JP6459553B2 - インクジェットインク、硬化膜、硬化膜付き基板および電子部品 - Google Patents
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Description
例えば、前記特許文献に具体的に記載されている組成物を検討したところ、該組成物をインクジェット法に適した粘度とした場合に、高濃度の固形分を配合することが困難であった。
すなわち本発明は、例えば以下の[1]〜[17]に関する。
(B)エポキシ化合物と、
(C)着色剤と
を含有する熱硬化性樹脂組成物からなり、前記着色剤(C)を前記熱硬化性樹脂組成物100重量%に対して10〜25重量%含有するインクジェットインク。
[式(1)中、XXはアミノ基、ヒドロキシル基のいずれかであり、Zは炭素数8以上の炭化水素、または、−(CH2CH2−O)n−CH2CH2−で表される基(nは0〜10の整数)である。]
[式中、Xは独立に、炭素数1〜50の2価の有機基であり、Zは独立に、炭素数8以上の炭化水素、または、−(CH2CH2−O)n−CH2CH2−で表される基(nは0〜10の整数)である。]
[式(C1)中、pは1〜50の整数である。]
なお、本発明において、符号の異なる化合物は異なる化合物を示す。例えば、化合物(B)は化合物(A)以外の化合物である。
本発明の組成物は、特定のカルボキシル基含有化合物(A)、エポキシ化合物(B)および着色剤(C)を含有する。本発明の組成物は、前記成分のほか、エポキシ化合物(B)とは異なるエポキシ化合物、溶媒(D)およびカルボキシル基含有化合物(A)以外のエポキシ硬化剤(E)等の添加剤を含有してもよい。
このような本発明の組成物によれば、絶縁性等の電気的特性、はんだ耐熱性、基板に対する密着性、耐屈曲性および酸やアルカリなどの薬品(具体的には、前記金属層をエッチングする際などに用いられる薬品)に対する耐性に優れる硬化膜、ならびに、膜形成時の収縮に伴う反りが起こりにくい硬化膜付き基板を、150℃以下という低温条件下でも得ることができる。また、本発明の組成物は粘度が低いことから、固形分を高濃度で含有することができ、インクジェット法による印刷に適した濃度とした場合に、1回の印刷により形成される膜の厚さを従来よりも厚くすることが可能である。
カルボキシル基含有化合物(A)(以下では「化合物(A)」ということがある)は、好ましくは、式(i−1)〜(i−2)および(ii−1)〜(ii−4)で表される化合物からなる群より選ばれる1種以上の化合物である。
化合物(A)は、カルボキシル基を有しているため、エポキシ硬化剤として作用する。すなわち、加熱処理により、化合物(A)のカルボキシル基とエポキシ化合物(B)のオキシラン環またはオキセタン環とが反応して硬化が進み、硬化膜が形成される。この硬化膜は、基板との良好な密着性を示し、膜形成時の収縮に伴う反りが起こりにくい。
このような化合物(A)を特定のエポキシ化合物(B)と組み合わせて使用することで初めて、前記効果を有する組成物となる。
化合物(A)は1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
不飽和脂肪酸から得られたダイマー酸由来の基としては、不飽和脂肪酸から得られたダイマー酸を還元的アミノ化反応させることで得られるジアミンからアミノ基を除いた基が挙げられる。
ダイマー酸は、通常、分子内に二重結合が存在するが、本発明では、水素添加反応により、分子内に存在する二重結合が還元されて飽和二塩基酸となったものもダイマー酸に含めるものとする。
例えば、リノール酸を用いてダイマー酸を製造する場合、得られる混合物は一般的に炭素数36のダイマー酸を主成分として含むが、炭素数18のモノマー酸および炭素数54のトリマー酸も副成分として少量含むのが一般的であり、原料由来の様々な構造を含む。
不飽和脂肪酸としては、例えば、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、ステアロール酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ネルボン酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、α−リノレン酸、γ−リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ−γ−リノレン酸、エイコサトリエン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、セトレイン酸、アドレン酸、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸およびニシン酸が挙げられる。
後述する式(1)で表されるアミノ化合物(a1)と、酸無水物(a2)とを反応させて得られたアミド酸(以下「アミド酸(i)」ともいう。)
アミド酸(i)またはその部分イミド化物(以下「イミド化物(i)」ともいう。)と、酸無水物(a2')とを反応させて得られた化合物(以下「化合物(ii)」ともいう。)
1モルのアミノ化合物(a1)と2モル以上の酸無水物(a2)とを反応させて得られた化合物(ii)
アミノ化合物(a1)は、式(1):H2N−Z−Y(Yはアミノ基またはヒドロキシル基であり、Zは式(i−1)〜(i−2)および(ii−1)〜(ii−4)におけるZと同義であり、好ましい例も同様である。)で表される。
アミノ化合物(a1)は、1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
酸無水物(a2)は、酸無水物基を有する化合物であれば特に制限されないが、酸無水物基を一つ有する化合物(一無水物)であることが好ましい。
酸無水物(a2)は、1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
アミド酸(i)またはイミド化物(i)と反応させる酸無水物(a2’)としては、酸無水物基を一つ有する化合物であることが好ましく、酸無水物(a2)と同様の化合物が挙げられ、好ましい化合物も酸無水物(a2)と同様である。
酸無水物(a2’)は、酸無水物(a2)と同一でも異なっていてもよい。
酸無水物(a2’)は、1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
化合物(A)を合成する際には、通常、反応溶媒(a3)を用いる。
反応溶媒(a3)としては、乳酸エチル、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、1,3−ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、1,4−ジオキサン、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、1−ビニル−2−ピロリドン、1−ブチル−2−ピロリドン、1−エチル−2−ピロリドン、1−(2−ヒドロキシエチル)−2−ピロリドン、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、1−アセチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルプロピオンアミド、N−メチル−ε−カプロラクタム、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、δ−ヘキサノラクトン、メチルエチルスルホキシド、ジメチルスルホキシドおよびメチルスルホキシドなどが挙げられる。
また、これらの溶媒以外の溶媒を、さらに混合して用いることもできる。
反応溶媒(a3)は、1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
―アミド酸(i)またはイミド化物(i)―
アミド酸(i)は、アミノ化合物(a1)および酸無水物(a2)を混合して、穏やかな反応条件下で合成することができる。穏やかな反応条件とは、例えば、常圧下、温度5〜60℃、反応時間0.2〜20時間で、好ましくは温度5〜30℃、反応時間0.2〜10時間で、触媒を使用することなく、酸無水物(a2)の酸無水物基が反応により開環して生じたカルボキシル基を活性化させることなく反応させる、という条件である。カルボキシル基の活性化とは、例えば、酸クロリドへの変換である。
前記の穏やかな反応条件では、アミノ化合物(a1)のアミノ基やヒドロキシル基と酸無水物(a2)の酸無水物基とが反応して生じたカルボキシル基がアミノ化合物(a1)のアミンと反応したり、イミド化したりすることがないため、カルボキシル基を有するアミド酸(i)を得ることができる。
なお、本発明において、部分イミド化とは、前記(i)において、アミノ化合物(a1)として、両末端がアミノ基である化合物を用い、該化合物の両末端が酸無水物(a2)と反応した場合、その一方のみがイミド化することをいう。
アミド酸(i)またはそのイミド化物(i)を合成する際に、アミノ化合物(a1)の仕込み量を、酸無水物(a2)の酸無水物基数1モルに対して1モルよりも多くした場合、アミノ化合物(a1)由来の未反応のヒドロキシル基あるいはアミノ基が存在する。この場合、前記アミド酸(i)またはそのイミド化物(i)と、さらに酸無水物(a2’)とを反応させてもよい。このようにして、カルボキシル基を含有する化合物(ii)を合成することができる。
なお、前記のようにして得られたアミド酸(i)またはイミド化物(i)は、精製処理により単離した後、酸無水物(a2’)と反応させてもよく、前記のようにして得られたアミド酸(i)またはイミド化物(i)を含む溶液に酸無水物(a2’)を添加して、酸無水物(a2’)を反応させてもよい。
なお、全仕込み量という観点からは、化合物(A)の合成において、アミノ化合物(a1)のモル数をna1、酸無水物(a2)および(a2’)の合計のモル数をna2とした時、モル比(na1/na2)を、通常0.1〜5.0、好ましくは0.1〜4.0、より好ましくは0.1〜3.0に設定すればよい。
本発明の組成物中の他の成分との相溶性に優れる化合物が得られ、基板、特に金属との密着性に優れる硬化膜が得られる等の点から、前記モル比が好ましい。
以上のようにして得られた反応液または混合液には、化合物(A)および反応溶媒(a3)などが含まれる。この化合物(A)を含む反応液または混合液は、そのまま本発明の組成物の調製材料として用いてもよく、化合物(A)を単離して本発明の組成物の調製材料として用いてもよい。
反応原料の反応系への添加順序は、特に限定されない。
アミド酸(i)の合成では、例えば、アミノ化合物(a1)と酸無水物(a2)とを同時に反応溶媒(a3)に加える方法、酸無水物(a2)を反応溶媒(a3)中に溶解させた後にアミノ化合物(a1)を加える方法、アミノ化合物(a1)を反応溶媒(a3)中に溶解させた後に酸無水物(a2)を加える方法など、いずれの方法も用いることができる。
化合物(ii)の合成では、例えば、上述のようにしてアミノ化合物(a1)と酸無水物(a2)とを反応させた後、得られたアミド酸(i)またはイミド化物(i)を単離し、単離物と酸無水物(a2’)と反応溶媒(a3)とを混合する方法、上述のようにしてアミノ化合物(a1)と酸無水物(a2)とを反応させた後、さらに酸無水物(a2’)を加える方法など、いずれの方法も用いることができる。また、アミノ化合物(a1)と酸無水物(a2)(一部が酸無水物(a2’)に相当することになる。)と反応溶媒(a3)とを混合して、化合物(ii)を合成してもよい。
アミド酸(i)の具体例としては、式(i−1)〜(i−2)および(ii−1)〜(ii−2)で表される化合物が挙げられる。
化合物(ii)の具体例としては、式(ii−1)〜(ii−4)で表される化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明に用いられるエポキシ化合物(B)は、オキシラン環またはオキセタン環を一つ以上有する化合物である。エポキシ化合物(B)としては、オキシラン環を2つ以上有する化合物が好ましく用いられる。
エポキシ化合物(B)は、1種のみを用いてもよく2種以上を混合して用いてもよい。
なお、本発明において、(メタ)アクリレートとは、アクリレートおよび/またはメタクリレートのことを指し、(メタ)アクリルとは、アクリルおよび/またはメタクリルのことを指す。
本発明に用いられるエポキシ化合物(B)のうち、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物(B’)は、分解温度が高く、耐熱安定性に優れるため、前記効果に加え、これらの効果を併せ持つ硬化膜を得ることができる。
フルオレン骨格を有するエポキシ化合物(B’)は1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
エポキシ化合物(B)のエポキシ当量は、例えばJIS K7236に記載の方法で測定することができる。
フルオレン骨格を有するエポキシ化合物(B’)の市販品としては、例えば、OGSOL PG−100(商品名、大阪ガスケミカル(株)製、エポキシ当量259g/eq)、OGSOL CG−500(商品名、大阪ガスケミカル(株)製、エポキシ当量311g/eq)、OGSOL EG−200(商品名、大阪ガスケミカル(株)製、エポキシ当量292g/eq)、OGSOL EG−250(商品名、大阪ガスケミカル(株)製、エポキシ当量417g/eq)、OGSOL EG−280(商品名、大阪ガスケミカル(株)製、エポキシ当量467g/eq)、OGSOL CG−400(エポキシ当量540g/eq)が挙げられる。
本発明の組成物には、着色剤(C)が配合されている。
着色剤(C)としては、無機顔料および有機顔料が挙げられる。硬化膜を遮光部材として用いる場合は、遮光性の高い無機顔料が好ましい。
I.ピグメントイエロー128、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメントブラック7などのカラーインデックス番号が付けられている顔料、spilon blue GNH(商品名;保土谷化学工業(株))が挙げられる。
有機顔料は、1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
Y値はXYZ表色系における透過による物体の三刺激値のYである。
本発明の組成物は、溶媒(D)をさらに含有することが好ましい。溶媒(D)は、化合物(A)およびエポキシ化合物(B)を溶解することができる溶媒であることが好ましい。また、単独では化合物(A)またはエポキシ化合物(B)を溶解しない溶媒であっても、他の溶媒と混合することによって、溶媒(D)として用いることも可能になる場合がある。
溶媒(D)は、1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
溶媒(D)としては、乳酸エチル、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、1,3−ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、1,4−ジオキサン、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル(1−ブトキシ−2−プロパノール)、プロピレングリコールモノエチルエーテル(1−エトキシ−2−プロパノール)、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、1−ビニル−2−ピロリドン、1−ブチル−2−ピロリドン、1−エチル−2−ピロリドン、1−(2−ヒドロキシエチル)−2−ピロリドン、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、1−アセチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルプロピオンアミド、N−メチル−ε−カプロラクタム、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
得られる硬化膜のはんだ耐熱性および酸やアルカリ水溶液に対する耐性をより向上させるために、本発明の組成物はさらに、化合物(A)以外のエポキシ硬化剤(E)を含有してもよい。エポキシ硬化剤(E)としては、酸無水物系硬化剤、フェノール樹脂系硬化剤、アミンアダクト、ポリカルボン酸系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、触媒型硬化剤などが挙げられる。
エポキシ硬化剤(E)は、1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
また、熱硬化性に優れる組成物が得られ、耐薬品性に優れる硬化膜が得られる等の点から、化合物(A)とエポキシ硬化剤(E)の総和は、エポキシ化合物(B)およびエポキシ化合物(B)の総和100重量部に対して、好ましくは25〜75重量部、より好ましくは30〜70重量部、さらに好ましくは35〜65重量部の範囲で含まれる。
アミンとエポキシ化合物との反応性生物の具体例としては、S510(商品名、JNC(株)製)と4−ベンジルピペリジンとの反応生成物、S510(JNC(株)製)と3,5−ジメチルピペリジンとの反応生成物、jER828EL(商品名、三菱化学(株)製)と3,5−ジメチルピペリジンとの反応生成物、jER828EL(三菱化学(株)製)と4−ヒドロキシピペリジンとの反応生成物が挙げられる。
本発明の組成物は、目的とする特性に応じて、化合物(A)、エポキシ化合物(B)および(C)、溶媒(D)ならびにエポキシ硬化剤(E)以外の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、重合性モノマー、帯電防止剤、カップリング剤、pH調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、界面活性剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、水溶性ポリマーが挙げられる。また、本発明の組成物は、染料を含有してもよい。
添加剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
重合性モノマーとしては、例えば、単官能重合性モノマー、二官能(メタ)アクリレート、三官能以上の多官能(メタ)アクリレートが挙げられる。
重合性モノマーは1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
帯電防止剤は、本発明の組成物の帯電を防止するために使用することができ、本発明の組成物中、0.01〜1重量%含まれることが好ましい。
帯電防止剤としては、公知の帯電防止剤を用いることができる。具体的には、酸化錫、酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物、酸化錫・酸化インジウム複合酸化物などの金属酸化物;四級アンモニウム塩等が挙げられる。
帯電防止剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
カップリング剤としては、特に限定されるものではなく、シランカップリング剤などの公知のカップリング剤を用いることができる。カップリング剤は、本発明の組成物の固形分(該組成物から溶媒を除いた残分)100重量%に対し、10重量%以下になるように添加して用いられることが好ましい。
なお、本発明において、カップリング剤とは、エポキシ基などの反応性官能基とアルコキシ基などの加水分解性基を有する化合物のことをいい、オキシラン環やオキセタン環を有し、アルコキシシラン構造を有する化合物はカップリング剤とする。
カップリング剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明の組成物が酸化防止剤を含有することで、該組成物から得られる硬化膜が高温または光に曝された場合の劣化を防止することができる。
酸化防止剤は、該酸化防止剤を除く組成物の固形分(該組成物から溶剤を除いた残分)100重量部に対し、0.1〜3重量部添加して用いることが好ましい。
酸化防止剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明の組成物が界面活性剤を含有することで、下地基板への濡れ性、レベリング性または塗布性が向上した組成物を得ることができる。
界面活性剤は、本発明の組成物100重量%に対し、0.01〜1重量%となる量で用いられることが好ましい。
界面活性剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
染料としては、例えば、アゾ染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料が挙げられる。アゾ染料の例としては「VALIFAST BLACK 3810」、「VALIFAST BLACK 3820」、「VALIFAST RED 3304」、「VALIFAST RED 3320」、「OIL BLACK 860」(以上商品名、オリエント化学工業(株)製)が挙げられる。
染料はそれぞれ、1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明の組成物は、化合物(A)、エポキシ化合物(B)および着色剤(C)と、必要に応じてエポキシ化合物(B)、溶媒(D)、エポキシ硬化剤(E)およびその他の添加剤などとを混合することによって調製することができる。
本発明の硬化膜は、前記本発明の組成物から得られる膜であれば特に制限されない。本発明の硬化膜は、例えば、本発明の組成物を、基板上に塗布し、加熱することにより得ることができる。
以下、本発明の組成物について、塗布方法および硬化方法について説明する。
基板上への本発明の組成物の塗布は、スプレーコート法、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法、スリットコート法、バーコート法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法およびインクジェット印刷法など従来から公知の方法により行うことができる。
前記塗布工程の後に、基板上に塗布された組成物を加熱することで硬化膜を得ることができる。このようにして硬化膜を形成する方法としては、好ましくは、塗布工程の後にホットプレートまたはオーブンなどで加熱することにより、溶媒を気化などさせて除去し(乾燥処理)、その後、さらに加熱する(硬化処理)方法が用いられる。
なお、硬化処理は、加熱処理に限定されず、紫外線、イオンビーム、電子線またはガンマ線照射などの処理でもよい。
前記低温条件としては、特に制限されないが、例えば、150℃以下の温度であり、好ましくは120〜150℃である。
本発明の硬化膜付き基板は、本発明の硬化膜を有すれば特に制限されないが、前記基板、特に、ガラス基板、ITO基板、ポリイミドなどの樹脂製フィルム基板およびこれらの基板上に導体回路が形成された基板からなる群より選ばれる少なくとも1種類の基板上に上述の硬化膜を有することが好ましい。
このような硬化膜付き基板は、例えば、ガラス、ITO、ポリイミド、PET、PEN等からなる基板およびこれらの基板上に導体回路が形成された基板上に、本発明の組成物を前記塗布法等によって全面または所定のパターン状(ライン状など)に塗布し、その後、前記で説明したような、乾燥処理および硬化処理を経ることで、形成することができる。
本発明の電子部品は、上述の硬化膜または硬化膜付き基板を有する電子部品である。この際に基板としてフレキシブル基板を用いることで、フレキシブルな電子部品を得ることができる。また、基板として、シリコンウエハーを用いることで、半導体電子部品を得ることができる。
実施例および比較例で用いる、アミノ化合物(a1)、酸無水物(a2)、酸無水物(a2’)、反応溶媒(a3)、テトラカルボン酸二無水物、多価酸無水物、多価ヒドロキシ化合物、1価アルコール、エポキシ化合物(B)、着色剤(C)(黒色顔料)、溶媒(D)、エポキシ硬化剤(E)、および界面活性剤の名称ならびにその略号を示す。以下の記述にはこの略号を使用する。
<アミノ化合物(a1)>
AEE:2−(2−アミノエトキシ)エタノール
<酸無水物(a2)>
MA:マレイン酸無水物
<酸無水物(a2’)>
MA:マレイン酸無水物
<反応溶媒(a3)>
EDM:ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
PEGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
<アミノ化合物(a1)>
DDS:3,3'−ジアミノジフェニルスルホン
<テトラカルボン酸二無水物>
ODPA:3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
<多価酸無水物>
SM :SMA1000(商品名、川原油化(株)製)
<多価ヒドロキシ化合物>
BDOH:1,4−ブタンジオール
<1価アルコール>
BzOH:ベンジルアルコール
<反応溶媒(a3)>
EDM:ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
フルオレン骨格を有するエポキシ化合物
EG−280:OGSOL EG−280(商品名、大阪ガスケミカル(株)製)
フルオレン骨格を有さないエポキシ化合物
VG:TECHMORE VG3101L(商品名、(株)プリンテック製)
<着色剤(C)(黒色顔料)>
マルコ2004 : マルコ2004ブラック(商品名、トクシキ(株)製、固形分が着色剤(C)の38.4重量%、うち顔料固形分が着色剤(C)の30.7重量%DPMA分散液)
<溶媒(D)>
EDM:ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
DPMA :ジプロピレングリコールメチルエーテルアセタート
<エポキシ硬化剤(E)>
TMA:トリメリット酸無水物
<界面活性剤>
BYK342 :BYK−342(商品名、ビックケミー・ジャパン(株)製)
BYK361N :BYK−361N(商品名、ビックケミー・ジャパン(株)製)
<カルボキシル基含有化合物(A)>
温度計、撹拌羽根、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた1000mlのセパラブルフラスコに、反応溶媒(a3)としてのEDM 480.0g、およびアミノ化合物(a1)としてのAEE 111.7gを仕込み、乾燥窒素気流下、撹拌、氷冷しながら酸無水物(a2)としてMA 104.2gを加え、室温で1時間撹拌した。その後、さらに酸無水物(a2’)としてMA 104.2gを加え、室温で10分間撹拌して、MAが完全に溶解した反応溶液を110℃で3時間撹拌して、式(ii−1−1)で表される化合物および式(ii−3−1)で表される化合物を含む混合液(A)−1を得た。なお、ここでいう固形分濃度とは、得られた混合液中の反応溶媒を除く成分の濃度のことである。以下の合成例における同様の記載も同様の意味である。
<ポリエステルアミド酸>
温度計、攪拌羽根、原料投入仕込み口、および窒素ガス導入口を備えた1000mlセパラブルフラスコに、反応溶媒(a3)としてPEGMEA89.6gおよびEDM17.12g、ODPA8.48g、SMを25.8g、BzOH9.85g、および、BDOH1.64gを仕込み、乾燥窒素気流下125℃で2時間攪拌した。その後、反応液を25℃まで冷却し、DDS2.26gおよびEDM5.28gを投入し、20〜30℃で2時間攪拌した後、115℃で1時間攪拌した。その後、30℃以下に冷却することにより淡黄色透明なポリエステルアミド酸の30重量%溶液を得た。この溶液の回転粘度は38mPa・sであった。
得られたポリエステルアミド酸を、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)でポリアミド酸の濃度が約1重量%になるように希釈し、GPC装置:日本分光(株)製、Chrom Nav (示差屈折率計 RI−2031 Plus)を用いて、前記希釈液を展開剤としてGPC法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。カラムは、昭和電工(株)製カラムGF−1G7B、GF−510HQおよびGF−310HQの3本をこの順序に接続して使用し、カラム温度40℃、流速0.5ml/minの条件で測定した。
撹拌羽根を備えた1000mlの三つ口フラスコを窒素置換し、そのフラスコに、合成例1で得られたポリエステルアミド酸溶液を20.8g、EG−280を32.92g、TMAを5.00g、マルコ2004ブラックを200.00g、および脱水精製したDPMAを48.80g仕込み、室温で1時間撹拌し、各成分を均一に溶解させた。次いで、BYK342を0.31gおよびBYK361Nを0.31g投入し、室温で1時間撹拌し、メンブランフィルター(0.5μm)で濾過して濾液(熱硬化性樹脂組成物、単に「組成物」ともいう。)を得た。
この組成物の回転粘度は8.1mPa・sであった。
実施例2は、表1に示すとおりに各成分の種類および仕込み量を変更したこと以外は実施例1と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。
比較例1は、表1に示すとおりに各成分の種類および仕込み量を変更したこと以外は実施例1と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。
ガラス:4cm角のガラス基板(商品名:EAGLE XG、コーニング製)
その後、オーブンで230℃30分加熱して塗膜を硬化させた。このようにして得られた硬化膜について、OD値、密着性の評価を実施した。
(i)インクジェット印刷による膜厚測定
前記で得られた表2に示す各熱硬化性樹脂組成物をインクジェットインクとしてインクジェットカートリッジに注入し、インクジェット装置DMP−2831[(商品名)Dimatix社製]に装着し、以下の基板作製条件で、基板上にインクジェットプリンタにより各熱硬化性樹脂組成物を塗布(描画)し、乾燥・熱硬化させて硬化膜が形成され基板を作製した。さらに、当該基板の硬化膜の膜厚を、段差計にて測定した。
基板:4cm角のガラス基板(商品名:EAGLE XG、コーニング製)
ヘッド温度:30℃
乾燥条件:80℃3分
熱硬化条件:230℃30分
得られた硬化膜付きガラス基板について、日本分光(株)製紫外可視分光光度計V−670を用いてY値を測定した。Y値からOD値を、以下に示す式により算出した。
OD=−log(Y/100)
この値を、硬化膜の厚みで除算することで、単位umあたり、すなわち硬化膜の膜厚1μmあたりのOD値を算出した。
オーブンで加熱焼成して得られた硬化膜付きガラス基板(基板1)について、硬化膜のテープ剥離によるゴバン目試験(JIS−K−5400)を行い、残存数を数えることで、ガラス基板と硬化膜との密着性を評価した。評価した結果を残存数/100で示した。同様にして、基板1をさらに280℃で30分追加焼成処理した硬化膜付きガラス基板(基板2)に対しても、評価した。
Claims (17)
- (A)(i)一般式(1)で表されるアミノ化合物(a1)と、
酸無水物(a2)とを反応させて得られたアミド酸、および
(ii)前記アミド酸またはそのイミド化物と、
さらに酸無水物(a2’)とを反応させて得られた化合物
から選ばれる少なくとも1種のカルボキシル基含有化合物と、
(B)エポキシ化合物と
(C)着色剤と
を含有する熱硬化性樹脂組成物からなり、
前記着色剤(C)を前記熱硬化性樹脂組成物100重量%に対して10〜25重量%含有するインクジェットインク。
[式(1)中、XXはアミノ基、ヒドロキシル基のいずれかであり、Zは炭素数8以上の炭化水素、または、−(CH2CH2−O)n−CH2CH2−で表される基(nは0〜10の整数)である。] - 前記酸無水物(a2)および(a2’)が、それぞれ独立に、ジカルボン酸無水物である、請求項1に記載のインクジェットインク。
- 前記カルボキシル基含有化合物(A)が、一般式(i−1)〜(i−2)、(ii−1)〜(ii−4)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種である、請求項1に記載のインクジェットインク。
[式中、Xは独立に、炭素数1〜50の2価の有機基であり、Zは独立に、炭素数8以上の炭化水素、または、−(CH2CH2−O)n−CH2CH2−で表される基(nは0〜10の整数)である。] - 前記エポキシ化合物(B)のエポキシ当量が200g/eq以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のインクジェットインク。
- 前記式(i−1)〜(i−2)および(ii−1)〜(ii−4)におけるXが独立に、下記群(a)のうちのいずれかの基である、請求項3または4に記載のインクジェットインク。
- 前記一般式(1)中のZが、不飽和脂肪酸から得られたダイマー酸由来の基、または、−(CH2CH2−O)n−CH2CH2−で表される基(nは0〜10の整数)のいずれかである請求項1〜5のいずれか1項に記載のインクジェットインク。
- 前記不飽和脂肪酸が、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、ステアロール酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ブラシジ酸、ネルボン酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、α−リノレン酸、γ−リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ−γ−リノレン酸、エイコサトリエン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、セトレイン酸、アドレン酸、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸およびニシン酸から選択される1以上の化合物である、請求項6に記載のインクジェットインク。
- 前記エポキシ化合物(B)がアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、テトラフェノールエタン型エポキシ樹脂、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、式(C1)〜(C4)で表される化合物、オキシランを有するモノマーの重合体およびオキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体からなる群より選ばれる1種以上の化合物である、請求項1に記載のインクジェットインク。
[式(C1)中、pは1〜50の整数である。] - さらに溶媒(D)を含有する、請求項1〜8のいずれか1項に記載のインクジェットインク。
- 前記溶媒(D)が、乳酸エチル、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、1,3−ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、1,4−ジオキサン、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール、エチルラクテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル(1−メトキシ−2−プロパノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル(1−エトキシ−2−プロパノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル(1−ブトキシ−2−プロパノール)、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、1−ビニル−2−ピロリドン、1−ブチル−2−ピロリドン、1−エチル−2−ピロリドン、1−(2−ヒドロキシエチル)−2−ピロリドン、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、1−アセチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルプロピオンアミド、N−メチル−ε−カプロラクタム、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、δ−ヘキサノラクトン、メチルエチルスルホキシド、ジメチルスルホキシド、およびジメチルスルホキシドからなる群より選ばれる1種以上を含有する溶媒である、請求項9に記載のインクジェットインク。
- さらに、前記カルボキシル基含有化合物(A)以外のエポキシ硬化剤(E)を含有する、請求項1〜10のいずれか1項に記載のインクジェットインク。
- 前記エポキシ硬化剤(E)が、酸無水物系硬化剤、フェノール樹脂系硬化剤、アミンアダクト、ポリカルボン酸系硬化剤、ポリアミン系硬化剤および触媒型硬化剤からなる群より選ばれる1種以上である、請求項11に記載のインクジェットインク。
- 前記着色剤(C)が、チタン化合物粒子である請求項1〜12のいずれか1項に記載のインクジェットインク。
- 前記エポキシ化合物(B)が、フルオレン骨格を有する請求項1〜13のいずれか1項に記載のインクジェットインク。
- 請求項1〜14のいずれか1項に記載のインクジェットインクから得られる硬化膜。
- 請求項15に記載の硬化膜を有する硬化膜付き基板。
- 請求項15に記載の硬化膜または請求項16に記載の硬化膜付き基板を有する電子部品。
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