JP2016135837A - 熱硬化性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜付き基板および電子部品 - Google Patents
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Abstract
【課題】 固形分による熱硬化性樹脂組成物の粘度上昇に与える影響が抑制された、固形分を従来よりも高濃度で含有することができる熱硬化性樹脂組成物およびその用途を提供すること。
【解決手段】 熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）（ｉ）一般式（１）で表されるアミノ化合物（ａ１）と、酸無水物（ａ２）とを反応させて得られたアミド酸、および（ii）前記アミド酸またはそのイミド化物と、さらに酸無水物（ａ２’）とを反応させて得られた化合物から選ばれる少なくとも１種のカルボキシル基含有化合物と、（Ｂ）エポキシ化合物と、（Ｃ）着色剤とを含有している。
【化１】
［式（１）中、ＸＸはアミノ基、ヒドロキシル基のいずれかであり、Ｚは炭素数８以上の炭化水素、または、−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）n−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基（ｎは０〜１０の整数）である。］
【選択図】 なし
【解決手段】 熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）（ｉ）一般式（１）で表されるアミノ化合物（ａ１）と、酸無水物（ａ２）とを反応させて得られたアミド酸、および（ii）前記アミド酸またはそのイミド化物と、さらに酸無水物（ａ２’）とを反応させて得られた化合物から選ばれる少なくとも１種のカルボキシル基含有化合物と、（Ｂ）エポキシ化合物と、（Ｃ）着色剤とを含有している。
【化１】
［式（１）中、ＸＸはアミノ基、ヒドロキシル基のいずれかであり、Ｚは炭素数８以上の炭化水素、または、−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）n−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基（ｎは０〜１０の整数）である。］
【選択図】 なし
Description
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜付き基板および電子部品に関する。さらに詳しくは、特定の化合物を含む熱硬化性樹脂組成物、該組成物から形成された硬化膜、該硬化膜を有する硬化膜付き基板、および、該硬化膜または硬化膜付き基板を有する電子部品に関する。
近年、電子機器の小型化、軽量化および高性能化が急速に進んでおり、これらの発展は電子部品の薄型化や小型化により達成されている。特にプリント配線板の分野では、折りたたみ可能なフレキシブル配線板が電子機器の小型化や軽量化に大きく貢献している。
フレキシブル配線板は、例えばエポキシ樹脂やポリイミド樹脂などの樹脂材料からなる基板の片面または両面に銅などの金属層を貼り付け、該金属層をエッチング処理などをすることにより所定の導体回路パターンを形成し、さらにその導体回路を保護する絶縁膜を形成することで製造されている。
しかしながら、パターンの形成にはフォトレジスト、現像液、エッチング液、剥離液などの多種大量の材料や薬液を必要とし、また、煩雑な工程を必要とした。そこで近年、インクジェットインクを用いたインクジェット法により所望のパターン状の膜を直接形成する方法が検討されている。
このようなインクジェットインクに用いられる組成物は各種提案されているが、インクジェット法で吐出・印刷するためには、通常、インクの粘度、溶媒の種類・沸点などの様々なパラメータを調整することが求められる。
特許文献１には、１回のジェッティングで比較的厚い膜厚を有する硬化膜を形成することを目的として、特定の化合物を含む熱硬化性インクジェットインクが開示されている。しかし、固形分が硬化膜を形成する前の硬化性組成物の粘度に与える影響については検討されていない。
本発明の課題は、固形分による熱硬化性樹脂組成物の粘度上昇に与える影響が抑制された、固形分を従来よりも高濃度で含有することができる熱硬化性樹脂組成物およびその用途を提供することにある。
本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意検討を行った。
例えば、前記特許文献に具体的に記載されている組成物を検討したところ、該組成物をインクジェット法に適した粘度とした場合に、高濃度の固形分を配合することが困難であった。
例えば、前記特許文献に具体的に記載されている組成物を検討したところ、該組成物をインクジェット法に適した粘度とした場合に、高濃度の固形分を配合することが困難であった。
本発明者らは、前記知見を踏まえて、様々な検討をした結果、下記構成を有する熱硬化性樹脂組成物により前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、例えば以下の［１］〜［１７］に関する。
すなわち本発明は、例えば以下の［１］〜［１７］に関する。
［１］（Ａ）（ｉ）一般式（１）で表されるアミノ化合物（ａ１）と、酸無水物（ａ２）とを反応させて得られたアミド酸、および（ii）前記アミド酸またはそのイミド化物と、さらに酸無水物（ａ２’）とを反応させて得られた化合物から選ばれる少なくとも１種のカルボキシル基含有化合物と、
（Ｂ）エポキシ化合物と、
（Ｃ）着色剤と
を含有する熱硬化性樹脂組成物。
［式（１）中、ＸＸはアミノ基、ヒドロキシル基のいずれかであり、Ｚは炭素数８以上の炭化水素、または、−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）n−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基（ｎは０〜１０の整数）である。］
（Ｂ）エポキシ化合物と、
（Ｃ）着色剤と
を含有する熱硬化性樹脂組成物。
［２］ 酸無水物（ａ２）および（ａ２’）が、それぞれ独立に、ジカルボン酸無水物である、［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［３］ カルボキシル基含有化合物（Ａ）が、一般式（ｉ−１）〜（ｉ−２）、（ii−１）〜（ii−４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種である、［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［式中、Ｘは独立に、炭素数１〜５０の２価の有機基であり、Ｚは独立に、炭素数８以上の炭化水素、または、−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）n−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基（ｎは０〜１０の整数）である。］
［４］ エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以上である、［１］〜［３］のいずれか一つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［５］ 式（ｉ−１）〜（ｉ−２）および（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−４）におけるＸが独立に、下記群（ａ）のうちのいずれかの基である、［３］または［４］の熱硬化性樹脂組成物。
［６］ 一般式（１）中のＺが、不飽和脂肪酸から得られたダイマー酸由来の基、または、−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）n−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基（ｎは０〜１０の整数）のいずれかである［１］〜［５］のいずれか一つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［７］ 不飽和脂肪酸が、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、ステアロール酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ブラシジ酸、ネルボン酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、α−リノレン酸、γ−リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ−γ−リノレン酸、エイコサトリエン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、セトレイン酸、アドレン酸、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸およびニシン酸から選択される１以上の化合物である、［６］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［８］ エポキシ化合物（Ｂ）がアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、テトラフェノールエタン型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、式（Ｃ１）〜（Ｃ４）で表される化合物、オキシランを有するモノマーの重合体およびオキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体からなる群より選ばれる１種以上の化合物である、［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［式（Ｃ１）中、ｐは１〜５０の整数である。］
［９］ さらに溶媒（Ｄ）を含有する、［１］〜［８］のいずれか一つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１０］ 溶媒（Ｄ）が、乳酸エチル、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール、エチルラクテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル（１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル（１−ブトキシ−２−プロパノール）、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、δ−ヘキサノラクトン、メチルエチルスルホキシド、ジメチルスルホキシド、およびジメチルスルホキシドからなる群より選ばれる１種以上を含有する溶媒である、［９］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１１］ さらに、カルボキシル基含有化合物（Ａ）以外のエポキシ硬化剤（Ｅ）を含有する、［１］〜［１０］のいずれか一つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１２］ エポキシ硬化剤（Ｅ）が、酸無水物系硬化剤、フェノール樹脂系硬化剤、アミンアダクト、ポリカルボン酸系硬化剤、ポリアミン系硬化剤および触媒型硬化剤からなる群より選ばれる１種以上である、［１１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１３］ 着色剤（Ｃ）が、チタン化合物粒子である［１］〜［１２］のいずれか一つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１４］ エポキシ化合物（Ｂ）が、フルオレン骨格を有する請求項１〜１３のいずれか一つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１５］ ［１］〜［１４］のいずれか一つに記載の熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜。
［１６］ ［１５］に記載の硬化膜を有する硬化膜付き基板。
［１７］ ［１５］に記載の硬化膜または［１６］に記載の硬化膜付き基板を有する電子部品。
本発明によれば、組成物中の樹脂分として特定の成分を用いることにより、組成物の粘度を従来よりも低くすることができる。このため、組成物をインクジェット法に適した粘度とした場合における、組成物中の固形分の濃度を高くすることができるから、厚い硬化膜を少ない印刷回数で得ることが可能である。
以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物（以下「本発明の組成物」ともいう。）、該組成物の調製方法、硬化膜の形成方法、硬化膜付き基板および電子部品について詳細に説明する。
なお、本発明において、符号の異なる化合物は異なる化合物を示す。例えば、化合物（Ｂ）は化合物（Ａ）以外の化合物である。
なお、本発明において、符号の異なる化合物は異なる化合物を示す。例えば、化合物（Ｂ）は化合物（Ａ）以外の化合物である。
１．熱硬化性樹脂組成物
本発明の組成物は、特定のカルボキシル基含有化合物（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）および着色剤（Ｃ）を含有する。本発明の組成物は、前記成分のほか、エポキシ化合物（Ｂ）とは異なるエポキシ化合物、溶媒（Ｄ）およびカルボキシル基含有化合物（Ａ）以外のエポキシ硬化剤（Ｅ）等の添加剤を含有してもよい。
このような本発明の組成物によれば、絶縁性等の電気的特性、はんだ耐熱性、基板に対する密着性、耐屈曲性および酸やアルカリなどの薬品（具体的には、前記金属層をエッチングする際などに用いられる薬品）に対する耐性に優れる硬化膜、ならびに、膜形成時の収縮に伴う反りが起こりにくい硬化膜付き基板を、１５０℃以下という低温条件下でも得ることができる。また、本発明の組成物は粘度が低いことから、固形分を高濃度で含有することができ、インクジェット法による印刷に適した濃度とした場合に、１回の印刷により形成される膜の厚さを従来よりも厚くすることが可能である。
本発明の組成物は、特定のカルボキシル基含有化合物（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）および着色剤（Ｃ）を含有する。本発明の組成物は、前記成分のほか、エポキシ化合物（Ｂ）とは異なるエポキシ化合物、溶媒（Ｄ）およびカルボキシル基含有化合物（Ａ）以外のエポキシ硬化剤（Ｅ）等の添加剤を含有してもよい。
このような本発明の組成物によれば、絶縁性等の電気的特性、はんだ耐熱性、基板に対する密着性、耐屈曲性および酸やアルカリなどの薬品（具体的には、前記金属層をエッチングする際などに用いられる薬品）に対する耐性に優れる硬化膜、ならびに、膜形成時の収縮に伴う反りが起こりにくい硬化膜付き基板を、１５０℃以下という低温条件下でも得ることができる。また、本発明の組成物は粘度が低いことから、固形分を高濃度で含有することができ、インクジェット法による印刷に適した濃度とした場合に、１回の印刷により形成される膜の厚さを従来よりも厚くすることが可能である。
１．１． カルボキシル基含有化合物（Ａ）
カルボキシル基含有化合物（Ａ）（以下では「化合物（Ａ）」ということがある）は、好ましくは、式（ｉ−１）〜（ｉ−２）および（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−４）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物である。
化合物（Ａ）は、カルボキシル基を有しているため、エポキシ硬化剤として作用する。すなわち、加熱処理により、化合物（Ａ）のカルボキシル基とエポキシ化合物（Ｂ）のオキシラン環またはオキセタン環とが反応して硬化が進み、硬化膜が形成される。この硬化膜は、基板との良好な密着性を示し、膜形成時の収縮に伴う反りが起こりにくい。
このような化合物（Ａ）を特定のエポキシ化合物（Ｂ）と組み合わせて使用することで初めて、前記効果を有する組成物となる。
化合物（Ａ）は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
カルボキシル基含有化合物（Ａ）（以下では「化合物（Ａ）」ということがある）は、好ましくは、式（ｉ−１）〜（ｉ−２）および（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−４）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物である。
化合物（Ａ）は、カルボキシル基を有しているため、エポキシ硬化剤として作用する。すなわち、加熱処理により、化合物（Ａ）のカルボキシル基とエポキシ化合物（Ｂ）のオキシラン環またはオキセタン環とが反応して硬化が進み、硬化膜が形成される。この硬化膜は、基板との良好な密着性を示し、膜形成時の収縮に伴う反りが起こりにくい。
このような化合物（Ａ）を特定のエポキシ化合物（Ｂ）と組み合わせて使用することで初めて、前記効果を有する組成物となる。
化合物（Ａ）は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明の組成物中の化合物（Ａ）の濃度は、組成物１００重量％に対し、１〜８０重量％が好ましく、５〜６０重量％がより好ましい。この濃度範囲であると、本発明の組成物から得られる硬化膜は、基板に対する密着性、耐屈曲性および酸やアルカリに対する耐性が良好となり、膜形成時の収縮に伴う反りが起こりにくく、また、これらのバランスのとれたものとなる。
Ｚにおける炭素数８以上の炭化水素としては、好ましくは炭素数１２以上の炭化水素、より好ましくは炭素数１８以上の炭化水素、さらに好ましくは炭素数２６以上の炭化水素であり、特に好ましくは炭素数２８以上の炭化水素である。なお、Ｚにおける炭化水素の炭素数の上限は、特に制限されないが、好ましくは６０であり、より好ましくは４８であり、さらに好ましくは４０である。
Ｚにおける−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）n−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基中のｎとしては、本発明の組成物中に含まれる他の成分との相溶性に優れる化合物が得られ、基板、特に金属に対する密着性に優れる硬化膜が得られる等の点から、０〜５の整数が好ましく、０〜３の整数がより好ましく、１〜３の整数がさらに好ましい。
Ｚは独立に、不飽和脂肪酸から得られたダイマー酸由来の基、または、−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）n−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基（ｎは０〜１０の整数であり、好ましくは前述の範囲である。）であることが、得られる化合物（Ａ）を含む組成物から形成される硬化膜の基板、特に銅に対する密着性および耐屈曲性等の点から好ましい。
不飽和脂肪酸から得られたダイマー酸由来の基としては、不飽和脂肪酸から得られたダイマー酸を還元的アミノ化反応させることで得られるジアミンからアミノ基を除いた基が挙げられる。
不飽和脂肪酸から得られたダイマー酸由来の基としては、不飽和脂肪酸から得られたダイマー酸を還元的アミノ化反応させることで得られるジアミンからアミノ基を除いた基が挙げられる。
ダイマー酸とは、不飽和脂肪酸が分子間重合反応等によって二量化して得られる二塩基酸である。ダイマー酸は、例えば、ルイス酸またはブレンステッド酸を触媒として用いて、不飽和脂肪酸を二量化することによって得られる。ダイマー酸は、公知の方法（例：特開平９−１２７１２号公報）で製造することができる。
ダイマー酸は、通常、分子内に二重結合が存在するが、本発明では、水素添加反応により、分子内に存在する二重結合が還元されて飽和二塩基酸となったものもダイマー酸に含めるものとする。
ダイマー酸は、通常、分子内に二重結合が存在するが、本発明では、水素添加反応により、分子内に存在する二重結合が還元されて飽和二塩基酸となったものもダイマー酸に含めるものとする。
なお、ダイマー酸は、合成条件および精製条件にもよるが、通常はダイマー酸の他、モノマー酸やトリマー酸等も少量含まれる。
例えば、リノール酸を用いてダイマー酸を製造する場合、得られる混合物は一般的に炭素数３６のダイマー酸を主成分として含むが、炭素数１８のモノマー酸および炭素数５４のトリマー酸も副成分として少量含むのが一般的であり、原料由来の様々な構造を含む。
例えば、リノール酸を用いてダイマー酸を製造する場合、得られる混合物は一般的に炭素数３６のダイマー酸を主成分として含むが、炭素数１８のモノマー酸および炭素数５４のトリマー酸も副成分として少量含むのが一般的であり、原料由来の様々な構造を含む。
不飽和脂肪酸の炭素数は、通常４〜２４、好ましくは１４〜２０である。
不飽和脂肪酸としては、例えば、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、ステアロール酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ネルボン酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、α−リノレン酸、γ−リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ−γ−リノレン酸、エイコサトリエン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、セトレイン酸、アドレン酸、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸およびニシン酸が挙げられる。
不飽和脂肪酸としては、例えば、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、ステアロール酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ネルボン酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、α−リノレン酸、γ−リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ−γ−リノレン酸、エイコサトリエン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、セトレイン酸、アドレン酸、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸およびニシン酸が挙げられる。
不飽和脂肪酸から得られたダイマー酸を還元的アミノ化反応させることで得られるジアミンは合成して得てもよく、市販品でもよい。市販品としては、例えば、バーサミン５５１（商品名、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、プリアミン１０７４（商品名、クローダジャパン（株）製）が挙げられる。ダイマー酸型ジアミンは、ダイマー酸の還元的アミノ化反応によって得られたジアミンを水素添加してなる化合物も含み、その市販品としては、例えば、バーサミン５５２（商品名、ＢＡＳＦジャパン（株）製）が挙げられる。
Ｘは独立に、本発明の組成物に含まれる他の成分との相溶性、化合物（Ａ）を合成する際の反応性等の点から、炭素数１〜４０の２価の有機基が好ましく、炭素数１〜３０の２価の有機基がより好ましく、−Ｒ1−（Ｒ1は炭素数２〜４の炭化水素である。）または−ｐｈ−（ｐｈはベンゼン環である。）［なお、Ｒ1およびｐｈは炭素数１〜２５の有機基で置換されていてもよい。］であることがさらに好ましく、下記群（ａ）のうちのいずれかの基であることが特に好ましい。
前記有機基としては、炭化水素基、または、炭化水素基の一部が−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯ−、−ＣＯＯＨ、−Ｓ−もしくは−ＳＯ2−で置換されていてもよい基が挙げられる。この炭化水素基としては、飽和炭化水素基であってもよく、不飽和炭化水素基であってもよい。不飽和炭化水素基である場合には、二重結合を有している基であることが好ましい。
化合物（Ａ）は、下記アミド酸（ｉ）および下記化合物（ｉｉ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。
後述する式（１）で表されるアミノ化合物（ａ１）と、酸無水物（ａ２）とを反応させて得られたアミド酸（以下「アミド酸（ｉ）」ともいう。）
アミド酸（ｉ）またはその部分イミド化物（以下「イミド化物（ｉ）」ともいう。）と、酸無水物（ａ２'）とを反応させて得られた化合物（以下「化合物（ｉｉ）」ともいう。）
１モルのアミノ化合物（ａ１）と２モル以上の酸無水物（ａ２）とを反応させて得られた化合物（ｉｉ）
後述する式（１）で表されるアミノ化合物（ａ１）と、酸無水物（ａ２）とを反応させて得られたアミド酸（以下「アミド酸（ｉ）」ともいう。）
アミド酸（ｉ）またはその部分イミド化物（以下「イミド化物（ｉ）」ともいう。）と、酸無水物（ａ２'）とを反応させて得られた化合物（以下「化合物（ｉｉ）」ともいう。）
１モルのアミノ化合物（ａ１）と２モル以上の酸無水物（ａ２）とを反応させて得られた化合物（ｉｉ）
以下、アミノ化合物（ａ１）、酸無水物（ａ２）および酸無水物（ａ２’）などの反応原料、ならびに化合物（Ａ）の合成時に使用してもよい反応溶媒（ａ３）について説明した後、化合物（Ａ）の合成条件について説明する。
１．１．１． アミノ化合物（ａ１）
アミノ化合物（ａ１）は、式（１）：Ｈ2Ｎ−Ｚ−Ｙ（Ｙはアミノ基またはヒドロキシル基であり、Ｚは式（ｉ−１）〜（ｉ−２）および（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−４）におけるＺと同義であり、好ましい例も同様である。）で表される。
アミノ化合物（ａ１）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
アミノ化合物（ａ１）は、式（１）：Ｈ2Ｎ−Ｚ−Ｙ（Ｙはアミノ基またはヒドロキシル基であり、Ｚは式（ｉ−１）〜（ｉ−２）および（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−４）におけるＺと同義であり、好ましい例も同様である。）で表される。
アミノ化合物（ａ１）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
Ｚが炭素数８以上の炭化水素であり、Ｙがアミノ基であるアミノ化合物（ａ１）としては、前述のダイマー酸型ジアミンやその水素添加物等が挙げられる。
Ｚが−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）n−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基であるアミノ化合物（ａ１）としては、２−アミノエタノール、１，２−ビス(２−アミノエトキシ)エタン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、ビス[２−(２−アミノエトキシ)エチル]エーテルが挙げられる。これらの中でも、本発明の組成物中に含まれる他の成分との相溶性に優れる化合物が得られ、金属に対する密着性に優れる硬化膜が得られる等の点から、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、ビス[２−(２−アミノエトキシ)エチル]エーテルが好ましい。
１．１．２． 酸無水物（ａ２）
酸無水物（ａ２）は、酸無水物基を有する化合物であれば特に制限されないが、酸無水物基を一つ有する化合物（一無水物）であることが好ましい。
酸無水物（ａ２）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
酸無水物（ａ２）は、酸無水物基を有する化合物であれば特に制限されないが、酸無水物基を一つ有する化合物（一無水物）であることが好ましい。
酸無水物（ａ２）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
一無水物としては、式（２）で表される化合物、テトラプロペニルコハク酸無水物、テトラデセニルコハク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物、２−ドデセン−１−イルコハク酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、４−ｔ−ブチルフタル酸無水物、４−フルオロフタル酸無水物、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，３−シクロへキサンジカルボン酸無水物、グルタル酸無水物などが挙げられる。
これらの中でも、化合物（Ａ）の濃度が高い組成物（該組成物はインクジェット用インクとして好適に使用することができる。）を調製できる点で、式（２）で表される化合物、すなわちコハク酸無水物、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、フタル酸無水物、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物およびｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物が好ましく、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、コハク酸無水物、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物が特に好ましい。
１．１．３． 酸無水物（ａ２’）
アミド酸（ｉ）またはイミド化物（ｉ）と反応させる酸無水物（ａ２’）としては、酸無水物基を一つ有する化合物であることが好ましく、酸無水物（ａ２）と同様の化合物が挙げられ、好ましい化合物も酸無水物（ａ２）と同様である。
酸無水物（ａ２’）は、酸無水物（ａ２）と同一でも異なっていてもよい。
酸無水物（ａ２’）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
アミド酸（ｉ）またはイミド化物（ｉ）と反応させる酸無水物（ａ２’）としては、酸無水物基を一つ有する化合物であることが好ましく、酸無水物（ａ２）と同様の化合物が挙げられ、好ましい化合物も酸無水物（ａ２）と同様である。
酸無水物（ａ２’）は、酸無水物（ａ２）と同一でも異なっていてもよい。
酸無水物（ａ２’）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
１．１．４． 反応溶媒（ａ３）
化合物（Ａ）を合成する際には、通常、反応溶媒（ａ３）を用いる。
反応溶媒（ａ３）としては、乳酸エチル、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、δ−ヘキサノラクトン、メチルエチルスルホキシド、ジメチルスルホキシドおよびメチルスルホキシドなどが挙げられる。
また、これらの溶媒以外の溶媒を、さらに混合して用いることもできる。
反応溶媒（ａ３）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
化合物（Ａ）を合成する際には、通常、反応溶媒（ａ３）を用いる。
反応溶媒（ａ３）としては、乳酸エチル、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、δ−ヘキサノラクトン、メチルエチルスルホキシド、ジメチルスルホキシドおよびメチルスルホキシドなどが挙げられる。
また、これらの溶媒以外の溶媒を、さらに混合して用いることもできる。
反応溶媒（ａ３）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
化合物（Ａ）の合成が完了したときに反応溶媒（ａ３）が残存している場合には、該反応溶媒（ａ３）を溶媒（Ｄ）として用いることもできる。反応溶媒（ａ３）の中でも、本発明の組成物中の他の成分との相溶性がよい等の点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、γ−ブチロラクトンが好ましい。
＜カルボキシル基含有化合物（Ａ）の合成条件＞
―アミド酸（ｉ）またはイミド化物（ｉ）―
アミド酸（ｉ）は、アミノ化合物（ａ１）および酸無水物（ａ２）を混合して、穏やかな反応条件下で合成することができる。穏やかな反応条件とは、例えば、常圧下、温度５〜６０℃、反応時間０．２〜２０時間で、好ましくは温度５〜３０℃、反応時間０．２〜１０時間で、触媒を使用することなく、酸無水物（ａ２）の酸無水物基が反応により開環して生じたカルボキシル基を活性化させることなく反応させる、という条件である。カルボキシル基の活性化とは、例えば、酸クロリドへの変換である。
前記の穏やかな反応条件では、アミノ化合物（ａ１）のアミノ基やヒドロキシル基と酸無水物（ａ２）の酸無水物基とが反応して生じたカルボキシル基がアミノ化合物（ａ１）のアミンと反応したり、イミド化したりすることがないため、カルボキシル基を有するアミド酸（ｉ）を得ることができる。
―アミド酸（ｉ）またはイミド化物（ｉ）―
アミド酸（ｉ）は、アミノ化合物（ａ１）および酸無水物（ａ２）を混合して、穏やかな反応条件下で合成することができる。穏やかな反応条件とは、例えば、常圧下、温度５〜６０℃、反応時間０．２〜２０時間で、好ましくは温度５〜３０℃、反応時間０．２〜１０時間で、触媒を使用することなく、酸無水物（ａ２）の酸無水物基が反応により開環して生じたカルボキシル基を活性化させることなく反応させる、という条件である。カルボキシル基の活性化とは、例えば、酸クロリドへの変換である。
前記の穏やかな反応条件では、アミノ化合物（ａ１）のアミノ基やヒドロキシル基と酸無水物（ａ２）の酸無水物基とが反応して生じたカルボキシル基がアミノ化合物（ａ１）のアミンと反応したり、イミド化したりすることがないため、カルボキシル基を有するアミド酸（ｉ）を得ることができる。
アミド酸（ｉ）の部分イミド化は、熱的方法あるいは脱水触媒および脱水剤を用いた化学的方法で行うことができるが、合成後の混合物を、精製処理を行わないで本発明の組成物の調製材料として使用できる等の点から、熱的方法で行うことが好ましい。
なお、本発明において、部分イミド化とは、前記（ｉ）において、アミノ化合物（ａ１）として、両末端がアミノ基である化合物を用い、該化合物の両末端が酸無水物（ａ２）と反応した場合、その一方のみがイミド化することをいう。
なお、本発明において、部分イミド化とは、前記（ｉ）において、アミノ化合物（ａ１）として、両末端がアミノ基である化合物を用い、該化合物の両末端が酸無水物（ａ２）と反応した場合、その一方のみがイミド化することをいう。
部分イミド化は、例えば、常圧下、温度が通常５０〜２００℃、好ましくは６０〜１８０℃、反応時間が通常０．２〜２０時間、好ましくは０．５〜１０時間で、触媒を使用しない加熱工程により行うことができる。この加熱工程により、イミド化物（ｉ）を得ることができる。
また、前記の緩やかな反応条件に代えて、アミド酸（ｉ）の合成およびそのイミド化を前記加熱工程により行ってもよい。すなわち、アミノ化合物（ａ１）および酸無水物（ａ２）を混合して、前記加熱工程下で反応を進め、イミド化物（ｉ）を合成してもよい。
アミノ化合物（ａ１）の仕込み量は、酸無水物（ａ２）の酸無水物基数１モルに対して、通常０．１〜３モル、好ましくは０．５〜２モルである。
―化合物（ｉｉ）―
アミド酸（ｉ）またはそのイミド化物（ｉ）を合成する際に、アミノ化合物（ａ１）の仕込み量を、酸無水物（ａ２）の酸無水物基数１モルに対して１モルよりも多くした場合、アミノ化合物（ａ１）由来の未反応のヒドロキシル基あるいはアミノ基が存在する。この場合、前記アミド酸（ｉ）またはそのイミド化物（ｉ）と、さらに酸無水物（ａ２’）とを反応させてもよい。このようにして、カルボキシル基を含有する化合物（ｉｉ）を合成することができる。
なお、前記のようにして得られたアミド酸（ｉ）またはイミド化物（ｉ）は、精製処理により単離した後、酸無水物（ａ２’）と反応させてもよく、前記のようにして得られたアミド酸（ｉ）またはイミド化物（ｉ）を含む溶液に酸無水物（ａ２’）を添加して、酸無水物（ａ２’）を反応させてもよい。
アミド酸（ｉ）またはそのイミド化物（ｉ）を合成する際に、アミノ化合物（ａ１）の仕込み量を、酸無水物（ａ２）の酸無水物基数１モルに対して１モルよりも多くした場合、アミノ化合物（ａ１）由来の未反応のヒドロキシル基あるいはアミノ基が存在する。この場合、前記アミド酸（ｉ）またはそのイミド化物（ｉ）と、さらに酸無水物（ａ２’）とを反応させてもよい。このようにして、カルボキシル基を含有する化合物（ｉｉ）を合成することができる。
なお、前記のようにして得られたアミド酸（ｉ）またはイミド化物（ｉ）は、精製処理により単離した後、酸無水物（ａ２’）と反応させてもよく、前記のようにして得られたアミド酸（ｉ）またはイミド化物（ｉ）を含む溶液に酸無水物（ａ２’）を添加して、酸無水物（ａ２’）を反応させてもよい。
また、化合物（ｉｉ）は、１モルのアミノ化合物（ａ１）と２モル以上、好ましくは２〜４モルの酸無水物（ａ２）とを反応させることでも得ることができる。
これらの反応は、例えば、常圧下、温度が通常１０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃、反応時間が通常０．２〜２０時間、好ましくは０．５〜１０時間という条件で行うことができる。
酸無水物（ａ２’）の仕込み量は、アミド酸（ｉ）またはイミド化物（ｉ）１モルに対して、通常０．１〜３モル、好ましくは０．５〜２モルである。
なお、全仕込み量という観点からは、化合物（Ａ）の合成において、アミノ化合物（ａ１）のモル数をｎａ１、酸無水物（ａ２）および（ａ２’）の合計のモル数をｎａ２とした時、モル比（ｎａ１／ｎａ２）を、通常０．１〜５．０、好ましくは０．１〜４．０、より好ましくは０．１〜３．０に設定すればよい。
本発明の組成物中の他の成分との相溶性に優れる化合物が得られ、基板、特に金属との密着性に優れる硬化膜が得られる等の点から、前記モル比が好ましい。
なお、全仕込み量という観点からは、化合物（Ａ）の合成において、アミノ化合物（ａ１）のモル数をｎａ１、酸無水物（ａ２）および（ａ２’）の合計のモル数をｎａ２とした時、モル比（ｎａ１／ｎａ２）を、通常０．１〜５．０、好ましくは０．１〜４．０、より好ましくは０．１〜３．０に設定すればよい。
本発明の組成物中の他の成分との相溶性に優れる化合物が得られ、基板、特に金属との密着性に優れる硬化膜が得られる等の点から、前記モル比が好ましい。
反応溶媒（ａ３）の全使用量は、反応をスムーズに進める観点から、アミノ化合物（ａ１）と酸無水物（ａ２）と酸無水物（ａ２’）との合計１００重量部に対して、通常１００重量部以上、好ましくは１００〜５００重量部である。
以上のようにして得られた反応液または混合液には、化合物（Ａ）および反応溶媒（ａ３）などが含まれる。この化合物（Ａ）を含む反応液または混合液は、そのまま本発明の組成物の調製材料として用いてもよく、化合物（Ａ）を単離して本発明の組成物の調製材料として用いてもよい。
以上のようにして得られた反応液または混合液には、化合物（Ａ）および反応溶媒（ａ３）などが含まれる。この化合物（Ａ）を含む反応液または混合液は、そのまま本発明の組成物の調製材料として用いてもよく、化合物（Ａ）を単離して本発明の組成物の調製材料として用いてもよい。
樹脂成分としてカルボキシル基含有化合物（Ａ）およびエポキシ化合物（Ｂ）を含有させることにより、熱硬化性樹脂組成物の粘度を従来よりも低くすることができる。このため、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、インクジェット用インクの粘度を低く維持したまま、固形分を高濃度で含有させることができる。したがって、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、１回のジェッティングで比較的厚い硬化膜を形成することが可能である。
＜反応原料の反応系への添加順序＞
反応原料の反応系への添加順序は、特に限定されない。
アミド酸（ｉ）の合成では、例えば、アミノ化合物（ａ１）と酸無水物（ａ２）とを同時に反応溶媒（ａ３）に加える方法、酸無水物（ａ２）を反応溶媒（ａ３）中に溶解させた後にアミノ化合物（ａ１）を加える方法、アミノ化合物（ａ１）を反応溶媒（ａ３）中に溶解させた後に酸無水物（ａ２）を加える方法など、いずれの方法も用いることができる。
化合物（ｉｉ）の合成では、例えば、上述のようにしてアミノ化合物（ａ１）と酸無水物（ａ２）とを反応させた後、得られたアミド酸（ｉ）またはイミド化物（ｉ）を単離し、単離物と酸無水物（ａ２’）と反応溶媒（ａ３）とを混合する方法、上述のようにしてアミノ化合物（ａ１）と酸無水物（ａ２）とを反応させた後、さらに酸無水物（ａ２’）を加える方法など、いずれの方法も用いることができる。また、アミノ化合物（ａ１）と酸無水物（ａ２）（一部が酸無水物（ａ２’）に相当することになる。）と反応溶媒（ａ３）とを混合して、化合物（ｉｉ）を合成してもよい。
反応原料の反応系への添加順序は、特に限定されない。
アミド酸（ｉ）の合成では、例えば、アミノ化合物（ａ１）と酸無水物（ａ２）とを同時に反応溶媒（ａ３）に加える方法、酸無水物（ａ２）を反応溶媒（ａ３）中に溶解させた後にアミノ化合物（ａ１）を加える方法、アミノ化合物（ａ１）を反応溶媒（ａ３）中に溶解させた後に酸無水物（ａ２）を加える方法など、いずれの方法も用いることができる。
化合物（ｉｉ）の合成では、例えば、上述のようにしてアミノ化合物（ａ１）と酸無水物（ａ２）とを反応させた後、得られたアミド酸（ｉ）またはイミド化物（ｉ）を単離し、単離物と酸無水物（ａ２’）と反応溶媒（ａ３）とを混合する方法、上述のようにしてアミノ化合物（ａ１）と酸無水物（ａ２）とを反応させた後、さらに酸無水物（ａ２’）を加える方法など、いずれの方法も用いることができる。また、アミノ化合物（ａ１）と酸無水物（ａ２）（一部が酸無水物（ａ２’）に相当することになる。）と反応溶媒（ａ３）とを混合して、化合物（ｉｉ）を合成してもよい。
＜アミド酸（ｉ）および化合物（ｉｉ）の具体例＞
アミド酸（ｉ）の具体例としては、式（ｉ−１）〜（ｉ−２）および（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−２）で表される化合物が挙げられる。
化合物（ｉｉ）の具体例としては、式（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−４）で表される化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
アミド酸（ｉ）の具体例としては、式（ｉ−１）〜（ｉ−２）および（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−２）で表される化合物が挙げられる。
化合物（ｉｉ）の具体例としては、式（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−４）で表される化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
１．２． エポキシ化合物（Ｂ）
本発明に用いられるエポキシ化合物（Ｂ）は、オキシラン環またはオキセタン環を一つ以上有する化合物である。エポキシ化合物（Ｂ）としては、オキシラン環を２つ以上有する化合物が好ましく用いられる。
エポキシ化合物（Ｂ）は、１種のみを用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
本発明に用いられるエポキシ化合物（Ｂ）は、オキシラン環またはオキセタン環を一つ以上有する化合物である。エポキシ化合物（Ｂ）としては、オキシラン環を２つ以上有する化合物が好ましく用いられる。
エポキシ化合物（Ｂ）は、１種のみを用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
エポキシ化合物（Ｂ）としては、例えば、アルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、テトラフェノールエタン型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、式（Ｃ１）〜（Ｃ４）で表される化合物、オキシランを有するモノマーの重合体、オキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
オキシラン環を有するモノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
なお、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートのことを指し、（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルのことを指す。
なお、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートのことを指し、（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルのことを指す。
オキシラン環を有するモノマーと共重合を行う他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよびＮ−フェニルマレイミドなどが挙げられる。
オキシラン環を有するモノマーの重合体およびオキシラン環を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体の好ましい具体例としては、ポリグリシジルメタクリレート、メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ｎ−ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体が挙げられる。本発明の組成物がこれらのエポキシ化合物を含有すると、該組成物から形成された硬化膜のはんだ耐熱性が良好となるため好ましい。
エポキシ化合物（Ｂ）の中でも、アルキレングリコールジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、テトラフェノールエタン型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび式（Ｃ１）〜（Ｃ４）で表される化合物が好ましい。
エポキシ化合物（Ｂ）の市販品としては、商品名「ｊＥＲ８０７」、「ｊＥＲ８１５」、「ｊＥＲ８２５」、「ｊＥＲ８２７」、「ｊＥＲ８２８」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「ｊＥＲ８７１」、「ｊＥＲ８７２」、「ｊＥＲ１９０Ｐ」、「ｊＥＲ１９１Ｐ」、「ｊＥＲ１００１」、「ｊＥＲ１００４」、「ｊＥＲ１００４ＡＦ」、「ｊＥＲ１００７」、「ｊＥＲ１０３２Ｈ６０」、「ｊＥＲ１２５６」、「ｊＥＲ１５７Ｓ７０」（以上、三菱化学（株）製）、商品名「アラルダイトＣＹ１７７」、「アラルダイトＣＹ１８４」（以上、ＢＡＳＦ社製）、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイド３０００」、「セロキサイド８０００」、「ＥＨＰＥ−３１５０」（以上、（株）ダイセル製）、商品名「ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１Ｌ」（（株）プリンテック製）、「ＨＰ７２００」、「ＨＰ７２００Ｈ」、「ＨＰ７２００ＨＨ」（以上商品名、ＤＩＣ（株）製）、「ＮＣ−３０００」、「ＮＣ−３０００Ｈ」、「ＥＰＰＮ−５０１Ｈ」、「ＥＯＣＮ−１０２Ｓ」、「ＥＯＣＮ−１０３Ｓ」、「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」、「ＥＰＰＮ−５０１Ｈ」、「ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ」、「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」、「ＥＰＰＮ−２０１−Ｌ」（以上商品名、日本化薬（株）製）、「ＴＥＰ−Ｇ」（商品名、旭有機材工業（株）製）、「ＭＡ−ＤＧＩＣ」、「Ｍｅ−ＤＧＩＣ」、「ＴＧ−Ｇ」（以上商品名、四国化成工業（株）製）、「ＴＥＰＩＣ−ＶＬ」（商品名、日産化学工業（株）製）、「ＦＬＥＰ−１０」、「ＦＬＥＰ−５０」、「ＦＬＥＰ−６０」、「ＦＬＥＰ−８０」（以上商品名、東レチオコール（株）製）などが挙げられる。これらの中でも、はんだ耐熱性および基板への密着性が特に良好な硬化膜が得られる等の点から、商品名「アラルダイトＣＹ１８４」、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、商品名「ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１Ｌ」、商品名「ｊＥＲ８２８」、商品名「ｊＥＲ８２８ＥＬ」が好ましい。
本発明の組成物中のエポキシ化合物（Ｂ）の濃度は特に限定されないが、１０〜８０重量％が好ましく、１５〜７０重量％がさらに好ましい。この濃度範囲であると、本発明の組成物から形成された硬化膜の耐熱性、酸やアルカリに対する耐性が良好となるため好ましい。
１．３． フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ’）
本発明に用いられるエポキシ化合物（Ｂ）のうち、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ’）は、分解温度が高く、耐熱安定性に優れるため、前記効果に加え、これらの効果を併せ持つ硬化膜を得ることができる。
フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ’）は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明に用いられるエポキシ化合物（Ｂ）のうち、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ’）は、分解温度が高く、耐熱安定性に優れるため、前記効果に加え、これらの効果を併せ持つ硬化膜を得ることができる。
フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ’）は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ’）のエポキシ当量は、本発明の組成物中の他の成分との相溶性等の点から、好ましくは２００〜５５０ｇ／ｅｑであり、より好ましくは２２０〜５３０ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは２３０〜５１０ｇ／ｅｑである。
また、本発明の組成物は、エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以上であればよいが、エポキシ化合物（Ｂ）の一部または全部としてフルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ’）を用いる場合には、基板に対する密着性等の点から、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ’）のエポキシ当量が４００ｇ／eｑ以上であることが好ましく、４５０ｇ／ｅｑ以上であることがより好ましい。
エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ当量は、例えばＪＩＳ Ｋ７２３６に記載の方法で測定することができる。
エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ当量は、例えばＪＩＳ Ｋ７２３６に記載の方法で測定することができる。
フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ’）は、合成して得てもよく、市販品でもよい。
フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ’）の市販品としては、例えば、ＯＧＳＯＬ ＰＧ−１００（商品名、大阪ガスケミカル（株）製、エポキシ当量２５９ｇ／ｅｑ）、ＯＧＳＯＬ ＣＧ−５００（商品名、大阪ガスケミカル（株）製、エポキシ当量３１１ｇ／ｅｑ）、ＯＧＳＯＬ ＥＧ−２００（商品名、大阪ガスケミカル（株）製、エポキシ当量２９２ｇ／ｅｑ）、ＯＧＳＯＬ ＥＧ−２５０（商品名、大阪ガスケミカル（株）製、エポキシ当量４１７ｇ／ｅｑ）、ＯＧＳＯＬ ＥＧ−２８０（商品名、大阪ガスケミカル（株）製、エポキシ当量４６７ｇ／ｅｑ）、ＯＧＳＯＬ ＣＧ−４００（エポキシ当量５４０ｇ／ｅｑ）が挙げられる。
フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ’）の市販品としては、例えば、ＯＧＳＯＬ ＰＧ−１００（商品名、大阪ガスケミカル（株）製、エポキシ当量２５９ｇ／ｅｑ）、ＯＧＳＯＬ ＣＧ−５００（商品名、大阪ガスケミカル（株）製、エポキシ当量３１１ｇ／ｅｑ）、ＯＧＳＯＬ ＥＧ−２００（商品名、大阪ガスケミカル（株）製、エポキシ当量２９２ｇ／ｅｑ）、ＯＧＳＯＬ ＥＧ−２５０（商品名、大阪ガスケミカル（株）製、エポキシ当量４１７ｇ／ｅｑ）、ＯＧＳＯＬ ＥＧ−２８０（商品名、大阪ガスケミカル（株）製、エポキシ当量４６７ｇ／ｅｑ）、ＯＧＳＯＬ ＣＧ−４００（エポキシ当量５４０ｇ／ｅｑ）が挙げられる。
フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ’）の含有量は、耐薬品性およびはんだ耐熱性に優れる硬化膜が得られる等の点から、本発明の組成物１００重量％に対し、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４５重量％、さらに好ましくは３〜４０重量％であり、化合物（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは１０〜４００重量部、より好ましくは３０〜３８０重量部、さらに好ましくは５０〜３５０重量部である。
１．４． 着色剤（Ｃ）
本発明の組成物には、着色剤（Ｃ）が配合されている。
着色剤（Ｃ）としては、無機顔料および有機顔料が挙げられる。硬化膜を遮光部材として用いる場合は、遮光性の高い無機顔料が好ましい。
本発明の組成物には、着色剤（Ｃ）が配合されている。
着色剤（Ｃ）としては、無機顔料および有機顔料が挙げられる。硬化膜を遮光部材として用いる場合は、遮光性の高い無機顔料が好ましい。
無機顔料としては、例えば、炭化珪素、アルミナ、マグネシア、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、チタンブラック、黒鉛、カーボンブラックなどが挙げられる。無機顔料は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。硬度が高い硬化膜を得るためには、チタンブラックが好ましい。
有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．
Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７などのカラーインデックス番号が付けられている顔料、ｓｐｉｌｏｎ ｂｌｕｅ ＧＮＨ（商品名；保土谷化学工業（株））が挙げられる。
有機顔料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７などのカラーインデックス番号が付けられている顔料、ｓｐｉｌｏｎ ｂｌｕｅ ＧＮＨ（商品名；保土谷化学工業（株））が挙げられる。
有機顔料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
前記着色剤（Ｃ）としては、市販品を用いてもよい。
本発明の組成物中に着色剤（Ｃ）としてチタンブラック等のチタン化合物粒子を配合する場合、チタン化合物粒子の含有量は、組成物１００重量％に対して、１０〜２５重量％が好ましい。上記の範囲とすることにより、組成物をジェッティング性の良好な粘度とすることができる。
チタン化合物粒子中のチタン酸窒化物に対するチタン酸酸化物の重量比率は、チタン酸窒化物１重量部に対して、チタン酸酸化物０．５〜０．９重量部であることが好ましく、０．５〜０．８重量部であることがより好ましく、０．５〜０．７重量部であることがさらに好ましい。上記の重量比率のチタン化合物粒子を用いることにより、熱硬化性樹脂組成物の遮光性をより一層高めることができるというという効果が得られる。
本発明の組成物を硬化した硬化膜を遮光部材として用いる場合、硬化膜の膜厚１μｍあたりのＯＤ値は、硬化膜が遮光部材として用いるために適した遮光性を備えたものにできるという点から、２．０以上であることが好ましく、２．１以上であることがさらに好ましい。また、硬化膜のガラスに対する密着性が良好になるという点から、３．０以下であることが好ましく、２．８以下であることがより好ましい。
ＯＤ（Optical Density、光学濃度）値は、日本分光（株）製、紫外可視分光光度計Ｖ−６７０（光源：Ｄ６５）を用いて光の透過率（Ｔ）の値から算出したＹ値を用い、下記式に基づいて求めた。ＯＤ＝−ｌｏｇ（Ｙ／１００）
Ｙ値はＸＹＺ表色系における透過による物体の三刺激値のＹである。
Ｙ値はＸＹＺ表色系における透過による物体の三刺激値のＹである。
本発明の組成物を硬化した硬化膜を遮光部材として用いる場合、無機顔料、特にチタンブラックおよびカーボンブラックが好ましい。硬度の高い硬化膜が得られるという点から、カーボンブラックよりもチタンブラックがより好ましい。
無機顔料は、組成物中の固形分１００重量部に対して、８０〜１４０重量部であることが好ましく、９０〜１３０重量部であることがさらに好ましい。無機顔料としてチタンブラックを用いる場合、上記の範囲にすることで、遮光部材としての用途に適した遮光性を備えた硬化膜を容易に形成することができる。本発明の組成物中の樹脂固形分１００重量部に対するチタンブラックの配合量を１３０重量部以下とすることにより、ガラス基板に対する密着性が良好な硬化膜とすることができる。
１．５． 溶媒（Ｄ）
本発明の組成物は、溶媒（Ｄ）をさらに含有することが好ましい。溶媒（Ｄ）は、化合物（Ａ）およびエポキシ化合物（Ｂ）を溶解することができる溶媒であることが好ましい。また、単独では化合物（Ａ）またはエポキシ化合物（Ｂ）を溶解しない溶媒であっても、他の溶媒と混合することによって、溶媒（Ｄ）として用いることも可能になる場合がある。
溶媒（Ｄ）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明の組成物は、溶媒（Ｄ）をさらに含有することが好ましい。溶媒（Ｄ）は、化合物（Ａ）およびエポキシ化合物（Ｂ）を溶解することができる溶媒であることが好ましい。また、単独では化合物（Ａ）またはエポキシ化合物（Ｂ）を溶解しない溶媒であっても、他の溶媒と混合することによって、溶媒（Ｄ）として用いることも可能になる場合がある。
溶媒（Ｄ）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
溶媒（Ｄ）の沸点は、通常１５０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃である。
溶媒（Ｄ）としては、乳酸エチル、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル（１−ブトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（１−エトキシ−２−プロパノール）、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
溶媒（Ｄ）としては、乳酸エチル、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル（１−ブトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（１−エトキシ−２−プロパノール）、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
溶媒（Ｄ）の中でも、本発明の組成物中の他の成分との相溶性が良い点で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、γ−ブチロラクトンが好ましい。
溶媒（Ｄ）は、本発明の組成物における固形分濃度（溶媒以外の成分の濃度）が２０〜８０重量％となるような割合で、特に２０〜７０重量％となる割合で用いることが好ましい。なお、固形分とは、組成物中の溶媒以外の全成分をいう。化合物（Ａ）の合成時に得られた反応液または混合液をそのまま他の成分と混合する場合には、前記溶媒には化合物（Ａ）の合成時に使用した反応溶媒（ａ３）も含まれる。
１．６． エポキシ硬化剤（Ｅ）
得られる硬化膜のはんだ耐熱性および酸やアルカリ水溶液に対する耐性をより向上させるために、本発明の組成物はさらに、化合物（Ａ）以外のエポキシ硬化剤（Ｅ）を含有してもよい。エポキシ硬化剤（Ｅ）としては、酸無水物系硬化剤、フェノール樹脂系硬化剤、アミンアダクト、ポリカルボン酸系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、触媒型硬化剤などが挙げられる。
エポキシ硬化剤（Ｅ）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
得られる硬化膜のはんだ耐熱性および酸やアルカリ水溶液に対する耐性をより向上させるために、本発明の組成物はさらに、化合物（Ａ）以外のエポキシ硬化剤（Ｅ）を含有してもよい。エポキシ硬化剤（Ｅ）としては、酸無水物系硬化剤、フェノール樹脂系硬化剤、アミンアダクト、ポリカルボン酸系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、触媒型硬化剤などが挙げられる。
エポキシ硬化剤（Ｅ）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
エポキシ硬化剤（Ｅ）を用いる場合、本発明の組成物中、エポキシ硬化剤（Ｅ）は、化合物（Ａ）１００重量部に対して、通常０重量部を超えて１００重量部以下、好ましくは０重量部を超えて８０重量部以下、より好ましくは０重量部を超えて７０重量部以下の範囲で含まれる。
また、熱硬化性に優れる組成物が得られ、耐薬品性に優れる硬化膜が得られる等の点から、化合物（Ａ）とエポキシ硬化剤（Ｅ）の総和は、エポキシ化合物（Ｂ）およびエポキシ化合物（Ｂ）の総和１００重量部に対して、好ましくは２５〜７５重量部、より好ましくは３０〜７０重量部、さらに好ましくは３５〜６５重量部の範囲で含まれる。
また、熱硬化性に優れる組成物が得られ、耐薬品性に優れる硬化膜が得られる等の点から、化合物（Ａ）とエポキシ硬化剤（Ｅ）の総和は、エポキシ化合物（Ｂ）およびエポキシ化合物（Ｂ）の総和１００重量部に対して、好ましくは２５〜７５重量部、より好ましくは３０〜７０重量部、さらに好ましくは３５〜６５重量部の範囲で含まれる。
酸無水物系硬化剤としては、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物、スチレン−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
フェノール樹脂系硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；パラキシリレン変性ノボラック樹脂、メタキシリレン変性ノボラック樹脂、オルソキシリレン変性ノボラック樹脂等の変性ノボラック樹脂；ロジン変性フェノール樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール型樹脂；ビフェニル型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、トリフェノールアルカン型樹脂およびその重合体等のフェノール樹脂；ナフタレン環含有フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、複素環型フェノール樹脂などが挙げられる。
アミンアダクトとしては、アミンとエポキシ化合物との反応生成物、ジアミンと酸無水物とエポキシ化合物との反応生成物が挙げられるが、これらに限られない。
アミンとエポキシ化合物との反応性生物の具体例としては、Ｓ５１０（商品名、ＪＮＣ（株）製）と４−ベンジルピペリジンとの反応生成物、Ｓ５１０（ＪＮＣ（株）製）と３，５−ジメチルピペリジンとの反応生成物、ｊＥＲ８２８ＥＬ（商品名、三菱化学（株）製）と３，５−ジメチルピペリジンとの反応生成物、ｊＥＲ８２８ＥＬ（三菱化学（株）製）と４−ヒドロキシピペリジンとの反応生成物が挙げられる。
アミンとエポキシ化合物との反応性生物の具体例としては、Ｓ５１０（商品名、ＪＮＣ（株）製）と４−ベンジルピペリジンとの反応生成物、Ｓ５１０（ＪＮＣ（株）製）と３，５−ジメチルピペリジンとの反応生成物、ｊＥＲ８２８ＥＬ（商品名、三菱化学（株）製）と３，５−ジメチルピペリジンとの反応生成物、ｊＥＲ８２８ＥＬ（三菱化学（株）製）と４−ヒドロキシピペリジンとの反応生成物が挙げられる。
ジアミンと酸無水物とエポキシ化合物との反応生成物の具体例としては、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１モルおよび無水マレイン酸１モルの反応物と、Ｓ５１０（ＪＮＣ（株）製）２モルとの反応生成物、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１モルおよび３−（トリエトキシシリル）プロピルスクシニックアンハイドライド１モルの反応物と、Ｓ５１０（ＪＮＣ（株）製）２モルとの反応生成物、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１モルおよび無水マレイン酸１モルの反応物と、Ｎ−グリシジルフタルイミド２モルとの反応生成物、ポレアＳＬ−１００Ａ（商品名、イハラケミカル工業（株）製）１モルおよび無水マレイン酸１モルの反応物と、Ｓ５１０（ＪＮＣ（株）製）２モルとの反応生成物などが挙げられる。
ポリカルボン酸系硬化剤としては、オキシジフタル酸無水物１モルとイソロイシン２モルとの反応生成物、オキシジフタル酸無水物１モルとロイシン２モルとの反応生成物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物１モルとロイシン２モルとの反応生成物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物１モルとイソロイシン２モルとの反応生成物などが挙げられる。
ポリアミン系硬化剤としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジシアンジアミド、ポリアミドアミン（ポリアミド樹脂）、ケチミン化合物、イソホロンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジエチルジフェニルメタンおよびジアミノジフェニルスルフォンなどが挙げられる。
触媒型硬化剤としては、例えば３級アミン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
１．７． その他の添加剤
本発明の組成物は、目的とする特性に応じて、化合物（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）および（Ｃ）、溶媒（Ｄ）ならびにエポキシ硬化剤（Ｅ）以外の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、重合性モノマー、帯電防止剤、カップリング剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、界面活性剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、水溶性ポリマーが挙げられる。また、本発明の組成物は、染料を含有してもよい。
添加剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明の組成物は、目的とする特性に応じて、化合物（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）および（Ｃ）、溶媒（Ｄ）ならびにエポキシ硬化剤（Ｅ）以外の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、重合性モノマー、帯電防止剤、カップリング剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、界面活性剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、水溶性ポリマーが挙げられる。また、本発明の組成物は、染料を含有してもよい。
添加剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
１．７．１． 重合性モノマー
重合性モノマーとしては、例えば、単官能重合性モノマー、二官能（メタ）アクリレート、三官能以上の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
重合性モノマーは１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
重合性モノマーとしては、例えば、単官能重合性モノマー、二官能（メタ）アクリレート、三官能以上の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
重合性モノマーは１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明の組成物中の重合性モノマーの濃度は特に限定されないが、０．１〜２０重量％が好ましく、１〜１０重量％がさらに好ましい。この濃度範囲であると、本発明の組成物から形成される硬化膜の耐薬品性および平坦性が良好となる。
単官能重合性モノマーは、重合性の不飽和二重結合を一つ有する化合物であり、その具体例としては特に制限されないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、５−テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチル（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、ｐ−ビニルフェニル−３−エチルオキセタ−３−イルメチルエーテル、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−トリフロロメチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、４−トリフロロメチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、ビニルトルエン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、こはく酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、マレイン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］が挙げられる。
二官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
三官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、ウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。
１．７．２． 帯電防止剤
帯電防止剤は、本発明の組成物の帯電を防止するために使用することができ、本発明の組成物中、０．０１〜１重量％含まれることが好ましい。
帯電防止剤としては、公知の帯電防止剤を用いることができる。具体的には、酸化錫、酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物、酸化錫・酸化インジウム複合酸化物などの金属酸化物；四級アンモニウム塩等が挙げられる。
帯電防止剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
帯電防止剤は、本発明の組成物の帯電を防止するために使用することができ、本発明の組成物中、０．０１〜１重量％含まれることが好ましい。
帯電防止剤としては、公知の帯電防止剤を用いることができる。具体的には、酸化錫、酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物、酸化錫・酸化インジウム複合酸化物などの金属酸化物；四級アンモニウム塩等が挙げられる。
帯電防止剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
１．７．３． カップリング剤
カップリング剤としては、特に限定されるものではなく、シランカップリング剤などの公知のカップリング剤を用いることができる。カップリング剤は、本発明の組成物の固形分（該組成物から溶媒を除いた残分）１００重量％に対し、１０重量％以下になるように添加して用いられることが好ましい。
なお、本発明において、カップリング剤とは、エポキシ基などの反応性官能基とアルコキシ基などの加水分解性基を有する化合物のことをいい、オキシラン環やオキセタン環を有し、アルコキシシラン構造を有する化合物はカップリング剤とする。
カップリング剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
カップリング剤としては、特に限定されるものではなく、シランカップリング剤などの公知のカップリング剤を用いることができる。カップリング剤は、本発明の組成物の固形分（該組成物から溶媒を除いた残分）１００重量％に対し、１０重量％以下になるように添加して用いられることが好ましい。
なお、本発明において、カップリング剤とは、エポキシ基などの反応性官能基とアルコキシ基などの加水分解性基を有する化合物のことをいい、オキシラン環やオキセタン環を有し、アルコキシシラン構造を有する化合物はカップリング剤とする。
カップリング剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
シランカップリング剤としては、例えば、トリアルコキシシラン化合物、ジアルコキシシラン化合物が挙げられる。好ましくは、例えば、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−イミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
これらの中でも、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
１．７．４． 酸化防止剤
本発明の組成物が酸化防止剤を含有することで、該組成物から得られる硬化膜が高温または光に曝された場合の劣化を防止することができる。
酸化防止剤は、該酸化防止剤を除く組成物の固形分（該組成物から溶剤を除いた残分）１００重量部に対し、０．１〜３重量部添加して用いることが好ましい。
酸化防止剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明の組成物が酸化防止剤を含有することで、該組成物から得られる硬化膜が高温または光に曝された場合の劣化を防止することができる。
酸化防止剤は、該酸化防止剤を除く組成物の固形分（該組成物から溶剤を除いた残分）１００重量部に対し、０．１〜３重量部添加して用いることが好ましい。
酸化防止剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物などが挙げられる。具体的には、ＩＲＧＡＦＯＳ ＸＰ４０、ＩＲＧＡＦＯＳ ＸＰ６０、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ １０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ １１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ １５２０Ｌ（以上商品名、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
１．７．５． 界面活性剤
本発明の組成物が界面活性剤を含有することで、下地基板への濡れ性、レベリング性または塗布性が向上した組成物を得ることができる。
界面活性剤は、本発明の組成物１００重量％に対し、０．０１〜１重量％となる量で用いられることが好ましい。
界面活性剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明の組成物が界面活性剤を含有することで、下地基板への濡れ性、レベリング性または塗布性が向上した組成物を得ることができる。
界面活性剤は、本発明の組成物１００重量％に対し、０．０１〜１重量％となる量で用いられることが好ましい。
界面活性剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
界面活性剤としては、本発明の組成物の塗布性を向上できる等の点から、例えば、商品名「ＢＹＫ−３００」、「ＢＹＫ−３０６」、「ＢＹＫ−３３５」、「ＢＹＫ−３１０」、「ＢＹＫ−３４１」、「ＢＹＫ−３４４」、「ＢＹＫ−３７０」（ビックケミー・ジャパン（株）製）、「ＫＰ−１１２」、「ＫＰ−３２６」、「ＫＰ−３４１」（以上、信越化学工業（株）製）等のシリコン系界面活性剤；商品名「ＢＹＫ−３５４」、「ＢＹＫ−３５８」、「ＢＹＫ−３６１」（ビックケミー・ジャパン（株）製）等のアクリル系界面活性剤；商品名「ＤＦＸ−１８」、「フタージェント２５０」、「フタージェント２５１」（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。
１．７．６． 染料
染料としては、例えば、アゾ染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料が挙げられる。アゾ染料の例としては「ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＡＣＫ ３８１０」、「ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＡＣＫ ３８２０」、「ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ ３３０４」、「ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ ３３２０」、「ＯＩＬ ＢＬＡＣＫ ８６０」（以上商品名、オリエント化学工業（株）製）が挙げられる。
染料はそれぞれ、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
染料としては、例えば、アゾ染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料が挙げられる。アゾ染料の例としては「ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＡＣＫ ３８１０」、「ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＡＣＫ ３８２０」、「ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ ３３０４」、「ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ ３３２０」、「ＯＩＬ ＢＬＡＣＫ ８６０」（以上商品名、オリエント化学工業（株）製）が挙げられる。
染料はそれぞれ、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
２． 熱硬化性樹脂組成物の調製方法
本発明の組成物は、化合物（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）および着色剤（Ｃ）と、必要に応じてエポキシ化合物（Ｂ）、溶媒（Ｄ）、エポキシ硬化剤（Ｅ）およびその他の添加剤などとを混合することによって調製することができる。
本発明の組成物は、化合物（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）および着色剤（Ｃ）と、必要に応じてエポキシ化合物（Ｂ）、溶媒（Ｄ）、エポキシ硬化剤（Ｅ）およびその他の添加剤などとを混合することによって調製することができる。
また、本発明の組成物は、化合物（Ａ）の合成時に得られた反応液あるいは混合液をそのまま、エポキシ化合物（Ｂ）、着色剤（Ｃ）および、必要に応じて用いられるエポキシ化合物（Ｂ）、溶媒（Ｄ）、エポキシ硬化剤（Ｅ）や、その他の添加剤などと混合することによって調製することもできる。
３． 硬化膜の形成方法
本発明の硬化膜は、前記本発明の組成物から得られる膜であれば特に制限されない。本発明の硬化膜は、例えば、本発明の組成物を、基板上に塗布し、加熱することにより得ることができる。
以下、本発明の組成物について、塗布方法および硬化方法について説明する。
本発明の硬化膜は、前記本発明の組成物から得られる膜であれば特に制限されない。本発明の硬化膜は、例えば、本発明の組成物を、基板上に塗布し、加熱することにより得ることができる。
以下、本発明の組成物について、塗布方法および硬化方法について説明する。
３．１． 熱硬化性樹脂組成物の塗布方法
基板上への本発明の組成物の塗布は、スプレーコート法、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法、スリットコート法、バーコート法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法およびインクジェット印刷法など従来から公知の方法により行うことができる。
基板上への本発明の組成物の塗布は、スプレーコート法、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法、スリットコート法、バーコート法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法およびインクジェット印刷法など従来から公知の方法により行うことができる。
本発明の組成物を用いてインクジェット法を用いて遮光部材を形成する場合、インクジェット法によって基板上に塗布して塗膜を形成する工程（塗膜形成工程）、および前記塗膜を加熱処理して硬化膜を形成する工程（加熱工程）を有する方法を用いることができる。この方法では、本発明の組成物を基板上に塗布する前に、基板を表面処理する工程（表面処理工程）を設け、前記表面処理された基板上に本発明の組成物を塗布して塗膜を形成することが好ましい。
塗膜がパターン状に形成されている場合には、硬化膜もパターン状に形成される。本明細書では、特に言及のない限り、「硬化膜」はパターン状の硬化膜を含む。
このように製造された硬化膜は、所望の用途や用いる基板に応じ、基板から剥離して用いてもよく、基板から剥離せずにそのまま用いてもよい。
前記表面処理工程を含むことで、基板との密着性に優れる硬化膜を得ることができる。前記表面処理としては、例えば、シランカップリング剤処理、ＵＶオゾンアッシング処理、プラズマ処理、アルカリエッチング処理、酸エッチング処理、プライマー処理が挙げられる。
例えば、本発明の組成物から、パターン状の導体回路を保護する絶縁膜を形成する場合、パターン形成が容易であるという点で、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法およびインクジェット印刷法などの印刷法が好ましい。
前記基板としては、特に限定されるものではなく公知の基板を用いることができるが、例えば、ＦＲ−１、ＦＲ−３、ＦＲ−４、またはＣＥＭ−３等の各種規格に適合する、ガラスエポキシ基板、ガラスコンポジット基板、紙フェノール基板、紙エポキシ基板、グリーンエポキシ基板、ＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）レジン基板；銅、黄銅、リン青銅、ベリリウム銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、スズ、クロムまたはステンレス等の金属からなる基板（これらの金属からなる層を表面に有する基板であってもよい）；酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、窒化アルミニウム、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、ジルコニウムのケイ酸塩（ジルコン）、酸化マグネシウム（マグネシア）、チタン酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛（ＰＴ）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、硫化カドニウム、硫化モリブデン、酸化ベリリウム（ベリリア）、酸化ケイ素（シリカ）、炭化ケイ素（シリコンカーバイト）、窒化ケイ素（シリコンナイトライド）、窒化ホウ素（ボロンナイトライド）、酸化亜鉛、ムライト、フェライト、ステアタイト、ホルステライト、スピネルまたはスポジュメン等の無機物からなる基板（これらの無機物を含む層を表面に有する基板であってもよい）；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＣＴ（ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、テフロン（登録商標）、熱可塑性エラストマーまたは液晶ポリマー等の樹脂からなる基板（これらの樹脂含む層を表面に有する基板であってもよい）；シリコン、ゲルマニウムまたはガリウム砒素等の半導体基板；ガラス基板；酸化スズ、酸化亜鉛、ＩＴＯまたはＡＴＯ（酸化アンチモンスズ）等の電極材料（配線）が表面に形成された基板；αＧＥＬ（アルファゲル）、βＧＥＬ（ベータゲル）、θＧＥＬ（シータゲル）またはγＧＥＬ（ガンマゲル）（以上、（株）タイカの登録商標）等のゲルシート；が挙げられる。
本発明の組成物は、好ましくはガラス基板、ＩＴＯ基板、樹脂製フィルム基板またはこれらの基板上に導体回路が形成された基板上に塗布され、本発明の効果がより発揮できる等の点から、より好ましくは、フレキシブル配線板に多く使用されているポリイミド基板や銅からなる回路が形成されたポリイミド基板上に塗布される。
３．２． 熱硬化性樹脂組成物の硬化方法
前記塗布工程の後に、基板上に塗布された組成物を加熱することで硬化膜を得ることができる。このようにして硬化膜を形成する方法としては、好ましくは、塗布工程の後にホットプレートまたはオーブンなどで加熱することにより、溶媒を気化などさせて除去し（乾燥処理）、その後、さらに加熱する（硬化処理）方法が用いられる。
前記塗布工程の後に、基板上に塗布された組成物を加熱することで硬化膜を得ることができる。このようにして硬化膜を形成する方法としては、好ましくは、塗布工程の後にホットプレートまたはオーブンなどで加熱することにより、溶媒を気化などさせて除去し（乾燥処理）、その後、さらに加熱する（硬化処理）方法が用いられる。
乾燥処理の条件は、用いる組成物に含まれる各成分の種類及び配合割合によって異なるが、通常、加熱温度は７０〜１２０℃であり、加熱時間は、オーブンなら５〜１５分間、ホットプレートなら１〜１０分間である。このような乾燥処理により、基板上に形状を保持できる程度の塗膜を形成することができる。
前記塗膜を形成した後、通常１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃で硬化処理をする。このとき、オーブンを用いた場合では、通常１０〜１２０分間、ホットプレートを用いた場合では、通常５〜３０分間加熱処理することによって最終的な硬化膜を得ることができる。
なお、硬化処理は、加熱処理に限定されず、紫外線、イオンビーム、電子線またはガンマ線照射などの処理でもよい。
なお、硬化処理は、加熱処理に限定されず、紫外線、イオンビーム、電子線またはガンマ線照射などの処理でもよい。
本発明の組成物を用いれば、前記乾燥処理および硬化処理を低温条件下で行っても、前記効果を有する硬化膜を得ることができる。このため、本発明の組成物を用いれば、該組成物を塗布する対象（基板など）に影響を受けず、優れた物性を有する硬化膜、さらには絶縁膜を形成することができる。したがって、本発明の組成物は、比較的耐熱温度の低い樹脂材料上に硬化膜を形成したい時に特に有効な組成物である。
前記低温条件としては、特に制限されないが、例えば、１５０℃以下の温度であり、好ましくは１２０〜１５０℃である。
前記低温条件としては、特に制限されないが、例えば、１５０℃以下の温度であり、好ましくは１２０〜１５０℃である。
４． 硬化膜付き基板
本発明の硬化膜付き基板は、本発明の硬化膜を有すれば特に制限されないが、前記基板、特に、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ポリイミドなどの樹脂製フィルム基板およびこれらの基板上に導体回路が形成された基板からなる群より選ばれる少なくとも１種類の基板上に上述の硬化膜を有することが好ましい。
このような硬化膜付き基板は、例えば、ガラス、ＩＴＯ、ポリイミド、ＰＥＴ、ＰＥＮ等からなる基板およびこれらの基板上に導体回路が形成された基板上に、本発明の組成物を前記塗布法等によって全面または所定のパターン状（ライン状など）に塗布し、その後、前記で説明したような、乾燥処理および硬化処理を経ることで、形成することができる。
本発明の硬化膜付き基板は、本発明の硬化膜を有すれば特に制限されないが、前記基板、特に、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ポリイミドなどの樹脂製フィルム基板およびこれらの基板上に導体回路が形成された基板からなる群より選ばれる少なくとも１種類の基板上に上述の硬化膜を有することが好ましい。
このような硬化膜付き基板は、例えば、ガラス、ＩＴＯ、ポリイミド、ＰＥＴ、ＰＥＮ等からなる基板およびこれらの基板上に導体回路が形成された基板上に、本発明の組成物を前記塗布法等によって全面または所定のパターン状（ライン状など）に塗布し、その後、前記で説明したような、乾燥処理および硬化処理を経ることで、形成することができる。
５． 電子部品
本発明の電子部品は、上述の硬化膜または硬化膜付き基板を有する電子部品である。この際に基板としてフレキシブル基板を用いることで、フレキシブルな電子部品を得ることができる。また、基板として、シリコンウエハーを用いることで、半導体電子部品を得ることができる。
本発明の電子部品は、上述の硬化膜または硬化膜付き基板を有する電子部品である。この際に基板としてフレキシブル基板を用いることで、フレキシブルな電子部品を得ることができる。また、基板として、シリコンウエハーを用いることで、半導体電子部品を得ることができる。
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例で用いる、アミノ化合物（ａ１）、酸無水物（ａ２）、酸無水物（ａ２’）、反応溶媒（ａ３）、テトラカルボン酸二無水物、多価酸無水物、多価ヒドロキシ化合物、１価アルコール、エポキシ化合物（Ｂ）、着色剤（Ｃ）（黒色顔料）、溶媒（Ｄ）、エポキシ硬化剤（Ｅ）、および界面活性剤の名称ならびにその略号を示す。以下の記述にはこの略号を使用する。
実施例および比較例で用いる、アミノ化合物（ａ１）、酸無水物（ａ２）、酸無水物（ａ２’）、反応溶媒（ａ３）、テトラカルボン酸二無水物、多価酸無水物、多価ヒドロキシ化合物、１価アルコール、エポキシ化合物（Ｂ）、着色剤（Ｃ）（黒色顔料）、溶媒（Ｄ）、エポキシ硬化剤（Ｅ）、および界面活性剤の名称ならびにその略号を示す。以下の記述にはこの略号を使用する。
＜カルボキシル基含有化合物（Ａ）＞
＜アミノ化合物（ａ１）＞
ＡＥＥ：２−（２−アミノエトキシ）エタノール
＜酸無水物（ａ２）＞
ＭＡ：マレイン酸無水物
＜酸無水物（ａ２’）＞
ＭＡ：マレイン酸無水物
＜反応溶媒（ａ３）＞
ＥＤＭ：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＰＥＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
＜アミノ化合物（ａ１）＞
ＡＥＥ：２−（２−アミノエトキシ）エタノール
＜酸無水物（ａ２）＞
ＭＡ：マレイン酸無水物
＜酸無水物（ａ２’）＞
ＭＡ：マレイン酸無水物
＜反応溶媒（ａ３）＞
ＥＤＭ：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＰＥＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
＜ポリエステルアミド酸＞
＜アミノ化合物（ａ１）＞
ＤＤＳ：３，３'−ジアミノジフェニルスルホン
＜テトラカルボン酸二無水物＞
ＯＤＰＡ：３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
＜多価酸無水物＞
ＳＭ ：ＳＭＡ１０００（商品名、川原油化（株）製）
＜多価ヒドロキシ化合物＞
ＢＤＯＨ：１，４−ブタンジオール
＜１価アルコール＞
ＢｚＯＨ：ベンジルアルコール
＜反応溶媒（ａ３）＞
ＥＤＭ：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
＜アミノ化合物（ａ１）＞
ＤＤＳ：３，３'−ジアミノジフェニルスルホン
＜テトラカルボン酸二無水物＞
ＯＤＰＡ：３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
＜多価酸無水物＞
ＳＭ ：ＳＭＡ１０００（商品名、川原油化（株）製）
＜多価ヒドロキシ化合物＞
ＢＤＯＨ：１，４−ブタンジオール
＜１価アルコール＞
ＢｚＯＨ：ベンジルアルコール
＜反応溶媒（ａ３）＞
ＥＤＭ：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
＜エポキシ化合物（Ｂ）＞
フルオレン骨格を有するエポキシ化合物
ＥＧ−２８０：ＯＧＳＯＬ ＥＧ−２８０（商品名、大阪ガスケミカル（株）製）
フルオレン骨格を有さないエポキシ化合物
ＶＧ：ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１Ｌ（商品名、（株）プリンテック製）
＜着色剤（Ｃ）（黒色顔料）＞
マルコ２００４ ： マルコ２００４ブラック（商品名、トクシキ（株）製、固形分が着色剤（Ｃ）の３８．４重量％、うち顔料固形分が着色剤（Ｃ）の３０．７重量％ＤＰＭＡ分散液）
＜溶媒（Ｄ）＞
ＥＤＭ：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
ＤＰＭＡ ：ジプロピレングリコールメチルエーテルアセタート
＜エポキシ硬化剤（Ｅ）＞
ＴＭＡ：トリメリット酸無水物
＜界面活性剤＞
ＢＹＫ３４２ ：ＢＹＫ−３４２（商品名、ビックケミー・ジャパン（株）製）
ＢＹＫ３６１Ｎ ：ＢＹＫ−３６１Ｎ（商品名、ビックケミー・ジャパン（株）製）
フルオレン骨格を有するエポキシ化合物
ＥＧ−２８０：ＯＧＳＯＬ ＥＧ−２８０（商品名、大阪ガスケミカル（株）製）
フルオレン骨格を有さないエポキシ化合物
ＶＧ：ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１Ｌ（商品名、（株）プリンテック製）
＜着色剤（Ｃ）（黒色顔料）＞
マルコ２００４ ： マルコ２００４ブラック（商品名、トクシキ（株）製、固形分が着色剤（Ｃ）の３８．４重量％、うち顔料固形分が着色剤（Ｃ）の３０．７重量％ＤＰＭＡ分散液）
＜溶媒（Ｄ）＞
ＥＤＭ：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
ＤＰＭＡ ：ジプロピレングリコールメチルエーテルアセタート
＜エポキシ硬化剤（Ｅ）＞
ＴＭＡ：トリメリット酸無水物
＜界面活性剤＞
ＢＹＫ３４２ ：ＢＹＫ−３４２（商品名、ビックケミー・ジャパン（株）製）
ＢＹＫ３６１Ｎ ：ＢＹＫ−３６１Ｎ（商品名、ビックケミー・ジャパン（株）製）
まず、カルボキシル基含有化合物（Ａ）溶液を以下に示すように合成した（合成例１および２）。表１に合成例１および２の成分ならびに物性等についてまとめた。
[合成例１]
＜カルボキシル基含有化合物（Ａ）＞
温度計、撹拌羽根、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、反応溶媒（ａ３）としてのＥＤＭ ４８０．０ｇ、およびアミノ化合物（ａ１）としてのＡＥＥ １１１．７ｇを仕込み、乾燥窒素気流下、撹拌、氷冷しながら酸無水物（ａ２）としてＭＡ １０４．２ｇを加え、室温で１時間撹拌した。その後、さらに酸無水物（ａ２’）としてＭＡ １０４．２ｇを加え、室温で１０分間撹拌して、ＭＡが完全に溶解した反応溶液を１１０℃で３時間撹拌して、式（ｉｉ−１−１）で表される化合物および式（ｉｉ−３−１）で表される化合物を含む混合液（Ａ）−１を得た。なお、ここでいう固形分濃度とは、得られた混合液中の反応溶媒を除く成分の濃度のことである。以下の合成例における同様の記載も同様の意味である。
＜カルボキシル基含有化合物（Ａ）＞
温度計、撹拌羽根、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、反応溶媒（ａ３）としてのＥＤＭ ４８０．０ｇ、およびアミノ化合物（ａ１）としてのＡＥＥ １１１．７ｇを仕込み、乾燥窒素気流下、撹拌、氷冷しながら酸無水物（ａ２）としてＭＡ １０４．２ｇを加え、室温で１時間撹拌した。その後、さらに酸無水物（ａ２’）としてＭＡ １０４．２ｇを加え、室温で１０分間撹拌して、ＭＡが完全に溶解した反応溶液を１１０℃で３時間撹拌して、式（ｉｉ−１−１）で表される化合物および式（ｉｉ−３−１）で表される化合物を含む混合液（Ａ）−１を得た。なお、ここでいう固形分濃度とは、得られた混合液中の反応溶媒を除く成分の濃度のことである。以下の合成例における同様の記載も同様の意味である。
Ｅ型粘度計（ＴＯＫＹＯ ＫＥＩＫＩ製 ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＬＤ、以下同様）を用いて２５℃で測定した、混合液（Ａ）−１の回転粘度は１７．６ｍＰａ・ｓであった。固形分濃度は４０重量％であった。
[合成例２]
＜ポリエステルアミド酸＞
温度計、攪拌羽根、原料投入仕込み口、および窒素ガス導入口を備えた１０００ｍｌセパラブルフラスコに、反応溶媒（ａ３）としてＰＥＧＭＥＡ８９．６ｇおよびＥＤＭ１７．１２ｇ、ＯＤＰＡ８．４８ｇ、ＳＭを２５．８ｇ、ＢｚＯＨ９．８５ｇ、および、ＢＤＯＨ１．６４ｇを仕込み、乾燥窒素気流下１２５℃で２時間攪拌した。その後、反応液を２５℃まで冷却し、ＤＤＳ２．２６ｇおよびＥＤＭ５．２８ｇを投入し、２０〜３０℃で２時間攪拌した後、１１５℃で１時間攪拌した。その後、３０℃以下に冷却することにより淡黄色透明なポリエステルアミド酸の３０重量％溶液を得た。この溶液の回転粘度は３８ｍＰａ・ｓであった。
＜ポリエステルアミド酸＞
温度計、攪拌羽根、原料投入仕込み口、および窒素ガス導入口を備えた１０００ｍｌセパラブルフラスコに、反応溶媒（ａ３）としてＰＥＧＭＥＡ８９．６ｇおよびＥＤＭ１７．１２ｇ、ＯＤＰＡ８．４８ｇ、ＳＭを２５．８ｇ、ＢｚＯＨ９．８５ｇ、および、ＢＤＯＨ１．６４ｇを仕込み、乾燥窒素気流下１２５℃で２時間攪拌した。その後、反応液を２５℃まで冷却し、ＤＤＳ２．２６ｇおよびＥＤＭ５．２８ｇを投入し、２０〜３０℃で２時間攪拌した後、１１５℃で１時間攪拌した。その後、３０℃以下に冷却することにより淡黄色透明なポリエステルアミド酸の３０重量％溶液を得た。この溶液の回転粘度は３８ｍＰａ・ｓであった。
また、得られたポリエステルアミド酸の重量平均分子量は、４，２００あった。なお、ポリエステルアミド酸の重量平均分子量は以下のようにして測定した。
得られたポリエステルアミド酸を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）でポリアミド酸の濃度が約１重量％になるように希釈し、ＧＰＣ装置：日本分光（株）製、Ｃｈｒｏｍ Ｎａｖ （示差屈折率計 ＲＩ−２０３１ Ｐｌｕｓ）を用いて、前記希釈液を展開剤としてＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。カラムは、昭和電工（株）製カラムＧＦ−１Ｇ７Ｂ、ＧＦ−５１０ＨＱおよびＧＦ−３１０ＨＱの３本をこの順序に接続して使用し、カラム温度４０℃、流速０．５ｍｌ／ｍｉｎの条件で測定した。
得られたポリエステルアミド酸を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）でポリアミド酸の濃度が約１重量％になるように希釈し、ＧＰＣ装置：日本分光（株）製、Ｃｈｒｏｍ Ｎａｖ （示差屈折率計 ＲＩ−２０３１ Ｐｌｕｓ）を用いて、前記希釈液を展開剤としてＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。カラムは、昭和電工（株）製カラムＧＦ−１Ｇ７Ｂ、ＧＦ−５１０ＨＱおよびＧＦ−３１０ＨＱの３本をこの順序に接続して使用し、カラム温度４０℃、流速０．５ｍｌ／ｍｉｎの条件で測定した。
［実施例１］
撹拌羽根を備えた１０００ｍｌの三つ口フラスコを窒素置換し、そのフラスコに、合成例１で得られたポリエステルアミド酸溶液を２０．８ｇ、ＥＧ−２８０を３２．９２ｇ、ＴＭＡを５．００ｇ、マルコ２００４ブラックを２００．００ｇ、および脱水精製したＤＰＭＡを４８．８０ｇ仕込み、室温で１時間撹拌し、各成分を均一に溶解させた。次いで、ＢＹＫ３４２を０．３１ｇおよびＢＹＫ３６１Ｎを０．３１ｇ投入し、室温で１時間撹拌し、メンブランフィルター（０．５μｍ）で濾過して濾液（熱硬化性樹脂組成物、単に「組成物」ともいう。）を得た。
この組成物の回転粘度は８．１ｍＰａ・ｓであった。
撹拌羽根を備えた１０００ｍｌの三つ口フラスコを窒素置換し、そのフラスコに、合成例１で得られたポリエステルアミド酸溶液を２０．８ｇ、ＥＧ−２８０を３２．９２ｇ、ＴＭＡを５．００ｇ、マルコ２００４ブラックを２００．００ｇ、および脱水精製したＤＰＭＡを４８．８０ｇ仕込み、室温で１時間撹拌し、各成分を均一に溶解させた。次いで、ＢＹＫ３４２を０．３１ｇおよびＢＹＫ３６１Ｎを０．３１ｇ投入し、室温で１時間撹拌し、メンブランフィルター（０．５μｍ）で濾過して濾液（熱硬化性樹脂組成物、単に「組成物」ともいう。）を得た。
この組成物の回転粘度は８．１ｍＰａ・ｓであった。
［実施例２］
実施例２は、表１に示すとおりに各成分の種類および仕込み量を変更したこと以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。
実施例２は、表１に示すとおりに各成分の種類および仕込み量を変更したこと以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。
［比較例１］
比較例１は、表１に示すとおりに各成分の種類および仕込み量を変更したこと以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。
比較例１は、表１に示すとおりに各成分の種類および仕込み量を変更したこと以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。
表２に示した「樹脂固形分に対する顔料固形分の比率」は、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂固形分１００重量％に対する顔料固形分の比率（重量％）である。ここで、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂固形分の重量とは、着色剤（Ｃ）以外の樹脂固形分と、着色剤（Ｃ）中の固形分中の顔料固形分以外の固形分とを合わせた重さであり、熱硬化性樹脂組成物中の顔料固形分の重量とは、着色剤（Ｃ）中の固形分中の顔料固形分の重さである。
前記で得られた表２に示す熱硬化性樹脂組成物を以下のガラス上に、得られる硬化膜の厚みが表２に示す厚みになるようにスピンコートした後、ホットプレート上で８０℃３分乾燥して塗膜を形成させた。
ガラス：４ｃｍ角のガラス基板（商品名：ＥＡＧＬＥ ＸＧ、コーニング製）
その後、オーブンで２３０℃３０分加熱して塗膜を硬化させた。このようにして得られた硬化膜について、ＯＤ値、密着性の評価を実施した。
ガラス：４ｃｍ角のガラス基板（商品名：ＥＡＧＬＥ ＸＧ、コーニング製）
その後、オーブンで２３０℃３０分加熱して塗膜を硬化させた。このようにして得られた硬化膜について、ＯＤ値、密着性の評価を実施した。
[評価方法]
（ｉ）インクジェット印刷による膜厚測定
前記で得られた表２に示す各熱硬化性樹脂組成物をインクジェットインクとしてインクジェットカートリッジに注入し、インクジェット装置ＤＭＰ−２８３１［（商品名）Ｄｉｍａｔｉｘ社製］に装着し、以下の基板作製条件で、基板上にインクジェットプリンタにより各熱硬化性樹脂組成物を塗布（描画）し、乾燥・熱硬化させて硬化膜が形成され基板を作製した。さらに、当該基板の硬化膜の膜厚を、段差計にて測定した。
（ｉ）インクジェット印刷による膜厚測定
前記で得られた表２に示す各熱硬化性樹脂組成物をインクジェットインクとしてインクジェットカートリッジに注入し、インクジェット装置ＤＭＰ−２８３１［（商品名）Ｄｉｍａｔｉｘ社製］に装着し、以下の基板作製条件で、基板上にインクジェットプリンタにより各熱硬化性樹脂組成物を塗布（描画）し、乾燥・熱硬化させて硬化膜が形成され基板を作製した。さらに、当該基板の硬化膜の膜厚を、段差計にて測定した。
基板作製条件
基板：４ｃｍ角のガラス基板（商品名：ＥＡＧＬＥ ＸＧ、コーニング製）
ヘッド温度：３０℃
乾燥条件：８０℃３分
熱硬化条件：２３０℃３０分
基板：４ｃｍ角のガラス基板（商品名：ＥＡＧＬＥ ＸＧ、コーニング製）
ヘッド温度：３０℃
乾燥条件：８０℃３分
熱硬化条件：２３０℃３０分
（ｉｉ）遮光性（ＯＤ値による評価）
得られた硬化膜付きガラス基板について、日本分光（株）製紫外可視分光光度計Ｖ−６７０を用いてＹ値を測定した。Ｙ値からＯＤ値を、以下に示す式により算出した。
ＯＤ＝−ｌｏｇ（Ｙ／１００）
この値を、硬化膜の厚みで除算することで、単位umあたり、すなわち硬化膜の膜厚１μｍあたりのＯＤ値を算出した。
得られた硬化膜付きガラス基板について、日本分光（株）製紫外可視分光光度計Ｖ−６７０を用いてＹ値を測定した。Ｙ値からＯＤ値を、以下に示す式により算出した。
ＯＤ＝−ｌｏｇ（Ｙ／１００）
この値を、硬化膜の厚みで除算することで、単位umあたり、すなわち硬化膜の膜厚１μｍあたりのＯＤ値を算出した。
（ｉｉｉ）密着性
オーブンで加熱焼成して得られた硬化膜付きガラス基板（基板１）について、硬化膜のテープ剥離によるゴバン目試験（ＪＩＳ−Ｋ−５４００）を行い、残存数を数えることで、ガラス基板と硬化膜との密着性を評価した。評価した結果を残存数／１００で示した。同様にして、基板１をさらに２８０℃で３０分追加焼成処理した硬化膜付きガラス基板（基板２）に対しても、評価した。
オーブンで加熱焼成して得られた硬化膜付きガラス基板（基板１）について、硬化膜のテープ剥離によるゴバン目試験（ＪＩＳ−Ｋ−５４００）を行い、残存数を数えることで、ガラス基板と硬化膜との密着性を評価した。評価した結果を残存数／１００で示した。同様にして、基板１をさらに２８０℃で３０分追加焼成処理した硬化膜付きガラス基板（基板２）に対しても、評価した。
表３に示した結果から明らかなように、実施例１および実施例２で得られた熱硬化性樹脂組成物は、比較例１で得られたものに比べ、溶媒を加えてジェッティング性の良好な粘度とした組成物中に含まれる固形物分の濃度を従来よりも高くすることができる。このため、１回の印刷により厚いインクジェット膜を形成することができる。したがって、厚い硬化膜を作製するために必要となる印刷回数を削減することができる。
実施例１の組成物により得られた硬化膜は、耐熱性（２８０℃で３０分追加焼成処理した場合の密着性）にも優れるものであった。この結果から、エポキシ化合物（Ｂ）として、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ’）を用いることにより、得られる硬化膜の耐熱性が向上するといえる。
以上のように、ポリエステルアミド酸、エポキシ化合物、エポキシ硬化剤および着色剤を含む組成物は、インクジェットインク組成物に含まれる固形分の高濃度化という所望の特性を満足させることができた。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化膜が遮光部材として要求される遮光性を満たしつつも、インクジェット装置により打ち出すことのできる適正な粘度を有することから、例えば、液晶表示素子におけるブラックマトリクスやスマートフォン画面部周囲の電極部分を外観上遮蔽する遮光部材に用いることができる。
Claims (17)
- （Ａ）（ｉ）一般式（１）で表されるアミノ化合物（ａ１）と、
酸無水物（ａ２）とを反応させて得られたアミド酸、および
（ii）前記アミド酸またはそのイミド化物と、
さらに酸無水物（ａ２’）とを反応させて得られた化合物
から選ばれる少なくとも１種のカルボキシル基含有化合物と、
（Ｂ）エポキシ化合物と
（Ｃ）着色剤と
を含有する熱硬化性樹脂組成物。
- 酸無水物（ａ２）および（ａ２’）が、それぞれ独立に、ジカルボン酸無水物である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- カルボキシル基含有化合物（Ａ）が、一般式（ｉ−１）〜（ｉ−２）、（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 式（ｉ−１）〜（ｉ−２）および（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−４）におけるＸが独立に、下記群（ａ）のうちのいずれかの基である、請求項３または４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 一般式（１）中のＺが、不飽和脂肪酸から得られたダイマー酸由来の基、または、−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）n−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基（ｎは０〜１０の整数）のいずれかである請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 不飽和脂肪酸が、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、ステアロール酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ブラシジ酸、ネルボン酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、α−リノレン酸、γ−リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ−γ−リノレン酸、エイコサトリエン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、セトレイン酸、アドレン酸、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸およびニシン酸から選択される１以上の化合物である、請求項６に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- エポキシ化合物（Ｂ）がアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、テトラフェノールエタン型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、式（Ｃ１）〜（Ｃ４）で表される化合物、オキシランを有するモノマーの重合体およびオキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体からなる群より選ばれる１種以上の化合物である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- さらに溶媒（Ｄ）を含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 溶媒（Ｄ）が、乳酸エチル、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール、エチルラクテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル（１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル（１−ブトキシ−２−プロパノール）、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、δ−ヘキサノラクトン、メチルエチルスルホキシド、ジメチルスルホキシド、およびジメチルスルホキシドからなる群より選ばれる１種以上を含有する溶媒である、請求項９に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- さらに、カルボキシル基含有化合物（Ａ）以外のエポキシ硬化剤（Ｅ）を含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- エポキシ硬化剤（Ｅ）が、酸無水物系硬化剤、フェノール樹脂系硬化剤、アミンアダクト、ポリカルボン酸系硬化剤、ポリアミン系硬化剤および触媒型硬化剤からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 着色剤が、チタン化合物粒子である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- エポキシ化合物（Ｂ）が、フルオレン骨格を有する請求項１〜１３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 請求項１〜１４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜。
- 請求項１５に記載の硬化膜を有する硬化膜付き基板。
- 請求項１５に記載の硬化膜または請求項１６に記載の硬化膜付き基板を有する電子部品。
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