CN110494469B

CN110494469B - 热硬化性树脂组合物、硬化膜、带硬化膜基板、电子零件及喷墨用墨水

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Publication number: CN110494469B
Application number: CN201880023961.0A
Authority: CN
Inventors: 菊地彩子; 古田智嗣; 诸越信太
Original assignee: JNC Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 2017-04-13
Filing date: 2018-04-10
Publication date: 2022-07-26
Anticipated expiration: 2038-04-10
Also published as: TW201842066A; JP7092117B2; TWI758461B; CN110494469A; KR20230110377A; WO2018190347A1; KR20190132636A; JPWO2018190347A1

Abstract

本发明提供一种可进行120℃以下的低温硬化、且低温硬化前的保存稳定性良好的、兼顾高的低温硬化性与高的保存稳定性的热硬化性树脂组合物、硬化膜、带硬化膜基板、电子零件及喷墨用墨水。热硬化性树脂组合物含有：聚酯酰胺酸(A)、具有芴骨架的环氧化合物(B)及在分子内具有多个硫醇基的硫醇化合物(E)，因此可在良好地维持低温硬化前的保存稳定性的状态下进行低温硬化。

Description

热硬化性树脂组合物、硬化膜、带硬化膜基板、电子零件及喷墨用墨水

技术领域

本发明涉及一种热硬化性树脂组合物、硬化膜、带硬化膜基板、电子零件及喷墨用墨水。更详细而言，涉及一种包含特定化合物的热硬化性树脂组合物、由所述组合物形成的硬化膜、具有所述硬化膜的带硬化膜基板、及具有所述硬化膜或带硬化膜基板的电子零件及所述组合物。

背景技术

近年来，作为输入装置，将液晶显示装置或有机电致发光装置与位置检测装置组合而成的触摸屏型输入装置正在普及。触摸屏型输入装置是在显示画面上使指尖或笔尖接触时对所述接触位置进行检测的输入装置。触摸屏型输入装置中存在各种检测方式，有电阻膜方式、静电电容方式等。

例如，静电电容方式为如下方式：使用具有在玻璃基板上将X电极及Y电极配置成矩阵状的结构的装置并使指尖等进行接触，将由此所产生的静电电容的变化作为电流变化来进行检测。

当形成所述电极时，为了识别X位置及Y位置，而利用氧化铟锡(Indium tinoxide，ITO) 等在X电极及Y电极的重叠部分形成跳线(jumper)，另外，以使X电极及Y电极互不接触的方式设置透明绝缘膜。对所述透明绝缘膜要求高硬度、高透明性、对玻璃或ITO的密接性等，就工艺上的观点而言，要求对基板的清洗步骤中所使用的乙醇或异丙醇(isopropyl alcohol， IPA)的耐性、低吸水性等。

另外，在所述静电电容方式的触摸屏上，例如存在为了使X电极及Y电极上平坦化等而设置绝缘性的外涂层的情况。对于所述外涂层，除平坦性以外，也要求防脱气、高硬度、高透明性、对玻璃或ITO的密接性、对基板的清洗步骤中所使用的乙醇或异丙醇(IPA)的耐性、低吸水性。

在触摸屏中，就削减制造成本等理由而言，正在研究自之前使用的玻璃向如聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)那样的塑料进行部分替换或全部替换。另外，考虑到制造的节能化、低成本化而要求可在低的煅烧温度下硬化的材料。

针对可在所述透明绝缘膜或外涂层中使用的高透明绝缘材料，正在研究各种组合物。

例如，专利文献1中公开有一种包含特定结构的聚酯酰胺酸、环氧树脂、环氧硬化剂等的热硬化性树脂组合物。专利文献2中公开有一种包含特定结构的聚酯酰胺酸、具有芴骨架的环氧化合物及硬化剂的热硬化性树脂组合物。专利文献3中公开有一种包含具有特定结构单元的聚酰亚胺前体、通过联苯醚链而键结于芴结构的环氧化合物的热硬化性树脂组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2005-105264号公报

专利文献2：WO2015/012395号手册

专利文献3：日本专利特开2015-078253号公报

发明内容

发明所要解决的问题

当自玻璃替换为塑料时，例如在考虑到PET的耐热性的情况下，要求120℃以下的低温煅烧。

然而，专利文献1～专利文献3中，并未对热硬化性树脂组合物的低温硬化性、通过低温硬化所得的硬化膜的物理性质或耐化学品性等进行任何研究。专利文献2中虽记载了在120℃下对热硬化性树脂组合物进行加热而获得硬化膜，但使所述热硬化性树脂组合物在120℃的低温下硬化所得的硬化膜对乙醇或IPA等的耐化学品性差、吸水率也高，为了用作透明绝缘膜而要求改良。另外，对热硬化性树脂组合物的低温硬化性进行研究的结果是，若提高低温煅烧性、即提高通过低温煅烧而能够形成具备良好性质的硬化膜的性质，则存在硬化前的保存稳定性下降的倾向。

当制造触摸屏型输入装置时，就生产线的简化及良率提升等方面而言，认为理想的是通过低温煅烧而形成可在所述透明绝缘膜及外涂层的任一者中使用的具备耐化学品性等性质的硬化物的热硬化性树脂组合物，但尚未实现此种热硬化性树脂组合物。

本发明的课题在于提供一种可进行120℃以下的低温硬化、且低温硬化前的保存稳定性良好的、兼顾高的低温硬化性与高的保存稳定性的、热硬化性树脂组合物，进而在于提供一种能够形成具备高硬度、高透明性、对玻璃或ITO的密接性、低吸水性等性质、且对基板的清洗步骤中所使用的乙醇或IPA等的耐化学品性良好的硬化膜的、热硬化性树脂组合物及其用途。

解决问题的技术手段

本发明人等人为了解决所述问题点而进行了努力研究。结果发现，通过在热硬化性树脂组合物中调配硫醇化合物，而一面将硬化前的保存稳定性维持得高一面改善低温硬化，以及可形成耐化学品性等良好的硬化膜。本发明是基于所述见解而成者，具备以下构成。

[1]一种热硬化性树脂组合物，含有：聚酯酰胺酸(A)、具有芴骨架的环氧化合物(B) 及在分子内具有多个硫醇基的硫醇化合物(E)。

[2]根据[1]所述的热硬化性树脂组合物，其中，所述硫醇化合物(E)为选自由季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1，4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1，3，5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1，3，5-三嗪- 2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯及下述式(8)所表示的甘脲衍生物所组成的群组中的一种或两种以上的化合物。

[化1]

[3]根据[1]或[2]所述的热硬化性树脂组合物，其中，所述硫醇化合物(E)的含量相对于全部环氧化合物的合计100重量份而为0.1重量份～35重量份。

[4]根据[1]、[2]或[3]所述的热硬化性树脂组合物，其中，所述具有芴骨架的环氧化合物 (B)的环氧当量为200g/eq～550g/eq。

[5]根据[1]至[4]中任一项所述的热硬化性树脂组合物，其中，所述具有芴骨架的环氧化合物(B)的含量相对于所述聚酯酰胺酸(A)100重量份而为10重量份～400重量份。

[6]根据[1]至[5]中任一项所述的热硬化性树脂组合物，其中，所述聚酯酰胺酸(A)的重量平均分子量为2,000～20,000。

[7]根据[1]至[6]中任一项所述的热硬化性树脂组合物，其中，所述聚酯酰胺酸(A)为具有下述式(3)及式(4)所表示的构成单元的化合物。

[化2]

(式(3)及式(4)中，R¹独立地为碳数1～30的四价有机基，R²为碳数1～40的二价有机基，R³为碳数1～20的二价有机基)

[8]根据[1]至[7]中任一项所述的热硬化性树脂组合物，其进而包含溶媒(F)。

[9]根据[1]至[8]中任一项所述的热硬化性树脂组合物，其为触摸屏用。

[10]一种硬化膜，是由根据[1]至[9]中任一项所述的热硬化性树脂组合物而获得。

[11]一种带硬化膜基板，具有根据[10]所述的硬化膜。

[12]一种电子零件，具有根据[10]所述的硬化膜或根据[11]所述的带硬化膜基板。

[13]根据[12]所述的电子零件，其为触摸屏型输入装置。

[14]一种喷墨用墨水，含有根据[1]至[9]中任一项所述的热硬化性树脂组合物。

发明的效果

本发明的热硬化性树脂组合物通过含有硫醇化合物(E)，可兼顾120℃以下的低温硬化与硬化前的保存稳定性。另外，可形成具备吸水率低、也具有对乙醇或IPA的耐性的平衡的硬化膜。进而，可形成耐热性、机械特性也优异的硬化膜，因此本发明的热硬化性树脂组合物是实用性非常高者，例如，能够生产性良好地制作触摸屏用的透明绝缘膜及外涂层，可适宜地用于这些用途中。

具体实施方式

以下，对本发明的热硬化性树脂组合物(以下也称作“组合物”)、所述组合物的制备方法、硬化膜的形成方法、带硬化膜基板及电子零件进行详细说明。

1.热硬化性树脂组合物

本发明的组合物含有：聚酯酰胺酸(A)、具有芴骨架的环氧化合物(B)及硫醇化合物 (E)。本发明的组合物除所述成分以外，也可含有添加剂，添加剂可为有色、无色中的任一者。以下，具有芴骨架的环氧化合物(B)与环氧化合物(B)表示同等含义。

通过此种本发明的组合物，可获得能够进行120℃以下的低温硬化、也兼顾组合物的保存稳定性、且高硬度、高透明性、对玻璃或ITO的密接性、低吸水性、对基板的清洗步骤中所使用的乙醇或IPA的耐性均衡且优异的硬化膜。因此，能够生产性良好地制作触摸屏用的透明绝缘膜或外涂层，可适宜地用于这些用途中。

本发明的组合物通过含有聚酯酰胺酸(A)、环氧化合物(B)及硫醇化合物(E)而成为所述效果优异者。特别是可获得能够进行120℃以下的低温煅烧、也兼顾组合物的保存稳定性、且低吸水性、对乙醇及IPA的耐性优异的硬化膜。

就之前的包含聚酯酰胺酸的组合物、或包含具有芴骨架的环氧化合物及环氧硬化剂的组合物而言，未能获得可进行120℃以下的低温煅烧、也兼顾保存稳定性、且低吸水性、乙醇及IPA耐性优异的硬化膜。

因而，本发明的组合物是具有对于之前的组合物而无法预料的效果的组合物，通过在含有聚酯酰胺酸(A)与具有芴骨架的环氧化合物(B)的组合物中添加硫醇化合物(E)，而发挥与之前的含有环氧硬化剂的组合物为不同性质的效果。

1.1.聚酯酰胺酸(A)

本发明中使用的聚酯酰胺酸(A)并无特别限制，优选为具有酯键、酰胺键及羧基的化合物，具体而言，更优选为具有式(3)及式(4)所表示的构成单元的化合物。

通过将此种聚酯酰胺酸(A)与特定的环氧化合物(B)及硫醇化合物(E)组合使用，而获得能够形成对乙醇或IPA等基板的清洗液的耐性优异、进而高硬度、高透明性、对玻璃或 ITO的密接性优异的硬化膜的组合物。

聚酯酰胺酸(A)可仅使用一种，也可混合使用两种以上。

[化3]

(R¹独立地为碳数1～30的四价有机基，R²为碳数1～40的二价有机基，R³为碳数1～20的二价有机基)

就可获得与组合物中的其他成分的相容性佳的化合物，并可获得高透明性的硬化膜等方面而言，R¹独立地优选为碳数2～25的四价有机基，更优选为碳数2～20的四价有机基，进而优选为式(5)所表示的基。

[化4]

(式(5)中，R⁴为-O-、-CO-、-SO₂-、-C(CF₃)₂-、-R⁵-或-COO-R⁵-OCO-(R⁵独立地为碳数1～4的烷基))

就可获得与组合物中的其他成分的相容性佳的化合物，并可获得高透明性且对玻璃或ITO 的密接性良好的硬化膜等方面而言，R²优选为碳数2～35的二价有机基，更优选为碳数2～30 的二价有机基，进而优选为式(6)所表示的基。

[化5]

(式(6)中，R⁶为-O-、-CO-、-SO₂-、-C(CF₃)₂-、-R⁷-或-O-ph-R⁸-ph-O-(ph为苯环，R⁸为-O-、-CO-、-SO₂-、-C(CF₃)₂-或-R⁷-)。再者，R⁷独立地为碳数1～4的烷基)

就可获得高透明性的硬化膜等方面而言，R³优选为碳数2～15的二价有机基，更优选为式(7)所表示的基、-R¹⁰-NR¹¹-R¹²-(R¹⁰及R¹²独立地为碳数1～8的亚烷基，R¹¹为氢或至少一个氢可经羟基取代的碳数1～8的烷基)、碳数2～15的亚烷基、或碳数2～15的亚烷基的至少一个氢可经羟基取代也可具有-O-的基，进而优选为碳数2～6的二价亚烷基。

[化6]

(式(7)中，R⁹为-O-、-CO-、-SO₂-、-C(CF₃)₂-、-R⁷-或-ph-R⁸-ph-(ph为苯环，R⁸为-O-、 -CO-、-SO₂-、-C(CF₃)₂-或-R⁷-)。再者，R⁷独立地为碳数1～4的烷基)

聚酯酰胺酸(A)优选为通过使包含四羧酸二酐(a1)的成分、包含二胺(a2)的成分及包含多元羟基化合物(a3)的成分反应而获得的化合物，也优选为通过使包含四羧酸二酐(a1) 的成分、包含二胺(a2)的成分、包含多元羟基化合物(a3)的成分及包含一元醇(a4)的成分反应而获得的化合物。

即，式(3)及式(4)中，优选为R¹独立地为四羧酸二酐残基，R²为二胺残基，R³为多元羟基化合物残基。

再者，在此反应时，也可使用反应溶媒(a5)等。

包含所述四羧酸二酐(a1)的成分中只要包含四羧酸二酐(a1)即可，也可包含所述化合物以外的其他化合物。关于所述方面，所述其他成分也同样。

这些(a1)～(a5)等分别可仅使用一种，也可使用两种以上。

在聚酯酰胺酸(A)在分子末端具有酸酐基的情况下，优选为视需要使一元醇(a4)反应所得的化合物。使用一元醇(a4)而获得的聚酯酰胺酸(A)有成为与环氧化合物(B)及硫醇化合物(E)的相容性优异的化合物的倾向，并且有可获得涂布性优异的组合物的倾向。

1.1.1.四羧酸二酐(a1)

四羧酸二酐(a1)并无特别限制，作为具体例，可列举：3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、 2，2′，3，3′-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3，3′，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐、 2，2′，3，3′-二苯基砜四羧酸二酐、2，3，3′，4′-二苯基砜四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯基醚四羧酸二酐、 2，2′，3，3′-二苯基醚四羧酸二酐、2，3，3′，4′-二苯基醚四羧酸二酐、2，2-[双(3，4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐及乙二醇双(偏苯三酸酐酯)(商品名TMEG-100，新日本理化(股)制造)等芳香族四羧酸二酐；环丁烷四羧酸二酐、甲基环丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐及环己烷四羧酸二酐等脂环式四羧酸二酐；以及乙烷四羧酸二酐及丁烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。

这些中，就可获得透明性良好的化合物等方面而言，优选为3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐、 3，3′，4，4′-二苯基醚四羧酸二酐、2，2-[双(3，4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐及乙二醇双(偏苯三酸酐酯)(商品名TMEG-100，新日本理化(股)制造)，特别优选为3，3′，4，4′-二苯基醚四羧酸二酐及3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐。

1.1.2.二胺(a2)

二胺(a2)并无特别限制，作为具体例，可列举：4，4′-二氨基二苯基砜、3，3′-二氨基二苯基砜、3，4′-二氨基二苯基砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[3- (4-氨基苯氧基)苯基]砜、[4-(4-氨基苯氧基)苯基][3-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、[4-(3-氨基苯氧基) 苯基][3-(4-氨基苯氧基)苯基]砜及2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷。

这些中，就可获得透明性良好的化合物等方面而言，优选为3，3′-二氨基二苯基砜及双[4- (3-氨基苯氧基)苯基]砜，特别优选为3，3′-二氨基二苯基砜。

1.1.3.多元羟基化合物(a3)

多元羟基化合物(a3)若为具有两个以上的羟基的化合物则并无特别限制，作为具体例，可列举：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、分子量1,000以下的聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、分子量1,000以下的聚丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4- 丁二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、2，4-戊二醇、1，2，5-戊三醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、1，2，6-己三醇、1，2-庚二醇、1，7-庚二醇、1，2，7-庚三醇、1，2-辛二醇、1，8-辛二醇、3，6-辛二醇、1，2，8-辛三醇、1，2-壬二醇、1，9-壬二醇、1，2，9-壬三醇、1，2-癸二醇、1，10-癸二醇、1，2，10- 癸三醇、1，2-十二烷二醇、1，12-十二烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、双酚A、双酚S、双酚F、二乙醇胺及三乙醇胺。

这些中优选为乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇及1，8-辛二醇，就对反应溶媒(a5)的溶解性良好等方面而言，特别优选为1，4-丁二醇、1，5-戊二醇及 1，6-己二醇。

1.1.4.一元醇(a4)

一元醇(a4)若为具有一个羟基的化合物则并无特别限制，作为具体例，可列举：甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、烯丙醇、苄醇、甲基丙烯酸羟乙酯、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、苯酚、冰片(borneol)、麦芽醇(maltol)、沉香醇(linalool)、萜品醇、二甲基苄基甲醇及3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷。

这些中优选为异丙醇、烯丙醇、苄醇、甲基丙烯酸羟乙酯、丙二醇单乙醚及3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷。若考虑所得的聚酯酰胺酸(A)与环氧化合物(B)及硫醇化合物(E)的相容性、或所得的组合物在玻璃或ITO上的涂布性，则作为一元醇(a4)，更优选为苄醇。

1.1.5.反应溶媒(a5)

反应溶媒(a5)并无特别限制，作为具体例，可列举：二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、三乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮及N，N-二甲基乙酰胺。

这些中，就溶解性的方面而言，优选为丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇二甲醚、3-甲氧基丙酸甲酯及N-甲基-2-吡咯烷酮。

再者，作为反应溶媒(a5)，具体而言可列举这些溶媒，但若相对于所述反应中使用的溶媒总量而为30重量％以下的比例，则也可使用将所述溶媒以外的其他溶媒混合在这些溶媒中所得的混合溶媒。

《聚酯酰胺酸(A)的合成》

聚酯酰胺酸(A)的合成方法并无特别限制，优选为使四羧酸二酐(a1)、二胺(a2)、多元羟基化合物(a3)及视需要的一元醇(a4)作为必需成分而进行反应的方法，更优选为在反应溶媒(a5)中进行所述反应。

所述反应时各成分的添加顺序并无特别限定。即，可使四羧酸二酐(a1)、二胺(a2)及多元羟基化合物(a3)同时添加至反应溶媒(a5)中来进行反应，也可在使二胺(a2)及多元羟基化合物(a3)溶解于反应溶媒(a5)中后添加四羧酸二酐(a1)来进行反应，或者也可在使四羧酸二酐(a1)与二胺(a2)预先反应后，在其反应产物中添加多元羟基化合物(a3)来进行反应，任一种方法均可使用。

再者，一元醇(a4)可在反应的任一时间点进行添加。

另外，在所述反应时，为了增大所得聚酯酰胺酸(A)的重量平均分子量，也可添加具有三个以上的酸酐基的化合物来进行合成反应。作为具有三个以上的酸酐基的化合物的具体例，可列举苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物。

以所述方式合成的聚酯酰胺酸包含所述式(3)及式(4)所表示的构成单元，其末端为分别源自作为原料的四羧酸二酐、二胺或多元羟基化合物的酸酐基、氨基或羟基，或者为源自这些化合物以外的成分的基(例如一元醇残基)。

在将所述反应时的四羧酸二酐(a1)、二胺(a2)及多元羟基化合物(a3)的使用量分别设为X摩尔、Y摩尔及Z摩尔的情况下，优选为在X、Y及Z之间，式(1)及式(2)的关系成立。通过以此种量使用各成分，可获得对下述溶媒(F)的溶解性高的聚酯酰胺酸(A)，可获得涂布性优异的组合物，且可获得平坦性优异的硬化膜。

0.2≤Z/Y≤8.0...(1)

0.2≤(Y+Z)/X≤1.5...(2)

式(1)的关系优选为0.7≤Z/Y≤7.0，更优选为1.3≤Z/Y≤7.0。另外，式(2)的关系优选为0.3≤(Y+Z)/X≤1.2，更优选为0.4≤(Y+Z)/X≤1.0。

在将所述反应时的一元醇(a4)的使用量设为Z′摩尔的情况下，其使用量并无特别限制，优选为0.1≤Z′/X≤5.0，更优选为0.2≤Z′/X≤4.0。

若相对于四羧酸二酐(a1)、二胺(a2)及多元羟基化合物(a3)的合计100重量份而使用100重量份以上的反应溶媒(a5)，则反应顺利进行，因而优选。

所述反应优选为在40℃～200℃下进行0.2小时～20小时。

《聚酯酰胺酸(A)的物性、使用量等》

关于聚酯酰胺酸(A)的通过凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography，GPC)所测定的重量平均分子量，就对溶媒(F)的溶解性、或者特别是可通过与环氧化合物(B)及硫醇化合物(E)并用而获得透明性、对玻璃或ITO的密接性及耐化学品性取得平衡的硬化膜等观点而言，优选为2,000～30,000，更优选为3,000～30,000。

具体而言，所述重量平均分子量可通过后述实施例中记载的方法进行测定。

就所得聚酯酰胺酸(A)的操作性、将重量平均分子量调节为所述优选范围等方面而言，聚酯酰胺酸(A)的粘度在25℃下优选为5mPa·s～200mPa·s，更优选为10mPa·s～150mPa·s，进而优选为15mPa·s～100mPa·s。

就可获得高透明且耐化学品性优异的硬化膜等方面而言，相对于本发明的组合物的固体成分(自所述组合物去除了溶剂后的剩余部分)100重量％，聚酯酰胺酸(A)的含量优选为 1重量％～60重量％，更优选为5重量％～55重量％，进而优选为5重量％～50重量％。

1.2.具有芴骨架的环氧化合物(B)

本发明中使用的环氧化合物(B)若为具有芴骨架的环氧化合物则无特别限定。此种环氧化合物(B)的分解温度高，热稳定性优异。因此，可获得除高透明性等所述效果以外也兼具这些效果的硬化膜。

环氧化合物(B)可仅使用一种，也可混合使用两种以上。

就可获得耐化学品性优异的硬化膜等方面而言，环氧化合物(B)的环氧当量优选为200 g/eq～550g/eq，更优选为220g/eq～490g/eq，进而优选为240g/eq～480g/eq。

环氧化合物(B)的环氧当量例如可通过日本工业标准(Japanese IndustrialStandards，JIS) K7236记载的方法进行测定。

就可获得高透明性优异的硬化膜等方面而言，环氧化合物(B)的折射率优选为1.50～1.75，更优选为1.52～1.73，进而优选为1.54～1.71。

环氧化合物(B)的折射率例如可通过JIS K7105或JIS K7142记载的方法进行测定。

环氧化合物(B)可合成来获得，也可为市售品。

作为环氧化合物(B)的市售品，例如可列举：奥古索尔(OGSOL)PG-100(商品名，大阪气体化学(股)制造，折射率1.64，环氧当量260g/eq)、奥古索尔(OGSOL)CG-500(商品名，大阪气体化学(股)制造，折射率1.70，环氧当量310g/eq)、奥古索尔(OGSOL)EG- 200(商品名，大阪气体化学(股)制造，折射率1.62，环氧当量290g/eq)、奥古索尔(OGSOL) EG-250(商品名，大阪气体化学(股)制造，折射率1.58，环氧当量395g/eq)、奥古索尔 (OGSOL)EG-280(商品名，大阪气体化学(股)制造，折射率1.56，环氧当量460g/eq)、奥古索尔(OGSOL)CG-400(商品名，大阪气体化学(股)制造，折射率1.53，环氧当量540 g/eq)。

就可获得耐热性、耐化学品性及对玻璃或ITO的密接性均衡且优异的硬化膜等方面而言，相对于本发明的组合物的固体成分(自所述组合物去除了溶剂后的剩余部分)100重量份，环氧化合物(B)的含量优选为1重量份～90重量份，更优选为3重量份～80重量份，进而优选为5重量份～70重量份，相对于聚酯酰胺酸(A)100重量份，环氧化合物(B)的含量优选为10重量份～400重量份，更优选为20重量份～350重量份，进而优选为30重量份～300重量份。

1.3.硫醇化合物(E)

本发明中使用的硫醇化合物(E)只要在分子内具有多个硫醇基即可，并无特别限制，优选为除硫醇基以外也包含氧原子者。通过将硫醇化合物(E)与特定结构的聚酯酰胺酸(A) 及环氧化合物(B)组合使用，能够通过120℃以下的低温而形成硬化膜，且可兼顾组合物的保存稳定性。另外，可获得能够形成具备吸水率低、也具有对乙醇或IPA的耐性的平衡的硬化膜的组合物。硫醇化合物(E)具备由自身进行反应而使环氧硬化的作用、和自身不进行反应而是促进环氧的反应的作用此两者，因此可以说，在环氧的硬化反应中起到了环氧硬化剂 (C)及环氧硬化促进剂(i)两者的作用。硫醇化合物(E)可仅使用一种，也可使用两种以上。

作为硫醇化合物(E)，可列举：季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1，4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1，3，5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯及下述化学式(8)的甘脲衍生物。

[化7]

这些中，季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1，4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1，3，5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)由于可获得保存稳定性良好的组合物而优选。另外，季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1，3，5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)及式(8)所表示的甘脲衍生物由于可获得耐热性优异的硬化膜而优选。

硫醇化合物(E)可合成来获得，也可为市售品。

作为硫醇化合物(E)的市售品，例如可列举：“卡伦茨(Karenz)MT PE1”、“卡伦茨(Karenz) MT BD1”、“卡伦茨(Karenz)MT NR1”、“TPMB”(以上为商品名，昭和电工(股)制造)、“DPMP”、“PEMP”、“TEMPIC”、“TMMP”(以上为商品名，SC有机化学(股)制造)、“TS- G”(商品名，四国化成工业(股)制造)。

就可获得120℃以下的低温硬化性及组合物的保存稳定性、对乙醇及IPA等的耐性、低吸水性优异的硬化膜等方面而言，相对于本实施形态的组合物的固体成分(自所述组合物去除了溶剂(溶媒)后的剩余部分)100重量份，硫醇化合物(E)的含量优选为0.1重量份～20重量份，更优选为0.15重量份～18重量份，进而优选为0.2重量份～15重量份。

相对于组合物的固体成分中所含的全部环氧化合物的合计100重量份，硫醇化合物(E) 的含量优选为0.1重量份～35重量份，更优选为0.2重量份～30重量份，进而优选为0.3重量份～25重量份。

在组合物含有环氧硬化剂(C)的情况下，相对于环氧硬化剂(C)100重量份，硫醇化合物(E)的含量优选为1重量份～350重量份，更优选为2重量份～320重量份，进而优选为3重量份～300重量份。

1.4.添加剂

本发明的组合物也可根据目标特性而含有聚酯酰胺酸(A)、环氧化合物(B)及硫醇化合物(E)以外的添加剂。添加剂例如可列举：环氧硬化剂(C)、溶媒(F)、环氧化合物(e)、聚酰亚胺树脂、聚合性单体、抗静电剂、偶合剂(f)、pH调整剂、防锈剂、防腐剂、防霉剂、抗氧化剂(g)、表面活性剂(h)、环氧硬化促进剂(i)、还原防止剂、蒸发促进剂、螯合剂、水溶性聚合物。另外，也可根据所需用途而含有颜料或染料。添加剂可仅使用一种，也可混合使用两种以上。

1.4.1.环氧硬化剂(C)

本发明的组合物中也可调配有通过其自身进行反应来促进环氧的硬化反应的环氧硬化剂 (C)。通过环氧硬化剂(C)的调配而可获得耐热性及耐化学品性优异的硬化膜。本发明中设为，硫醇化合物(E)不包含于环氧硬化剂(C)中。

环氧硬化剂(C)是与聚酯酰胺酸(A)不同的化合物，具体而言，可列举酸酐系硬化剂、多胺系硬化剂、多酚系硬化剂及催化剂型硬化剂等，就耐着色性及耐热性等方面而言，优选为酸酐系硬化剂。

环氧硬化剂(C)可仅使用一种，也可混合使用两种以上。

作为酸酐系硬化剂的具体例，例如可列举：顺丁烯二酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐(活性氢量当量64.0)、 3，3′，4，4′-二苯基醚四羧酸二酐(活性氢量当量77.5)、4，4′-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(活性氢量当量111.0)、4-(2，5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1，2，3，4-四氢萘-1，2-二羧酸酐(活性氢量当量 75.0)等芳香族多元羧酸酐、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物。这些中，就可获得对溶媒(F)的溶解性优异的组合物等方面而言，特别优选为偏苯三甲酸酐、3，3′，4，4′-二苯基醚四羧酸二酐、 4，4′-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐。另外，就可获得玻璃化温度高的硬化膜等方面而言，特别优选为3，3′，4，4′-二苯基醚四羧酸二酐。

作为羧酸系硬化剂的具体例，可列举：顺丁烯二酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、二聚酸。

二聚酸例如可通过使用路易斯酸及布忍斯特酸(Bronsted acid)作为催化剂并进行不饱和脂肪酸的聚合而获得。二聚酸可通过公知的方法(例如：日本专利特开平9-12712号公报)而制造。

作为不饱和脂肪酸，例如可列举：巴豆酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、油酸、反油酸、异油酸(vaccenic acid)、鳕油酸(gadoleic acid)、二十烯酸(eicosenoic acid)、芥子酸(erucic acid)、神经酸(nervonic acid)、亚麻油酸(linoleic acid)、皮诺敛酸(pinolenic acid)、油硬脂酸(eleostearic acid)、米德酸(mead acid)、二高-γ-次亚麻油酸(dihomo-γ-linolenic acid)、二十碳三烯酸(eicosatrienoic acid)、十八碳四烯酸(stearidonic acid)、花生四烯酸(arachidonic acid)、二十碳四烯酸(eicosatetraenoicacid)、肾上腺酸(adrenic acid)、伯色五烯酸 (bosseopentaenoic acid)、奥斯邦德酸(Osbond acid)、沙丁鱼酸、二十四碳五烯酸 (tetracosapentaenoic acid)、二十二碳六烯酸(docosahexaenoic acid)、鲱酸(nisinic acid)。不饱和脂肪酸的碳数通常为4～24，优选为14～20。

例如，在使用亚麻油酸制造二聚酸的情况下，所获得的混合物一般包含碳数36的二聚酸作为主成分，但也包含少量碳数18的单酸(momomer acid)及碳数54的三聚酸(trimer acid) 作为副成分，且包含源自原料的各种结构。

就可获得对乙醇或IPA等化学品的耐化学品性及对玻璃或ITO的密接性良好、表面硬度高的硬化膜等方面而言，相对于本发明的组合物的固体成分(自所述组合物去除了溶剂后的剩余部分)100重量份，环氧硬化剂(C)的含量优选为0重量份～50重量份，更优选为0重量份～40重量份，进而优选为0重量份～30重量份，相对于全部环氧化合物100重量份，优选为0重量份～300重量份，更优选为0重量份～200重量份，进而优选为0重量份～100重量份。

另外，关于所使用的全部环氧化合物与环氧硬化剂(C)的比率，就可获得对溶媒(F)的溶解性优异的组合物，并可获得高透明且耐热性及耐化学品性、低吸水性优异的硬化膜等方面而言，相对于所使用的全部环氧化合物中的环氧基量，环氧硬化剂中的酸酐基或羧基等可与环氧基反应的基的量优选为0倍当量～1.5倍当量，进而优选为0倍当量～1.2倍当量，若为0倍当量～0.8倍当量，则所获得的硬化膜的耐化学品性进一步提升，故进而优选。再者，此时例如在使用1当量的具有一个环氧基的化合物作为全部环氧化合物、使用1当量的具有一个酸酐基的化合物作为环氧硬化剂(C)的情况下，环氧硬化剂(C)相对于全部环氧化合物的量设为2倍当量。

1.4.2.溶媒(F)

本发明的组合物例如可将聚酯酰胺酸(A)、环氧化合物(B)及硫醇化合物(E)溶解于溶媒(F)中而获得。因此，溶媒(F)优选为可溶解聚酯酰胺酸(A)、环氧化合物(B)及硫醇化合物(E)的溶媒。另外，存在即便为无法单独溶解聚酯酰胺酸(A)、环氧化合物(B) 及硫醇化合物(E)的溶媒，通过与其他溶媒混合而也能够用作溶媒(F)的情况。

溶媒(F)可仅使用一种，也可混合使用两种以上。

作为溶媒(F)，例如可列举：乳酸乙酯、乙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、环己酮、1，3-二氧杂环戊烷、乙二醇二甲醚、1，4-二噁烷、丙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、苯甲醚、二丙二醇二甲醚、二乙二醇异丙基甲醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇单乙醚(ECa)、二乙二醇单丁醚(DB)、乙二醇单苯醚、三乙二醇单甲醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单乙醚、三乙二醇二乙烯基醚、三丙二醇单甲醚、四乙二醇二甲醚(MTEM)、四亚甲基二醇单乙烯基醚、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、1-丁基-2-吡咯烷酮、1-乙基-2-吡咯烷酮、1-(2-羟基乙基)-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1-乙酰基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、N-甲基-ε-己内酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、ε-己内酯(ε-caprolactone)、γ-己内酯(γ-hexanolactone)、δ-己内酯(δ-hexanolactone)、甲基乙基亚砜、2-羟基异丁酸甲酯(methyl-2-hydroxyisobutyrate，HBM)、二甲基亚砜及出光兴产(股)制造的埃库米得 (Equamide)(商品名)。

这些中，就对聚酯酰胺酸(A)、环氧化合物(B)及硫醇化合物(E)的溶解性的方面而言，本发明的组合物优选为包含选自由乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、γ-丁内酯、二乙二醇单乙醚(ECa)、二乙二醇单丁醚(DB)、2-羟基异丁酸甲酯(HBM)、四乙二醇二甲醚(MTEM)、二甲基亚砜及出光兴产(股)制造的埃库米得(Equamide)(商品名) 所组成的群组中的至少一种作为溶媒(F)。

1.4.3.环氧化合物(e)

本发明中，将具有一个以上氧杂环丙烷环或氧杂环丁烷环的化合物称作环氧化合物。本发明中，环氧化合物(e)是指环氧化合物(B)以外的环氧化合物。

作为环氧化合物(e)，可优选地使用具有两个以上氧杂环丙烷环的化合物，环氧化合物 (e)可仅使用一种，也可混合使用两种以上。

作为环氧化合物(e)，例如可列举：双酚A型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、脂环式环氧化合物、含硅土微粒子的环氧化合物、具有氧杂环丙烷环的单体的聚合物、具有氧杂环丙烷环的单体与其他单体的共聚物等。

作为具有氧杂环丙烷环的单体，例如可列举：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4- 环氧环己酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、下述式(9)所表示的化合物。

再者，本发明中，所谓(甲基)丙烯酸酯，是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，所谓(甲基)丙烯酸基，是指丙烯酸基和/或甲基丙烯酸基。

[化8]

式(9)中，R独立地为选自碳数1～45的烷基、碳数4～8的环烷基、芳基及芳烷基中的基；在碳数1～45的烷基中，至少一个氢也可经氟取代，不邻接的任意-CH₂-也可经-O-或-CH＝CH-取代；芳烷基中的烷基的碳数为1～10，所述烷基的不邻接的任意-CH₂-也可经-O-取代；R¹及R²分别独立地为选自碳数1～4的烷基、环戊基、环己基及苯基中的基；X¹为具有氧杂环丙基、亚氧杂环丙基、3，4-环氧环己基、氧杂环丁基及亚氧杂环丁基中的任一者的基。

作为与具有氧杂环丙烷环的单体进行共聚的其他单体，例如可列举：(甲基)丙烯酸、(甲基) 丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3- 氧杂环丁基)甲酯、N-环己基顺丁烯二酰亚胺、N-苯基顺丁烯二酰亚胺。

作为具有氧杂环丙烷环的单体的聚合物及具有氧杂环丙烷环的单体与其他单体的共聚物的优选的具体例，可列举：聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、甲基丙烯酸苄酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、甲基丙烯酸正丁酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、苯乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。若本发明的组合物含有这些环氧化合物，则由所述组合物形成的硬化膜的耐热性进一步变得良好，故优选。

作为环氧化合物(e)的具体例，例如可列举：环氧化合物“jER807”(环氧当量160g/eq～175 g/eq)、“jER815”、“jER825”(环氧当量170g/eq～180g/eq)、“jER827”(环氧当量180g/eq～190 g/eq)、“jER828”(环氧当量184g/eq～194g/eq)、“jER190P”、“jER191P”、“jER1001”(环氧当量450g/eq～500g/eq)、“jER1002”(环氧当量600g/eq～700g/eq)、“jER1004”(环氧当量 875g/eq～975g/eq)、“jER1004AF”(环氧当量875g/eq～975g/eq)、“jER1007”(环氧当量1750 g/eq～2200g/eq)、“jER1010”(环氧当量3000g/eq～5000g/eq)、“jER157S70”(环氧当量200 g/eq～220g/eq)、“jER1032H60”(环氧当量163g/eq～175g/eq)、“jER1256”(环氧当量7500 g/eq～8500g/eq)(以上为商品名，三菱化学(股)制造)、“赛罗西德(Celloxide)2021P”(环氧当量128g/eq～145g/eq)、“赛罗西德(Celloxide)3000”、“EHPE-3150”(环氧当量170g/eq～190 g/eq)、“EHPE-3150CE”(环氧当量147g/eq～157g/eq)(以上为商品名，大赛璐(Daicel) (股)制造)、“特克莫(TECHMORE)VG3101L”(商品名，普林泰科(Printec)(股)制造，环氧当量210g/eq)、“HP7200”(环氧当量254g/eq～264g/eq)、“HP7200H”(环氧当量272 g/eq～284g/eq)、“HP7200HH”(环氧当量274g/eq～286g/eq)(以上为商品名，迪爱生(DIC) (股)制造)、“NC-3000”(环氧当量265g/eq～285g/eq)、“NC-3000H”(环氧当量280g/eq～300 g/eq)、“EOCN-102S”(环氧当量205g/eq～217g/eq)、“EOCN-103S”(环氧当量209g/eq～219 g/eq)、“EOCN-104S”(环氧当量213g/eq～223g/eq)、“EPPN-501H”(环氧当量162g/eq～172 g/eq)、“EPPN-501HY”(环氧当量163g/eq～175g/eq)、“EPPN-502H”(环氧当量158g/eq～178 g/eq)、“EPPN-201”(环氧当量180g/eq～200g/eq)(以上为商品名，日本化药(股)制造)、“TEP-G”(环氧当量160g/eq～180g/eq)(以上为商品名，旭有机材(股)制造)、“MA-DGIC (环氧当量140g/eq)”、“DA-MGIC”(环氧当量265g/eq)、“TG-G”(环氧当量92g/eq)(以上为商品名，四国化成工业(股)制造)、“特匹克(TEPIC)-VL”(环氧当量125g/eq～145 g/eq)(商品名，日产化学工业(股)制造)、“纳诺珀克斯(NANOPOX)C620”(商品名，赢创(EVONIK)制造，环氧当量约220g/eq)、“艾迪科树脂(ADEKARESIN)EP-4088S” (商品名，艾迪科(ADEKA)(股)制造，环氧当量170g/eq)、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(环氧当量194g/eq)、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷。“纳诺珀克斯(NANOPOX)C620”为使赛罗西德(Celloxide)2021P(60重量份)与含羟基的硅土(40重量份)反应所得的化合物。这些中，包含“纳诺珀克斯(NANOPOX)C620”的组合物可获得硬化变高的硬化膜，故优选。另外，包含“艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP- 4088S”的组合物可获得耐化学品性特别良好的硬化膜，故优选。

本发明的组合物中的环氧化合物(e)的浓度并无特别限定，就可获得耐热性、及对玻璃或ITO的密接性均衡且优异的硬化膜等方面而言，优选为在本发明的组合物的固体成分(自所述组合物去除了溶剂后的剩余部分)100重量％中包含0重量％～50重量％，更优选为包含 0重量％～40重量％。

1.4.4.聚酰亚胺树脂

作为聚酰亚胺树脂，若具有酰亚胺基则无特别限定。

聚酰亚胺树脂可仅使用一种，也可混合使用两种以上。

聚酰亚胺树脂例如可通过将使酸二酐与二胺反应所得的聚酰胺酸进行酰亚胺化而获得。作为酸二酐，例如可列举聚酯酰胺酸(A)的合成中可使用的四羧酸二酐(a1)。作为二胺，例如可列举聚酯酰胺酸(A)的合成中可使用的二胺(a2)。

在本发明的组合物包含聚酰亚胺树脂的情况下，本发明的组合物100重量％中的聚酰亚胺树脂的浓度并无特别限定，就可获得耐热性及耐化学品性进一步良好的硬化膜等方面而言，优选为0.1重量％～20重量％，进而优选为0.1重量％～10重量％。

1.4.5.聚合性单体

作为聚合性单体，例如可列举：单官能聚合性单体、二官能(甲基)丙烯酸酯、三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯。

聚合性单体可仅使用一种，也可混合使用两种以上。

在本发明的组合物包含聚合性单体的情况下，本发明的组合物中的聚合性单体的浓度并无特别限定，就可获得耐化学品性、表面硬度进一步良好的硬化膜等方面而言，优选为在本发明的组合物的固体成分(自所述组合物去除了溶剂后的剩余部分)100重量％中包含10重量％～80重量％，进而优选为包含20重量％～70重量％。

作为单官能聚合性单体，例如可列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、1，4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基) 丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、 (甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.0² ^，6]癸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、 (甲基)丙烯酸5-四氢糠基氧基羰基戊酯、月桂醇的环氧乙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、(甲基) 丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己酯、3-甲基-3- (甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、对乙烯基苯基- 3-乙基氧杂环丁-3-基甲醚、2-苯基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、2-三氟甲基-3-(甲基) 丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、4-三氟甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、(3-乙基-3-氧杂环丁基)(甲基)丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、N-环己基顺丁烯二酰亚胺、N-苯基顺丁烯二酰亚胺、(甲基)丙烯酰胺、N-丙烯酰基吗啉、聚苯乙烯大分子单体、聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体、(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、桂皮酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、丁二酸单[2- (甲基)丙烯酰氧基乙酯]、顺丁烯二酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯]、环己烯-3，4-二羧酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯]。

作为二官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列举：双酚F环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、双酚 A环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯单硬脂酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二 (甲基)丙烯酸酯、1，4-环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙烷二醇二(甲基) 丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯。

作为三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列举：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、二甘油四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基) 丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸三(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯、己内酯改性三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

1.4.6.抗静电剂

抗静电剂可用于防止本发明的组合物带电，在本发明的组合物包含抗静电剂的情况下，优选为在本发明的组合物100重量％中，以0.01重量％～1重量％的量来使用。

作为抗静电剂，可使用公知的抗静电剂。具体而言，可列举氧化锡、氧化锡·氧化锑复合氧化物、氧化锡·氧化铟复合氧化物等金属氧化物；四级铵盐。

抗静电剂可仅使用一种，也可混合使用两种以上。

1.4.7.偶合剂(f)

偶合剂(f)并无特别限定，可以提升与玻璃或ITO的密接性等为目的而使用硅烷偶合剂等公知的偶合剂。本发明中，在偶合剂(f)中将包含氧杂环丙烷环的偶合剂除外。在本发明的组合物包含偶合剂(f)的情况下，优选为以相对于本发明的组合物的固体成分(自所述组合物去除了溶剂后的剩余部分)100重量％而成为10重量％以下的方式来添加使用偶合剂(f)。

偶合剂(f)可仅使用一种，也可混合使用两种以上。

作为硅烷偶合剂，例如可列举：三烷氧基硅烷化合物、二烷氧基硅烷化合物。优选为可列举例如：γ-乙烯基丙基三甲氧基硅烷、γ-乙烯基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、 N-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。

这些中，特别优选为γ-乙烯基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。

1.4.8.抗氧化剂(g)

通过本发明的组合物含有抗氧化剂(g)，可防止自所述组合物获得的硬化膜暴露于高温或光的情况下的劣化。在本发明的组合物包含抗氧化剂(g)的情况下，优选为相对于将所述抗氧化剂(g)除外的组合物的固体成分(自所述组合物去除了溶剂后的剩余部分)100重量份，添加0.1重量份～3重量份的抗氧化剂(g)来使用。

抗氧化剂(g)可仅使用一种，也可混合使用两种以上。

作为抗氧化剂(g)，可列举受阻胺系化合物、受阻酚系化合物等。具体而言，可列举：易璐佛斯(IRGAFOS)XP40、易璐佛斯(IRGAFOS)XP60、易璐诺斯(IRGANOX)1010、易璐诺斯(IRGANOX)1035、易璐诺斯(IRGANOX)1076、易璐诺斯(IRGANOX)1135、易璐诺斯(IRGANOX)1520L(以上为商品名，巴斯夫(BASF)公司制造)、艾迪科斯塔波 (Adekastab)AO-20、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-40、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-50、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-60、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-80、艾迪科斯塔波(Adekastab) AO-330(以上为商品名，艾迪科(股)公司制造)等。

1.4.9.表面活性剂(h)

通过本发明的组合物含有表面活性剂(h)，可获得对基底基板的润湿性、流平性或涂布性得到提升的组合物，在本发明的组合物包含表面活性剂(h)的情况下，优选为相对于本发明的组合物100重量％，以0.01重量％～1重量％的量来使用表面活性剂(h)。

表面活性剂(h)可仅使用一种，也可混合使用两种以上。

作为表面活性剂(h)，就可提升本发明的组合物的涂布性等方面而言，例如可列举：商品名“毕克(BYK)-300”、“毕克(BYK)-306”、“毕克(BYK)-335”、“毕克(BYK)-310”、“毕克(BYK)-341”、“毕克(BYK)-344”、“毕克(BYK)-370”(日本毕克化学(BYK-Chemie Japan)(股)制造)等硅系表面活性剂；商品名“毕克(BYK)-354”、“毕克(BYK)-358”、“毕克(BYK)-361”(日本毕克化学(BYK-Chemie Japan)(股)制造)等丙烯酸系表面活性剂；商品名“DFX-18”、“福杰特(Ftergent)250”、“福杰特(Ftergent)251”(尼奥斯(NEOS) (股)制造)、“美佳法(Megafac)RS-72-K”(迪爱生(DIC)(股)制造)等氟系表面活性剂。

1.4.10.环氧硬化促进剂(i)

环氧硬化促进剂(i)是指其自身不进行反应而是促进环氧的硬化反应者。再者，本发明中设为，硫醇化合物(E)不包含于环氧硬化剂(C)中。

作为环氧硬化促进剂(i)，就可降低本发明的组合物的硬化温度、或者缩短硬化时间等方面而言，可列举：“DB”、“U-CAT”、“U-CAT SA1”、“U-CAT SA102”、“U-CAT SA506”、“U-CAT SA603”、“U-CAT SA810”、“U-CAT 5002”、“U-CAT 5003”、“U-CAT 18X”、“U-CAT SA881”、“U-CAT 891”(以上为商品名，三亚普罗(San-Apro)(股)制造)、“CP-001”、“NV-203-R4” (以上为商品名，大阪气体化学(股)制造)等。

环氧硬化促进剂(i)分别可仅使用一种，也可使用两种以上。

相对于环氧硬化剂(C)100重量份，环氧硬化促进剂(i)的含量优选为10重量份～200 重量份，更优选为20重量份～180重量份，进而优选为30重量份～150重量份。

1.4.11.颜料或染料

作为颜料，可列举：碳化硅、矾土(alumina)、苦土(magnesia)、硅土(silica)、氧化锌、低阶氧化钛(Lower order titanium oxide)及石墨。

作为染料，可列举：偶氮染料、偶氮甲碱染料、呫吨染料、醌染料。作为偶氮染料的例子，可列举：“凡立速黑(VALIFAST BLACK)3810”、“凡立速黑(VALIFAST BLACK)3820”、“凡立速红(VALIFAST RED)3304”、“凡立速红(VALIFAST RED)3320”、“油黑(OIL BLACK) 860”(以上为商品名，东方化学工业(Orient Chemical Industries)(股)制造)。

颜料及染料分别可仅使用一种，也可混合使用两种以上。

2.热硬化性树脂组合物的制备方法

本发明的组合物可通过将聚酯酰胺酸(A)、环氧化合物(B)及硫醇化合物(E)与视需要的环氧硬化剂(C)或溶媒(D)或其他添加剂等混合而制备。

另外，本发明的组合物也可通过将合成聚酯酰胺酸(A)时所得的反应液或混合液直接与环氧化合物(B)、硫醇化合物(E)、视需要使用的环氧硬化剂(C)或溶媒(F)、其他添加剂等混合而制备。

3.硬化膜的形成方法

本发明的硬化膜若为通过使所述本发明的组合物硬化而获得的膜则无特别限制。本发明的硬化膜例如可通过将本发明的组合物涂布于基板上并进行加热而获得。

以下，对使用本发明的组合物的硬化膜的形成方法中的涂布方法及硬化方法进行说明。

3.1.热硬化性树脂组合物的涂布方法

本发明的组合物朝基板上的涂布可通过喷涂法、旋涂法、辊涂法、浸渍法、狭缝涂布法、棒涂法、凹版印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法、分配器法、网版印刷法及喷墨印刷法等现有公知的方法来进行。

例如，在由本发明的组合物形成以不使所述X电极及Y电极接触的方式设置的透明绝缘膜的情况下，就容易进行图案形成的方面而言，优选为凹版印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法、分配器法、网版印刷法及喷墨印刷法等印刷法。

另外，例如在由本发明的组合物形成外涂层的情况下，就容易进行整面印刷的方面而言，优选为旋涂法、狭缝涂布法、凹版印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法、分配器法、网版印刷法等涂布法。

作为所述基板，并无特别限定，可使用公知的基板，例如可列举：适合于FR-1、FR-3、 FR-4、CEM-3或E668等各种规格的玻璃环氧基板、玻璃复合基板、纸苯酚基板、纸环氧基板、绿色环氧基板、BT(双顺丁烯二酰亚胺三嗪(bismaleimide triazine))树脂基板；包含铜、黄铜、磷青铜、铍铜、铝、金、银、镍、锡、铬或不锈钢等金属的基板(也可为表面具有含这些金属的层的基板)；包含氧化铟锡(ITO)、氧化铝(矾土)、氮化铝、氧化锆(锆土(zirconia))、锆的硅酸盐(锆石(zircon))、氧化镁(苦土)、钛酸铝、钛酸钡、钛酸铅(PT)、钛酸锆酸铅(PZT)、钛酸锆酸镧铅(PLZT)、铌酸锂、钽酸锂、硫化镉、硫化钼、氧化铍(铍土(beryllia))、氧化硅(硅土)、碳化硅(金刚砂(silicon carbide))、氮化硅(siliconnitride)、氮化硼(boron nitride)、氧化锌、莫来石(mullite)、铁氧体(ferrite)、块滑石(steatite)、镁橄榄石(forsterite)、尖晶石(spinel)或锂辉石(spodumene)等无机物的基板(也可为表面具有含这些无机物的层的基板)；包含聚对苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate，PET)、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate，PEN)、聚对苯二甲酸丁二酯(polybutylene terephthalate，PBT)、聚对苯二甲酸亚环己基二亚甲酯(polycyclohexylene dimethylene terephthalate，PCT)、聚苯硫醚(polyphenylene sulfide，PPS)、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯醚、聚酰胺、聚芳酯、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、环氧树脂、丙烯酸树脂、特氟龙(Teflon)(注册商标)、热塑性弹性体或液晶聚合物等树脂的基板(也可为表面具有包含这些树脂的层的基板)；硅、锗或砷化镓等半导体基板；玻璃基板；表面形成有氧化锡、氧化锌、ITO或氧化锑锡(antimony tinoxide，ATO)等电极材料(配线)的基板；α凝胶(Alpha GEL)、β凝胶(Beta GEL)、θ凝胶(ThetaGEL)或γ凝胶(Gamma GEL)(以上为泰已科(Taica)(股)的注册商标)等凝胶片材。

本发明的组合物优选为涂布于玻璃基板、ITO基板或树脂制膜基板上。

3.2.热硬化性树脂组合物的硬化方法

涂布所述本发明的组合物之后，对涂布于基板上的组合物进行加热，由此可获得硬化膜。作为以此种方式形成硬化膜的方法，优选为可使用如下方法：涂布本发明的组合物之后，利用热板或烘箱等进行加热，由此使溶媒气化等而去除(干燥处理)，其后进一步进行加热(硬化处理)。

干燥处理的条件视所使用的组合物中所含的各成分的种类及调配比例而不同，通常而言，加热温度为70℃～120℃，烘箱情况下加热时间为5分钟～15分钟、热板情况下加热时间为1 分钟～10分钟。通过此种干燥处理，可在基板上形成可保持形状的程度的涂膜。

形成所述涂膜之后，在通常为80℃～300℃、优选为90℃～200℃下进行硬化处理。此时，在使用烘箱的情况下，通常进行10分钟～120分钟的加热处理，由此可获得硬化膜。

再者，硬化处理不限定于加热处理，也可为紫外线、离子束、电子束或伽马射线照射等处理。

本发明的组合物由于含有聚酯酰胺酸(A)、环氧化合物(B)及硫醇化合物(E)而低温硬化性良好。因此，通过120℃以下的低温煅烧，可形成耐化学品性等优异的硬化膜。因而，即便在难以在高温下进行硬化处理的PET等树脂制膜基板上，也能够形成硬化膜。

4.带硬化膜基板

本发明的带硬化膜基板若具有本发明的硬化膜则无特别限制，优选为在所述基板、特别是在选自由玻璃基板、ITO基板及树脂制膜基板所组成的群组中的至少一种基板上具有所述硬化膜。

此种带硬化膜基板例如可通过如下方式形成：在玻璃、ITO、PET、PEN等基板上，通过所述涂布法等将本发明的组合物涂布于整面或涂布成规定的图案状(线状等)，其后，经过如所述说明那样的干燥处理及硬化处理。

5.电子零件

本发明的电子零件是具有所述硬化膜或带硬化膜基板的电子零件。作为此种电子零件，可列举：彩色滤波片、发光二极管(light-emitting diode，LED)发光元件及光接收元件等各种光学材料、触摸屏等。

触摸屏例如可通过将液晶显示装置或有机电致发光装置与位置检测装置组合而制造。

此处，作为位置检测装置，例如可列举如下装置：在形成有包含ITO等导电物质的配线 (X电极)的基板上，以覆盖所述配线的方式形成有本发明的硬化膜(透明绝缘膜)，继而以与X电极正交的方式形成有包含ITO等导电物质的配线(Y电极)，其后，以覆盖基板整面的方式利用本发明的硬化膜形成有外涂层。

当制造此种装置时，通过使用本发明的组合物，可利用一种组合物来形成通常通过印刷法等而形成为图案状的所述硬化膜(透明绝缘膜)、及通常通过涂布法等而形成于前表面的所述外涂层。因而，通过使用本发明的组合物，当制造电子零件时，可实现生产线的简化及良率的提升。

实施例

以下，通过实施例来说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。示出实施例中使用的具有芴骨架的环氧化合物(B)、环氧化合物(e)、环氧硬化剂(C)、硫醇化合物(E)、溶媒(F)、环氧硬化促进剂(i)、抗氧化剂(g)、表面活性剂(h)、聚酯酰胺酸(A)的合成中使用的四羧酸二酐(a1)、二胺(a2)、多元羟基化合物(a3)、一元醇(a4)、反应溶媒(a5)及多元酸酐(a6)的名称及其略称。以下的记述中使用所述略称。

<聚酯酰胺酸(A)>

<四羧酸二酐(a1)>

ODPA：3，3′，4，4′-二苯基醚四羧酸二酐

<二胺(a2)>

DDS：3，3′-二氨基二苯基砜

<多元羟基化合物(a3)>

BDOH：1，4-丁二醇

<一元醇(a4)>

BzOH：苄醇

<反应溶媒(a5)>

MPM：3-甲氧基丙酸甲酯

<环氧化合物(B)>

EG-200：奥古索尔(OGSOL)EG200(商品名，大阪气体化学(股)制造)、具有芴骨架的环氧树脂(环氧当量290，重量平均分子量2,000以下)

<环氧化合物(e)>

C620：纳诺珀克斯(NANOPOX)C620(商品名，赢创(EVONIK)公司制造)、含纳米硅土40％的环氧树脂

EP4088S：艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4088S(商品名，艾迪科(ADEKA)(股) 制造)

S510：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名塞拉艾斯(Sila-Ace)S510，JNC(股) 制造)

<环氧硬化剂(C)>

TMA：偏苯三甲酸酐

ODPA：3，3′，4，4′-二苯基醚四羧酸二酐

6FDA：4，4′-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐

TDA：4-(2，5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1，2，3，4-四氢萘-1，2-二羧酸酐

P-1025：普利珀(Pripol)1025

<硫醇化合物(E)>

PE1：季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(商品名卡伦茨(Karenz)MT PE1，昭和电工(股)制造)

PE1 AG：季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(商品名卡伦茨(Karenz)MTPE1 AG，PE1的精制品，昭和电工(股)制造)

BD1：1，4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷(商品名卡伦茨(Karenz)MT BD1，昭和电工(股) 制造)

NR1：1，3，5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮(商品名卡伦茨 (Karenz)MT NR1，昭和电工(股)制造)

TPMB：三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)

DPMP：二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)

PEMP：季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)

TEMPIC：三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯

TMMP：三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)

TSG：下述化学式(8)所表示的甘脲衍生物(商品名TS-G，四国化成工业(股)制造)

[化9]

<溶媒(F)>

MTM：三乙二醇二甲醚(商品名哈伊索(Hisolve)MTM，东邦化学工业(股)制造)

EDM：二乙二醇乙基甲基醚

HBM：2-羟基异丁酸甲酯

GBL：γ-丁内酯

<环氧硬化促进剂(i)>

SA506：二氮杂双环十一烯(diazabicycloundecene，DBU)的对甲苯磺酸盐(商品名U- CAT SA506、三亚普罗(San-Apro)(股)制造)

2E4MZ：1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(商品名2E4MZ-CN，四国化成工业(股)制造)

C11Z：2-十一烷基咪唑(商品名固佐(Curezol)C11Z，四国化成工业(股)制造)

<抗氧化剂(g)>

I1010：易璐诺斯(Irganox)1010(商品名，巴斯夫(BASF)公司制造)

<表面活性剂(h)>

RS-72K：为氟系且具有界面活性作用的拨液剂(商品名美佳法(Megafac)RS-72K，迪爱生(DIC)(股)制造)

<聚酯酰胺酸(A)>

首先，以如下所示的方式合成聚酯酰胺酸(合成例1)。

[合成例1]

在具备温度计、搅拌翼、原料投入添加口及氮气导入口的1000ml的可分离式烧瓶中添加 446.96g的脱水精制的MPM、31.93g的BDOH、25.54g的BzOH以及183.20g的ODPA，在干燥氮气流下以130℃搅拌3小时。其后，将反应液冷却至25℃，投入29.33g的DDS及 183.04g的MPM，以20℃～30℃搅拌2小时后，以115℃搅拌1小时。其后，通过冷却至30℃以下而获得淡黄色透明的聚酯酰胺酸的30重量％溶液。

所述溶液的旋转粘度为28.2mPa·s。此处，旋转粘度为使用E型粘度计(商品名TVE- 22LT，东机产业(股)制造)，在25℃条件下测定的值(以下相同)。

另外，所得的聚酯酰胺酸的重量平均分子量为4,200。再者，聚酯酰胺酸的重量平均分子量是以如下方式测定。

利用N，N-二甲基甲酰胺(N，N-Dimethylformamide，DMF)将所得的聚酯酰胺酸以聚酯酰胺酸的浓度成为约1重量％的方式稀释，使用GPC装置：日本分光(股)制造的库乐姆奈(Chrom Nav)(示差折射率计RI-2031普拉斯(Plus))，将所述稀释液作为展开剂通过GPC 法加以测定，并进行聚苯乙烯换算，由此求出聚酯酰胺酸的重量平均分子量。管柱是将昭和电工(股)制造的管柱GF-1G7B、GF-510HQ及GF-310HQ三根以所述顺序加以连接来使用，并在管柱温度40℃、流速0.5ml/min的条件下进行测定(以下相同)。

[表1]

[实施例1]

对具备搅拌翼的100ml的三口烧瓶进行氮气置换，分别添加合成例1所得的聚酯酰胺酸 (A)溶液7.37g(所述溶液中的聚酯酰胺酸(A)的量为2.21g)、8.85g的EG-200(环氧化合物(B)的量为4.43g)、0.35g的S510、0.66g的TMA、22.42g的HBM、0.04g的I1010、 0.08g的RS-72K。

其后，以25℃(室温)搅拌1小时，使各成分均匀溶解。继而，投入0.31g的PE1，以 25℃搅拌1小时后利用膜滤器(材质：聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)、孔径： 1μm)进行过滤，获得作为滤液的含热硬化性树脂的组合物。

[实施例2～实施例13]

实施例2～实施例13中，除如表2及表3所示那样变更各成分的种类及添加量以外，以与实施例1相同的方式制备热硬化性树脂组合物。再者，表中各成分的添加量表示重量(g) (以下的表中相同)。

[比较例1～比较例8]

比较例1～比较例8中，除如表4所示那样变更各成分的种类及添加量以外，以与实施例 1相同的方式制备热硬化性树脂组合物。比较例2～比较例6中，代替硫醇化合物(E)而调配有表4所示的各反应促进剂。

[表2]

[表3]

[表4]

[粘度]

对实施例1～实施例13及比较例1～比较例6的热硬化性树脂组合物(以下，适宜称作“组合物”)测定刚刚制造后的粘度(旋转粘度)。如表2～表3所示那样，实施例的热硬化性树脂组合物的粘度适宜作为喷墨用的墨水。

相对而言，关于添加了环氧硬化促进剂(i)而非硫醇化合物(E)的比较例2～比较例6 的组合物，除比较例2以外，添加了环氧硬化促进剂(i)之后立即析出固体物，从而未能制作可用于喷墨用的墨水(表4中以×表示)。根据所述结果可以说，含有聚酯酰胺酸(A)及具有芴骨架的环氧化合物(B)的组合物存在通过添加环氧硬化促进剂(i)而未能制作墨水、或者保存稳定性变差的倾向。

[保存稳定性(粘度)]

将实施例1～实施例13及比较例1～比较例2的组合物在45℃条件下保存7天、14天及30天后测定粘度。如表4所示那样，不含反应促进剂的比较例1未确认到制造后的伴随时间经过而发生的粘度上升。但是，刚刚制造后的粘度低的比较例2的组合物以45℃保存7天后的粘度上升至刚刚制造后的约2.3倍。相对于此，含有硫醇化合物(E)的实施例1～实施例13的组合物以45℃保存7天后的粘度均为刚刚制造后的约1.3倍以下。根据所述结果可知，通过使用硫醇化合物(E)，相较于调配环氧硬化促进剂(i)而成为保存稳定性佳的组合物。

[吸水率]

将实施例1～实施例13及比较例2所得的组合物以干燥后的膜厚成为30μm～70μm的方式涂布于铝箔面上而形成涂膜。其后，使各涂膜在下述条件下硬化，分别获得膜厚50μm～ 100μm的带硬化膜铝箔。再者，比较例1的组合物在以120℃煅烧30分钟或者以100℃煅烧60分钟后，硬化膜容易破裂，无法以一定的大小自铝箔采取，因此未测定吸水率。

<硬化条件>

使用热板在80℃下保持30分钟并使组合物中的溶媒蒸发后，以如下条件进行煅烧。

大和科学(Yamato Scientific)(股)制造的洁净烘箱DT-610

温度设定

表2～表4

·实施例1～实施例13、比较例1及比较例2：120℃、30分钟

表5

·实施例2-1、比较例1-1及比较例2-1：100℃、60分钟

·实施例2-2、比较例1-2及比较例2-2：120℃、60分钟

对以此种方式获得的硬化膜实施吸水性、玻璃化温度及机械特性的评价。

将使用所述方法制作的带硬化膜铝箔的铝箔剥下，获得对组合物进行煅烧后的硬化膜的单独膜。测定所述单独膜的浸渍前的重量(A)之后，将其在室温下在超纯水中浸渍24小时，并以不织布擦去附着于膜表面的水滴，测定浸渍后的单独膜的重量(B)。使用A、B的测定结果并通过下式来求出吸水率。

吸水率(％)＝[(B-A)/A]×100

对于使用实施例及比较例的各组合物而形成的硬化膜的单独膜，将测定吸水率所得的结果示于表2～表4。

已知，表2～表3所示的实施例的吸水率均低于比较例2，并通过使用硫醇化合物(E) 而获得吸水性低的硬化膜。另外，根据实施例1～实施例8与实施例9～实施例13的结果可以说，为了形成吸水率低的硬化物，优选为不将作为酸酐的TMA调配于含有硫醇化合物(E) 的组合物中。

[热稳定性]

使用所述实施例1～实施例13及比较例1～比较例6的组合物，并以如下条件形成涂膜，制成表面形成有硬化前的涂膜的基板。

基板：玻璃基板(10cm见方)

涂布方法：喷墨印刷

打印机：DMP-2831(富士胶片德麦特克斯(FUJIFILM Dimatix)公司制造)

机头：DMC-11610(富士胶片德麦特克斯(FUJIFILM Dimatix)公司制造)

印刷条件：机头温度为30℃、电压为20V、驱动波形为德麦特克斯式流体2(DimatixModel Fluid2)、驱动频率为5kHz、点间空间为15μm～20μm、单面两层印刷

其后，通过在以下条件下进行干燥、正式煅烧而将组合物硬化，获得在基板上形成有硬化膜的样品基板。针对所获得的样品基板的硬化膜，通过后述方法评价重量减少温度及耐化学品性。

<硬化条件>

·煅烧步骤

大和科学(Yamato Scientific)(股)制造的洁净烘箱DT-610

·温度设定

表2及表3

·实施例1～实施例13：120℃、30分钟

表5

·实施例2-1、比较例1-1及比较例2-1：100℃、60分钟

·实施例2-2、比较例1-2及比较例2-2：120℃、60分钟

表6、表8～表10

·实施例14～实施例19、实施例23～实施例42、比较例7～比较例9：100℃、60分钟

测定硬化膜的1％重量减少温度(Td1)及5％重量减少温度(Td5)。另外，也测定硬化膜的玻璃化温度(Tg)。将各实施例的测定结果示于表2及表3中。若对表2及表3所示的实施例1～实施例8与实施例9～实施例13的结果加以比较，则通过未调配TMA而确认到 Td1及Td5变高的倾向。根据所述结果可以说，为了形成热稳定性良好的硬化物，优选为含有硫醇化合物(E)的组合物不含作为酸酐的TMA。

[机械特性]

使用实施例1～实施例13的组合物形成的硬化膜的机械特性均良好。例如，使用实施例 1的组合物形成的硬化膜的弹性系数为1627(MPa)，强度为78.7(MPa)，伸长率为11.5％。另外，使用实施例9的组合物形成的硬化膜的弹性系数为1619(MPa)，强度为81.0(MPa)，伸长率为10.1％。根据所述结果可知，含有硫醇化合物(E)的组合物无论是否含有TMA，均可形成机械特性良好的硬化膜。

[耐化学品性]

将实施例2以及比较例1及比较例2的组合物以煅烧后的膜厚成为约1μm的方式涂布于玻璃板的一面的整个区域，并在以下条件下进行煅烧，制成带硬化膜玻璃基板，对硬化膜的处理前的膜厚(A)进行测定。

<硬化条件>

·煅烧步骤

大和科学(Yamato Scientific)(股)制造的洁净烘箱DT-610

温度设定

表5

·实施例2、比较例1及比较例2：120℃、30分钟

·实施例2-1、比较例1-1及比较例2-1：100℃、60分钟

·实施例2-2、比较例1-2及比较例2-2：120℃、60分钟

表6～表10

·实施例14～实施例32、实施例42、比较例7及比较例8：100℃、60分钟

其后，针对所述带硬化膜玻璃基板，在超声波50℃下在乙醇中实施10分钟浸渍处理(以下，简记作EtOH(ethyl alcohol)处理)，并在超声波50℃下在异丙醇中实施10分钟浸渍处理(以下，简记作IPA处理)，测定硬化膜的浸渍后的膜厚(B)。施加超声波的条件下的耐化学品试验是使用亚速旺(ASONE)制造的ASU-10M的超声波清洗机，并将清洗强弱的模式设定为强(Hi)。

其后，以150℃实施5分钟加热处理，测定硬化膜的加热后的膜厚(C)。使用处理前的膜厚(A)、浸渍后的膜厚(B)及加热后的膜厚(C)并使用下式求出耐化学品试验中的浸渍处理后及加热处理后的残膜率(％)。

浸渍处理后的残膜率(％)

＝[浸渍后的膜厚(B)/处理前的膜厚(A)]×100

浸渍处理及加热处理后的残膜率(％)

＝[加热后的膜厚(C)/处理前的膜厚(A)]×100

另外，对未实施浸渍处理而仅实施了加热处理的硬化膜的对照(blank)的膜厚(D)进行测定。

对照、加热后的残膜率(％)

＝[对照的膜厚(D)/处理前的膜厚(A)]×100

针对实施例2、实施例2-1及实施例2-2以及比较例1、比较例1-1、比较例1-2、比较例 2、比较例2-1及比较例2-2，将对耐化学品性、吸水率及热稳定性评价的结果示于表5中。

[表5]

如表5所示那样，实施例2及实施例2-1的硬化膜与比较例1及比较例1-1的硬化膜相比，相对于EtOH处理及IPA处理中的任一处理而言残膜率均变高。根据所述结果可知，通过在组合物中调配硫醇化合物(E)而硬化膜的耐化学品性提升。

另外，实施例2、实施例2-1及实施例2-2的硬化膜与比较例1-2、比较例2、比较例2-1 及比较例2-2的硬化膜相比，可获得吸水率低的硬化膜。根据所述结果可知，通过在组合物中调配硫醇化合物(E)而可获得吸水率低的硬化膜。

[实施例14～实施例22]

实施例14～实施例22中，除如表6及表7所示那样变更各成分的种类及添加量以外，以与实施例1相同的方式制备热硬化性树脂组合物。

[比较例7～比较例9]

比较例7～比较例9中，除如表6及表7所示那样变更各成分的种类及添加量以外，以与实施例1相同的方式制备热硬化性树脂组合物。

对于实施例及比较例，使用所述评价方法来评价粘度、保存稳定性(粘度)、耐化学品性及热稳定性。将其结果示于表6及表7中。

[表6]

[表7]

如表6及表7所示那样，实施例14～实施例16、实施例18～实施例20及实施例22的硬化膜与比较例7及比较例8的硬化膜相比，相对于EtOH处理及IPA处理中的任一处理而言残膜率均变高。根据所述结果可知，通过在组合物中调配一定量以上的硫醇化合物(E)而硬化膜的耐化学品性提升。自实施例14～实施例22的结果可以说，硫醇化合物(E)的含量优选为在组合物40重量份中为0.025重量份以上(在组合物100重量份中为0.063重量份以上)。组合物100重量份中的0.063重量份相当于固体成分(自组合物去除了溶剂后的剩余部分)100重量份中的0.312重量份，并相当于全部环氧化合物(固体成分中的环氧化合物的合计)100重量份中的0.564重量份。因而可以说，硫醇化合物(E)的含量在固体成分100重量份中优选为0.312重量份以上，且在全部环氧化合物100重量份中优选为0.564重量份以上。

如表6所示那样，根据实施例14及实施例15、与实施例18及实施例19的结果可知，调配有硫醇化合物(E)的组合物中，不含作为酸酐的TMA来作为环氧硬化剂(C)者成为可形成热热稳定高的硬化物的组合物。

另外，如表6及表7所示那样，包含TMA的实施例14～实施例17、实施例22及不含TMA的实施例18～实施例21均与不含硫醇化合物(E)的比较例7及比较例8为相同程度的保存稳定性。根据所述结果可以说，若组合物40重量份中的硫醇化合物(E)的含量为0.02 重量份～0.69重量份(在组合物100重量份中为0.05重量份～1.8重量份)的范围内，则可良好地维持组合物的保存稳定性。根据同样的观点可以说，硫醇化合物(E)的含量优选为在固体成分100重量份中为0.3重量份～8.7重量份的范围内，且在全部环氧化合物100重量份中为0.4重量份～13.9重量份的范围内。

[实施例23～实施例42]

实施例23～实施例42中，除如表8～表10所示那样变更各成分的种类及添加量以外，以与实施例1相同的方式制备热硬化性树脂组合物。

对于实施例及比较例，使用所述评价方法来评价粘度、保存稳定性(粘度)、耐化学品性及热稳定性。将其结果示于表8～表10中。

[表8]

[表9]

[表10]

如表8～表10所示那样可知，通过调配各种硫醇化合物(E)而成为保存稳定性优异的组合物。另外可知，即便在调配有各种硫醇化合物(E)的情况下，也有组合物中不含酸酐TMA 作为环氧硬化剂(C)者成为可形成热稳定性高的硬化物的组合物的倾向。

产业上的可利用性

本发明的热硬化性树脂组合物适宜作为保存稳定性优异的喷墨用的墨水组合物，且可形成耐化学品性及热稳定性优异的硬化物。

Claims

1.一种热硬化性树脂组合物，含有：

聚酯酰胺酸(A)；

具有芴骨架的环氧化合物(B)；以及

在分子内具有多个硫醇基的硫醇化合物(E)，

所述硫醇化合物(E)的含量相对于全部环氧化合物的合计100重量份而为0.1重量份～35重量份，

所述具有芴骨架的环氧化合物(B)的含量相对于所述聚酯酰胺酸(A)100重量份而为10重量份～400重量份。

2.根据权利要求1所述的热硬化性树脂组合物，其中，所述硫醇化合物(E)为选自由季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯及下述式(8)所表示的甘脲衍生物所组成的群组中的一种或两种以上的化合物：

3.根据权利要求1或2所述的热硬化性树脂组合物，其中，所述具有芴骨架的环氧化合物(B)的环氧当量为200g/eq～550g/eq。

4.根据权利要求1或2所述的热硬化性树脂组合物，其中，所述聚酯酰胺酸(A)的重量平均分子量为2,000～20,000。

5.根据权利要求1或2所述的热硬化性树脂组合物，其中，所述聚酯酰胺酸(A)为具有下述式(3)及式(4)所表示的构成单元的化合物：

式(3)及式(4)中，R¹独立地为碳数1～30的四价有机基，R²为碳数1～40的二价有机基，R³为碳数1～20的二价有机基。

6.根据权利要求1或2所述的热硬化性树脂组合物，其进而包含溶媒(F)。

7.根据权利要求1或2所述的热硬化性树脂组合物，其为触摸屏用。

8.一种硬化膜，是由如权利要求1至7中任一项所述的热硬化性树脂组合物而获得。

9.一种带硬化膜基板，具有如权利要求8所述的硬化膜。

10.一种电子零件，具有如权利要求8所述的硬化膜或如权利要求9所述的带硬化膜基板。

11.根据权利要求10所述的电子零件，其为触摸屏型输入装置。

12.一种喷墨用墨水，其特征在于，含有如权利要求1至7中任一项所述的热硬化性树脂组合物。