CN103865034B - 环氧聚合性组合物、含有该组合物的密封材料组合物 - Google Patents

Abstract

本发明的一个目的是提供一种低固化收缩性且高作业性、并且其固化物为高折射率且高耐热性的环氧聚合性组合物。该环氧聚合性组合物，其含有：（A1）在1分子内具有2个以上环氧基的环氧化合物、（B2）在1分子内具有4个以上硫醇基的硫醇化合物，和（C）固化促进剂。

Description

环氧聚合性组合物、含有该组合物的密封材料组合物

本申请是原申请、申请日为2009年1月23日，申请号为200980101714.9，发明名称为“环氧聚合性组合物、含有该组合物的密封材料组合物”的中国专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种环氧聚合性组合物、含有该组合物的光学材料用透明树脂和密封材料组合物，以及具有由其固化物所形成的密封部件的光设备。

背景技术

有机EL显示器由于耗电少，并且视角依赖性低，因此期待作为新一代的显示器或照明装置。然而，有机EL元件存在有因大气中的水分或氧而容易劣化的问题。因此，以密封部件将有机EL元件封装起来进行使用。

封装有机EL元件的方法，有称为“框封装”的方法以及称为“面封装”的方法。所谓框封装，是在配置于基板上的有机EL元件上配置了封装盖的结构体中，使用密封部件对封装盖的周围部分封装的方法（参照专利文献1等）。封装盖是加工为一定形状的不锈钢或玻璃的板状部件。由于在该加工中需要很多劳动，因此该方法生产性不足。此外，根据该方法，由于封装盖和有机EL元件之间产生空间，因此封装盖容易弯曲。因此，存在有难以适用于大型有机EL面板的制造的问题。

所谓作为可以改善该问题的方法的面封装，是在配置于基板上的有机EL元件上配置了封装板的结构体中，在封装板和基板之间，以及在有机EL元件和封装板之间所存在的空间中，填充密封材料组合物进行密封的方法（参照专利文献2等）。该方法，由于不需要加工封装盖，因此生产性优异，并且由于在封装板内部不存在空间，因此有封装板不会弯曲的优点。

面封装的密封部件，由于配置在有机EL元件和封装板之间所形成的空间中，因此需要（特别是顶部发光结构的元件）使折射率高（和透明的阴极电极的折射率之差小）。这是由于如果密封部件的折射率低，则在阴极电极和密封部件之间产生全反射，致使有机EL元件发出的光的取出效率下降。

此外，对于用于制作面封装的密封部件的密封材料组合物，还要求其固化收缩率低。这是由于如果固化收缩率高，则因内部应力在作为固化物的密封部件和基板之间能形成细微的间隙，致使粘接强度下降，进而使耐透潮性下降。

此外，对于面封装的密封部件，要求一定的耐热性。这是由于如果密封部件的耐热性低，则会导致所得有机EL面板的可靠性下降。

另外，对于用于制作面封装的密封部件的密封材料组合物，要求其在室温附近的温度下为液状。如果密封材料组合物在室温附近的温度下不为液状，则作业性差，在封装有机EL元件时，需要加热密封材料组合物，使其溶融。这时，由于产生了显示器部件的热变形，因此有时无法充分密封。此外，由于在加热密封材料组合物时，进行了固化反应，容易使粘度不稳定。

作为适合于光学用途的树脂组合物，例如，已提出了含有具有芴骨架的环氧树脂和酸酐的环氧树脂组合物（参照专利文献3等）。该环氧树脂组合物，由于含有在分子结构内具有芴骨架的环氧树脂，因此其固化物的耐热性优异，并且具有高透明度。此外，从环氧树脂组合物的组成角度考虑，认为其固化物具有1.63左右的高折射率。然而，该环氧树脂组合物的软化点高，在室温下为固体。因此，在使用该环氧树脂组合物作为密封材料组合物时，存在有作业性差这样的问题。

此外，作为适合光学部件粘贴的粘接剂组合物，已经提出了含有硫醇化合物和环氧化合物的光固化型粘接剂组合物（参照专利文献4等）。该光固化型粘接剂组合物，由于含有很多硫元素，因此其固化物具有高折射率。此外，光固化型粘接剂组合物，由于不具有像芴骨架这样的刚性分子结构，因此软化点低，在室温下的作业性优异，但另一方面，其存在有耐热性低这样的问题。

此外，作为适合于透镜用途的树脂，已经提出了含有多异氰酸酯化合物和硫醇化合物的含硫聚氨酯树脂（参照专利文献5等）。该含硫聚氨酯树脂，由于含有很多硫元素，因此其固化物具有高折射率，并且通过含有多异氰酸酯化合物而具有一定的耐热性。并且，该含硫聚氨酯树脂，由于具有低软化点，因此在室温下的作业性优异。然而，和环氧树脂不同，含硫聚氨酯树脂由于聚合产生的固化收缩大，存在有不适合于作为密封部件用途这样的问题。

而且，以液晶显示器为代表的光学仪器或精密仪器，会因为大气中的水分而产生元件的劣化以及故障。因此，提出了保护这些光学元件或精密器械避免与水分接触的低透湿的密封部件（参照专利文献6等）。

[专利文献1]日本特开平11－45778号公报

[专利文献2]日本特开2001－357973号公报

[专利文献3]日本特开2005－41925号公报

[专利文献4]日本特开2004－35857号公报

[专利文献5]日本特开平2－270869号公报

[专利文献6]日本特开平10－60397号公报

发明内容

发明要解决的问题

如前所述，特别是对于面封装型的有机EL元件（特别是顶部发光结构的有机EL元件）的密封部件，要求高折射率和高耐热性。此外，对于用于制作该密封部件的树脂组合物，要求低固化收缩性和高作业性。然而，还未提出充分满足这些性能的密封部件或者用于制作该密封部件的树脂组合物。鉴于这些情况，本发明的目的在于，提供一种低固化收缩性且高作业性、并且其固化物为高折射率且高耐热性的树脂组合物；特别是提供一种高作业性、并且其固化物为高折射率的树脂组合物。

此外，对于密封光学用仪器或精密仪器的元件的密封部件，特别是面封装型的有机EL元件（特别是顶部发光结构的有机EL元件）的密封部件，不仅要求高折射率，而且要求低透湿性。然而，还未提出充分满足该性能的密封部件和用于制作该密封部件的树脂组合物。鉴于这些情况，本发明的目的在于，提供一种会形成具有低透湿性、高折射率且高耐热性的固化物的组合物；特别是提供一种固化物为低透湿性且高折射率的组合物。

用于解决问题的手段

本发明者进行了积极研究，结果发现，含有具有特定骨架的环氧化合物和特定硫醇化合物的环氧聚合性组合物可以解决上述问题。本发明的第一方面，涉及一种如下所示的环氧聚合性组合物，含有该组合物的光学材料用透明树脂、或者其固化物等。

[1]一种环氧聚合性组合物，其含有：

（A2）由下述通式（1）或（2）所表示的芴型环氧化合物、

[化1]

[式中，R₁各自独立地表示氢原子或甲基；R₂各自独立地表示氢原子或甲基；R₃各自独立地表示碳数为1～5的烷基；R₄各自独立地表示碳数为1～5的烷基；n各自独立地表示0～3的整数；m各自独立地表示1～3的整数；p各自独立地表示0～4的整数；q各自独立地表示0～4的整数]

[化2]

[式中，Y表示单键、氧原子或硫原子；R₁～R₄、m、n、p和q，和通式（1）同样定义]

（A3）具有30℃以下的软化点的环氧化合物和（B1）在1分子内具有2个以上硫醇基的硫醇化合物。

[2]如[1]所述的环氧聚合性组合物，使用E型粘度计所测定的在25℃下的粘度为0.1～100Pa·s。

[3]如[1]或[2]所述的环氧聚合性组合物，前述（B1）硫醇化合物的硫醇基当量为80～100g/eq，并且前述（B1）硫醇化合物的硫含有率为50～80％。

[4]如[1]～[3]任一项所述的环氧聚合性组合物，前述（B1）硫醇化合物的硫醇基当量为85～95g/eq，并且前述硫含有率为60～75％。

[5]如[1]～[4]任一项所述的环氧聚合性组合物，前述（A3）环氧化合物为双酚型环氧化合物。

[6]如[1]～[5]任一项所述的环氧聚合性组合物，相对于前述（A2）成分100质量份，前述（A3）成分的含量为20～70质量份。

[7]如[1]～[6]任一项所述的环氧聚合性组合物，前述（B1）硫醇化合物的分子量为140～500。

[8]一种光学材料用透明树脂，其含有[1]～[7]任一项所述的环氧聚合性组合物。

[9]一种密封材料组合物，由[1]～[7]任一项所述的环氧聚合性组合物形成。

[10]一种固化物，其通过固化[8]所述的光学材料用透明树脂而形成。

[11]如[10]所述的固化物，其折射率为1.64以上。

[12][1]～[7]任一项所述的环氧聚合性组合物的制造方法，其含有如下工序：加热混合前述（A2）芴型环氧化合物和前述（A3）环氧化合物的工序，以及在30℃以下混合前述工序所得的环氧化合物的混合物和前述（B1）硫醇化合物的工序。

本发明的第二方面，涉及以下所示的环氧聚合性组合物、含有该组合物的光学材料用透明树脂、或者其固化物等。

[13]一种环氧聚合性组合物，其含有（A1）在1分子内具有2个以上环氧基的环氧化合物、（B2）在1分子内具有4个以上硫醇基的硫醇化合物和（C）固化促进剂。

[14]如[13]所述的环氧聚合性组合物，其进一步含有（D）硅烷偶联剂。

[15]如[13]或[14]所述的环氧聚合性组合物，前述（B2）硫醇化合物的硫醇基当量为80～100g/eq。

[16]如[13]～[15]任一项所述的环氧聚合性组合物，前述（A1）环氧化合物为芴型环氧化合物。

[17]如[14]～[16]任一项所述的环氧聚合性组合物，相对于前述（B2）成分100质量份，前述（A1）成分的含量为100～300质量份，前述（C）成分的含量为0.02～40质量份，前述（D）成分的含量为0.02～40质量份，并且环氧基和硫醇基的摩尔比为1：0.9～1.1。

[18]如[13]～[17]任一项所述的环氧聚合性组合物，前述（B2）硫醇化合物的分子量为140～500。

[19]一种光学材料用透明树脂，其含有[13]～[18]任一项所述的环氧聚合性组合物。

[20]一种密封材料组合物，由[13]～[18]任一项所述的环氧聚合性组合物形成。

[21]一种固化物，其通过固化[19]所述的光学材料用透明树脂而形成。

[22]如[21]所述的固化物，其折射率为1.64以上。

[23]如[21]或[22]所述的固化物，对于厚度100μm的固化物，根据JISZ0208在60℃、90％RH下的透湿度为20g/m²/24h以下，并且前述（B2）硫醇化合物的硫含量为50～80％。

本发明的第三方面，涉及以下所示的光设备和有机EL面板。

[24]一种光设备，其含有[10]、[11]和[21]～[23]任一项所述的固化物。

[25]一种有机EL面板，其含有配置了有机EL元件的显示基板、与前述显示基板相对的对向基板，和介于前述显示基板和前述对向基板之间并且填充于在前述有机EL元件和前述对向基板之间所形成的空间中的密封部件，前述密封部件为[10]、[11]和[21]～[23]任一项所述的固化物。

[26]如[25]所述的有机EL面板，其有机EL元件为顶部发光结构。

发明的效果

本发明所提供的环氧聚合性组合物为低固化收缩性且高作业性。此外，在使用环氧聚合性组合物封装光设备，特别是顶部发光结构的有机EL元件时，可以提高光的取出效率。

此外，使用本发明所提供的环氧聚合性组合物，特别是封装顶部发光结构的有机EL元件时，不仅可以提高光的取出效率，而且可以抑制水分透过元件内部。

附图说明

[图1]是表示本发明的面封装型有机EL面板一个例子的截面图。

[图2]是表示本发明的实施例结果的表格。

[图3]是表示本发明的比较例结果的表格。

符号说明

1 密封部件

20 有机EL层

21 阴极透明电极层

22 阳极反射电极层

30 基板

31 封装板

具体实施方式

1.环氧聚合性组合物

本发明的环氧聚合性组合物的固化物优选为透明的。所谓透明，只要是能用作至少从光设备所发出的光能够通过的密封部件或光学材料的程度的透明即可。本发明的环氧聚合性组合物含有（A）环氧化合物和（B）硫醇化合物以及根据需要的其它任意成分（例如（C）固化促进剂）。本发明的环氧聚合性组合物大致分为两种。

首先，对本发明的第1环氧聚合性组合物进行说明。第1环氧聚合性组合物在室温下的作业性高，可以形成高折射率的固化物。第1环氧聚合性组合物含有（A2）由通式（1）或（2）表示的芴型环氧化合物、（A3）具有30℃以下的软化点的环氧化合物、和（B1）在1分子内具有2个以上硫醇基的硫醇化合物。

（A2）芴型环氧化合物

芴型环氧化合物可以提高含有其的树脂组合物的固化物的折射率。此外，由于芴是刚性芳香族基，因此可以认为含有芴型环氧化合物的树脂组合物的固化物，其耐热性提高。

芴型环氧化合物的软化点，优选为50℃～200℃，并更优选为80℃～160℃。这是为了使本发明组合物的作业性充分提高，并且提高固化物的耐热性。

芴型环氧化合物由通式（1）或（2）表示。

[化3]

通式（1）中的R₁各自独立地表示氢原子或甲基，为了提高环氧基的反应性，R₁优选为氢原子。“各自独立”，是指化合物中存在的2个以上R₁彼此可以相同，也可以不同（在下文中，意义相同）。

通式（1）中的R₂各自独立地为氢原子或甲基，为了使环氧基的反应性优异，R₂优选为氢原子。

通式（1）中的n表示亚烷基醚单元的重复数。n各自独立地为0～3的整数。由于n越大化合物的软化点越低，因此如后所述，提高了形成树脂组合物时的作业性。但是，在n过大时，其固化物的耐热性下降。因此，n优选为0或1。

通式（1）中的m表示含环氧基取代基的取代数，并且各自独立地为1～3的整数。“含环氧基取代基”，是指在苯环上取代的，含有环氧基的取代基。当m值大时，形成固化物时的耐热性优异，但是有时固化收缩率变得过高。因此，m优选为1。

通式（1）中的p表示R₃的取代数，并且各自独立地为0～4的整数。当p值大时，软化点下降，作业性提高，但是有时形成固化物时的耐热性或折射率变得过低。因此，p优选为0或1，并更优选为0。通式（1）中的R₃各自独立地表示碳数为1～5的烷基。当碳数大时，软化点下降，作业性提高，但是有时形成固化物时的耐热性或折射率变得过低，因此R₃优选为甲基。

通式（1）中的q表示R₄的取代数，并且各自独立地为0～4的整数。当q值大时，软化点下降，作业性提高，但是有时形成固化物时的耐热性或折射率变得过低。因此，q优选为0或1，并更优选为0。通式（1）中的R₄各自独立地表示碳数为1～5的烷基。当碳数大时，软化点下降，作业性提高，但是有时形成固化物时的耐热性或折射率变得过低，因此R₄优选为甲基。

[化4]

通式（2）中的Y表示单键、氧原子或硫原子。通式（2）中的R₁～R₄、m、n、p和q，和通式（1）同样定义。

与通式（1）表示的化合物的分子结构相比，通式（2）表示的化合物具有刚性分子结构。因此，通式（2）表示的化合物的固化物的耐热性提高。特别是当Y为单键时，固化物的耐热性显著提高，但是有时软化点变得过高，使作业性下降。另一方面，当Y为氧原子或硫原子时，上述性能的平衡性优异。

关于芴型环氧化合物，例如，可以通过使用公知方法，使具有芴骨架的苯酚与表氯醇（也称为“3－氯－1,2－环氧丙烷”）反应而得到。通过适当选择表氯醇和具有芴骨架的苯酚的结构，可以合成所希望的环氧化合物。

也就是说，只要以表氯醇衍生物代替表氯醇作为原料，就可以适当改变通式（1）中的R₁。例如，如果以3－氯－1,2－环氧丙烷的2位上被甲基取代的表氯醇衍生物为原料，则可以合成通式（1）中的R₁为甲基的芴型环氧化合物。

具有芴骨架的苯酚，可以按照日本特开2001－206862号公报所记载的方法进行合成。只要选择具有芴骨架的苯酚的骨架，就可以适当改变通式（1）中的m、R₃和p。

此外，只要以专利文献3中记载的含多官能羟基的芴化合物作为原料，就可以合成通式（1）中的R₂为氢原子或甲基，并且n不为0的芴型环氧化合物。

（A3）具有30℃以下的软化点的环氧化合物

具有30℃以下（优选为25℃以下）的软化点的环氧化合物，可以进一步提高环氧聚合性组合物的作业性。软化点通过环球法（按照JIS K7234）进行测定。

具有30℃以下的软化点的环氧化合物，没有特别限定，可以是双酚型环氧化合物。

关于双酚型环氧化合物，优选在分子内具有2个以上的环氧基。含有这种化合物的树脂组合物的固化物，交联密度变高，耐热性优异。进一步，双酚型环氧化合物，更优选为下述通式（3）所示的化合物。

[化5]

在通式（3）中，Ｘ表示单键、亚甲基、异亚丙基、－S－或－SO₂－。Ｘ为亚甲基或异亚丙基的双酚F型环氧化合物或双酚A型环氧化合物，在室温下为液体。因此，由于其容易使芴型环氧化合物溶解，因此优选和芴型环氧化合物混合使用。特别优选为双酚F型环氧化合物。

在通式（3）中，p是取代基R₁₀的取代数，并且为0～4的整数。从耐热性和耐透湿性的观点考虑，p优选为0。R₁₀各自独立地为碳数为1～5的烷基，并且优选为甲基。

所谓双酚型环氧化合物，可以通过双酚和表氯醇的反应进行合成。合成的双酚型环氧化合物的结构，可以通过适当改变作为原料的双酚的结构来调整。

（B1）硫醇化合物

（B1）硫醇化合物的特征在于，在1分子内具有2个以上硫醇基。（B1）硫醇化合物，可以用作（A2）芴型环氧化合物和（A3）软化点为30℃以下的环氧化合物的固化剂。也就是说，通过使（B1）硫醇化合物的硫醇基，与（A2）芴型环氧化合物的环氧基或（A3）软化点为30℃以下的环氧化合物的环氧基进行反应，可以使这些环氧化合物互相进行交联反应，形成耐热性和粘接强度等优异的固化物。

在1分子内具有2个以上硫醇基的化合物，没有特别限定。当硫醇基数多时，由于提高了所得的环氧化合物的固化物（以下，也仅称为“固化物”）的交联密度，因此提高了固化物的耐热性。但是，如果硫醇基数过多，则在硫醇化合物的分子内，硫醇基邻近存在，容易引起立体阻碍，与环氧基的反应性下降。另一方面，如果硫醇基数过少，则固化物的耐热性下降。分子内的硫醇基含量用硫醇基当量（g/eq）表示。

（B1）硫醇化合物的硫醇基当量为80～100g/eq，优选为85～95g/eq，并更优选为86～92g/eq。硫醇基当量，是（B1）硫醇化合物的分子量除以该分子中所含的硫醇基数得到的值。当硫醇基当量不到80g/eq时，由于固化物交联点彼此的距离变短，因此与环氧基的反应性下降，有时无法提高转化率。另一方面，当硫醇基当量超过100g/eq时，由于固化物交联点彼此的距离变得过长，因此固化物的耐热性有时下降。

在分子内含有硫元素的硫醇化合物，提高了环氧聚合性组合物的固化物的折射率。因此，环氧聚合性组合物中的（B1）硫醇化合物的硫含有率为50～80％，并优选为60～75％。硫含有率，可以由对硫醇化合物进行质量分析所得的各元素的比例（硫元素相对于所有元素的比例）求出。当前述硫含有率不到50％时，含有该硫醇化合物的树脂组合物的固化物的折射率有时无法充分提高。此外，由于前述硫含有率超过80％的硫醇化合物，大多在分子内含有S－S键，因此含有该硫醇化合物的树脂组合物的固化物，存在生成自由基或化学稳定性差的情况。

（B1）硫醇化合物的分子量优选为140～500。当（B1）硫醇化合物的分子量高时，有时粘度变得过高，或无法均匀固化。分子量，通过质量分析求出即可。

（B1）硫醇化合物，只要其硫醇基当量和硫含有率在前述范围内，就没有特别限定。（B1）硫醇化合物的具体例子，包括以下式（4）、（5）和（6）所表示的化合物。式（4）、（5）和（6）所表示的化合物，可以使用公知的方法合成，也可以是市售商品。式（4）化合物的硫醇基当量为87g/eq，硫含有率为62％；式（5）化合物的硫醇基当量为91g/eq，硫含有率为61％；式（6）化合物的硫醇基当量为89g/eq，硫含有率为72％。

[化6]

[化7]

[化8]

在第1环氧聚合性组合物中，相对于（A2）芴型环氧化合物100质量份，优选含有20～100质量份（优选为20～70质量份）的（A3）具有30℃以下的软化点的环氧化合物。（A2）芴型环氧化合物在室温下多为固体，（A3）具有30℃以下的软化点的环氧化合物在室温下多为液体。这样是为了将环氧聚合性组合物的粘度调整为合适的范围（具体为0.1～100Pa·s）。

（B1）硫醇化合物的含量优选由组合物中所含的硫醇基和环氧基的摩尔比率决定。这是由于硫醇化合物用作环氧化合物的固化剂。换句话说，当环氧聚合性组合物中含有过剩硫醇基时，在固化物中残留有无法与环氧基反应的硫醇基。因此，在用作密封部件时，有时污染被封装部件。另一方面，当硫醇基过少时，有时无法充分提高交联密度，所得固化物的耐热性下降。

因此，相对于组合物全体所含的环氧基1摩尔，优选含有0.9～1.1摩尔的硫醇基，更优选含有0.95～1.05摩尔的硫醇基，并特别优选含有1摩尔的硫醇基。另外，组合物中（A2）、（A3）和（B1）的组成比，并不限定于此。

换句话说，特别优选：相对于（A2）芴型环氧化合物100质量份，含有20～100质量份（优选为20～70质量份）的（A3）具有30℃以下的软化点的环氧化合物，并且，相对于组合物全体所含的环氧基1摩尔，按使硫醇基为0.9～1.1摩尔来含有（B1）硫醇化合物。

（C）固化促进剂

第1环氧聚合性组合物可以含有（C）固化促进剂。（C）固化促进剂的例子，包括咪唑化合物或胺化合物。咪唑化合物的例子包括2－乙基－4－甲基咪唑等，胺化合物的例子包括三（二甲基氨基）甲基苯酚等。（C）固化促进剂还可以是路易斯碱化合物。

第1环氧聚合性组合物中（C）固化促进剂的含量，相对于（A2）芴型环氧化合物和（A3）具有30℃以下的软化点的环氧化合物的总计量100质量份，优选为0.1～5质量份。这是由于环氧聚合性组合物的固化性和保存稳定性之间的平衡优异。

（D）硅烷偶联剂

第1环氧聚合性组合物还可以含有（D）硅烷偶联剂。含有（D）硅烷偶联剂的环氧聚合性组合物，在用作有机EL用密封材料组合物时，与基板的密合性高。（D）硅烷偶联剂的例子，包括具有环氧基、羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基等反应性基团的硅烷化合物。硅烷化合物的具体例子，包括三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ－异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、γ－缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、β－（3,4－环氧基环己基）乙基三甲氧基硅烷等。硅烷偶联剂可以是单独1种，也可以是2种以上的组合。

第1环氧聚合性组合物中的（D）硅烷偶联剂的含量，相对于环氧聚合性组合物100质量份，优选为0.05～30质量份，更优选为0.3～20质量份，并进一步优选为0.1～10质量份。

（E）其它任意成分

在不损害本发明效果的范围内，第1环氧聚合性组合物可以进一步含有其它树脂成分、填充剂、改性剂、稳定剂等任意成分。

其它树脂成分的例子，包括聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚氨酯、聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚醚、聚酯、苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物、石油树脂、二甲苯树脂、酮树脂、纤维素树脂、氟系低聚物、硅系低聚物、多硫化物系低聚物。可以单独含有它们中的1种，或者含有多种的组合。

填充剂的例子，包括玻璃珠、苯乙烯系聚合物粒子、甲基丙烯酸酯系聚合物粒子、乙烯系聚合物粒子、丙烯系聚合物粒子。填充剂可以是多种的组合。

改性剂的例子，包括聚合引发助剂、抗老化剂、流平剂、润湿性改良剂、表面活性剂、增塑剂等。可以组合其中多种来使用。稳定剂的例子，包括紫外线吸收剂、防腐剂、抗菌剂。改性剂也可以是多种的组合。

[组合物的物性]

第1环氧聚合性组合物优选可以迅速固化。这是由于可以提高在封装有机EL元件等被封装材料时的作业性。所谓可以迅速固化，是指例如在加热条件下（最高100℃），在120分钟以内固化。

环氧聚合性组合物是否固化，只要使固化物在热板上固化，通过指触确认是否凝胶化来判断即可。环氧聚合性组合物是否固化，也可以由环氧基的转化率确定。环氧基的转化率，可以使用DSC对固化反应前和固化反应后的环氧聚合性组合物进行热分析，由未固化的发热峰的热量算出。通过指触确认是否凝胶化的方法更简便。

第1环氧聚合性组合物的固化性，例如，可以通过下述方式进行控制，即，通过调节（A2）芴型环氧化合物和（A3）具有30℃以下的软化点的环氧化合物的混合物与（B1）硫醇化合物的组成比，以及根据需要调整（C）固化促进剂的含量来进行控制。

第1环氧聚合性组合物在25℃下的粘度，优选为0.1～100Pa·s，还优选为0.2～70Pa·s，进一步优选为0.5～40Pa·s，并特别优选为1～10Pa·s。具有该范围粘度的环氧聚合性组合物作业性优异。对于粘度，使用E型粘度计（东机产业制的RC－500）在25℃的测定温度下进行测定。

第1环氧聚合性组合物优选其固化收缩小。固化收缩率优选为10％以下，并更优选为8％以下。固化收缩率，可以通过将固化前的组合物比重和固化后的固化物比重代入下述式而求出。

[数1]

固化收缩率（%）=（固化后的固化物比重-固化前的组合物比重）/（固化后的固化物比重）×100

[固化物的物性]

第1环氧聚合性组合物的固化物的折射率，优选超过1.60，并更优选为1.64以上。折射率是指使用钠D线（589nm）所测定的值。折射率可以由公知方法进行测定，通常可以使用阿贝折射仪由临界角法进行测定。

这是为了特别是在作为顶部发光结构的有机EL元件的密封部件时，提高有机EL元件发出的光的取出效率。也就是说，顶部发光结构的有机EL元件，在有机EL层上配置了ITO等透明的阴极电极层，由于ITO的折射率约为1.8，因此当阴极电极层上所配置的密封部件的折射率过低时，有机EL元件发出的光的取出效率下降。

优选环氧聚合性组合物的固化物在可见光区域中是透明的。透明性可以使用紫外/可见分光光度计通过光线透过率进行评价。本发明的固化物的光线透过率更优选在450nm为90％以上。这是为了在作为光设备（含有有机EL元件）的密封部件时，改善其显示性。

由于本发明的第1环氧聚合性组合物的固化物含有芴型环氧化合物，因此其固化物具有高折射率。此外，第1环氧聚合性组合物含有（A3）具有30℃以下的软化点的环氧化合物。因此，（A2）（软化点比较高）芴型环氧化合物和（A3）具有30℃以下的软化点的环氧化合物的混合物，即使在30℃以下，也不会损害其流动性，可以互相均匀地溶解。此外，由于即使30℃以下，也可以混合环氧化合物和硫醇化合物，因此不会产生固化反应，室温下的作业性优异。

（A3）具有30℃以下的软化点的环氧化合物为双酚型环氧化合物的树脂组合物，迅速产生固化反应。因此，在例如作为有机EL用的密封部件时，可以缩短未固化的化合物和有机EL元件的接触时间，抑制该元件受到污染。

接着，对于本发明的第2环氧聚合性组合物进行说明。第2环氧聚合性组合物，特别可以形成高折射率并且低透湿性的固化物。

第2环氧聚合性组合物，含有（A1）在分子内具有2个以上环氧基的环氧化合物、（B2）在分子内具有4个以上硫醇基的硫醇化合物和（C）固化促进剂，还可以含有其它任意成分。任意成分的例子，包括前述的（D）硅烷偶联剂等。

（A1）环氧化合物

第2环氧聚合性组合物中所含的（A1）环氧化合物，在1分子内具有2个以上的环氧基。（A1）环氧化合物通过（B2）硫醇化合物进行交联而固化。

（A1）环氧化合物的一部分或全部，可以是在其分子结构中含有芴骨架的（A2）芴型环氧化合物。（A2）芴型环氧化合物的例子，包括前述通式（1）和（2）所表示的化合物。

第2环氧聚合性组合物中所含的（A1）环氧化合物的一部分或全部，还可以是（A3）具有30℃以下（优选为25℃以下）的软化点的环氧化合物。（A3）具有30℃以下（优选为25℃以下）的软化点的环氧化合物的例子，包括前述通式（3）所表示的双酚型环氧化合物。

第2环氧聚合性组合物，就获得室温下的流动性而言，优选含有软化点为30℃以下的环氧化合物。

（B2）硫醇化合物

第2环氧聚合性组合物中所含的（B2）硫醇化合物，其特征在于，在1分子内具有4个以上的硫醇基。（B2）硫醇化合物可以用作（A1）环氧化合物的固化剂。换句话说，通过使（B2）硫醇化合物的硫醇基与（A1）环氧化合物的环氧基进行反应，可以使（A1）环氧化合物互相交联，形成耐热性或粘接强度等优异的固化物。此外，由于（B2）硫醇化合物在1分子内含有4个以上的硫醇基，因此提高了环氧树脂固化物的交联密度，降低了透湿度。

（B2）硫醇化合物的硫醇基当量为80～100g/eq，优选为85～95g/eq，并更优选为86～92g/eq。（B2）硫醇化合物的分子量，和前述相同，优选为140～500。

（B2）硫醇化合物的具体例子，包括前述式（5）和（6）所表示的化合物。当然，（B2）硫醇化合物也可以具有5个以上的硫醇基。

（C）固化促进剂

第2环氧聚合性组合物中所含的（C）固化促进剂，具有调整环氧聚合性组合物的固化性与保存稳定性之间平衡的功能。（C）固化促进剂的例子，包括和前述（C）固化促进剂同样的物质。

（D）硅烷偶联剂

第2环氧聚合性组合物还可以含有（D）硅烷偶联剂。（D）硅烷偶联剂的例子，包括和前述（D）硅烷偶联剂同样的物质。

第2环氧聚合性组合物中的（A1）环氧化合物的含量，相对于（B2）硫醇化合物100质量份，优选为100～300质量份。此外，第2环氧聚合性组合物，相对于（A2）芴型环氧化合物100质量份，优选含有20～100质量份（优选为20～70质量份）的（A3）具有30℃以下的软化点的环氧化合物。这是为了适当地调整环氧聚合性组合物的粘度。

第2环氧聚合性组合物中的（C）固化促进剂的含量，相对于（B2）硫醇化合物100质量份，优选为0.02～40质量份。此外，相对于（B2）硫醇化合物和（A1）环氧化合物的总计100质量份，优选为0.1～5质量份。

第2环氧聚合性组合物中的（D）硅烷偶联剂的含量，相对于（B2）硫醇化合物100质量份，优选为0.02～40质量份。此外，（D）硅烷偶联剂的含量，相对于（B2）硫醇化合物100质量份，优选为0.05～30质量份，更优选为0.1～20质量份，并进一步优选为0.3～10质量份。

（E）其它任意成分

第2环氧聚合性组合物，在不损害本发明效果的范围内，还可以含有其它树脂成分、填充剂、改性剂、稳定剂等任意成分。其它树脂成分、填充剂、改性剂、稳定剂等的具体例以及在环氧聚合性组合物中的含量，和前述相同。

[组合物的物性]

和前述同样，第2环氧聚合性组合物优选可以迅速固化。第2环氧聚合性组合物的固化性，例如，可以通过调节（A1）环氧化合物和（B2）硫醇化合物的组成比，或调节（C）固化促进剂的含量进行控制。

第2环氧聚合性组合物在25℃下的粘度优选为0.1～100Pa·s。

第2环氧聚合性组合物的固化性或粘度，可以和前述同样进行测定。

[固化物的物性]

和前述同样，第2环氧聚合性组合物的固化物优选具有超过1.60（优选为1.64以上）的高折射率。此外，和前述同样，固化物优选在450nm具有90％以上的高光线透过率。此外，和前述同样，固化物的固化收缩率优选为10％以下，并更优选为8％以下。固化物的折射率、光线透过率和固化收缩率，可以和前述同样进行测定。

厚度为100μm的固化物，按照JIS Z0208在60℃、90％RH中的透湿度，优选为20g/m²/24h以下，并更优选为15g/m²/24h以下。

如上所述，第2环氧聚合性组合物含有在1分子内具有4个以上硫醇基的硫醇化合物。因此，可以得到交联密度高的固化物，水分等的透过也少。进一步，作为环氧化合物，通过含有芴型环氧化合物，可以得到高折射率的固化物。

2.组合物的制造方法

只要不损害发明的效果，本发明的环氧聚合性组合物可以由任意方法制造。例如，环氧聚合性组合物通过包含下述工序的方法制造：1）准备（A）环氧化合物的工序和2）在不会产生固化反应的温度下，混合（A）环氧化合物和（B）硫醇化合物的工序。对于混合，包括将这些成分装入到烧瓶中搅拌的方法，或使用三辊进行混炼的方法。

含有（C）固化促进剂或（E）其它任意成分的环氧聚合性组合物，可以通过包括在2）工序之后的，3）进行与（C）固化促进剂混合的工序或4）进行与（E）其它任意成分混合的工序的方法进行制造。

在1）工序中，当（A）环氧化合物包含较多软化点高的环氧化合物（例如，软化点为50℃以上的芴型环氧化合物）时，优选在加热条件下（例如60℃以上）混合环氧化合物。

另一方面，在2）工序中，优选在例如非加热条件下（30℃以下）混合（A）环氧化合物和（B）硫醇化合物，抑制（A）环氧化合物和（B）硫醇化合物的固化反应的进行（凝胶化等）。（C）固化促进剂也同样优选在30℃以下混合。

因此，当（A）环氧化合物含有（A3）具有30℃以下的软化点的环氧化合物时，由于非加热条件下容易与（B）硫醇化合物混合，因此优选。

3.固化物的用途

本发明的环氧聚合性组合物可以通过固化特别用作密封部件。而且，优选适用于使由光设备发出的光通过的密封部件或光学材料。密封部件的例子，包括用于有机EL面板、液晶显示器、LED、电子纸张的密封部件；用于太阳能电池、CCD的密封部件等。光学材料的例子，包括光学粘接剂、光学膜、全息照相材料、光子晶体、衍射光栅、棱镜、梯度折射率透镜、光纤、光波导膜等。

本发明的环氧聚合性组合物优选用作例如，形成发光元件（特别是顶部发光结构的有机EL元件）的密封部件的密封材料组合物（或光学材料用透明树脂组合物）。

4.有机EL面板

如前所述，本发明的密封材料组合物，作为用于制作顶部发光结构的有机EL元件的密封部件的组合物是有用的。换句话说，本发明的有机EL面板，具有配置了有机EL元件的显示基板、与显示基板相对的对向基板，和介于显示基板和对向基板之间，封装前述有机EL元件的密封部件。如前所述，将密封部件存在于对向基板周围的情况，称为框封装型有机EL面板。另一方面，将密封部件填充于在有机EL元件和对向基板之间所形成的空间中的情况，称为面封装型的有机EL面板。本发明的密封材料组合物，由于其固化物的折射率高，因此特别适于制作顶部发光结构的有机EL面板的面封装型的密封部件。

图1是示意表示顶部发光结构的面封装型有机EL元件的截面图。在图1中，1为密封部件；20为有机EL层；21为阴极透明电极层（由ITO或IZO等形成）；22为阳极反射电极层（由铝或银等形成）；30为显示基板；31为对向基板（封装板）。基板通常由玻璃形成。就本发明的有机EL面板而言，其图1中的密封部件1为前述密封材料组合物的固化物。虽然未图示，但阴极透明电极层21也可以用由氧化硅或氮化硅等所形成的保护膜进行覆盖。

以本发明的密封材料组合物的固化物作为密封部件的有机EL面板（以下，也称为“本发明的有机EL面板”），可以由任意方法制造。例如，本发明的有机EL面板可以通过包括下述工序的方法制造：1）将密封材料组合物涂布在配置了有机EL元件的显示基板上的工序、2）在涂布了密封材料组合物的显示基板上，重叠与其相对的对向基板（封装板）得到叠层体的工序、以及3）使所得的叠层体的密封材料组合物固化的工序。各工序按照公知的方法进行即可。涂布密封材料组合物的方法的例子，包括丝网印刷或使用分配器的方法。固化工序优选在25～100℃下进行0.1～2小时。

此外，本发明的有机EL面板还可以通过包括下述工序的方法制造：1）隔着隔板，使配置了有机EL元件的显示基板和与该基板相对的对向基板（封装板）重叠，得到叠层体的工序、2）将密封材料组合物填充在所得叠层体的显示基板与对向基板之间的工序、以及3）使填充的密封材料组合物固化的工序。

实施例

以下，参照实施例和比较例进一步说明本发明。本发明的技术范围，并不受限于此而解释。首先，说明实施例和比较例中使用的各成分。

（A）环氧化合物

芴型环氧化合物

PG100（大阪瓦斯化学公司（大阪ガスケミカル社）制）

该化合物由下述式（7）表示。该化合物的软化点为91.5℃，环氧值为3.89eq/kg（环氧当量为257g/eq）。

[化9]

EG210（大阪瓦斯化学公司制）

该化合物的软化点为50℃，环氧值为3.26eq/kg（环氧当量为307g/eq）。

双酚型环氧化合物

YL－983U（日本环氧树脂公司（ジャパンエポキシレジン社）制）

该化合物为双酚F型环氧化合物。该化合物在室温下为液体，环氧当量为169g/eq。

（B）硫醇化合物

GST（三井化学株式会社制）

该化合物为下述式（4）所表示的化合物，并且记载在日本特许第2621991号公报中。该化合物的分子量为260。由于该化合物在分子内具有3个硫醇基，因此硫醇基当量为86.7g/eq。该化合物的硫含有率为61.5％。

[化10]

1,1,3,3－四（巯基甲硫基）丙烷（三井化学株式会社制）

该化合物为下述式（6）所表示的化合物，并且记载在日本特许3995427号公报中。该化合物的分子量为356。由于该化合物在分子内具有4个硫醇基，因此硫醇基当量为89.0g/eq。该化合物的硫含有率为71.9％。

[化11]

FSH（三井化学株式会社制）

该化合物为下述式（5）所表示的化合物，并且记载在日本特许第3444682号公报中。该化合物的分子量为366。由于该化合物在分子内具有4个硫醇基，因此硫醇基当量为91.5g/eq。该化合物的硫含有率为61.2％。

[化12]

（C）固化促进剂

2E4MZ（2－乙基－4－4-甲基咪唑）（四国化成社制）

JER CURE（キュア）3010（三（二甲基氨基）甲基苯酚）（日本环氧树脂公司制）

[实施例1]

在烧瓶中装入50质量份YL－983U和50质量份PG－100，一边加温，一边混合。向其中添加44.2质量份式（4）所表示的化合物（以下，记作「GST」），在室温下混合，并添加2.0质量份2E4MZ，在室温下搅拌，得到环氧聚合性组合物。

[实施例2～8]

以如表1所示的组成比率（重量比），在和实施例1相同的条件下进行混合，得到环氧聚合性组合物。在实施例6中，环氧聚合性组合物中的环氧当量与硫醇基当量的比率为1：0.8，在实施例7中，为1：1.2。

[比较例1]

在烧瓶中装入100质量份YL－983U和51质量份GST，在室温下搅拌，得到环氧聚合性组合物。

[比较例2]

在与实施例1相同的条件下，将2质量份的JER CURE3010和比较例1中所得的环氧聚合性组合物混合，得到环氧聚合性组合物。

[比较例3]

在和实施例1相同的条件下，混合100质量份PG100、38质量份GST和2质量份2E4MZ，得到环氧聚合性组合物。

[比较例4]

在和实施例1相同的条件下，混合100质量份EG210、32质量份GST和2质量份2E4MZ，得到环氧聚合性组合物。

对于实施例和比较例中所得的环氧聚合性组合物，如下进行评价。

（1）溶解性

环氧聚合性组合物通过目视进行观察，当其为透明且均匀的溶液时，评价为○，不透明（白而混浊等）时评价为×。

（2）固化性

将环氧聚合性组合物在室温（25℃）下放置，对经过一定时间后的组合物，通过指触测定凝胶状态，求出达到凝胶化时的时间（固化时间）。同样地，将环氧聚合性组合物加热至80℃，测定80℃下的固化时间。当该固化时间在30分钟以内时，评价为○，当该固化时间为30分钟以上时，评价为×。

（3）粘度

使用E型粘度计（BROOKFIELD公司制的Digital Rheometer（数字流变仪）型式DII－III ULTRA），测定25℃下的环氧聚合性组合物的粘度。

（4）固化物的折射率

将环氧聚合性组合物流入到模具中，在80℃下加热2小时，得到厚度为0.2mm的固化物。使用折射率测定仪（爱宕（ATAGO，アタゴ）公司制的多波长阿贝折射仪DR－M4），测定该固化物的折射率。使用钠D线（589nm）进行测定，得到固化物的折射率。

（5）光线透过率

对于如前述调制的固化物，使用紫外/可见分光光度计（岛津制作所制的MULTISPEC－1500），测定450nm的光线透过率。

（6）玻璃化转变温度Tg

对于如前述调制的固化物，使用TMA（日本精工电子公司（SeikoInstruments Inc.）制的TMA/SS6000），在升温速度为5℃/分钟的条件下测定线膨胀系数，由其拐点求出Tg。

（7）固化收缩率

通过将如前述调制的固化前的组合物的比重和固化后的固化物的比重，代入下式而求出。

[数2]

固化收缩率（%）=（固化后的固化物比重-固化前的组合物比重）/（固化后的固化物比重）×100

（8）透湿度

如前所述，调制厚度为100μm的固化物，按照JIS Z0208，测定60℃、90％RH条件下的透湿量。

实施例1～8的环氧聚合性组合物及其固化物的评价结果示于图2的表1。比较例1～4的环氧聚合性组合物及其固化物的评价结果示于图3的表2。

如表1所示，实施例1～8的固化物（本发明的第1环氧聚合性组合物的固化物），其折射率高达1.64以上，耐热性、低固化收缩性也良好。而且，实施例1～8的环氧聚合性组合物，由于在室温下具有合适范围的粘度，因此溶解性好，固化性也优异。特别是可以看出，实施例1、3、6～8的环氧聚合性组合物具有合适的粘度，其固化物的折射率极高达到1.65以上。

与此相对，如表2所示，比较例2的固化物的折射率为1.63程度。此外，比较例1的组合物由于其不含固化促进剂，因此无法固化。比较例3和4的组合物，由于不含双酚型环氧化合物，因此在室温下的粘度高，溶解性低，无法进行固化性等的评价。

[实施例9]

在烧瓶中装入128质量份YL－983U和86质量份PG－100，一边在90～100℃范围内加热，一边混合1小时。添加100质量份1,1,3,3－四（巯基甲硫基）丙烷，在室温下混合1小时。进一步，加入0.5质量份2E4MZ，在室温下搅拌5分钟，得到环氧聚合性组合物。

[实施例10～12]

以如表1所示的组成比率（重量比），在和实施例9相同的条件下，混合（A1）环氧化合物，添加混合（B2）在分子内具有4个硫醇基的硫醇化合物，并加入（C）固化促进剂，得到环氧聚合性组合物。

[比较例5]

以如表2所示的组成比率（重量比），在和实施例9相同的条件下，混合（A1）环氧化合物，添加混合（B1）在分子内具有3个硫醇基的硫醇化合物，并加入（C）固化促进剂，得到环氧聚合性组合物。

通过和前述相同的方法，评价实施例和比较例中所得的环氧聚合性组合物的（3）粘度、（4）固化物的折射率、（6）固化物的玻璃化转变温度Tg以及（8）固化物的透湿度。其结果示于图2的表1和图3的表2。

如表1所示，实施例9～12的固化物，其透湿度被抑制为12～18g/m²/24h。与此相对，如表2所示，比较例5和前述实施例1的固化物，其透湿度比实施例9～12的固化物高。这被认为是取决于硫醇化合物分子中所含的硫醇基数。换句话说，可以认为是由于硫醇化合物中所含的硫醇基多，因此能够提高固化物的交联密度，降低透湿度。

此外，实施例9、11和12中所得的固化物的折射率为1.66，与此相对，实施例10中所得的固化物的折射率为1.64。如上所述，通过使用具有芴骨架的环氧化合物，可以提高固化物的折射率。

本申请要求基于2008年1月25日申请的日本特愿2008－015550和2008年4月8日申请的日本特愿2008－100355的优先权。这些申请的说明书和附图中所记载的内容，全部引用在本申请说明书中。

工业实用性

如果将本发明的第1环氧聚合性组合物的固化物作为有机EL元件的密封部件，特别是作为顶部发光结构的有机EL元件的面封装型密封部件，那么可以提高光的取出效率。进一步，由于本发明的第1环氧聚合性组合物的作业性也好，因此可以提高有机EL面板的生产性。

如果将本发明的第2环氧聚合性组合物的固化物特别是作为顶部发光结构的有机EL元件的面封装型密封部件，那么能减少水分等的透过，并且提高光的取出效率。

Claims (12)

1.一种环氧聚合性组合物，其含有：

(A1)在1分子内具有2个以上环氧基的环氧化合物、

(B2)下述式(5)或(6)所表示的硫醇化合物，和

(C)固化促进剂，

2.如权利要求1所述的环氧聚合性组合物，其进一步含有(D)硅烷偶联剂。

3.如权利要求1所述的环氧聚合性组合物，前述(A1)环氧化合物为芴型环氧化合物。

4.如权利要求2所述的环氧聚合性组合物，

相对于前述(B2)成分100质量份，

前述(A1)成分的含量为100～300质量份，

前述(C)成分的含量为0.02～40质量份，

前述(D)成分的含量为0.02～40质量份，并且

环氧基和硫醇基的摩尔比为1：0.9～1：1.1。

5.一种光学材料用透明树脂，其含有权利要求1所述的环氧聚合性组合物。

6.一种密封材料组合物，由权利要求1所述的环氧聚合性组合物形成。

7.一种固化物，其通过固化权利要求5所述的光学材料用透明树脂而形成。

8.如权利要求7所述的固化物，其折射率为1.64以上。

9.如权利要求8所述的固化物，

对于厚度100μm的固化物，根据JIS Z0208在60℃、90％RH下的透湿度为20g/m²/24h以下。

10.一种光设备，其含有权利要求7所述的固化物。

11.一种有机EL面板，其含有：

配置了有机EL元件的显示基板、

与前述显示基板相对的对向基板，和

介于前述显示基板和前述对向基板之间，填充于在前述有机EL元件和前述对向基板之间所形成的空间中的密封部件，

前述密封部件为权利要求8所述的固化物。

12.如权利要求11所述的有机EL面板，有机EL元件为顶部发光结构。