 및 k가 큰 경우에도, 에폭시 중합성 조성물의 경화물의 내열성이 높아지지만, 경화 수축률이 지나치게 커지는 경우가 있다.
여기서, 화학식 i에 포함되는 ma가 모두 0일 때에는, Y11, Y12, Z1 및 Z2로 표시되는 기 중 적어도 하나가 -S-이다. 한편, 화학식 i에 포함되는 ma 중 어느 하나가 1∼10일 때에는, X11, Y11, Y12, Z1 및 Z2로 표시되는 기 중 적어도 하나가 S를 포함한다; 즉 Y11, Y12, Z1 및 Z2 중 적어도 하나가 -S-이거나, 또는 X11이 -S- 또는 -SO2-이다. 즉, 상기 화학식 i로 표시되는 화합물은, 반드시 S 원자를 포함한다.
또한, na와 k와 mc의 합은, A2가 벤젠환인 경우에는 6 이하이고, A2가 1,3,5-트라이아진환인 경우에는 3 이하이다. 또한, 화학식 i에 있어서, 하기 화학식으로 표시되는 기가 결합하는 페닐기에 있어서의 mb와 j의 합은 5 이하이다.
Figure 112014000521939-pct00007
상기 화학식 i로 표시되는 화합물의 굴절률은 1.66∼1.80이다. 화학식 i로 표시되는 (A1) S 함유 에폭시 화합물의 굴절률이 1.66 이상이면, 에폭시 중합성 조성물의 경화물의 굴절률이 높아진다. 굴절률은, 나트륨 D선(589nm)으로 측정한 값을 말한다. 굴절률은 공지된 방법으로 측정할 수 있지만, 일반적으로 압베(Abbe) 굴절률계에 의한 임계각법으로 측정할 수 있다.
화학식 i로 표시되는 S 함유 에폭시 화합물의 예에는, 하기 화학식 ii∼iv로 표시되는 화합물이 포함된다.
[화학식 ii]
Figure 112014000521939-pct00008
[화학식 iii]
Figure 112014000521939-pct00009
화학식 iii에 있어서, R11, R12, X11, Y11, Y12, Z1, Z2, mb, na, j 및 k는 전술한 화학식 i과 마찬가지다.
[화학식 iv]
Figure 112014000521939-pct00010
화학식 iv에 있어서, R11, R12, X11, Y11, Y12, Z1, Z2, mb, na, j 및 k는 전술한 화학식 i과 마찬가지다.
화학식 i로 표시되는 S 함유 에폭시 화합물의 특히 바람직한 예에는, 이하의 화학식 1로 표시되는 S 함유 에폭시 화합물이 포함된다.
[화학식 1]
Figure 112014000521939-pct00011
상기 화학식 1에 있어서, X는 -S- 또는 -SO2-를 나타낸다. Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -O- 또는 -S-를 나타낸다. m은 0∼10 중 어느 하나의 정수를 나타내지만, 바람직하게는 1이다. m이 0일 때, Y1 및 Y2 중 적어도 한쪽이 -S-이다. 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 반드시 S 원자를 포함한다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 할로젠기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기는, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이면 좋고; 예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-뷰틸, sec-뷰틸, tert-뷰틸, 펜틸, 헥실 등일 수 있다. 할로젠기의 예에는, 염소, 브롬, 요오드 등이 포함된다. m1 및 n은 각각 독립적으로 0∼4 중 어느 하나의 정수를 나타내지만, 바람직하게는 0이다.
화학식 1로 표시되는 S 함유 에폭시 화합물의 구체예에는, 비스[4-(2,3-에폭시프로필싸이오)페닐]설파이드, 비스[4-(2,3-에폭시프로필싸이오)-3-메틸페닐]설파이드, 비스[4-(2,3-에폭시프로필싸이오)-3,5-다이메틸페닐]설파이드, 비스[4-(2,3-에폭시프로필싸이오)-2,3,5,6-테트라메틸페닐]설파이드, 비스[4-(2,3-에폭시프로필싸이오)-3-헥실페닐]설파이드, 비스[4-(2,3-에폭시프로필싸이오)-3,5-다이헥실페닐]설파이드, 비스[4-(2,3-에폭시프로필싸이오)-3-클로로페닐]설파이드, 비스[4-(2,3-에폭시프로필싸이오)-3,5-다이클로로페닐]설파이드, 비스[4-(2,3-에폭시프로필싸이오)-2,3,5,6-테트라클로로페닐]설파이드, 비스[4-(2,3-에폭시프로필싸이오)-3-브로모페닐]설파이드, 비스[4-(2,3-에폭시프로필싸이오)-3,5-다이브로모페닐]설파이드, 비스[4-(2,3-에폭시프로필싸이오)-2,3,5,6-테트라브로모페닐]설파이드 등이 포함된다.
화학식 1로 표시되는 S 함유 에폭시 화합물의 바람직한 구체예에는, 비스[4-(2,3-에폭시프로필싸이오)페닐]설파이드, 비스[4-(2,3-에폭시프로필싸이오)-3-메틸페닐]설파이드, 비스[4-(2,3-에폭시프로필싸이오)-3,5-다이메틸페닐]설파이드, 비스[4-(2,3-에폭시프로필싸이오)-3,5-다이브로모페닐]설파이드 등이 포함된다.
(A1) S 함유 에폭시 화합물을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 전술한 화학식 ii로 표시되는 S 함유 에폭시 화합물은, 하기 화학식의 트라이싸이올 화합물과, 에피할로하이드린을 반응시켜 얻어진다.
Figure 112014000521939-pct00012
또한, 화학식 1로 표시되는 S 함유 에폭시 화합물은, 예컨대, 하기 화학식(X, Y1, Y2, m, R1, R2, m1, n은 각각 화학식 1과 마찬가지로 정의된다)의 다이싸이올 화합물 또는 다이올 화합물과, 에피할로하이드린을 반응시켜 얻어진다.
Figure 112014000521939-pct00013
(A1) S 함유 에폭시 화합물은, 에폭시 중합성 조성물의 경화물의 굴절률을 높이기 쉽다. 더구나, 과잉으로 점도가 높은 화합물이 아니기 때문에, 에폭시 중합성 조성물의 점도를 필요 이상으로 높이는 경우도 없다. 또한 후술하는 (A2) 저연화점 에폭시 화합물 등과의 상용성도 우수하다.
본원의 에폭시 중합성 조성물은, 높은 전단력을 걸어도 점도가 낮다. 예컨대 화학식 i로 표시되는 (A1) S 함유 에폭시 화합물에서는, mc 및 ma가 1 이상이어도, X11이 비교적 짧은 가교부이며, Y11 및 Y12도 짧은 가교부이다. 그 때문에, 환 A1, 환 A2, 및 에폭시기(싸이오에폭시기)의 컨포메이션(conformation)의 자유도가 낮아, (A1) S 함유 에폭시 화합물이 컴팩트한 구조로 되기 쉽다. 또한 환 A1이나 환 A2가, 벤젠환이나 1,3,5-트라이아진환이라는 비교적 작은 환이기 때문에, (A1) S 함유 에폭시 화합물의 부피가 낮다. 따라서, 에폭시 중합성 조성물에 높은 전단을 걸어도, 그 점도를 낮게 유지할 수 있다고 생각된다. 또한, 1분자 내에 일정 이상의 환 A1이나 환 A2를 갖기 때문에, 후술하는 (A2) 저연화점 에폭시 화합물(특히 벤젠환을 갖는 화합물)이나, (A3) 플루오렌형 에폭시 화합물과 상용성이 높고, 에폭시 중합성 조성물의 경화물의 투명성이 높다.
(A2) 저연화점 에폭시 화합물은, 70℃ 이하의 연화점을 갖는 것이 바람직하고, 실온에서 액상이어도 좋다. 본원 명세서에서 말하는 (A2) 저연화점 에폭시 화합물에는, (A1) S 함유 에폭시 화합물을 포함하지 않는 것으로 한다. (A2) 저연화점을 갖는 에폭시 화합물은, 에폭시 중합성 조성물의 작업성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한 전술한 (A1) S 함유 에폭시 화합물 등의 성분과의 상용성도 우수하여, 본 발명의 조성물의 경화물이 백탁되는 것을 막는 효과도 있다. 연화점은 환구법(環球法)(JIS K7234에 준거)에 의해 측정된다.
(A2) 저연화점 에폭시 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 아미노에폭시 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 에폭시 화합물 등이 포함된다.
비스페놀 A형 에폭시 화합물 및 비스페놀 F형 에폭시 화합물은, 각각 이하의 화학식으로 표시될 수 있다. 화학식에 있어서의 R10은 각각 독립적으로 탄소수 1∼5의 알킬기, 바람직하게는 메틸기이고; 화학식에 있어서의 p는 치환기 R10의 치환수를 나타내고, 0∼4이며, 바람직하게는 0이다.
Figure 112014000521939-pct00014
Figure 112014000521939-pct00015
아미노에폭시 화합물은, 예컨대 이하에 나타내는 아닐린형 에폭시 화합물이 전형적이며, 아닐린형 에폭시 화합물의 예에는, 이하의 화합물이 포함된다. 화학식에 있어서의 R11은 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 할로젠 원자를 나타내고, q는 0∼5이며, r은 0∼4이다.
Figure 112014000521939-pct00016
화학식 4에 있어서의 R12는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 할로젠 원자를 나타내고, s는 0∼4이다.
[화학식 4]
Figure 112014000521939-pct00017
(A2) 저연화점을 갖는 에폭시 화합물의 적어도 일부는, 3작용 에폭시 화합물인 것이 바람직하다. 3작용 에폭시 화합물이면, 에폭시 중합성 조성물의 경화물의 가교도를 높여, 경화물의 내열성을 높일 수 있다.
(A3) 플루오렌형 에폭시 화합물은, 그것을 포함하는 중합성 수지 조성물의 경화물의 굴절률을 높일 수 있다. 또한, 플루오렌은 강직한 방향족기이기 때문에, 플루오렌형 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 중합성 조성물의 경화물의 유리전이온도 Tg가 높아져, 경화물의 내열성이 높아진다.
(A3) 플루오렌형 에폭시 화합물의 연화점은, 50℃∼200℃인 것이 바람직하고, 80℃∼160℃인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 조성물의 작업성을 좋게 하고, 또한 경화물의 내열성을 높이기 위해서이다. 또한 (A3) 성분을 포함함으로써, 플라즈마 내성이나 내후성을 높일 수 있다.
플루오렌형 에폭시 화합물은, 화학식 2 또는 3으로 표시된다.
[화학식 2]
Figure 112014000521939-pct00018
화학식 2에 있어서의 R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내지만, 에폭시기의 반응성을 높이기 위해서, 수소 원자인 것이 바람직하다. 화학식 2에 있어서의 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이지만, 에폭시기의 반응성이 우수하기 때문에, R2는 수소 원자인 것이 바람직하다.
화학식 2에 있어서의 n은, 알킬렌 에터 유닛의 반복 수를 나타낸다. n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수이다. n이 클수록 화합물의 연화점이 저하되기 때문에, 후술하는 바와 같이, 수지 조성물로 했을 때의 작업성이 향상된다. 그러나, n이 지나치게 크면, 그 경화물의 내열성이 저하되는 경우가 있다. 따라서 n은 0 또는 1인 것이 바람직하다.
화학식 2에 있어서의 m은, 에폭시기 함유 치환기의 치환수를 나타내고, 2 이상의 정수이며, 통상 4 이하이다. 「에폭시기 함유 치환기」란, 벤젠환에 결합하고 있는, 에폭시기를 포함하는 치환기를 의미한다. 에폭시기 함유 치환기는, 어느 벤젠환에 결합하고 있어도 좋다. m이 크면 경화물로 했을 때의 내열성이 우수하지만, 경화 수축률이 지나치게 높아지는 경우가 있다. 따라서, m은 2인 것이 바람직하다.
화학식 2에 있어서의 p는, R3의 치환수를 나타내고, 각각 독립적으로 0∼4의 정수이다. p가 크면 연화점이 낮아져 작업성이 향상되지만, 경화물로 했을 때의 내열성이나 굴절률이 지나치게 낮아지는 경우가 있다. 따라서 p는 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다. 화학식 2에 있어서의 R3은, 각각 독립적으로 탄소수가 1∼5인 알킬기를 나타낸다. 탄소수가 크면, 연화점이 낮아져 작업성이 향상되지만, 경화물로 했을 때의 내열성이나 굴절률이 지나치게 낮아지는 경우가 있기 때문에, R3은 메틸기인 것이 바람직하다.
화학식 2에 있어서의 q는, R4의 치환수를 나타내고, 각각 독립적으로 0∼5의 정수이다. q가 크면 연화점이 낮아져 작업성이 향상되지만, 경화물로 했을 때의 내열성이나 굴절률이 지나치게 낮아지는 경우가 있다. 따라서 q는 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다. 화학식(2)에 있어서의 R4는, 각각 독립적으로 탄소수가 1∼5의 알킬기를 나타낸다. 탄소수가 크면, 연화점이 낮아져 작업성이 향상되지만, 경화물로 했을 때의 내열성이나 굴절률이 지나치게 낮아지는 경우가 있기 때문에, R4는 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 2로 표시되는 플루오렌형 에폭시 화합물은, 바람직하게는 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물이다.
[화학식 2-1]
Figure 112014000521939-pct00019
화학식 2-1에 있어서의 ma는, 각각 독립적으로 1∼3의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1이다. 화학식 2-1에 있어서의 q는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타낸다. 화학식 2-1에 있어서의 R1∼R4, n 및 p는 화학식 2와 마찬가지로 정의된다.
[화학식 3]
Figure 112014000521939-pct00020
화학식 3에 있어서의 Y는 단일 결합, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. 화학식 3에 있어서의 q는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타낸다. 화학식 3에 있어서의 R1∼R4, m, n 및 p는 화학식 2와 마찬가지로 정의된다.
상기 화학식 3으로 표시되는 플루오렌형 에폭시 화합물은, 바람직하게는 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물이다.
[화학식 3-1]
Figure 112014000521939-pct00021
화학식 3-1에 있어서의 mb는 각각 독립적으로 1∼3의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1이다. 화학식 3-1에 있어서의 q는 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타낸다. 화학식 3-1에 있어서의 R1∼R4, n 및 p는 화학식 3과 마찬가지로 정의된다.
화학식 3으로 표시되는 화합물은, 화학식 2로 표시되는 화합물의 분자 구조에 비하여 강직한 분자 구조를 갖는다. 그 때문에, 화학식 3으로 표시되는 화합물의 경화물의 내열성은 높아진다. 특히, Y가 단일 결합인 경우는, 경화물의 내열성이 현저히 향상되지만, 연화점이 지나치게 높아져 작업성이 저하되는 경우가 있다. 한편으로, Y가 산소 원자 또는 황 원자인 경우는, 상기의 균형이 우수하다.
(A3) 플루오렌형 에폭시 화합물은, 예컨대, 플루오렌 골격을 갖는 페놀과, 에피클로로하이드린(「3-클로로-1,2-에폭시프로페인」이라고도 한다)을 공지된 방법으로 반응시켜 얻을 수 있다. 에피클로로하이드린과 플루오렌 골격을 갖는 페놀의 구조를 적절히 선택함으로써, 원하는 에폭시 화합물을 합성할 수 있다. 즉, 에피클로로하이드린 대신에, 에피클로로하이드린 유도체를 원료로 하면 화학식 2에 있어서의 R1을 적절히 변경할 수 있다. 예컨대, 3-클로로-1,2-에폭시프로페인의 2위치에 메틸기가 치환된 에피클로로하이드린 유도체를 원료로 하면, 화학식 2에 있어서의 R1이 메틸기인 플루오렌형 에폭시 화합물을 합성할 수 있다.
플루오렌 골격을 갖는 페놀은, 일본 특허공개 2001-206862호 공보에 기재되어 있는 방법에 준하여 합성할 수 있다. 플루오렌 골격을 갖는 페놀의 골격을 선택하면, 화학식 2에 있어서의 m과 R3과 p를 적절히 변경할 수 있다. 또한, 특허문헌 3에 기재된 다작용 하이드록실기 함유 플루오렌 화합물을 원료로 하면, 화학식 2에 있어서의 R2가 수소 원자 또는 메틸기이고, n이 0이 아닌 플루오렌형 에폭시 화합물을 합성할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 에폭시 중합성 조성물에는, (A1) S 함유 에폭시 화합물과, (A2) 저연화점 에폭시 화합물이 포함되고, 보다 바람직한 태양으로서 (A3) 플루오렌형 에폭시 화합물이 추가로 포함된다. 에폭시 중합성 조성물에 포함되는 (A1) S 함유 에폭시 화합물과 (A2) 저연화점을 갖는 에폭시 화합물의 합계 함유량, 또는 (A3) 플루오렌형 에폭시 화합물을 포함하는 경우는 (A1) 성분과 (A2) 성분과 (A3) 성분의 합계 함유량을 100질량부로 했을 때에, (A1) 성분의 함유량이 50질량부 이상인 것이 바람직하다. 에폭시 중합성 조성물의 경화물의 굴절률을 높이기 위해서는, (A1) S 함유 에폭시 화합물의 함유량을 높이는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, (A1) S 함유 에폭시 화합물의 상기 함유량을 50질량부 이상으로 하면, 경화물의 굴절률을 1.68 이상으로 조정하기 쉽다.
또한 본원 발명의 조성물이 (A3) 플루오렌형 에폭시 화합물을 포함하는 경우는, (A1) 성분과 (A2) 성분과 (A3) 성분의 합계 함유량을 100질량부로 했을 때에, (A3) 플루오렌형 에폭시 화합물은 1∼60중량부인 것이 바람직하고, 5∼50중량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 10∼30중량부가 더 바람직하다. (A3) 플루오렌형 에폭시 화합물의 함유량을 상기 범위로 하면, 에폭시 중합성 조성물의 경화물의 내열성이나 플라즈마 내성·내후성을 향상시킬 수 있다.
(B) 경화 촉진제
에폭시 화합물의 경화를 촉진하는 (B) 경화 촉진제의 예에는, 이미다졸 화합물이나 아민 화합물이 포함된다. 이미다졸 화합물의 예에는, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등이 포함되고, 아민 화합물의 예에는, 트리스다이메틸아미노메틸페놀 등이 포함된다. (B) 경화 촉진제는, 루이스 염기 화합물이어도 좋다. 본 발명의 에폭시 중합성 조성물을 발광 소자, 특히 유기 EL 소자의 봉지제로서 이용하는 경우에는, (B) 경화 촉진제는 열경화 촉진제인 것이 바람직하고, 본 발명의 조성물은 광경화 촉진제를 실질적으로 포함하지 않는 편이 바람직하다. 열경화 촉진제에 비하여 광경화 촉진제는, 경화를 촉진할 때에 분해되어 발광 소자를 열화시키는 가스 등을 발생시키는 경우가 많기 때문이다.
에폭시 중합성 조성물에 있어서의 (B) 경화 촉진제의 함유량은, 에폭시 화합물의 합계량 100질량부에 대하여 0.1∼5질량부인 것이 바람직하다. 에폭시 중합성 조성물의 경화성과 보존 안정성의 균형이 우수하기 때문이다.
(C) 싸이올 화합물
(C) 싸이올 화합물은, 1분자 내에 2 이상의 싸이올기를 갖는 것을 특징으로 한다. (C) 싸이올 화합물은, 에폭시 화합물의 경화제로서 작용할 수 있다. 즉 (C) 싸이올 화합물의 싸이올기는, 에폭시 화합물의 에폭시기(싸이오에폭시기도 포함한다)와 반응하는 것에 의해, 이들 에폭시 화합물을 서로 가교 반응시켜, 내열성이나 접착 강도 등이 우수한 경화물로 할 수 있다. 싸이올 화합물에 의해서, 에폭시 중합성 조성물의 경화물의 투명성을 높일 수도 있다. 이것은 (C) 싸이올 화합물이 에폭시 화합물을 가교함으로써, 에폭시 화합물 중의 벤젠환 또는 1,3,5-트라이아진환이 집적되는 것을 막을 수 있기 때문이라고 추측된다. 경화물의 투명성을 높인다고 하는 관점에서는, (C) 싸이올 화합물은 벤젠환이나 1,3,5-트라이아진환을 갖지 않는 화합물인 편이 바람직하다.
(C) 싸이올 화합물은, 1분자 내에 2개 이상의 싸이올기를 가지면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 싸이올기의 수가 많으면, 얻어지는 에폭시 조성물의 경화물(이하 간단히 「경화물」이라고도 한다)의 가교 밀도가 향상되기 때문에, 경화물의 내열성이 향상된다. 그러나, 싸이올기의 수가 지나치게 많으면, 싸이올 화합물의 분자 내에 싸이올기가 접근하여 존재하게 되어 입체 장해가 일어나기 쉬워져, 에폭시기(싸이오에폭시기도 포함한다)와의 반응성이 저하된다. 1분자 내에서의 싸이올기의 함유량은 싸이올 당량(g/eq)으로 표시된다.
(C) 싸이올 화합물의 싸이올 당량은 80∼100g/eq이고, 바람직하게는 85∼95g/eq이며, 보다 바람직하게는 86∼92g/eq이다. 싸이올 당량이란, (C) 싸이올 화합물의 분자량을, 그 분자에 포함되는 싸이올기의 수로 나누어 얻어지는 값이다. 싸이올 당량이 80g/eq 미만이면, 경화물의 가교점끼리의 거리가 짧아지기 때문에, 에폭시기(싸이오에폭시기도 포함한다)와의 반응성이 저하되어, 전화율이 높아지지 않는 경우가 있다. 한편, 싸이올 당량이 100g/eq를 초과하면, 경화물의 가교점끼리의 거리가 지나치게 길어지기 때문에, 경화물의 내열성이 저하되는 경우가 있다.
(C) 싸이올 화합물은, 그 분자 내에 싸이올기 이외의 황 원자를 포함하고 있어도 좋다. 분자 내에 황 원소를 포함하는 싸이올 화합물은, 에폭시 중합성 조성물의 경화물의 굴절률을 높인다. 이것 때문에, 에폭시 중합성 조성물에 있어서의 (C) 싸이올 화합물의 황 함유율은 50∼80%이며, 바람직하게는 60∼75%이다.
황 함유율은, 싸이올 화합물을 질량 분석하여 얻은 각 원소의 비율(전체 원소에 대한 황 원소의 비율)로부터 구해진다. 상기 황 함유율이 50% 미만이면, 이것을 포함하는 수지 조성물의 경화물의 굴절률이 충분히 높아지지 않는 경우가 있다. 또한, 상기 황 함유율이 80%를 초과하는 싸이올 화합물은, 분자 내에 S-S 결합을 포함하는 것이 많기 때문에, 이것을 포함하는 수지 조성물의 경화물은, 라디칼을 생성하거나, 화학적 안정성이 뒤떨어지거나 하는 경우가 있다.
(C) 싸이올 화합물의 분자량은 140∼500인 것이 바람직하다. (C) 싸이올 화합물의 분자량이 높으면 점도가 지나치게 높아지거나, 균일 경화하지 않게 되거나 하는 경우가 있다. 분자량은, 질량 분석에 의해 구하면 된다.
(C) 싸이올 화합물은, 싸이올 당량과 황 함유율이 상기 범위에 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. (C) 싸이올 화합물의 구체예에는, 이하의 화학식(4), (5) 및 (6)으로 표시되는 화합물이 포함된다. 화학식(4), (5) 및 (6)으로 표시되는 화합물은 공지된 방법으로 합성될 수 있지만, 시판도 되고 있다. 화학식(4)의 화합물의 싸이올 당량은 87g/eq, 황 함유율은 62%이고; 화학식(5)의 화합물의 싸이올 당량은 91g/eq, 황 함유율은 61%이며; 화학식(6)의 화합물의 싸이올 당량은 89g/eq, 황 함유율은 72%이다.
Figure 112014000521939-pct00022
본 발명의 에폭시 중합성 조성물에 있어서의 (C) 싸이올 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 중합성 조성물 중에 포함되는 싸이올기와 에폭시기(싸이오에폭시기도 포함한다)의 몰량의 비율로 결정되는 경우가 있다. (C) 싸이올 화합물은, 에폭시 화합물의 경화제로서 작용하기 때문이다. 에폭시 중합성 조성물 중에 싸이올기가 과잉으로 포함되면, 경화물 중에 에폭시기(싸이오에폭시기도 포함한다)와 반응하지 않은 싸이올기가 잔존한다. 그 때문에, 경화물 부근의 부재를 오염시킬 우려가 있다. 한편, 싸이올기가 지나치게 적으면, 가교 밀도를 충분히 높일 수 없어, 얻어지는 경화물의 내열성이 저하되는 경우가 있다.
예컨대, 본 발명의 에폭시 중합성 조성물에 포함되는 에폭시기(싸이오에폭시기도 포함한다)가 1몰일 때, 0.9∼1.1몰의 싸이올기가 포함되는 것이 바람직하고, 0.95∼1.05몰의 싸이올기가 포함되는 것이 보다 바람직하고, 1몰의 싸이올기가 포함되는 것이 특히 바람직하다.
(D) 실레인 커플링제
에폭시 중합성 조성물에는, (D) 실레인 커플링제가 포함되어 있어도 좋다. (D) 실레인 커플링제를 포함하는 에폭시 중합성 조성물은, 유기 EL용 시일재 조성물로 했을 때에 기판 등과의 밀착성이 높다. (D) 실레인 커플링제의 예에는, 에폭시기, 카복실기, 메타크릴로일기, 아이소사이아네이트기 등의 반응성기를 갖는 실레인 화합물이 포함된다. 실레인 화합물의 구체예에는, 트라이메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 바이닐트라이아세톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, γ-아이소사이아네이토프로필트라이에톡시실레인, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인 등이 포함된다. 실레인 커플링제는, 1종 단독이어도, 2종 이상의 조합이어도 좋다.
에폭시 중합성 조성물에 있어서의 (D) 실레인 커플링제의 함유량은, 에폭시 중합성 조성물 100질량부에 대하여 0.05∼30질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼20질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.3∼10질량부인 것이 더 바람직하다.
(E) 그 밖의 임의 성분
에폭시 중합성 조성물은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 기타 수지 성분, 충전제, 개질제, 안정제 등의 임의 성분을 추가로 함유할 수 있다. 다른 수지 성분의 예에는, 폴리아마이드, 폴리아마이드이미드, 폴리우레탄, 폴리뷰타다이엔, 폴리클로로프렌, 폴리에터, 폴리에스터, 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 공중합체, 석유 수지, 자일렌 수지, 케톤 수지, 셀룰로스 수지, 불소계 올리고머, 실리콘계 올리고머, 폴리설파이드계 올리고머가 포함된다. 이들의 1종 단독을, 또는 복수종의 조합을 함유할 수 있다.
충전제의 예에는, 유리 비드, 스타이렌계 폴리머 입자, 메타크릴레이트계 폴리머 입자, 에틸렌계 폴리머 입자, 프로필렌계 폴리머 입자가 포함된다. 충전제는, 복수종의 조합이어도 좋다. 개질제의 예에는, 중합 개시 조제, 노화 방지제, 레벨링제, 젖음성 개량제, 계면활성제, 가소제 등이 포함된다. 이들은, 복수종을 조합하여 사용해도 좋다. 안정제의 예에는, 자외선 흡수제, 방부제, 항균제가 포함된다. 개질제는, 복수종의 조합이어도 좋다.
단, 본 발명의 조성물의 경화물에 투명성이 요구되는 경우에는, 에폭시 화합물과 상분리되고, 또한 에폭시 화합물과의 굴절률차가 큰 성분; 구체적으로는, 에폭시 화합물의 경화물과의 굴절률차가 0.1 이상이고 또한 직경이 0.1μm 이상인 무기 필러나 유기 필러 등을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 에폭시 중합성 조성물의 함수율은, 특히 발광 소자의 시일제로서 사용되는 경우는, 0.1질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.06질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 유기 EL 소자 자체나 발광 소자가 배치된 전기 회로는 수분에 의해 열화되기 쉽기 때문에, 에폭시 중합성 조성물의 함수율을 될 수 있는 한 저감하는 것이 바람직하다. 에폭시 중합성 조성물의 함수율은, 시료 샘플을 약 0.1g 계량하고, 칼 피셔 수분계를 이용하여 150℃로 가열하여, 그 때에 발생하는 수분량을 측정하는 것에 의해 구할 수 있다(고체 기화법).
본 발명의 에폭시 중합성 조성물은, 도포 작업의 용이성 등의 점에서, 25℃에서의 점도가 100∼15000mPa·s인 것이 바람직하고, 100∼10000mPa·s인 것이 보다 바람직하고, 100∼6000mPa·s인 것이 더 바람직하다. 25℃에서의 조성물의 점도는, B형 점도계(도키산업(TOKI SANGYO CO., LTD.)제 BL형)에 의해서, 회전 속도 60rpm의 조건에서 측정된다. 이와 같이, 고회전 속도(60rpm)에서 측정되는 점도를 조정함으로써, 스크린 인쇄 등에 의한 인쇄 작업성을 높일 수 있다. 스크린 인쇄는, 도포물인 수지 조성물에 전단력을 주면서 행하는 인쇄법이기 때문이다.
본 발명의 에폭시 중합성 조성물은, 경화 수축률이 작은 것이 바람직하다. 경화 수축률은 10% 이하인 것이 바람직하고, 8% 이하인 것이 보다 바람직하다. 경화 수축률은, 경화 전의 조성물의 비중과 경화 후의 경화물의 비중을 하기 식에 적용시키는 것에 의해 구할 수 있다.
경화 수축률(%) = {(경화물의 비중-미경화 조성물의 비중)/경화물의 비중}×100
면 봉지의 시일 부재를 제작하기 위한 시일재 조성물은, 경화 수축률이 낮은 것이 중요하다. 경화 수축률이 높으면, 내부 응력에 의해서 경화물인 시일 부재와 기판 등과의 사이에 미세한 간극이 생겨, 접착 강도가 저하되고, 게다가 내투습성이 저하되기 때문이다.
본 발명의 에폭시 중합성 조성물의 경화물은 고굴절률을 갖는다. 경화물의 굴절률은, 1.60을 초과하는 것이 바람직하고, 1.64 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.66 이상이 더 바람직하고, 1.68 이상이 특히 바람직하다. 굴절률은, 나트륨 D선(589nm)으로 측정한 값을 말한다. 굴절률은 공지된 방법으로 측정할 수 있지만, 일반적으로 압베 굴절률계에 의한 임계각법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 에폭시 중합성 조성물의 경화물은, 가시광 영역에서 투명한 것이 바람직하다. 투명성은, 자외/가시 분광 광도계를 이용하여 광선 투과율에 의해 평가할 수 있다. 본 발명의 경화물의 광선 투과율은, 450nm에서 30% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50% 이상, 더 바람직하게는 80% 이상이다. 광 디바이스(유기 EL 소자를 포함한다)의 시일 부재로 했을 때에, 그 표시성을 좋게 하기 위해서이다.
에폭시 중합성 경화물의 광선 투과율의 측정은, 이하의 순서로 행할 수 있다.
1) 에폭시 중합성 경화물을 기재 상에 도포 및 건조시킨 후, 경화시켜, 두께 100μm의 경화물을 얻는다.
2) 얻어진 경화물의 파장 450nm에서의 광선 투과율을, 자외/가시광 광도계(시마즈제작소(Shimadzu Corporation)제의 MULTISPEC-1500)를 이용하여 측정한다.
본 발명의 에폭시 중합성 조성물은, 경화되는 것에 의해 시일 부재로서 사용될 수 있다. 또한, 광 디바이스로부터의 광이 통과하는 시일 부재 또는 광학 재료에 적용되는 것이 바람직하다. 광 디바이스의 예에는, 유기 EL 패널, 액정 디스플레이, LED, 전자 페이퍼, 태양 전지, CCD 등이 포함된다. 광학 재료의 예에는, 광학 접착제, 광학 필름, 홀로그램 재료, 포토닉 결정, 회절 격자, 프리즘, 굴절률 분포 렌즈, 광 섬유, 광도파로 필름 등이 포함된다.
또한, 본 발명의 에폭시 중합성 조성물은, 발광 소자(특히 톱 에미션 구조의 유기 EL 소자)의 시일 부재가 되는 시일재 조성물(또는 광학 재료용 투명 수지 조성물)로서 사용되는 것이 바람직하다. 톱 에미션 구조의 유기 EL 소자의 시일 부재로 했을 때에, 유기 EL 소자로부터 발한 광의 취출 효율을 높이기 위해서이다. 즉, 톱 에미션 구조의 유기 EL 소자는, 유기 EL층 상에, ITO 등의 투명한 캐쏘드 전극층이 배치된다. ITO의 굴절률은 약 1.8이기 때문에, 캐쏘드 전극층 상에 배치되는 시일 부재의 굴절률이 지나치게 낮으면, 유기 EL 소자로부터 발한 광의 취출 효율이 저하된다.
본 발명의 에폭시 중합성 조성물은, 발명의 효과를 손상하지 않는 한, 임의의 방법으로 제조될 수 있다. 예컨대, 에폭시 중합성 조성물의 제조방법은, 각 에폭시 화합물((A1)∼(A3)을 포함한다)을 혼합하여 에폭시 혼합물로 하는 공정 1과, 에폭시 혼합물과 (C) 싸이올 화합물을 30℃ 이하에서 혼합하는 공정 2를 포함한다. 혼합은, 이들 성분을 플라스크에 장입하여 교반하는 방법이나, 3본 롤로 혼련하는 방법이 포함된다. (B) 경화 촉진제나, 그 밖의 임의 성분은, 공정 2에서 얻어진 혼합물과 혼합되는 것이 바람직하다.
공정 1은, 가열 조건 하에서 행해도 좋다. 에폭시 성분을 될 수 있는 한 균일하게 하기 위해서, 각 에폭시 성분의 연화점에 따라 가열 온도를 설정한다.
공정 2는, 에폭시 혼합물과 (C) 싸이올 화합물을, 예컨대 비가열 조건 하(30℃ 이하)에서 혼합시킨다. 에폭시 혼합물과 (C) 싸이올 화합물의 경화 반응의 진행(겔화 등)을 억제하기 위해서이다. (B) 경화 촉진제도 마찬가지로, 30℃ 이하에서 혼합되는 것이 바람직하다.
2. 유기 EL 디바이스에 대하여
상기와 같이, 본 발명의 에폭시 중합성 조성물은, 유기 EL 소자의 시일 부재를 제작하기 위한 조성물로서 유용하다. 즉, 본 발명의 유기 EL 디바이스는, 유기 EL 소자가 배치된 표시 기판과, 표시 기판과 짝이 되는 대향 기판과, 표시 기판과 대향 기판 사이의 어느 곳인가에 배치된 상기 유기 EL 소자를 봉지하는 시일 부재를 갖는다.
유기 EL 소자를 덮도록 봉하는 방법을 면 봉지라고 말하고, 그 일례로서 유기 EL 소자와 대향 기판 사이에 형성되는 공간에 시일 부재를 충전하여 봉지하는 방법을 들 수 있다. 한편, 대향 기판의 주연부에 시일 부재가 배치되어 봉지하는 것을 테두리 봉지라고 한다. 본 발명의 에폭시 중합성 조성물은, 면 봉지 및 테두리 봉지의 어느 쪽의 시일 부재에 적용되어도 좋지만, 면 봉지의 시일 부재에 적용되는 것이 바람직하고, 톱 에미션 구조의 유기 EL 디바이스의 면 봉지형의 시일 부재에 적용되는 것이 보다 바람직하다.
도 1A는, 면 봉지형의 유기 EL 디바이스의 제 1 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 1A에 나타내어진 유기 EL 디바이스(20)는, 표시 기판(22)과, 유기 EL 소자(24)와, 봉지 기판(26)과, 면 봉지하는 봉지 부재(28)를 갖는다. 유기 EL 소자(24)는, 화소 전극(30)과, 유기 EL층(32)과, 대향 전극(34)을 갖는다. 도 1A에서의 봉지 부재(28)가, 전술한 에폭시 중합성 조성물의 경화물로 이루어진다. 도 1A에 나타내지 않지만, 대향 전극(34)은, 산화실리콘이나, 질화실리콘 등의 방향 화합물로 이루어지는 패시베이션막으로 덮여 있어도 좋다.
도 1B는, 면 봉지형의 유기 EL 디바이스의 제 2 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 1B에 나타낸 유기 EL 디바이스(20')는, 표시 기판(22)과, 유기 EL 소자(24)와, 봉지 기판(26)과, 면 봉지하는 봉지 부재(28)를 갖는다. 유기 EL 소자(24)는, 화소 전극(30)과, 유기 EL층(32)과, 대향 전극(34)을 갖는다. 도 1B에서의 봉지 부재(28)는, 수지의 경화물층(28-1)과, 산화실리콘이나 질화실리콘 등의 무기 화합물로 이루어지는 패시베이션층(28-2)과, 접착 수지층(28-3)을 갖는다. 도 1B에서의 수지의 경화물층(28-1)이, 전술한 에폭시 중합성 조성물의 경화물일 수 있다.
유기 EL 디바이스는, 임의의 방법으로 제조될 수 있다. 예컨대, 도 1A에 나타내어진 유기 EL 디바이스(20)는, 유기 EL 소자(24)가 적층된 표시 기판(22)에 시일재 조성물을 도포하는 공정 1과, 시일재 조성물이 도포된 표시 기판(22) 상에, 짝이 되는 봉지 기판(26)을 포개어 적층체를 얻는 공정 2와, 얻어진 적층체의 시일재 조성물(전술의 에폭시 중합성 조성물)을 경화시켜 봉지 부재(28)로 하는 공정 3을 포함하는 방법으로 제조될 수 있다. 각 공정은, 공지된 방법에 준하여 행하면 된다. 시일재 조성물을 도포하는 방법의 예에는, 스크린 인쇄나 디스펜서를 사용하는 방법이 포함된다. 본 발명의 에폭시 중합성 조성물의 점도는, 100∼15000mPa·s로 조정되어 있기 때문에, 도포를 하기 쉽다. 경화 공정은, 25∼100℃에서 0.1∼2시간으로 하는 것이 바람직하다.
도 2에는, 도 1B에 나타낸 유기 EL 디바이스(20')의 제조 프로세스가 모식적으로 나타내어진다. 우선, 유기 EL 소자(24)가 적층된 표시 기판(22)을 준비한다(도 2A). 유기 EL 소자에는, 화소 전극(30)과, 유기 EL층(32)과, 대향 전극(34)이 포함되지만, 추가로 다른 기능층을 갖고 있어도 좋다. 다음으로, 표시 기판(22)에 적층된 유기 EL 소자(24) 상에(대향 전극(34)을 덮도록), 시일재 조성물(전술한 에폭시 중합성 조성물)을 도포한 후, 경화시켜 경화물층(28-1)을 성막한다(도 2B).
다음으로, 경화물층(28-1) 상에, 패시베이션층(28-2)을 성막한다(도 2C). 패시베이션층(투명 무기 화합물층)(28-2)은 임의의 방법으로 성막되지만, 플라즈마 CVD법이나 스퍼터법 등으로 성막할 수 있다. 또한, 패시베이션층(28-2)을 수지층으로 덮고(도 2D), 추가로 봉지 기판(26)을 겹치고, 이 상태로 수지층을 경화시켜 접착 수지층(28-3)으로 함과 더불어, 봉지 기판(26)을 접합한다(도 2E). 이렇게 하여, 본 발명의 유기 EL 디바이스(20')가 얻어진다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물은, 플라즈마에 노출되어도 투명성이 저하되기 어렵다. 그 때문에, 경화물층(28-1)을 본 발명의 에폭시 중합성 조성물의 경화물로 하면, 패시베이션층(28-2)을 플라즈마 CVD법 등으로 성막할 때에, 경화물층(28-1)이 플라즈마에 노출됨에도 불구하고, 경화물층(28-1)의 투명성이 유지된다. 또한 유기 EL 디바이스는, 장시간 일광 등에 노출되는 태양으로 사용되는 경우가 많기 때문에, 유기 EL 소자 면 봉지재의 경화물에도 내후성이 필요해지지만, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물은, 전술한 바와 같이 플즈마에 노출되어도 투명성이 유지되기 때문에, 내후성도 우수함을 알 수 있다.
도 2에서는, 표시 기판(22)에, 하나의 유기 EL 소자(24)를 형성하고, 그것을 봉지하는 흐름을 나타내었지만; 표시 기판(22)에 형성한 복수의 유기 EL 소자(24)를, 마찬가지의 순서로 1회의 흐름으로 봉지할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 디바이스는, 유기 EL 디스플레이 패널에 적용할 수 있다. 통상, 유기 EL 디스플레이 패널에 있어서, 유기 EL 디바이스는, 기판 상에 매트릭스상으로 배치된다.
실시예
본 발명을 실시예를 참조하여 보다 상세히 설명하지만, 이것에 의해 본 발명의 범위는 한정되어 해석되지 않는다.
이하에 나타내는 성분을 이용하여, 에폭시 중합성 조성물을 제조했다.
(A1) S 함유 에폭시 수지: TBBT 에폭시(일본 특허공개 평10-324858호에 기재된 방법으로 합성할 수 있다), 굴절률 1.68
Figure 112014000521939-pct00023
(A2) 저연화점 에폭시: EP3950S(아데카사(Adeka Corporation)제) 아닐린형 3작용 에폭시, 실온에서 액체
(A2) 저연화점 에폭시: VG3101(프린테크사(Printec Corporation)제) 연화점38∼46℃
Figure 112014000521939-pct00024
(A2) 저연화점 에폭시: YL983U(미쓰비시화학사(Mitsubishi Chemical Corporation)제) 비스페놀 F형 에폭시, 실온에서 액체
(A3) 플루오렌형 에폭시: PG-100(오사카가스케미칼주식회사(Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.)제)
Figure 112014000521939-pct00025
(B) 경화 촉진제: 2E4MZ(2-에틸-4-메틸이미다졸)
(B) 경화 촉진제: TMDPO(2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀옥사이드)
(C) 싸이올 화합물: GST(미쓰이화학주식회사(Mitsui Chemicals Inc.)제)
Figure 112014000521939-pct00026
(C) 싸이올 화합물: FSH(미쓰이화학주식회사제)
Figure 112014000521939-pct00027
(C) 싸이올 화합물: OPST(미쓰이화학주식회사제)
Figure 112014000521939-pct00028
(C) 싸이올 화합물: TBBT(4,4'-싸이오비스벤젠싸이올)
Figure 112014000521939-pct00029
산 무수물: 리카시드(RIKACID) MH700(신닛폰케미컬주식회사(New Japan Chemical Co., Ltd.)제)
아크릴산: 아크릴산(도쿄가세이사(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)제)
[실시예 1]
플라스크에, 50질량부의 TBBT 에폭시((A1) S 함유 에폭시)와, 20질량부의 EP3950S((A2) 저연화점 에폭시)와, 30질량부의 PG-100((A3) 플루오렌형 에폭시)을 장입하고, 가온하면서 혼합했다. 이것에, 52질량부의 GST((C) 싸이올 화합물)을 첨가하고 실온에서 혼합하고, 추가로 0.4질량부의 2E4MZ((B) 경화 촉진제)를 첨가하고 실온에서 교반하여 에폭시 중합성 조성물을 얻었다.
[실시예 2∼9]
표 1에 나타낸 바와 같이, (A1) S 함유 에폭시의 양, (A2) 저연화점 에폭시의 종류 및 양, (A3) 플루오렌형 에폭시의 양, (C) 싸이올 화합물의 종류 및 양을 변경하고, 실시예 1과 마찬가지의 순서로 에폭시 중합성 조성물을 얻었다.
[비교예 1]
표 2에 나타내는 조성으로, 실시예 1과 마찬가지의 순서로 에폭시 중합성 조성물을 얻었다. (C) 싸이올 화합물 대신에, 산 무수물을 배합했다.
[비교예 2]
표 2에 나타내는 조성으로, 실시예 1과 마찬가지의 순서로 에폭시 중합성 조성물을 얻었다. (C) 싸이올 화합물을 배합하지 않았다.
[비교예 3∼4]
표 2에 나타내는 조성으로, 실시예 1과 마찬가지의 순서로 에폭시 중합성 조성물을 얻었다. (A1) S 함유 에폭시를 배합하지 않았다.
[비교예 5]
표 2에 나타내는 조성으로, 실시예 1과 마찬가지의 순서로 에폭시 중합성 조성물을 얻었다. (A2) 저연화점 에폭시를 배합하지 않았다.
[비교예 6]
표 2에 나타내는 조성으로, 실시예 1과 마찬가지의 순서로 에폭시 중합성 조성물을 얻었다. (A2) 저연화점 에폭시 및 (A3) 플루오렌형 에폭시를 배합하지 않았다.
[비교예 7]
표 2에 나타내는 조성으로, 실시예 1과 마찬가지의 순서로 에폭시 중합성 조성물을 얻었다. (A2) 저연화점 에폭시, (A3) 플루오렌형 에폭시 및 (C) 싸이올 화합물을 배합하지 않고, 아크릴산을 배합했다.
[비교예 8]
표 2에 나타내는 조성으로, 실시예 1과 마찬가지의 순서로 에폭시 중합성 조성물을 얻었다. (A2) 저연화점 에폭시 및 (A3) 플루오렌형 에폭시를 배합하지 않았다.
실시예 1∼9 및 비교예 1∼8에서 얻은 에폭시 중합성 조성물을, 이하의 항목에 대하여 평가했다. 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
[조성물의 상태]
에폭시 중합성 조성물을 육안 관찰하여, 무색 투명한지 여부를 확인했다.
[조성물의 점도]
B형 점도계(도키산업사제의 BL형 VISCOMETER/로터 No. 4)를 이용하여, 60rpm의 회전 조건에서, 25℃에서의 에폭시 중합성 조성물의 점도를 측정했다.
실시예 1∼9 및 비교예 1∼6에서 얻은 에폭시 중합성 조성물을 형(型)에 따라 넣고, 90℃에서 1h 가열하여, 두께 0.2mm의 경화물을 얻었다. 또, 비교예 7에서 얻은 에폭시 중합성 조성물을 형에 따라 넣고, 10mW/cm2의 UV광을 5분간, 추가로 60℃에서 2h 가열하여, 두께 0.2mm의 경화물을 얻었다. 비교예 8에서 얻은 에폭시 중합성 조성물은 경화시킬 수 없었다.
[경화물의 상태]
얻어진 경화물을 육안 관찰하여, 무색 투명한지 여부를 확인했다.
[경화 수축률]
경화 전의 조성물의 비중과 경화 후의 경화물의 비중을 하기 식에 적용하는 것에 의해 경화 수축률을 구했다.
경화 수축률(%) = {(경화물의 비중-미경화 조성물의 비중)/경화물의 비중}×100
[경화물의 굴절률]
얻어진 경화물의 굴절률을, 굴절률 측정계(아타고사(Atago Co., Ltd.)제 다파장 압베 굴절계 DR-M4)를 이용하여, 나트륨 D선(589nm)을 조사하여 측정했다.
[경화물의 유리전이온도]
얻어진 경화물에 대하여, TMA(세이코인스트루먼츠사(Seiko Instruments Inc.)제 TMA/SS6000)를 이용하여, 승온 속도 5℃/분의 조건에서 선팽창 계수를 측정하여, 그 변곡점으로부터 Tg를 구했다.
[경화물의 헤이즈값]
얻어진 경화물의 헤이즈값(%)을, 헤이즈미터(도쿄덴쇼쿠(Tokyo Denshoku Co., Ltd.)제, 기종명 TC-H3DPK)를 이용하여 측정했다. 그 후, 경화물을 플라즈마 처리 장치(야마토과학(Yamato Scientific Co., Ltd.)제, 기종명 PDC210, 평행 평판형)에 설치하고, 산소 유량 20mL/분, RF 출력 500W의 조건에서 20분간 플라즈마 처리를 실시했다. 플라즈마 처리 후의 경화물층의 헤이즈값(%)을, 헤이즈미터(도쿄덴쇼쿠제, 기종명 TC-H3DPK)를 이용하여 측정했다.
이와 같이, 플라즈마 처리하여, 헤이즈의 변화를 평가함으로써, 면 봉지제의 경화물에 플라즈마가 조사되는 공정을 포함하는 유기 EL 디바이스의 제법에 있어서, 바람직한 면 봉지제인가 여부를 평가할 수 있음과 더불어, 내후성의 가속 평가도 가능해진다.
[조성물의 함수량]
에폭시 중합성 조성물의 함수량을 칼 피셔법으로 측정한 바, 실시예 1∼9 및 비교예 1∼8의 조성물의 함수율은, 어느 것이나 0.1중량% 이하였다.
Figure 112014000521939-pct00030
Figure 112014000521939-pct00031
[비교예 9∼10]
질소로 치환한 플라스크에서, 표 3에 나타내는 조성의 에폭시 수지 100중량부와, 85중량부의 산 무수물과, 4중량부의 실레인 커플링제와, 표 3에 나타내는 중량부의 경화 촉진제를 교반 혼합하여, 면 봉지제를 얻었다.
비교예 9 및 10에서 얻어진 면 봉지제의 점도를 측정했다. E형 점도계(BROOKFIEL사제 디지털 레오미터 형식 DII-III ULTRA)를 이용하여, 25℃에서의 에폭시 중합성 조성물의 점도를 측정했다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 9 및 10에서 얻어진 면 봉지제의 경화성을, 이하의 수법으로 평가했다. 각 면 봉지제를 2장의 NaCl 결정판(두께 5mm) 사이에 끼워 샘플을 준비했다. 2장의 NaCl 결정판(2센티미터 각) 사이에 면 봉지제를 봉입하여, NaCl 결정판끼리의 간격이 15μm가 되도록 했다. 이 샘플을 100℃에서 30분 열처리한 전후의 적외선 투과 스펙트럼을, FT-IR 측정 장치에 의해서 측정했다. 얻어진 스펙트럼에 근거하여, 에폭시기의 역대칭 환 신축에 유래하는 흡수 피크(910cm-1 부근) 높이를, 벤젠환의 환내 C-C 신축에 유래하는 흡수 피크(1600cm-1 부근) 높이로 나누어 규격화했다. 그리고, 열처리에 의한 에폭시기 유래의 피크의 감소 정도로부터 에폭시기의 반응률을 산출했다.
열처리 전의 에폭시기 피크의 규격치를 x1, 열처리 후의 에폭시기 피크의 규격치를 x2로 한 경우, {(x1-x2)/x1}×100(%)로 산출되는 값을 에폭시 전화율로서 산출했다. 에폭시 전화율이 80% 이상인 경우에, 평가를 ○로 했다.
경화물층의 조제
비교예 9 및 10에서 얻어진 면 봉지제를, 미리 오존 처리에 의해서 세정한 유리 기판(7cm×7cm×0.7mm 두께)에, 스크린 인쇄기(Screen Printer Model 2200, MITANI제)를 이용하여 인쇄했다(5cm×5cm×3μm 두께). 인쇄한 유리 기판을 100℃로 가열한 핫 플레이트 상에서 30분간 가열하여 경화물층으로 했다.
경화물층의 헤이즈값(%)을, 헤이즈미터(도쿄덴쇼쿠제, 기종명 TC-H3DPK)를 이용하여 측정했다. 그 후, 경화물층을 형성한 유리 기판을, 플라즈마 처리 장치(야마토과학제, 기종명 PDC210, 평행 평판형)에 설치하고, 산소 유량 20mL/분, RF 출력 500W의 조건에서 20분간 플라즈마 처리를 실시했다. 그리고, 플라즈마 처리 후의 경화물층의 헤이즈값(%)을, 헤이즈미터(도쿄덴쇼쿠제, 기종명 TC-H3DPK)를 이용하여 측정했다. 각각의 헤이즈 측정값을 표 1에 나타낸다.
Figure 112014000521939-pct00032
YL-983U: 비스페놀 F형 에폭시 수지(재팬에폭시레진사(Japan Epoxy Resins Co., Ltd.)제)
VG-3101L: 3작용 에폭시 수지: 분자량 592(프린테크사제)
MH-700: 메틸 헥사하이드로 무수 프탈산과 헥사하이드로 무수 프탈산의 혼합물(신닛폰케미컬제)
KBM-403: 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, 분자량 236(신에쓰화학(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)제)
2E4MZ: 2-페닐-4-메틸이미다졸(큐어졸 2P4MZ, 시코쿠화성(Shikoku Chemicals Corporation)제)
SA-810: 다이아자사이클로운데센프탈산염(산아프로(San-Apro Ltd.)제)
각 실시예에서 얻어진 에폭시 중합성 조성물은, 무색 투명하며, 그 점도가 낮게 억제되어 있다(14000mPa·s 이하). 더구나, 그 경화물의 굴절률이 높음(1.67 초과)을 알 수 있다. 한편으로, 비교예 1∼4에서 얻어진 에폭시 중합성 조성물은, 굴절률이 낮음(1.67 이하)을 알 수 있다. 비교예 5∼6에서 얻어진 에폭시 중합성 조성물은 백탁되어 있고, 그 경화물도 백탁되어 있었다. 비교예 7에서 얻어진 에폭시 중합성 조성물은, 경화 수축률이 높고, 굴절률은 1.65 이하, 박막 경화시에 산소 저해가 있어 경화 불충분해져 박막을 형성할 수 없었다. 비교예 8에서 얻은 에폭시 중합성 조성물은, 페이스트상이 되어 경화시키기 어려웠다.
도 3은, 실시예 1∼9의 에폭시 중합성 조성물 및 비교예 1∼4의 에폭시 중합성 조성물에 대하여, 점도와, 그 경화물의 굴절률을 도시한 그래프이다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 실시예에서 얻어진 에폭시 중합성 조성물이, 점도를 낮게 유지하면서, 그 경화물의 굴절률을 높이고 있음을 알 수 있다.
실시예 1∼6에서 얻은 에폭시 중합성 조성물의 경화물의 유리전이온도(51℃∼78℃)는, 실시예 7∼9에서 얻은 에폭시 중합성 조성물의 경화물의 유리전이온도(42∼59℃)보다도 상대적으로 높다. 이로부터, 플루오렌형 에폭시 수지를 첨가함으로써, 내열성이 좋은 에폭시 수지 경화물이 얻어짐을 알 수 있다.
실시예 1∼9에서 얻은 에폭시 중합성 조성물의 경화물의 플라즈마 내성은, 비교예 9 및 10에 비하여 높다. 이로부터 본 발명의 조성물은, 플라즈마에 노출되는 유기 EL 디바이스의 제조에 적합하고, 또한 본 발명의 조성물의 경화물은 내후성도 우수함을 알 수 있다.
본 발명의 에폭시 중합성 조성물은, 높은 전단을 걸어도 점도가 낮아, 인쇄법 등의 수법으로 용이하게 성형할 수 있음에도 불구하고, 그 경화물의 굴절률이 높다. 그 때문에, 광학 디바이스, 특히 발광 디바이스의 봉지재로서 특히 적합하게 사용된다.
20, 20': 유기 EL 디바이스
22: 표시 기판
24: 유기 EL 소자
26: 봉지 기판
28: 봉지 부재
28-1: 경화물층
28-2: 패시베이션층
28-3: 접착 수지층
30: 화소 전극
32: 유기 EL층
34: 대향 전극

Claims (19)

  1. (A1) 하기 화학식 i로 표시되고 또한 굴절률이 1.66∼1.80인 S 함유 에폭시 화합물과,
    [화학식 i]
    Figure 112015044769864-pct00033

    [상기 화학식 i 중,
    A1 및 A2는 각각 독립적으로 벤젠환 또는 1,3,5-트라이아진환을 나타내고,
    X11은 각각 독립적으로 -S-, -SO2-, -O-, -C(R21)2-(R21은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼3의 알킬기)를 나타내고,
    Y11 및 Y12는 각각 독립적으로 -O- 또는 -S-를 나타내고,
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 -O- 또는 -S-를 나타내고,
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 할로젠기를 나타내고,
    ma는 0∼10 중 어느 하나의 정수를 나타내고,
    mc는, A2가 벤젠환인 경우에는 1∼5의 정수를 나타내고, A2가 1,3,5-트라이아진환인 경우에는 1 또는 2를 나타내고,
    mb 및 na는, A1 또는 A2가 벤젠환인 경우에는, 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, A1 또는 A2가 1,3,5-트라이아진환인 경우에는, 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고,
    j 및 k는, A1 또는 A2가 벤젠환인 경우에는, 각각 독립적으로 1∼5의 정수를 나타내고, A1 또는 A2가 1,3,5-트라이아진환인 경우에는, 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타내고,
    mb와 j의 합은, A1이 벤젠환인 경우에는 5 이하이고, A1이 1,3,5-트라이아진환인 경우에는 2 이하이고,
    na와 k와 mc의 합은, A2가 벤젠환인 경우에는 6 이하이고, A2가 1,3,5-트라이아진환인 경우에는 3 이하이고,
    ma가 0일 때, Y11, Y12, Z1 및 Z2로 표시되는 기 중 적어도 하나가 -S-이고,
    ma가 1∼10일 때, X11, Y11, Y12, Z1 및 Z2로 표시되는 기 중 적어도 하나가 S를 포함하는 기이다]
    (A2) 70℃ 이하의 연화점을 갖는 에폭시 화합물(단, 상기 (A1) S 함유 에폭시 화합물을 제외한다)과,
    (A3) 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 플루오렌형 에폭시 화합물과,
    [화학식 2]
    Figure 112015044769864-pct00042

    [화학식 2에 있어서,
    R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
    R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
    R3은 각각 독립적으로 탄소수가 1∼5인 알킬기를 나타내고;
    R4는 각각 독립적으로 탄소수가 1∼5인 알킬기를 나타내고;
    m은 2 이상의 정수를 나타내고;
    n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내고;
    p는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고;
    q는 각각 독립적으로 0∼5의 정수를 나타낸다]
    [화학식 3]
    Figure 112015044769864-pct00043

    [화학식 3에 있어서,
    Y는 단일 결합, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고;
    q는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고;
    R1∼R4, m, n, 및 p는, 화학식 2와 마찬가지로 정의된다]
    (B) 경화 촉진제와,
    (C) 1분자 내에 2개 이상의 싸이올기를 갖는 싸이올 화합물
    을 포함하고,
    B형 점도계로 측정된 25℃, 60rpm에서의 점도가 100∼15000 mPa·s인, 에폭시 중합성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 i로 표시되는 S 함유 에폭시 화합물이, 하기 화학식 1로 표시되는 S 함유 에폭시 화합물인 에폭시 중합성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112014000521939-pct00034

    [상기 화학식 1 중,
    X는 -S- 또는 -SO2-를 나타내고,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -O- 또는 -S-를 나타내고,
    m은 0∼10 중 어느 하나의 정수를 나타내고,
    m1 및 n은 각각 독립적으로 0∼4 중 어느 하나의 정수를 나타내고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 할로젠기를 나타내고,
    m이 0일 때, Y1 및 Y2 중 적어도 한쪽이 -S-이다]
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    (A2) 에폭시 화합물이, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 아미노에폭시 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 에폭시 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 에폭시 화합물인 에폭시 중합성 조성물.
    [화학식 4]
    Figure 112015044769864-pct00037

    [화학식 4에 있어서,
    R12는 각각 독립적으로 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 할로젠 원자를 나타내고,
    s는 0∼4이다]
  5. 제 1 항에 있어서,
    (A2) 에폭시 화합물이 3작용 에폭시 화합물인 에폭시 중합성 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    (C) 싸이올 화합물의 싸이올 당량이 80∼100g/eq이고, 또한
    (C) 싸이올 화합물의 황 함유율이 50∼80%인 에폭시 중합성 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    (C) 싸이올 화합물의 분자량이 140∼500인 에폭시 중합성 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 에폭시 중합성 조성물에 포함되는 에폭시 화합물의 함유량 100질량부에 대하여, (A1) S 함유 에폭시 화합물의 함유량이 50질량부 이상인 에폭시 중합성 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 에폭시 중합성 조성물에 포함되는 에폭시기와 싸이올기의 몰비가 1:0.9∼1.1인 에폭시 중합성 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    함수율이 0.1질량% 이하인 에폭시 중합성 조성물.
  11. 제 1 항에 기재된 에폭시 중합성 조성물을 포함하는, 광학 재료용 투명 수지.
  12. 제 1 항에 기재된 에폭시 중합성 조성물을 포함하는, 유기 EL 소자 면 봉지제.
  13. 제 1 항에 기재된 에폭시 중합성 조성물의 경화물로서, 굴절률이 1.68 이상인 경화물.
  14. 유기 EL 소자가 배치된 표시 기판과, 상기 표시 기판과 짝이 되는 대향 기판과, 상기 표시 기판과 상기 대향 기판 사이에 개재되고, 또한 상기 유기 EL 소자와 상기 대향 기판 사이에 형성되는 공간에 충전되어 있는 시일 부재를 포함하는 유기 EL 디바이스로서,
    상기 시일 부재는 제 1 항에 기재된 에폭시 중합성 조성물의 경화물인, 유기 EL 디바이스.
  15. 유기 EL 소자와, 상기 유기 EL 소자와 접하는 시일 부재와, 상기 시일 부재와 접하는 패시베이션막을 포함하는 유기 EL 디바이스로서,
    상기 시일 부재는 제 1 항에 기재된 에폭시 중합성 조성물의 경화물인, 유기 EL 디바이스.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 기재된 유기 EL 디바이스를 구비하는 유기 EL 디스플레이 패널.
  17. 표시 기판 상에 유기 EL 소자를 형성하는 제 1 공정과,
    상기 유기 EL 소자를 제 1 항에 기재된 에폭시 중합성 조성물로 봉지하는 제 2 공정과,
    상기 표시 기판에 대향되고 또한 상기 조성물을 개재시키도록 대향 기판을 적층하는 제 3 공정과,
    상기 조성물을 경화시켜 봉지 부재를 형성하는 제 4 공정을 포함하는, 유기 EL 디바이스의 제조방법.
  18. 기판 상에 유기 EL 소자를 형성하는 제 1 공정과,
    상기 유기 EL 소자를 제 1 항에 기재된 에폭시 중합성 조성물로 봉지하는 제 2 공정과,
    상기 조성물을 경화시켜 봉지 부재를 형성하는 제 3 공정과,
    상기 봉지 부재에 패시베이션막을 형성하는 제 4 공정을 포함하는, 유기 EL 디바이스의 제조방법.










  19. 삭제
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101987310B1 (ko) * 2013-12-16 2019-06-10 삼성전기주식회사 인쇄회로기판용 절연 수지조성물 및 이를 이용한 제품
TWI548130B (zh) * 2014-07-03 2016-09-01 逢甲大學 有機發光裝置及其製作方法
JP6622450B2 (ja) * 2014-07-10 2019-12-18 サムスン エスディアイ カンパニー，リミテッドＳａｍｓｕｎｇ Ｓｄｉ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 偏光板用接着剤およびこれを用いた表示装置
KR101908179B1 (ko) 2016-04-07 2018-12-10 삼성에스디아이 주식회사 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용하여 밀봉된 반도체 장치
KR20230110377A (ko) * 2017-04-13 2023-07-21 제이엔씨 주식회사 열경화성 수지 조성물, 경화막, 경화막 부착 기판,전자 부품 및 잉크젯용 잉크
JP2019156952A (ja) * 2018-03-12 2019-09-19 三井化学株式会社 光学材料用組成物およびその用途
JP7325207B2 (ja) * 2019-03-29 2023-08-14 株式会社Adeka 樹脂組成物
CN110028919B (zh) * 2019-04-01 2021-08-06 中昊(大连)化工研究设计院有限公司 一种高折射率led环氧灌封胶及其制备方法
CN110828704A (zh) * 2019-10-28 2020-02-21 深圳市华星光电半导体显示技术有限公司 显示面板的封装方法及封装结构
KR20230021827A (ko) * 2021-08-06 2023-02-14 (주)이녹스첨단소재 유기발광소자의 봉지재용 열경화성 액상 조성물

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000144089A (ja) * 1998-11-12 2000-05-26 Tomoegawa Paper Co Ltd 接着剤組成物
JP2004277744A (ja) * 2004-04-09 2004-10-07 Japan Polyolefins Co Ltd フィルムおよびシーラント

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3557012B2 (ja) * 1994-11-01 2004-08-25 住友精化株式会社 硬化性樹脂組成物
JPH09316421A (ja) * 1996-03-27 1997-12-09 Sumitomo Seika Chem Co Ltd 接着剤
JPH11100428A (ja) * 1997-09-26 1999-04-13 Sumitomo Seika Chem Co Ltd 光学材料用組成物並びにプラスチックレンズおよびその製造方法
JP2001049219A (ja) * 1999-08-16 2001-02-20 Tomoegawa Paper Co Ltd 接着剤組成物
KR100928104B1 (ko) * 2000-02-15 2009-11-24 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 접착 필름
JP2002338541A (ja) * 2001-05-21 2002-11-27 Sumitomo Seika Chem Co Ltd 誘電体形成物質及び誘電体フィルム
JP2003286473A (ja) * 2002-03-28 2003-10-10 Sumitomo Bakelite Co Ltd 表示素子用シール材
JP2004277444A (ja) * 2003-03-12 2004-10-07 Ricoh Co Ltd 導電性接着剤
JP4391177B2 (ja) * 2003-09-17 2009-12-24 株式会社リコー 光硬化型表示素子用シール剤
JP4369741B2 (ja) * 2003-12-25 2009-11-25 大阪瓦斯株式会社 フルオレン系樹脂組成物およびその成形体
JP2005251629A (ja) * 2004-03-05 2005-09-15 Tohoku Pioneer Corp 有機ｅｌパネル及びその製造方法
JP5026432B2 (ja) * 2006-10-16 2012-09-12 三井化学株式会社 光学材料用樹脂の製造方法
KR101258041B1 (ko) * 2008-01-25 2013-04-24 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 에폭시 중합성 조성물, 그것을 포함하는 시일재 조성물
JP5182003B2 (ja) * 2008-04-25 2013-04-10 株式会社ニコン 光学素子用塗料及び光学素子
WO2010104191A1 (en) * 2009-03-09 2010-09-16 Panasonic Electric Works Co., Ltd. Transparent film

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000144089A (ja) * 1998-11-12 2000-05-26 Tomoegawa Paper Co Ltd 接着剤組成物
JP2004277744A (ja) * 2004-04-09 2004-10-07 Japan Polyolefins Co Ltd フィルムおよびシーラント

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