TWI758461B - 熱硬化性樹脂組成物、硬化膜、帶硬化膜基板、電子零件及噴墨用墨水 - Google Patents

熱硬化性樹脂組成物、硬化膜、帶硬化膜基板、電子零件及噴墨用墨水 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種可進行120℃以下的低溫硬化、且低溫硬化前的保存穩定性良好的、兼顧高的低溫硬化性與高的保存穩定性的熱硬化性樹脂組成物。熱硬化性樹脂組成物含有：聚酯醯胺酸（A）、具有茀骨架的環氧化合物（B）及於分子內具有多個硫醇基的硫醇化合物（E），因此可於良好地維持低溫硬化前的保存穩定性的狀態下進行低溫硬化。

Description

熱硬化性樹脂組成物、硬化膜、帶硬化膜基板、電子零件及噴墨用墨水
本發明是有關於一種熱硬化性樹脂組成物、硬化膜、帶硬化膜基板、電子零件及噴墨用墨水。更詳細而言，是有關於一種包含特定化合物的熱硬化性樹脂組成物、由該組成物形成的硬化膜、具有該硬化膜的帶硬化膜基板、及具有該硬化膜或帶硬化膜基板的電子零件及該組成物。
近年來，作為輸入裝置，將液晶顯示裝置或有機電致發光裝置與位置檢測裝置組合而成的觸控面板型輸入裝置正在普及。觸控面板型輸入裝置是於顯示畫面上使指尖或筆尖接觸時對所述接觸位置進行檢測的輸入裝置。觸控面板型輸入裝置中存在各種檢測方式，有電阻膜方式、靜電電容方式等。
例如，靜電電容方式為如下方式：使用具有於玻璃基板上將X電極及Y電極配置成矩陣狀的結構的裝置並使指尖等進行接觸，將由此所產生的靜電電容的變化作為電流變化來進行檢測。
當形成所述電極時，為了識別X位置及Y位置，而利用氧化銦錫(Indium tin oxide，ITO)等於X電極及Y電極的重疊部分形成跳線(jumper)，另外，以使X電極及Y電極互不接觸 的方式設置透明絕緣膜。對所述透明絕緣膜要求高硬度、高透明性、對玻璃或ITO的密接性等，就製程上的觀點而言，要求對基板的清洗步驟中所使用的乙醇或異丙醇(isopropyl alcohol，IPA)的耐性、低吸水性等。
另外，於所述靜電電容方式的觸控面板上，例如存在為了使X電極及Y電極上平坦化等而設置絕緣性的外塗層的情況。對於所述外塗層，除平坦性以外，亦要求防脫氣、高硬度、高透明性、對玻璃或ITO的密接性、對基板的清洗步驟中所使用的乙醇或異丙醇(IPA)的耐性、低吸水性。
於觸控面板中，就削減製造成本等理由而言，正在研究自先前使用的玻璃向如聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)般的塑膠進行部分替換或全部替換。另外，考慮到製造的節能化、低成本化而要求可於低的煅燒溫度下硬化的材料。
針對可於所述透明絕緣膜或外塗層中使用的高透明絕緣材料，正在研究各種組成物。
例如，專利文獻1中揭示有一種包含特定結構的聚酯醯胺酸、環氧樹脂、環氧硬化劑等的熱硬化性樹脂組成物。專利文獻2中揭示有一種包含特定結構的聚酯醯胺酸、具有茀骨架的環氧化合物及硬化劑的熱硬化性樹脂組成物。專利文獻3中揭示有一種包含具有特定結構單元的聚醯亞胺前驅物、藉由聯苯醚鏈而鍵結於茀結構的環氧化合物的熱硬化性樹脂組成物。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2005-105264號公報
[專利文獻2]WO2015/012395號手冊
[專利文獻3]日本專利特開2015-078253號公報
當自玻璃替換為塑膠時，例如於考慮到PET的耐熱性的情況下，要求120℃以下的低溫煅燒。
然而，專利文獻1~專利文獻3中，並未對熱硬化性樹脂組成物的低溫硬化性、藉由低溫硬化所得的硬化膜的物理性質或耐化學品性等進行任何研究。專利文獻2中雖記載了於120℃下對熱硬化性樹脂組成物進行加熱而獲得硬化膜，但使該熱硬化性樹脂組成物於120℃的低溫下硬化所得的硬化膜對乙醇或IPA等的耐化學品性差、吸水率亦高，為了用作透明絕緣膜而要求改良。另外，對熱硬化性樹脂組成物的低溫硬化性進行研究的結果是，若提高低溫煅燒性、即提高藉由低溫煅燒而能夠形成具備良好性質的硬化膜的性質，則存在硬化前的保存穩定性下降的傾向。
當製造觸控面板型輸入裝置時，就生產線的簡化及良率提升等方面而言，認為理想的是藉由低溫煅燒而形成可於所述透明絕緣膜及外塗層的任一者中使用的具備耐化學品性等性質的硬化膜的熱硬化性樹脂組成物，但尚未實現此種熱硬化性樹脂組成物。
本發明的課題在於提供一種可進行120℃以下的低溫硬化、且低溫硬化前的保存穩定性良好的、兼顧高的低溫硬化性與高的保存穩定性的、熱硬化性樹脂組成物，進而在於提供一種能夠形成具備高硬度、高透明性、對玻璃或ITO的密接性、低吸水性等性質、且對基板的清洗步驟中所使用的乙醇或IPA等的耐化學品性良好的硬化膜的、熱硬化性樹脂組成物及其用途。
本發明者等人為了解決所述問題點而進行了努力研究。結果發現，藉由於熱硬化性樹脂組成物中調配硫醇化合物，而一面將硬化前的保存穩定性維持得高一面改善低溫硬化，以及可形成耐化學品性等良好的硬化膜。本發明是基於該見解而成者，具備以下構成。
[1]一種熱硬化性樹脂組成物，其含有：聚酯醯胺酸(A)、具有茀骨架的環氧化合物(B)及於分子內具有多個硫醇基的硫醇化合物(E)。
[2]如[1]所述的熱硬化性樹脂組成物，其中，所述硫醇化合物(E)為選自由季戊四醇 四(3-巰基丁酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羥甲基丙烷 三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基乙烷 三(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇 六(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇 四(3-巰基丙酸酯)、三-[(3-巰基丙醯氧基)-乙基]-異氰脲酸酯及下述式(8)所表示的甘脲衍生物所組成的群組中的一種或兩種 以上的化合物。
Figure 107112540-A0305-02-0006-1
[3]如[1]或[2]所述的熱硬化性樹脂組成物，其中，所述硫醇化合物(E)的含量相對於全部環氧化合物的合計100重量份而為0.1重量份~35重量份。
[4]如[1]、[2]或[3]所述的熱硬化性樹脂組成物，其中，所述具有茀骨架的環氧化合物(B)的環氧當量為200g/eq~550g/eq。
[5]如[1]至[4]中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中，所述具有茀骨架的環氧化合物(B)的含量相對於所述聚酯醯胺酸(A)100重量份而為10重量份~400重量份。
[6]如[1]至[5]中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中，所述聚酯醯胺酸(A)的重量平均分子量為2,000~20,000。
[7]如[1]至[6]中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中，所述聚酯醯胺酸(A)為具有下述式(3)及式(4)所表示的構成單元的化合物。
Figure 107112540-A0305-02-0006-2
Figure 107112540-A0305-02-0007-4
(式(3)及式(4)中，R1獨立地為碳數1~30的四價有機基，R2為碳數1~40的二價有機基，R3為碳數1~20的二價有機基)
[8]如[1]至[7]中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其進而包含溶媒(F)。
[9]如[1]至[8]中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其為觸控面板用。
[10]一種硬化膜，其是由如[1]至[9]中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物而獲得。
[11]一種帶硬化膜基板，其具有如[10]所述的硬化膜。
[12]一種電子零件，其具有如[10]所述的硬化膜或如[11]所述的帶硬化膜基板。
[13]如[12]所述的電子零件，其為觸控面板型輸入裝置。
[14]一種噴墨用墨水，其特徵在於含有如[1]至[9]中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物。
本發明的熱硬化性樹脂組成物藉由含有硫醇化合物(E)，可兼顧120℃以下的低溫硬化與硬化前的保存穩定性。另外，可形成具備吸水率低、亦具有對乙醇或IPA的耐性的平衡的硬化膜。進而，可形成耐熱性、機械特性亦優異的硬化膜，因此 本發明的熱硬化性樹脂組成物是實用性非常高者，例如，能夠生產性良好地製作觸控面板用的透明絕緣膜及外塗層，可適宜地用於該些用途中。
以下，對本發明的熱硬化性樹脂組成物(以下亦稱作「組成物」)、該組成物的製備方法、硬化膜的形成方法、帶硬化膜基板及電子零件進行詳細說明。
1.熱硬化性樹脂組成物
本發明的組成物含有：聚酯醯胺酸(A)、具有茀骨架的環氧化合物(B)及硫醇化合物(E)。本發明的組成物除所述成分以外，亦可含有添加劑，添加劑可為有色、無色中的任一者。以下，具有茀骨架的環氧化合物(B)與環氧化合物(B)表示同等含義。
藉由此種本發明的組成物，可獲得能夠進行120℃以下的低溫硬化、亦兼顧組成物的保存穩定性、且高硬度、高透明性、對玻璃或ITO的密接性、低吸水性、對基板的清洗步驟中所使用的乙醇或IPA的耐性均衡且優異的硬化膜。因此，能夠生產性良好地製作觸控面板用的透明絕緣膜或外塗層，可適宜地用於該些用途中。
本發明的組成物藉由含有聚酯醯胺酸(A)、環氧化合物(B)及硫醇化合物(E)而成為所述效果優異者。特別是可獲得能夠進行120℃以下的低溫煅燒、亦兼顧組成物的保存穩定性、且低吸水性、對乙醇及IPA的耐性優異的硬化膜。
就先前的包含聚酯醯胺酸的組成物、或包含具有茀骨架的環氧化合物及環氧硬化劑的組成物而言，未能獲得可進行120℃以下的低溫煅燒、亦兼顧保存穩定性、且低吸水性、乙醇及IPA耐性優異的硬化膜。
因而，本發明的組成物是具有對於先前的組成物而無法預料的效果的組成物，藉由於含有聚酯醯胺酸(A)與具有茀骨架的環氧化合物(B)的組成物中添加硫醇化合物(E)，而發揮與先前的含有環氧硬化劑的組成物為不同性質的效果。
1.1.聚酯醯胺酸(A)
本發明中使用的聚酯醯胺酸(A)並無特別限制，較佳為具有酯鍵、醯胺鍵及羧基的化合物，具體而言，更佳為具有式(3)及式(4)所表示的構成單元的化合物。
藉由將此種聚酯醯胺酸(A)與特定的環氧化合物(B)及硫醇化合物(E)組合使用，而獲得能夠形成對乙醇或IPA等基板的清洗液的耐性優異、進而高硬度、高透明性、對玻璃或ITO的密接性優異的硬化膜的組成物。
聚酯醯胺酸(A)可僅使用一種，亦可混合使用兩種以上。
Figure 107112540-A0305-02-0009-5
(R1獨立地為碳數1~30的四價有機基，R2為碳數1~40的二價有機基，R3為碳數1~20的二價有機基)
就可獲得與組成物中的其他成分的相容性佳的化合物，並可獲得高透明性的硬化膜等方面而言，R1獨立地較佳為碳數2~25的四價有機基，更佳為碳數2~20的四價有機基，進而佳為式(5)所表示的基。
Figure 107112540-A0305-02-0010-6
(式(5)中，R4為-O-、-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-R5-或-COO-R5-OCO-(R5獨立地為碳數1~4的烷基))
就可獲得與組成物中的其他成分的相容性佳的化合物，並可獲得高透明性且對玻璃或ITO的密接性良好的硬化膜等方面而言，R2較佳為碳數2~35的二價有機基，更佳為碳數2~30的二價有機基，進而佳為式(6)所表示的基。
Figure 107112540-A0305-02-0010-7
(式(6)中，R6為-O-、-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-R7-或-O-ph-R8-ph-O-(ph為苯環，R8為、O-、-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-或-R7-)。再者，R7獨立地為碳數1~4的烷基)
就可獲得高透明性的硬化膜等方面而言，R3較佳為碳數2~15的二價有機基，更佳為式(7)所表示的基、-R10-NR11-R12-(R10及R12獨立地為碳數1~8的伸烷基，R11為氫或至少一個氫可經羥基取代的碳數1~8的烷基)、碳數2~15的伸烷基、或碳數2~15的伸烷基的至少一個氫可經羥基取代亦可具有-O-的基，進而佳為碳數2~6的二價伸烷基。
Figure 107112540-A0305-02-0011-8
(式(7)中，R9為-O-、-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-R7-或-ph-R8-ph-(ph為苯環，R8為-O-、-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-或-R7-)。再者，R7獨立地為碳數1~4的烷基)
聚酯醯胺酸(A)較佳為藉由使包含四羧酸二酐(a1)的成分、包含二胺(a2)的成分及包含多元羥基化合物(a3)的成分反應而獲得的化合物，亦較佳為藉由使包含四羧酸二酐(a1)的成分、包含二胺(a2)的成分、包含多元羥基化合物(a3)的成分及包含一元醇(a4)的成分反應而獲得的化合物。
即，式(3)及式(4)中，較佳為R1獨立地為四羧酸二酐殘基，R2為二胺殘基，R3為多元羥基化合物殘基。
再者，於此反應時，亦可使用反應溶媒(a5)等。
包含所述四羧酸二酐(a1)的成分中只要包含四羧酸二酐(a1)即可，亦可包含該化合物以外的其他化合物。關於該方面，所述 其他成分亦同樣。
該些(a1)~(a5)等分別可僅使用一種，亦可使用兩種以上。
於聚酯醯胺酸(A)於分子末端具有酸酐基的情況下，較佳為視需要使一元醇(a4)反應所得的化合物。使用一元醇(a4)而獲得的聚酯醯胺酸(A)有成為與環氧化合物(B)及硫醇化合物(E)的相容性優異的化合物的傾向，並且有可獲得塗佈性優異的組成物的傾向。
1.1.1.四羧酸二酐(a1)
四羧酸二酐(a1)並無特別限制，作為具體例，可列舉：3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基碸四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯基碸四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基醚四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,2-[雙(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐及乙二醇雙(偏苯三酸酐酯)(商品名TMEG-100，新日本理化(股)製造)等芳香族四羧酸二酐；環丁烷四羧酸二酐、甲基環丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐及環己烷四羧酸二酐等脂環式四羧酸二酐；以及乙烷四羧酸二酐及丁烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。
該些中，就可獲得透明性良好的化合物等方面而言，較佳為3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,2-[雙(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐及乙二醇雙(偏苯三酸 酐酯)(商品名TMEG-100，新日本理化(股)製造)，特佳為3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐及3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐。
1.1.2.二胺(a2)
二胺(a2)並無特別限制，作為具體例，可列舉：4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、[4-(4-胺基苯氧基)苯基][3-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、[4-(3-胺基苯氧基)苯基][3-(4-胺基苯氧基)苯基]碸及2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷。
該些中，就可獲得透明性良好的化合物等方面而言，較佳為3,3'-二胺基二苯基碸及雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸，特佳為3,3'-二胺基二苯基碸。
1.1.3.多元羥基化合物(a3)
多元羥基化合物(a3)若為具有兩個以上的羥基的化合物則並無特別限制，作為具體例，可列舉：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、分子量1,000以下的聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、分子量1,000以下的聚丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、1,2,5-戊三醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,2,6-己三醇、1,2-庚二醇、1,7-庚二醇、1,2,7-庚三醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、3,6-辛二醇、1,2,8-辛三醇、1,2-壬二醇、1,9-壬二醇、1,2,9-壬三醇、1,2-癸二醇、1,10-癸二醇、1,2,10-癸三醇、1,2-十二烷二 醇、1,12-十二烷二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、雙酚A、雙酚S、雙酚F、二乙醇胺及三乙醇胺。
該些中較佳為乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇及1,8-辛二醇，就對反應溶媒(a5)的溶解性良好等方面而言，特佳為1,4-丁二醇、1,5-戊二醇及1,6-己二醇。
1.1.4.一元醇(a4)
一元醇(a4)若為具有一個羥基的化合物則並無特別限制，作為具體例，可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、烯丙醇、苄醇、甲基丙烯酸羥乙酯、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、苯酚、冰片(borneol)、麥芽醇(maltol)、沈香醇(linalool)、萜品醇、二甲基苄基甲醇及3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷。
該些中較佳為異丙醇、烯丙醇、苄醇、甲基丙烯酸羥乙酯、丙二醇單乙醚及3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷。若考慮所得聚酯醯胺酸(A)與環氧化合物(B)及硫醇化合物(E)的相容性、或所得組成物於玻璃或ITO上的塗佈性，則作為一元醇(a4)，更佳為苄醇。
1.1.5.反應溶媒(a5)
反應溶媒(a5)並無特別限制，作為具體例，可列舉：二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇 單乙醚乙酸酯、三乙二醇二甲醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、環己酮、N-甲基-2-吡咯啶酮及N,N-二甲基乙醯胺。
該些中，就溶解性的方面而言，較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇二甲醚、3-甲氧基丙酸甲酯及N-甲基-2-吡咯啶酮。
再者，作為反應溶媒(a5)，具體而言可列舉該些溶媒，但若相對於所述反應中使用的溶媒總量而為30重量%以下的比例，則亦可使用將該溶媒以外的其他溶媒混合於該些溶媒中所得的混合溶媒。
《聚酯醯胺酸(A)的合成》
聚酯醯胺酸(A)的合成方法並無特別限制，較佳為使四羧酸二酐(a1)、二胺(a2)、多元羥基化合物(a3)及視需要的一元醇(a4)作為必需成分而進行反應的方法，更佳為於反應溶媒(a5)中進行該反應。
該反應時各成分的添加順序並無特別限定。即，可使四羧酸二酐(a1)、二胺(a2)及多元羥基化合物(a3)同時添加至反應溶媒(a5)中來進行反應，亦可於使二胺(a2)及多元羥基化合物(a3)溶解於反應溶媒(a5)中後添加四羧酸二酐(a1)來進行反應，或者亦可於使四羧酸二酐(a1)與二胺(a2)預先反應後，於其反應產物中添加多元羥基化合物(a3)來進行反應，任一種方法均可使用。
再者，一元醇(a4)可於反應的任一時間點進行添加。
另外，於所述反應時，為了增大所得聚酯醯胺酸(A)的重量平均分子量，亦可添加具有三個以上的酸酐基的化合物來進行合成反應。作為具有三個以上的酸酐基的化合物的具體例，可列舉苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物。
以所述方式合成的聚酯醯胺酸包含所述式(3)及式(4)所表示的構成單元，其末端為分別源自作為原料的四羧酸二酐、二胺或多元羥基化合物的酸酐基、胺基或羥基，或者為源自該些化合物以外的成分的基(例如一元醇殘基)。
於將所述反應時的四羧酸二酐(a1)、二胺(a2)及多元羥基化合物(a3)的使用量分別設為X莫耳、Y莫耳及Z莫耳的情況下，較佳為於X、Y及Z之間，式(1)及式(2)的關係成立。藉由以此種量使用各成分，可獲得對下述溶媒(F)的溶解性高的聚酯醯胺酸(A)，可獲得塗佈性優異的組成物，且可獲得平坦性優異的硬化膜。
0.2≦Z/Y≦8.0…(1)
0.2≦(Y+Z)/X≦1.5…(2)
式(1)的關係較佳為0.7≦Z/Y≦7.0，更佳為1.3≦Z/Y≦7.0。另外，式(2)的關係較佳為0.3≦(Y+Z)/X≦1.2，更佳為0.4≦(Y+Z)/X≦1.0。
於將所述反應時的一元醇(a4)的使用量設為Z'莫耳的情況下，其使用量並無特別限制，較佳為0.1≦Z'/X≦5.0，更佳為0.2≦Z'/X≦4.0。
若相對於四羧酸二酐(a1)、二胺(a2)及多元羥基化合物(a3)的合計100重量份而使用100重量份以上的反應溶媒(a5)，則反應順利進行，因而較佳。
所述反應較佳為於40℃~200℃下進行0.2小時~20小時。
《聚酯醯胺酸(A)的物性、使用量等》
關於聚酯醯胺酸(A)的藉由凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography，GPC)所測定的重量平均分子量，就對溶媒(F)的溶解性、或者特別是可藉由與環氧化合物(B)及硫醇化合物(E)併用而獲得透明性、對玻璃或ITO的密接性及耐化學品性取得平衡的硬化膜等觀點而言，較佳為2,000~30,000，更佳為3,000~30,000。
具體而言，該重量平均分子量可藉由後述實施例中記載的方法進行測定。
就所得聚酯醯胺酸(A)的操作性、將重量平均分子量調節為所述較佳範圍等方面而言，聚酯醯胺酸(A)的黏度於25℃下較佳為5mPa．s~200mPa．s，更佳為10mPa．s~150mPa．s，進而佳為15mPa．s~100mPa．s。
就可獲得高透明且耐化學品性優異的硬化膜等方面而 言，相對於本發明的組成物的固體成分(自該組成物去除了溶劑後的剩餘部分)100重量%，聚酯醯胺酸(A)的含量較佳為1重量%~60重量%，更佳為5重量%~55重量%，進而佳為5重量%~50重量%。
1.2.具有茀骨架的環氧化合物(B)
本發明中使用的環氧化合物(B)若為具有茀骨架的環氧化合物則無特別限定。此種環氧化合物(B)的分解溫度高，熱穩定性優異。因此，可獲得除高透明性等所述效果以外亦兼具該些效果的硬化膜。
環氧化合物(B)可僅使用一種，亦可混合使用兩種以上。
就可獲得耐化學品性優異的硬化膜等方面而言，環氧化合物(B)的環氧當量較佳為200g/eq~550g/eq，更佳為220g/eq~490g/eq，進而佳為240g/eq~480g/eq。
環氧化合物(B)的環氧當量例如可藉由日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)K7236記載的方法進行測定。
就可獲得高透明性優異的硬化膜等方面而言，環氧化合物(B)的折射率較佳為1.50~1.75，更佳為1.52~1.73，進而佳為1.54~1.71。
環氧化合物(B)的折射率例如可藉由JIS K7105或JIS K7142記載的方法進行測定。
環氧化合物(B)可合成來獲得，亦可為市售品。
作為環氧化合物(B)的市售品，例如可列舉：奧古索爾 (OGSOL)PG-100(商品名，大阪氣體化學(股)製造，折射率1.64，環氧當量260g/eq)、奧古索爾(OGSOL)CG-500(商品名，大阪氣體化學(股)製造，折射率1.70，環氧當量310g/eq)、奧古索爾(OGSOL)EG-200(商品名，大阪氣體化學(股)製造，折射率1.62，環氧當量290g/eq)、奧古索爾(OGSOL)EG-250(商品名，大阪氣體化學(股)製造，折射率1.58，環氧當量395g/eq)、奧古索爾(OGSOL)EG-280(商品名，大阪氣體化學(股)製造，折射率1.56，環氧當量460g/eq)、奧古索爾(OGSOL)CG-400(商品名，大阪氣體化學(股)製造，折射率1.53，環氧當量540g/eq)。
就可獲得耐熱性、耐化學品性及對玻璃或ITO的密接性均衡且優異的硬化膜等方面而言，相對於本發明的組成物的固體成分(自該組成物去除了溶劑後的剩餘部分)100重量份，環氧化合物(B)的含量較佳為1重量份~90重量份，更佳為3重量份~80重量份，進而佳為5重量份~70重量份，相對於聚酯醯胺酸(A)100重量份，環氧化合物(B)的含量較佳為10重量份~400重量份，更佳為20重量份~35重量份，進而佳為30重量份~300重量份。
1.3.硫醇化合物(E)
本發明中使用的硫醇化合物(E)只要於分子內具有多個硫醇基即可，並無特別限制，較佳為除硫醇基以外亦包含氧原子者。藉由將硫醇化合物(E)與特定結構的聚酯醯胺酸(A)及環氧化合物(B)組合使用，能夠藉由120℃以下的低溫而形成硬化膜， 且可兼顧組成物的保存穩定性。另外，可獲得能夠形成具備吸水率低、亦具有對乙醇或IPA的耐性的平衡的硬化膜的組成物。硫醇化合物(E)具備由自身進行反應而使環氧硬化的作用、和自身不進行反應而是促進環氧的反應的作用此兩者，因此可以說，於環氧的硬化反應中起到了環氧硬化劑(C)及環氧硬化促進劑(i)兩者的作用。硫醇化合物(E)可僅使用一種，亦可使用兩種以上。
作為硫醇化合物(E)，可列舉：季戊四醇 四(3-巰基丁酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羥甲基丙烷 三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基乙烷 三(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇 六(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇 四(3-巰基丙酸酯)、三-[(3-巰基丙醯氧基)-乙基]-異氰脲酸酯及下述化學式(8)的甘脲衍生物。
Figure 107112540-A0305-02-0020-9
該些中，季戊四醇 四(3-巰基丁酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羥甲基丙烷 三(3-巰基丁酸酯)由於可獲得保存穩定性良好的組成物而較佳。另外，季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羥甲基丙烷 三(3-巰基丁酸酯)、二季戊四醇 六(3-巰基 丙酸酯)、季戊四醇 四(3-巰基丙酸酯)、三-[(3-巰基丙醯氧基)-乙基]-異氰脲酸酯、三羥甲基丙烷 三(3-巰基丙酸酯)及式(8)所表示的甘脲衍生物由於可獲得耐熱性優異的硬化膜而較佳。
硫醇化合物(E)可合成來獲得，亦可為市售品。
作為硫醇化合物(E)的市售品，例如可列舉：「卡倫茨(Karenz)MT PE1」、「卡倫茨(Karenz)MT BD1」、「卡倫茨(Karenz)MT NR1」、「TPMB」(以上為商品名，昭和電工(股)製造)、「DPMP」、「PEMP」、「TEMPIC」、「TMMP」(以上為商品名，SC有機化學(股)製造)、「TS-G」(商品名，四國化成工業(股)製造)。
就可獲得120℃以下的低溫硬化性及組成物的保存穩定性、對乙醇及IPA等的耐性、低吸水性優異的硬化膜等方面而言，相對於本實施形態的組成物的固體成分(自該組成物去除了溶劑(溶媒)後的剩餘部分)100重量份，硫醇化合物(E)的含量較佳為0.1重量份~20重量份，更佳為0.15重量份~18重量份，進而佳為0.2重量份~15重量份。
相對於組成物的固體成分中所含的全部環氧化合物的合計100重量份，硫醇化合物(E)的含量較佳為0.1重量份~35重量份，更佳為0.2重量份~30重量份，進而佳為0.3重量份~25重量份。
於組成物含有環氧硬化劑(C)的情況下，相對於環氧硬化劑(C)100重量份，硫醇化合物(E)的含量較佳為1重量份~350重量份，更佳為2重量份~320重量份，進而佳為3重量 份~300重量份。
1.4.添加劑
本發明的組成物亦可根據目標特性而含有聚酯醯胺酸(A)、環氧化合物(B)及硫醇化合物(E)以外的添加劑。添加劑例如可列舉：環氧硬化劑(C)、溶媒(F)、環氧化合物(e)、聚醯亞胺樹脂、聚合性單體、抗靜電劑、偶合劑(f)、pH調整劑、防鏽劑、防腐劑、防黴劑、抗氧化劑(g)、界面活性劑(h)、環氧硬化促進劑(i)、還原防止劑、蒸發促進劑、螯合劑、水溶性聚合物。另外，亦可根據所需用途而含有顏料或染料。添加劑可僅使用一種，亦可混合使用兩種以上。
1.4.1.環氧硬化劑(C)
本發明的組成物中亦可調配有藉由其自身進行反應來促進環氧的硬化反應的環氧硬化劑(C)。藉由環氧硬化劑(C)的調配而可獲得耐熱性及耐化學品性優異的硬化膜。本發明中設為，硫醇化合物(E)不包含於環氧硬化劑(C)中。
環氧硬化劑(C)是與聚酯醯胺酸(A)不同的化合物，具體而言，可列舉酸酐系硬化劑、多胺系硬化劑、多酚系硬化劑及觸媒型硬化劑等，就耐著色性及耐熱性等方面而言，較佳為酸酐系硬化劑。
環氧硬化劑(C)可僅使用一種，亦可混合使用兩種以上。
作為酸酐系硬化劑的具體例，例如可列舉：順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲 酸酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐(活性氫量當量64.0)、3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐(活性氫量當量77.5)、4,4'-(六氟伸異丙基)二鄰苯二甲酸酐(活性氫量當量111.0)、4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸酐(活性氫量當量75.0)等芳香族多元羧酸酐、苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物。該些中，就可獲得對溶媒(F)的溶解性優異的組成物等方面而言，特佳為偏苯三甲酸酐、3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐、4,4'-(六氟伸異丙基)二鄰苯二甲酸酐。另外，就可獲得玻璃轉移溫度高的硬化膜等方面而言，特佳為3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐。
作為羧酸系硬化劑的具體例，可列舉：順丁烯二酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、二聚酸。
二聚酸例如可藉由使用路易斯酸及布忍斯特酸(Bronsted acid)作為觸媒並進行不飽和脂肪酸的聚合而獲得。二聚酸可藉由公知的方法(例如：日本專利特開平9-12712號公報)而製造。
作為不飽和脂肪酸，例如可列舉：巴豆酸、肉豆蔻油酸、棕櫚油酸、油酸、反油酸、異油酸(vaccenic acid)、鱈油酸(gadoleic acid)、二十烯酸(eicosenoic acid)、芥子酸(erucic acid)、二十四烯酸(nervonic acid)、亞麻油酸(linoleic acid)、皮諾斂酸(pinolenic acid)、油硬脂酸(eleostearic acid)、米德酸(mead acid)、二高-γ-次亞麻油酸(dihomo-γ-linolenic acid)、二十碳三烯酸(eicosatrienoic acid)、十八碳四烯酸(stearidonic acid)、花生四烯酸(arachidonic acid)、二十碳四烯酸(eicosatetraenoic acid)、腎上腺酸(adrenic acid)、伯色五烯酸(bosseopentaenoic acid)、奧斯邦德酸(Osbond acid)、沙丁魚酸、二十四碳五烯酸(tetracosapentaenoic acid)、二十二碳六烯酸(docosahexaenoic acid)、鯡酸(nisinic acid)。不飽和脂肪酸的碳數通常為4~24，較佳為14~20。
例如，於使用亞麻油酸製造二聚酸的情況下，一般而言，所獲得的混合物包含碳數36的二聚酸作為主成分，但亦包含少量碳數18的單酸(momomer acid)及碳數54的三聚酸(trimer acid)作為副成分，且包含源自原料的各種結構。
就可獲得對乙醇或IPA等化學品的耐化學品性及對玻璃或ITO的密接性良好、表面硬度高的硬化膜等方面而言，相對於本發明的組成物的固體成分(自該組成物去除了溶劑後的剩餘部分)100重量份，環氧硬化劑(C)的含量較佳為0重量份~50重量份，更佳為0重量份~40重量份，進而佳為0重量份~30重量份，相對於全部環氧化合物100重量份，較佳為0重量份~300重量份，更佳為0重量份~200重量份，進而佳為0重量份~100重量份。
另外，關於所使用的全部環氧化合物與環氧硬化劑(C)的比率，就可獲得對溶媒(F)的溶解性優異的組成物，並可獲得高透明且耐熱性及耐化學品性、低吸水性優異的硬化膜等方面而言，相對於所使用的全部環氧化合物中的環氧基量，環氧硬化劑中的酸酐基或羧基等可與環氧基反應的基的量較佳為0倍當量~ 1.5倍當量，進而佳為0倍當量~1.2倍當量，若為0倍當量~0.8倍當量，則所獲得的硬化膜的耐化學品性進一步提升，故進而佳。再者，此時例如於使用1當量的具有一個環氧基的化合物作為全部環氧化合物、使用1當量的具有一個酸酐基的化合物作為環氧硬化劑(C)的情況下，環氧硬化劑(C)相對於全部環氧化合物的量設為2倍當量。
1.4.2.溶媒(F)
本發明的組成物例如可將聚酯醯胺酸(A)、環氧化合物(B)及硫醇化合物(E)溶解於溶媒(F)中而獲得。因此，溶媒(F)較佳為可溶解聚酯醯胺酸(A)、環氧化合物(B)及硫醇化合物(E)的溶媒。另外，存在即便為無法單獨溶解聚酯醯胺酸(A)、環氧化合物(B)及硫醇化合物(E)的溶媒，藉由與其他溶媒混合而亦能夠用作溶媒(F)的情況。
溶媒(F)可僅使用一種，亦可混合使用兩種以上。
作為溶媒(F)，例如可列舉：乳酸乙酯、乙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、環己酮、1,3-二氧雜環戊烷、乙二醇二甲醚、1,4-二噁烷、丙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、苯甲醚、二丙二醇二甲醚、二乙二醇異丙基甲醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇 單乙醚(diethylene glycol monoethyl ether，ECa)、二乙二醇單丁醚(diethylene glycol monobutyl ether，DB)、乙二醇單苯醚、三乙二醇單甲醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單乙醚、三乙二醇二乙烯基醚、三丙二醇單甲醚、四乙二醇二甲醚(tetraethylene glycol dimethyl ether，MTEM)、四亞甲基二醇單乙烯基醚、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、1-乙烯基-2-吡咯啶酮、1-丁基-2-吡咯啶酮、1-乙基-2-吡咯啶酮、1-(2-羥基乙基)-2-吡咯啶酮、2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、1-乙醯基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基丙醯胺、N-甲基-ε-己內醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯、ε-己內酯(ε-caprolactone)、γ-己內酯(γ-hexanolactone)、δ-己內酯(δ-hexanolactone)、甲基乙基亞碸、2-羥基異丁酸甲酯(methyl-2-hydroxyisobutyrate，HBM)、二甲基亞碸及出光興產(股)製造的埃庫米得(Equamide)(商品名)。
該些中，就對聚酯醯胺酸(A)、環氧化合物(B)及硫醇化合物(E)的溶解性的方面而言，本發明的組成物較佳為包含選自由乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、γ-丁內酯、二乙二醇單乙醚(ECa)、二乙二醇單丁醚(DB)、2-羥基異丁酸甲酯(HBM)、四乙二醇二甲醚(MTEM)、二甲基亞碸及出光興產(股)製造的埃庫米得(Equamide)(商品名)所組成的群組中的至少一種作為溶媒(F)。
1.4.3.環氧化合物(e)
本發明中，將具有一個以上氧雜環丙烷環或氧雜環丁烷環的化合物稱作環氧化合物。本發明中，環氧化合物(e)是指環氧化合物(B)以外的環氧化合物。
作為環氧化合物(e)，可較佳地使用具有兩個以上氧雜環丙烷環的化合物，環氧化合物(e)可僅使用一種，亦可混合使用兩種以上。
作為環氧化合物(e)，例如可列舉：雙酚A型環氧化合物、縮水甘油酯型環氧化合物、脂環式環氧化合物、含矽土微粒子的環氧化合物、具有氧雜環丙烷環的單體的聚合物、具有氧雜環丙烷環的單體與其他單體的共聚物等。
作為具有氧雜環丙烷環的單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯、下述式(9)所表示的化合物。
再者，本發明中，所謂(甲基)丙烯酸酯，是指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯，所謂(甲基)丙烯酸基，是指丙烯酸基及/或甲基丙烯酸基。
Figure 107112540-A0305-02-0027-10
式(9)中，R獨立地為選自碳數1~45的烷基、碳數4~8的環烷基、芳基及芳烷基中的基；於碳數1~45的烷基中，至少一個氫亦可經氟取代，不鄰接的任意-CH2-亦可經-O-或-CH=CH-取代；芳烷基中的烷基的碳數為1~10，該烷基的不鄰接的任意-CH2-亦可經-O-取代；R1及R2分別獨立地為選自碳數1~4的烷基、環戊基、環己基及苯基中的基；X1為具有氧雜環丙基、伸氧雜環丙基、3,4-環氧環己基、氧雜環丁基及伸氧雜環丁基中的任一者的基。
作為與具有氧雜環丙烷環的單體進行共聚的其他單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺。
作為具有氧雜環丙烷環的單體的聚合物及具有氧雜環丙烷環的單體與其他單體的共聚物的較佳的具體例，可列舉：聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物、甲基丙烯酸苄酯與甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物、甲基丙烯酸正丁酯與甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯與甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物、甲基丙烯 酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯與甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物、苯乙烯與甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物。若本發明的組成物含有該些環氧化合物，則由該組成物形成的硬化膜的耐熱性進一步變得良好，故較佳。
作為環氧化合物(e)的具體例，例如可列舉：環氧化合物「jER807」(環氧當量160g/eq~175g/eq)、「jER815」、「jER825」(環氧當量170g/eq~180g/eq)、「jER827」(環氧當量180g/eq~190g/eq)、「jER828」(環氧當量184g/eq~194g/eq)、「jER190P」、「jER191P」、「jER1001」(環氧當量450g/eq~500g/eq)、「jER1002」(環氧當量600g/eq~700g/eq)、「jER1004」(環氧當量875g/eq~975g/eq)、「jER1004AF」(環氧當量875g/eq~975g/eq)、「jER1007」(環氧當量1750g/eq~2200g/eq)、「jER1010」(環氧當量3000g/eq~5000g/eq)、「jER157S70」(環氧當量200g/eq~220g/eq)、「jER1032H60」(環氧當量163g/eq~175g/eq)、「jER1256」(環氧當量7500g/eq~8500g/eq)(以上為商品名，三菱化學(股)製造)、「賽羅西德(Celloxide)2021P」(環氧當量128g/eq~145g/eq)、「賽羅西德(Celloxide)3000」、「EHPE-3150」(環氧當量170g/eq~190g/eq)、「EHPE-3150CE」(環氧當量147g/eq~157g/eq)(以上為商品名，大賽璐(Daicel)(股)製造)、「特克莫(TECHMORE)VG3101L」(商品名，普林泰科(Printec)(股)製造，環氧當量210g/eq)、「HP7200」(環氧當量254g/eq~264g/eq)、「HP7200H」(環氧當量272g/eq~284g/eq)、「HP7200HH」(環氧當量274g/eq~286g/eq)(以上為商品名， 迪愛生(DIC)(股)製造)、「NC-3000」(環氧當量265g/eq~285g/eq)、「NC-3000H」(環氧當量280g/eq~300g/eq)、「EOCN-102S」(環氧當量205g/eq~217g/eq)、「EOCN-103S」(環氧當量209g/eq~219g/eq)、「EOCN-104S」(環氧當量213g/eq~223g/eq)、「EPPN-501H」(環氧當量162g/eq~172g/eq)、「EPPN-501HY」(環氧當量163g/eq~175g/eq)、「EPPN-502H」(環氧當量158g/eq~178g/eq)、「EPPN-201」(環氧當量180g/eq~200g/eq)(以上為商品名，日本化藥(股)製造)、「TEP-G」(環氧當量160g/eq~180g/eq)(以上為商品名，旭有機材(股)製造)、「MA-DGIC(環氧當量140g/eq)」、「DA-MGIC」(環氧當量265g/eq)、「TG-G」(環氧當量92g/eq)(以上為商品名，四國化成工業(股)製造)、「特匹克(TEPIC)-VL」(環氧當量125g/eq~145g/eq)(商品名，日產化學工業(股)製造)、「納諾珀克斯(NANOPOX)C620」(商品名，贏創(EVONIK)製造，環氧當量約220g/eq)、「艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4088S」(商品名，艾迪科(ADEKA)(股)製造，環氧當量170g/eq)、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(環氧當量194g/eq)、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷。「納諾珀克斯(NANOPOX)C620」為使賽羅西德(Celloxide)2021P(60重量份)與含羥基的矽土(40重量份)反應所得的化合物。該些中，包含「納諾珀克斯 (NANOPOX)C620」的組成物可獲得硬化變高的硬化膜，故較佳。另外，包含艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4088S」的組成物可獲得耐化學品性特別良好的硬化膜，故較佳。
本發明的組成物中的環氧化合物(e)的濃度並無特別限定，就可獲得耐熱性、及對玻璃或ITO的密接性均衡且優異的硬化膜等方面而言，較佳為於本發明的組成物的固體成分(自該組成物去除了溶劑後的剩餘部分)100重量%中包含0重量%~50重量%，更佳為包含0重量%~40重量%。
1.4.4.聚醯亞胺樹脂
作為聚醯亞胺樹脂，若具有醯亞胺基則無特別限定。
聚醯亞胺樹脂可僅使用一種，亦可混合使用兩種以上。
聚醯亞胺樹脂例如可藉由將使酸二酐與二胺反應所得的聚醯胺酸進行醯亞胺化而獲得。作為酸二酐，例如可列舉聚酯醯胺酸(A)的合成中可使用的四羧酸二酐(a1)。作為二胺，例如可列舉聚酯醯胺酸(A)的合成中可使用的二胺(a2)。
於本發明的組成物包含聚醯亞胺樹脂的情況下，本發明的組成物100重量%中的聚醯亞胺樹脂的濃度並無特別限定，就可獲得耐熱性及耐化學品性進一步良好的硬化膜等方面而言，較佳為0.1重量%~20重量%，進而佳為0.1重量%~10重量%。
1.4.5.聚合性單體
作為聚合性單體，例如可列舉：單官能聚合性單體、二官能(甲基)丙烯酸酯、三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯。
聚合性單體可僅使用一種，亦可混合使用兩種以上。
於本發明的組成物包含聚合性單體的情況下，本發明的組成物中的聚合性單體的濃度並無特別限定，就可獲得耐化學品性、表面硬度進一步良好的硬化膜等方面而言，較佳為於本發明的組成物的固體成分(自該組成物去除了溶劑後的剩餘部分)100重量%中包含10重量%~80重量%，進而佳為包含20重量%~70重量%。
作為單官能聚合性單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸5-四氫糠基氧基羰基戊酯、月桂醇的環氧乙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己酯、3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、對乙烯基苯基-3-乙基氧雜環丁-3-基甲醚、2-苯基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、2-三氟甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、4-三氟甲 基-2-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、(3-乙基-3-氧雜環丁基)(甲基)丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺、(甲基)丙烯醯胺、N-丙烯醯基嗎啉、聚苯乙烯巨分子單體、聚甲基丙烯酸甲酯巨分子單體、(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、桂皮酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、丁二酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯]、順丁烯二酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯]、環己烯-3,4-二羧酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯]。
作為二官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：雙酚F環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯單硬脂酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯。
作為三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質三羥甲基丙烷 三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙 烷四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改質甘油三(甲基)丙烯酸酯、二甘油四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改質二季戊四醇 四(甲基)丙烯酸酯、烷基改質二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質磷酸三(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯醯氧基乙基]異氰脲酸酯、己內酯改質三[(甲基)丙烯醯氧基乙基]異氰脲酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
1.4.6.抗靜電劑
抗靜電劑可用於防止本發明的組成物帶電，於本發明的組成物包含抗靜電劑的情況下，較佳為於本發明的組成物100重量%中，以0.01重量%~1重量%的量來使用。
作為抗靜電劑，可使用公知的抗靜電劑。具體而言，可列舉氧化錫、氧化錫．氧化銻複合氧化物、氧化錫．氧化銦複合氧化物等金屬氧化物；四級銨鹽。
抗靜電劑可僅使用一種，亦可混合使用兩種以上。
1.4.7.偶合劑(f)
偶合劑(f)並無特別限定，可以提升與玻璃或ITO的密接性等為目的而使用矽烷偶合劑等公知的偶合劑。本發明中，於偶合劑(f)中將包含氧雜環丙烷環的偶合劑除外。於本發明的組成物包含偶合劑(f)的情況下，較佳為以相對於本發明的組成物的固 體成分(自該組成物去除了溶劑後的剩餘部分)100重量%而成為10重量%以下的方式來添加使用偶合劑(f)。
偶合劑(f)可僅使用一種，亦可混合使用兩種以上。
作為矽烷偶合劑，例如可列舉：三烷氧基矽烷化合物、二烷氧基矽烷化合物。較佳為可列舉例如：γ-乙烯基丙基三甲氧基矽烷、γ-乙烯基丙基三乙氧基矽烷、γ-丙烯醯基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-丙烯醯基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-胺基乙基-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-胺基乙基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-胺基乙基-γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、γ-異氰酸酯基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷。
該些中，特佳為γ-乙烯基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷。
1.4.8.抗氧化劑(g)
藉由本發明的組成物含有抗氧化劑(g)，可防止自該組成物獲得的硬化膜暴露於高溫或光的情況下的劣化。於本發明的組成物包含抗氧化劑(g)的情況下，較佳為相對於將該抗氧化劑(g)除外的組成物的固體成分(自該組成物去除了溶劑後的剩餘部分)100重量份，添加0.1重量份~3重量份的抗氧化劑(g)來使用。
抗氧化劑(g)可僅使用一種，亦可混合使用兩種以上。
作為抗氧化劑(g)，可列舉受阻胺系化合物、受阻酚系化合物等。具體而言，可列舉：易璐佛斯(IRGAFOS)XP40、易璐佛斯(IRGAFOS)XP60、易璐諾斯(IRGANOX)1010、易璐諾斯(IRGANOX)1035、易璐諾斯(IRGANOX)1076、易璐諾斯(IRGANOX)1135、易璐諾斯(IRGANOX)1520L(以上為商品名，巴斯夫(BASF)公司製造)、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-20、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-40、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-50、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-60、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-80、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-330(以上為商品名，艾迪科(股)公司製造)等。
1.4.9.界面活性劑(h)
藉由本發明的組成物含有界面活性劑(h)，可獲得對基底基板的潤濕性、調平性或塗佈性得到提升的組成物，於本發明的組成物包含界面活性劑(h)的情況下，較佳為相對於本發明的組成物100重量%，以0.01重量%~1重量%的量來使用界面活性劑(h)。
界面活性劑(h)可僅使用一種，亦可混合使用兩種以上。
作為界面活性劑(h)，就可提升本發明的組成物的塗佈性等方面而言，例如可列舉：商品名「畢克(BYK)-300」、「畢克(BYK)-306」、「畢克(BYK)-335」、「畢克(BYK)-310」、「畢克(BYK)-341」、「畢克(BYK)-344」、「畢克(BYK)-370」(日本畢克化學(BYK-Chemie Japan)(股)製造)等矽系界面活性劑；商品名「畢克(BYK)-354」、「畢克(BYK)-358」、「畢克(BYK)-361」(日本畢克化學(BYK-Chemie Japan)(股)製造)等丙烯酸系界面活性劑；商品名「DFX-18」、「福傑特(Ftergent)250」、「福傑特(Ftergent)251」(尼奧斯(NEOS)(股)製造)、「美佳法(Megafac)RS-72-K」(迪愛生(DIC)(股)製造)等氟系界面活性劑。
1.4.10.環氧硬化促進劑(i)
環氧硬化促進劑(i)是指其自身不進行反應而是促進環氧的硬化反應者。再者，本發明中設為，硫醇化合物(E)不包含於環氧硬化劑(C)中。
作為環氧硬化促進劑(i)，就可降低本發明的組成物的硬化溫度、或者縮短硬化時間等方面而言，可列舉：「DBU」、「U-CAT」、「U-CAT SA1」、「U-CAT SA102」、「U-CAT SA506」、「U-CAT SA603」、「U-CAT SA810」、「U-CAT 5002」、「U-CAT 5003」、「U-CAT 18X」、「U-CAT SA881」、「U-CAT 891」(以上為商品名，三亞普羅(San-Apro)(股)製造)、「CP-001」、「NV-203-R4」(以上為商品名，大阪氣體化學(股)製造)等。
環氧硬化促進劑(i)分別可僅使用一種，亦可使用兩種以上。
相對於環氧硬化劑(C)100重量份，環氧硬化促進劑(i)的含量較佳為10重量份~200重量份，更佳為20重量份~180重量份，進而佳為30重量份~150重量份。
1.4.11.顏料或染料
作為顏料，可列舉：碳化矽、礬土(alumina)、苦土(magnesia)、矽土(silica)、氧化鋅、低階氧化鈦(Lower order titanium oxide)及石墨。
作為染料，可列舉：偶氮染料、甲亞胺染料、呫噸染料、醌染料。作為偶氮染料的例子，可列舉：「凡立速黑(VALIFAST BLACK)3810」、「凡立速黑(VALIFAST BLACK)3820」、「凡立速紅(VALIFAST RED)3304」、「凡立速紅(VALIFAST RED)3320」、「油黑(OIL BLACK)860」(以上為商品名，東方化學工業(Orient Chemical Industries)(股)製造)。
顏料及染料分別可僅使用一種，亦可混合使用兩種以上。
2.熱硬化性樹脂組成物的製備方法
本發明的組成物可藉由將聚酯醯胺酸(A)、環氧化合物(B)及硫醇化合物(E)與視需要的環氧硬化劑(C)或溶媒(D)或其他添加劑等混合而製備。
另外，本發明的組成物亦可藉由將合成聚酯醯胺酸(A)時所得的反應液或混合液直接與環氧化合物(B)、硫醇化合物(E)、視需要使用的環氧硬化劑(C)或溶媒(F)、其他添加劑等混合而製備。
3.硬化膜的形成方法
本發明的硬化膜若為藉由使所述本發明的組成物硬化而獲得的膜則無特別限制。本發明的硬化膜例如可藉由將本發明的組成物塗佈於基板上並進行加熱而獲得。
以下，對使用本發明的組成物的硬化膜的形成方法中的塗佈方法及硬化方法進行說明。
3.1.熱硬化性樹脂組成物的塗佈方法
本發明的組成物朝基板上的塗佈可藉由噴塗法、旋塗法、輥塗法、浸漬法、狹縫塗佈法、棒塗法、凹版印刷法、柔版印刷法、平版印刷法、分配器法、網版印刷法及噴墨印刷法等現有公知的方法來進行。
例如，於由本發明的組成物形成以不使所述X電極及Y電極接觸的方式設置的透明絕緣膜的情況下，就容易進行圖案形成的方面而言，較佳為凹版印刷法、柔版印刷法、平版印刷法、分配器法、網版印刷法及噴墨印刷法等印刷法。
另外，例如於由本發明的組成物形成外塗層的情況下，就容易進行整面印刷的方面而言，較佳為旋塗法、狹縫塗佈法、凹版印刷法、柔版印刷法、平版印刷法、分配器法、網版印刷法等塗佈法。
作為所述基板，並無特別限定，可使用公知的基板，例如可列舉：適合於FR-1、FR-3、FR-4、CEM-3或E668等各種規格的玻璃環氧基板、玻璃複合基板、紙苯酚基板、紙環氧基板、 綠色環氧基板、BT(雙順丁烯二醯亞胺三嗪(bismaleimide triazine))樹脂基板；包含銅、黃銅、磷青銅、鈹銅、鋁、金、銀、鎳、錫、鉻或不鏽鋼等金屬的基板(亦可為表面具有含該些金屬的層的基板)；包含氧化銦錫(ITO)、氧化鋁(礬土)、氮化鋁、氧化鋯(鋯土(zirconia))、鋯的矽酸鹽(鋯石(zircon))、氧化鎂(苦土)、鈦酸鋁、鈦酸鋇、鈦酸鉛(PT)、鈦酸鋯酸鉛(PZT)、鈦酸鋯酸鑭鉛(PLZT)、鈮酸鋰、鉭酸鋰、硫化鎘、硫化鉬、氧化鈹(鈹土(beryllia))、氧化矽(矽土)、碳化矽(金剛砂(silicon carbide))、氮化矽(silicon nitride)、氮化硼(boron nitride)、氧化鋅、富鋁紅柱石(mullite)、肥粒鐵(ferrite)、塊滑石(steatite)、鎂橄欖石(forsterite)、尖晶石(spinel)或鋰輝石(spodumene)等無機物的基板(亦可為表面具有含該些無機物的層的基板)；包含PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate，PEN)、聚對苯二甲酸丁二酯(polybutylene terephthalate，PBT)、聚對苯二甲酸伸環己基二亞甲酯(polycyclohexylene dimethylene terephthalate，PCT)、聚苯硫醚(polyphenylene sulfide，PPS)、聚碳酸酯、聚縮醛、聚苯醚、聚醯胺、聚芳酯、聚碸、聚醚碸、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、鐵氟龍(Teflon)(註冊商標)、熱塑性彈性體或液晶聚合物等樹脂的基板(亦可為表面具有包含該些樹脂的層的基板)；矽、鍺或砷化鎵等半導體基板；玻璃基板；表面形成有氧化錫、氧化鋅、ITO或氧化銻錫(antimony tin oxide，ATO)等電極材料(配線)的基板；α凝膠(Alpha GEL)、β凝膠(Beta GEL)、θ凝 膠(Theta GEL)或γ凝膠(Gamma GEL)(以上為泰已科(Taica)(股)的註冊商標)等凝膠片材。
本發明的組成物較佳為塗佈於玻璃基板、ITO基板或樹脂製膜基板上。
3.2.熱硬化性樹脂組成物的硬化方法
塗佈所述本發明的組成物之後，對塗佈於基板上的組成物進行加熱，藉此可獲得硬化膜。作為以此種方式形成硬化膜的方法，較佳為可使用如下方法：塗佈本發明的組成物之後，利用加熱板或烘箱等進行加熱，藉此使溶媒氣化等而去除(乾燥處理)，其後進一步進行加熱(硬化處理)。
乾燥處理的條件視所使用的組成物中所含的各成分的種類及調配比例而不同，通常而言，加熱溫度為70℃~120℃，烘箱情況下加熱時間為5分鐘~15分鐘、加熱板情況下加熱時間為1分鐘~10分鐘。藉由此種乾燥處理，可於基板上形成可保持形狀的程度的塗膜。
形成所述塗膜之後，於通常為80℃~300℃、較佳為90℃~200℃下進行硬化處理。此時，於使用烘箱的情況下，通常進行10分鐘~120分鐘的加熱處理，藉此可獲得硬化膜。
再者，硬化處理不限定於加熱處理，亦可為紫外線、離子束、電子束或伽馬射線照射等處理。
本發明的組成物由於含有聚酯醯胺酸(A)、環氧化合物(B)及硫醇化合物(E)而低溫硬化性良好。因此，藉由120℃以下的 低溫煅燒，可形成耐化學品性等優異的硬化膜。因而，即便於難以於高溫下進行硬化處理的PET等樹脂製膜基板上，亦能夠形成硬化膜。
4.帶硬化膜基板
本發明的帶硬化膜基板若具有本發明的硬化膜則無特別限制，較佳為於所述基板、特別是於選自由玻璃基板、ITO基板及樹脂製膜基板所組成的群組中的至少一種基板上具有所述硬化膜。
此種帶硬化膜基板例如可藉由如下方式形成：於玻璃、ITO、PET、PEN等基板上，藉由所述塗佈法等將本發明的組成物塗佈於整面或塗佈成規定的圖案狀(線狀等)，其後，經過如所述說明般的乾燥處理及硬化處理。
5.電子零件
本發明的電子零件是具有所述硬化膜或帶硬化膜基板的電子零件。作為此種電子零件，可列舉：彩色濾波片、發光二極體(light-emitting diode，LED)發光元件及光接收元件等各種光學材料、觸控面板等。
觸控面板例如可藉由將液晶顯示裝置或有機電致發光裝置與位置檢測裝置組合而製造。
此處，作為位置檢測裝置，例如可列舉如下裝置：於形成有包含ITO等導電物質的配線(X電極)的基板上，以覆蓋該配線的方式形成有本發明的硬化膜(透明絕緣膜)，繼而以與X電極正 交的方式形成有包含ITO等導電物質的配線(Y電極)，其後，以覆蓋基板整面的方式利用本發明的硬化膜形成有外塗層。
當製造此種裝置時，藉由使用本發明的組成物，可利用一種組成物來形成通常藉由印刷法等而形成為圖案狀的所述硬化膜(透明絕緣膜)、及通常藉由塗佈法等而形成於前表面的所述外塗層。因而，藉由使用本發明的組成物，當製造電子零件時，可實現生產線的簡化及良率的提升。
[實施例]
以下，藉由實施例來說明本發明，但本發明並不限定於該些實施例。示出實施例中使用的具有茀骨架的環氧化合物(B)、環氧化合物(e)、環氧硬化劑(C)、硫醇化合物(E)、溶媒(F)、環氧硬化促進劑(i)、抗氧化劑(g)、界面活性劑(h)、聚酯醯胺酸(A)的合成中使用的四羧酸二酐(a1)、二胺(a2)、多元羥基化合物(a3)、一元醇(a4)、反應溶媒(a5)及多元酸酐(a6)的名稱及其略稱。以下的記述中使用該略稱。
<聚酯醯胺酸(A)>
<四羧酸二酐(a1)>
ODPA：3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐
<二胺(a2)>
DDS：3,3'-二胺基二苯基碸
<多元羥基化合物(a3)>
BDOH：1,4-丁二醇
<一元醇(a4)>
BzOH：苄醇
<反應溶媒(a5)>
MPM：3-甲氧基丙酸甲酯
<環氧化合物(B)>
EG-200：奧古索爾(OGSOL)EG200(商品名，大阪氣體化學(股)製造)、具有茀骨架的環氧樹脂(環氧當量290，重量平均分子量2,000以下)
<環氧化合物(e)>
C620：納諾珀克斯(NANOPOX)C620(商品名，贏創(EVONIK)公司製造)、含奈米矽土40%的環氧樹脂
EP4088S：艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4088S(商品名，艾迪科(ADEKA)(股)製造)
S510：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(商品名 塞拉艾斯(Sila-Ace)S510，JNC(股)製造)
<環氧硬化劑(C)>
TMA：偏苯三甲酸酐
ODPA：3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐
6FDA：4,4'-(六氟伸異丙基)二鄰苯二甲酸酐
TDA：4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸酐
P-1025：普利珀(Pripol)1025
<硫醇化合物(E)>
PE1：季戊四醇 四(3-巰基丁酸酯)(商品名 卡倫茨(Karenz)MT PE1，昭和電工(股)製造)
PE1 AG：季戊四醇 四(3-巰基丁酸酯)(商品名 卡倫茨(Karenz)MT PE1 AG，PE1的精製品，昭和電工(股)製造)
BD1：1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷(商品名 卡倫茨(Karenz)MT BD1，昭和電工(股)製造)
NR1：1,3,5-三(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(商品名 卡倫茨(Karenz)MT NR1，昭和電工(股)製造)
TPMB：三羥甲基丙烷 三(3-巰基丁酸酯)
DPMP：二季戊四醇 六(3-巰基丙酸酯)
PEMP：季戊四醇 四(3-巰基丙酸酯)
TEMPIC：三-[(3-巰基丙醯氧基)-乙基]-異氰脲酸酯
TMMP：三羥甲基丙烷 三(3-巰基丙酸酯)
TSG：下述化學式(8)所表示的甘脲衍生物(商品名TS-G，四國化成工業(股)製造)
Figure 107112540-A0305-02-0045-11
<溶媒(F)>
MTM：三乙二醇二甲醚(商品名 哈伊索(Hisolve)MTM，東邦化學工業(股)製造)
EDM：二乙二醇乙基甲基醚
HBM：2-羥基異丁酸甲酯
GBL：γ-丁內酯
<環氧硬化促進劑(i)>
SA506：二氮雜雙環十一烯(diazabicycloundecene，DBU)的對甲苯磺酸鹽(商品名U-CAT SA506、三亞普羅(San-Apro)(股)製造)
2E4MZ：1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(商品名2E4MZ-CN，四國化成工業(股)製造)
C11Z：2-十一烷基咪唑(商品名 固佐(Curezol)C11Z，四國化成工業(股)製造)
<抗氧化劑(g)>
I1010：易璐諾斯(Irganox)1010(商品名，巴斯夫(BASF)公司製造)
<界面活性劑(h)>
RS-72K：為氟系且具有界面活性作用的撥液劑(商品名 美佳法(Megafac)RS-72K，迪愛生(DIC)(股)製造)
<聚酯醯胺酸(A)>
首先，以如下所示的方式合成聚酯醯胺酸(合成例1)。
[合成例1]
於具備溫度計、攪拌翼、原料投入添加口及氮氣導入口的1000ml的可分離式燒瓶中添加446.96g的脫水精製的MPM、31.93g的BDOH、25.54g的BzOH以及183.20g的ODPA，於乾燥氮氣流下以130℃攪拌3小時。其後，將反應液冷卻至25℃，投入29.33g的DDS及183.04g的MPM，以20℃~30℃攪拌2小時後，以115℃攪拌1小時。其後，藉由冷卻至30℃以下而獲得淡黃色透明的聚酯醯胺酸的30重量%溶液。
該溶液的旋轉黏度為28.2mPa．s。此處，旋轉黏度為使用E型黏度計(商品名TVE-22LT，東機產業(股)製造)，於25℃條件下測定的值(以下相同)。
另外，所得聚酯醯胺酸的重量平均分子量為4,200。再者，聚酯醯胺酸的重量平均分子量是以如下方式測定。
利用N,N-二甲基甲醯胺(N,N-Dimethylformamide，DMF)將所得聚酯醯胺酸以聚酯醯胺酸的濃度成為約1重量%的方式稀釋，使用GPC裝置：日本分光(股)製造的庫樂姆奈(Chrom Nav)(示差折射率計RI-2031普拉斯(Plus))，將所述稀釋液作為展開劑藉由GPC法加以測定，並進行聚苯乙烯換算，藉此求出聚酯醯胺酸的重量平均分子量。管柱是將昭和電工(股)製造的管柱GF-1G7B、GF-510HQ及GF-310HQ三根以該順序加以連接來使用，並於管柱溫度40℃、流速0.5ml/min的條件下進行測定(以下相同)。
Figure 107112540-A0305-02-0048-12
[實施例1]
對具備攪拌翼的100ml的三口燒瓶進行氮氣置換，分別添加合成例1所得的聚酯醯胺酸(A)溶液7.37g(該溶液中的聚酯醯胺酸(A)的量為2.21g)、8.85g的EG-200(環氧化合物(B)的量為4.43g)、0.35g的S510、0.66g的TMA、22.42g的HBM、0.04g的I1010、0.08g的RS-72K。
其後，以25℃(室溫)攪拌1小時，使各成分均勻溶解。繼而，投入0.31g的PE1，以25℃攪拌1小時後利用膜濾器(材質：聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)、孔徑：1μm)進行過濾，獲得作為濾液的含熱硬化性樹脂的組成物。
[實施例2~實施例13]
實施例2~實施例13中，除如表2及表3所示般變更各成分的種類及添加量以外，以與實施例1相同的方式製備熱硬化性樹脂組成物。再者，表中各成分的添加量表示重量(g)(以下的表中相同)。
[比較例1~比較例8]
比較例1~比較例8中，除如表4所示般變更各成分的種類及添加量以外，以與實施例1相同的方式製備熱硬化性樹脂組成物。比較例2~比較例6中，代替硫醇化合物(E)而調配有表4所示的各反應促進劑。
Figure 107112540-A0305-02-0049-13
Figure 107112540-A0305-02-0050-14
Figure 107112540-A0305-02-0051-15
[黏度]
對實施例1~實施例13及比較例1~比較例6的熱硬化性樹脂組成物(以下，適宜稱作「組成物」)測定剛剛製造後的黏度(旋轉黏度)。如表2~表3所示般，實施例的熱硬化性樹脂組成物的黏度適宜作為噴墨用的墨水。
相對而言，關於添加了環氧硬化促進劑(i)而非硫醇化合物(E)的比較例2~比較例6的組成物，除比較例2以外，添加了 環氧硬化促進劑(i)之後立即析出固體物，從而未能製作可用於噴墨用的墨水(表4中以×表示)。根據該結果可以說，含有聚酯醯胺酸(A)及具有茀骨架的環氧化合物(B)的組成物存在藉由添加環氧硬化促進劑(i)而未能製作墨水、或者保存穩定性變差的傾向。
[保存穩定性(黏度)]
將實施例1~實施例13及比較例1~比較例2的組成物於45℃條件下保存7天、14天及30天後測定黏度。如表4所示般，不含反應促進劑的比較例1未確認到製造後的伴隨時間經過而發生的黏度上升。但是，剛剛製造後的黏度低的比較例2的組成物以45℃保存7天後的黏度上升至剛剛製造後的約2.3倍。相對於此，含有硫醇化合物(E)的實施例1~實施例13的組成物以45℃保存7天後的黏度均為剛剛製造後的約1.3倍以下。根據該結果可知，藉由使用硫醇化合物(E)，相較於調配環氧硬化促進劑(i)而成為保存穩定性佳的組成物。
[吸水率]
將實施例1~實施例13及比較例2所得的組成物以乾燥後的膜厚成為30μm~70μm的方式塗佈於鋁箔面上而形成塗膜。其後，使各塗膜於下述條件下硬化，分別獲得膜厚50μm~100μm的帶硬化膜鋁箔。再者，比較例1的組成物於以120℃煅燒30分鐘或者以100℃煅燒60分鐘後，硬化膜容易破裂，無法以一定的大小自鋁箔採取，因此未測定吸水率。
<硬化條件>
使用加熱板於80℃下保持30分鐘並使組成物中的溶媒蒸發後，以如下條件進行煅燒。
大和科學(Yamato Scientific)(股)製造的潔淨烘箱DT-610
溫度設定
表2~表4
．實施例1~實施例13、比較例1及比較例2：120℃、30分鐘
表5
．實施例2-1、比較例1-1及比較例2-1：100℃、60分鐘
．實施例2-2、比較例1-2及比較例2-2：120℃、60分鐘
對以此種方式獲得的硬化膜實施吸水性、玻璃轉移溫度及機械特性的評價。
將使用所述方法製作的帶硬化膜鋁箔的鋁箔剝下，獲得對組成物進行煅燒後的硬化膜的單獨膜。測定該單獨膜的浸漬前的重量(A)之後，將其於室溫下於超純水中浸漬24小時，並以不織布擦去附著於膜表面的水滴，測定浸漬後的單獨膜的重量(B)。使用A、B的測定結果並藉由下式來求出吸水率。
吸水率(%)=[(B-A)/A]×100
對於使用實施例及比較例的各組成物而形成的硬化膜的單獨 膜，將測定吸水率所得的結果示於表2~表4。
已知，表2~表3所示的實施例的吸水率均低於比較例2，並藉由使用硫醇化合物(E)而獲得吸水性低的硬化膜。另外，根據實施例1~實施例8與實施例9~實施例13的結果可以說，為了形成吸水率低的硬化物，較佳為不將作為酸酐的TMA調配於含有硫醇化合物(E)的組成物中。
[熱穩定性]
使用所述實施例1~實施例13及比較例1~比較例6的組成物，並以如下條件形成塗膜，製成表面形成有硬化前的塗膜的基板。
基板：玻璃基板(10cm見方)
塗佈方法：噴墨印刷
列印機：DMP-2831(富士膠片德麥特克斯(FUJIFILM Dimatix)公司製造)
機頭：DMC-11610(富士膠片德麥特克斯(FUJIFILM Dimatix)公司製造)
印刷條件：機頭溫度為30℃、電壓為20V、驅動波形為德麥特克斯式流體2(Dimatix Model Fluid2)、驅動頻率為5kHz、點間空間為15μm~20μm、單面兩層印刷
其後，藉由於以下條件下進行乾燥、正式煅燒而將組成物硬化，獲得於基板上形成有硬化膜的樣品基板。針對所獲得的樣品基板的硬化膜，藉由後述方法評價重量減少溫度及耐化學品 性。
<硬化條件>
．煅燒步驟
大和科學(Yamato Scientific)(股)製造的潔淨烘箱DT-610
．溫度設定
表2及表3
．實施例1~實施例13：120℃、30分鐘
表5
．實施例2-1、比較例1-1及比較例2-1：100℃、60分鐘
．實施例2-2、比較例1-2及比較例2-2：120℃、60分鐘
表6、表8~表10
．實施例14~實施例19、實施例23~實施例42、比較例7~比較例9：100℃、60分鐘
測定硬化膜的1%重量減少溫度(Td1)及5%重量減少溫度(Td5)。另外，亦測定硬化膜的玻璃轉移溫度(Tg)。將各實施例的測定結果示於表2及表3中。若對表2及表3所示的實施例1~實施例8與實施例9~實施例13的結果加以比較，則藉由未調配TMA而確認到Td1及Td5變高的傾向。根據該結果可以說，為了形成熱穩定性良好的硬化物，較佳為含有硫醇化合物(E)的組成物不含作為酸酐的TMA。
[機械特性]
使用實施例1~實施例13的組成物形成的硬化膜的機械特性均良好。例如，使用實施例1的組成物形成的硬化膜的彈性係數為1627(MPa)，強度為78.7(MPa)，伸長率為11.5%。另外，使用實施例9的組成物形成的硬化膜的彈性係數為1619(MPa)，強度為81.0(MPa)，伸長率為10.1%。根據該結果可知，含有硫醇化合物(E)的組成物無論是否含有TMA，均可形成機械特性良好的硬化膜。
[耐化學品性]
將實施例2以及比較例1及比較例2的組成物以煅燒後的膜厚成為約1μm的方式塗佈於玻璃板的一面的整個區域，並於以下條件下進行煅燒，製成帶硬化膜玻璃基板，對硬化膜的處理前的膜厚(A)進行測定。
<硬化條件>
．煅燒步驟
大和科學(Yamato Scientific)(股)製造的潔淨烘箱DT-610
溫度設定
表5
．實施例2、比較例1及比較例2：120℃、30分鐘
．實施例2-1、比較例1-1及比較例2-1：100℃、60分鐘
．實施例2-2、比較例1-2及比較例2-2：120℃、60分鐘
表6~表10
．實施例14~實施例32、實施例42、比較例7及比較例8：100℃、60分鐘
其後，針對該帶硬化膜玻璃基板，於超音波50℃下於乙醇中實施10分鐘浸漬處理(以下，簡記作EtOH(ethyl alcohol)處理)，並於超音波50℃下於異丙醇中實施10分鐘浸漬處理(以下，簡記作IPA處理)，測定硬化膜的浸漬後的膜厚(B)。施加超音波的條件下的耐化學品性試驗是使用亞速旺(ASONE)製造的ASU-10M的超音波清洗機，並將清洗強弱的模式設定為強(Hi)。
其後，以150℃實施5分鐘加熱處理，測定硬化膜的加熱後的膜厚(C)。使用處理前的膜厚(A)、浸漬後的膜厚(B)及加熱後的膜厚(C)並使用下式求出耐化學品試驗中的浸漬處理後及加熱處理後的殘膜率(%)。
浸漬處理後的殘膜率(%)=[浸漬後的膜厚(B)/處理前的膜厚(A)]×100
浸漬處理及加熱處理後的殘膜率(%)=[加熱後的膜厚(C)/處理前的膜厚(A)]×100
另外，對未實施浸漬處理而僅實施了加熱處理的硬化膜的對照(blank)的膜厚(D)進行測定。
對照、加熱後的殘膜率(%)=[對照的膜厚(D)/處理前的膜厚(A)]×100
針對實施例2、實施例2-1及實施例2-2以及比較例1、比較例1-1、比較例1-2、比較例2、比較例2-1及比較例2-2，將 對耐化學品性、吸水率及熱穩定性評價的結果示於表5中。
Figure 107112540-A0305-02-0058-16
如表5所示般，實施例2及實施例2-1的硬化膜與比較例1及比較例1-1的硬化膜相比，相對於EtOH處理及IPA處理中的任一處理而言殘膜率均變高。根據該結果可知，藉由於組成物中調配硫醇化合物(E)而硬化膜的耐化學品性提升。
另外，實施例2、實施例2-1及實施例2-2的硬化膜與比較例1-2、比較例2、比較例2-1及比較例2-2的硬化膜相比，可獲得吸水率低的硬化膜。根據該結果可知，藉由於組成物中調配硫醇化合物(E)而可獲得吸水率低的硬化膜。
[實施例14~實施例22]
實施例14~實施例22中，除如表6及表7所示般變更各成分的種類及添加量以外，以與實施例1相同的方式製備熱硬化性樹脂組成物。
[比較例7~比較例9]
比較例7~比較例9中，除如表6及表7所示般變更各成分的種類及添加量以外，以與實施例1相同的方式製備熱硬化性樹脂組成物。
對於實施例及比較例，使用所述評價方法來評價黏度、保存穩定性(黏度)、耐化學品性及熱穩定性。將其結果示於表6及表7中。
Figure 107112540-A0305-02-0059-17
Figure 107112540-A0305-02-0060-18
如表6及表7所示般，實施例14~實施例16、實施例18~實施例20及實施例22的硬化膜與比較例7及比較例8的硬化膜相比，相對於EtOH處理及IPA處理中的任一處理而言殘膜率均變高。根據該結果可知，藉由於組成物中調配一定量以上的硫醇化合物(E)而硬化膜的耐化學品性提升。自實施例14~實施例22的結果可以說，硫醇化合物(E)的含量較佳為於組成物40重量份中為0.025重量份以上(於組成物100重量份中為0.063重 量份以上)。組成物100重量份中的0.063重量份相當於固體成分(自組成物去除了溶劑後的剩餘部分)100重量份中的0.312重量份，並相當於全部環氧化合物(固體成分中的環氧化合物的合計)100重量份中的0.564重量份。因而可以說，硫醇化合物(E)的含量於固體成分100重量份中較佳為0.312重量份以上，且於全部環氧化合物100重量份中較佳為0.564重量份以上。
如表6所示般，根據實施例14及實施例15、與實施例18及實施例19的結果可知，調配有硫醇化合物(E)的組成物中，不含作為酸酐的TMA來作為環氧硬化劑(C)者成為可形成熱穩定性高的硬化物的組成物。
另外，如表6及表7所示般，包含TMA的實施例14~實施例17、實施例22及不含TMA的實施例18~實施例21均與不含硫醇化合物(E)的比較例7及比較例8為相同程度的保存穩定性。根據該結果可以說，若組成物40重量份中的硫醇化合物(E)的含量為0.02重量份~0.69重量份(於組成物100重量份中為0.05重量份~1.8重量份)的範圍內，則可良好地維持組成物的保存穩定性。根據同樣的觀點可以說，硫醇化合物(E)的含量較佳為於固體成分100重量份中為0.3重量份~8.7重量份的範圍內，且於全部環氧化合物100重量份中為0.4重量份~13.9重量份的範圍內。
[實施例23~實施例42]
實施例23~實施例42中，除如表8~表10所示般變更各成分的種類及添加量以外，以與實施例1相同的方式製備熱硬化性 樹脂組成物。
對於實施例及比較例，使用所述評價方法來評價黏度、保存穩定性(黏度)、耐化學品性及熱穩定性。將其結果示於表8~表10中。
Figure 107112540-A0305-02-0063-19
Figure 107112540-A0305-02-0064-20
Figure 107112540-A0305-02-0065-21
如表8~表10所示般可知，藉由調配各種硫醇化合物(E)而成為保存穩定性優異的組成物。另外可知，即便於調配有 各種硫醇化合物(E)的情況下，亦有組成物中不含酸酐TMA作為環氧硬化劑(C)者成為可形成熱穩定性高的硬化物的組成物的傾向。
[產業上之可利用性]
本發明的熱硬化性樹脂組成物適宜作為保存穩定性優異的噴墨用的墨水組成物，且可形成耐化學品性及熱穩定性優異的硬化物。

Claims (14)

  1. 一種熱硬化性樹脂組成物，其含有：聚酯醯胺酸(A)；具有茀骨架的環氧化合物(B)；以及於分子內具有多個硫醇基的硫醇化合物(E)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中，所述硫醇化合物(E)為選自由季戊四醇 四(3-巰基丁酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羥甲基丙烷 三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基乙烷 三(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇 六(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇 四(3-巰基丙酸酯)、三-[(3-巰基丙醯氧基)-乙基]-異氰脲酸酯及下述式(8)所表示的甘脲衍生物所組成的群組中的一種或兩種以上的化合物：
    Figure 107112540-A0305-02-0067-22
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中，所述硫醇化合物(E)的含量相對於全部環氧化合物的合計100重量份而為0.1重量份~35重量份。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的熱硬化性樹脂組 成物，其中，所述具有茀骨架的環氧化合物(B)的環氧當量為200g/eq~550g/eq。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中，所述具有茀骨架的環氧化合物(B)的含量相對於所述聚酯醯胺酸(A)100重量份而為10重量份~400重量份。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中，所述聚酯醯胺酸(A)的重量平均分子量為2,000~20,000。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中，所述聚酯醯胺酸(A)為具有下述式(3)及式(4)所表示的構成單元的化合物：
    Figure 107112540-A0305-02-0068-23
    Figure 107112540-A0305-02-0068-24
     式(3)及式(4)中，R1獨立地為碳數1~30的四價有機基，R2為碳數1~40的二價有機基，R3為碳數1~20的二價有機基。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的熱硬化性樹脂組成物，其進而包含溶媒(F)。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的熱硬化性樹脂組成物，其為觸控面板用。
  10. 一種硬化膜，其是由如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物而獲得。
  11. 一種帶硬化膜基板，其具有如申請專利範圍第10項所述的硬化膜。
  12. 一種電子零件，其具有如申請專利範圍第10項所述的硬化膜或如申請專利範圍第11項所述的帶硬化膜基板。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的電子零件，其為觸控面板型輸入裝置。
  14. 一種噴墨用墨水，其特徵在於含有如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物。
TW107112540A 2017-04-13 2018-04-12 熱硬化性樹脂組成物、硬化膜、帶硬化膜基板、電子零件及噴墨用墨水 TWI758461B (zh)

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