JP7092117B2 - 熱硬化性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜付き基板、電子部品およびインクジェット用インク - Google Patents
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Description
例えば、特許文献1には、特定構造のポリエステルアミド酸、エポキシ樹脂、エポキシ硬化剤などを含む熱硬化性樹脂組成物が開示されている。特許文献2には、特定構造のポリエステルアミド酸、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物および硬化剤を含む熱硬化性樹脂組成物が開示されている。特許文献3には、特定の構造単位を有するポリイミド前駆体、フルオレン構造にビフェニルエーテル鎖で結合したエポキシ化合物を含む熱硬化性樹脂組成物が開示されている。
しかしながら、特許文献1~3には、熱硬化性樹脂組成物の低温硬化性、低温硬化によって得られる硬化膜の物理的性質や薬品耐性等についてなんら検討されていない。特許文献2には、熱硬化性樹脂組成物を120℃で加熱して硬化膜を得ることが記されているが、当該熱硬化性樹脂組成物を120℃の低温で硬化させて得られた硬化膜は、エタノールやIPAなどに対する耐薬品性が悪く、吸水率も高く、透明絶縁膜として使用するためには、改良が求められている。また、熱硬化性樹脂組成物の低温硬化性を検討した結果、低温焼成性すなわち低温焼成によって良好な性質を備えた硬化膜を形成可能な性質を高めると、硬化前における保存安定性が低下する傾向にある。
タッチパネル型入力装置を製造するに際して、ラインの簡略化および歩留まり向上等の点から、前記透明絶縁膜およびオーバーコートのいずれにも使用できる耐薬品性等の性質を備えた硬化物を低温焼成によって形成する熱硬化性樹脂組成物が望ましいと考えられるが、このような熱硬化性樹脂組成物は未だ実現されていない。
前記チオール化合物(E)の含有量が、全エポキシ化合物の合計100重量部に対して、0.1~35重量部である、[1]または[2]に記載の熱硬化性樹脂組成物。
組成物。
[9] タッチパネル用である、[1]~[8]のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
[11] [10]に記載の硬化膜を有する硬化膜付き基板。
[12] [10]に記載の硬化膜または[11]に記載の硬化膜付き基板を有する電子部品。
[13] タッチパネル型入力装置である、[12]に記載の電子部品。
[14] [1]~[9]のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とするインクジェット用インク。
本発明の組成物は、ポリエステルアミド酸(A)、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物(B)、および、チオール化合物(E)を含有する。本発明の組成物は前記成分のほか、添加剤を含有してもよく、添加剤は有色、無色のどちらであってもよい。以下、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物(B)とエポキシ化合物(B)は同等の意味を示す。
このような本発明の組成物によれば、120℃以下の低温硬化が可能であり、組成物の保存安定性も両立する、高硬度、高透明性、ガラスやITOに対する密着性、低吸水性、基板の洗浄工程で用いられるエタノールやIPAへの耐性にバランスよく優れる硬化膜を得ることができる。このため、タッチパネル用の透明絶縁膜やオーバーコートを生産性よく作製することが可能であり、これらの用途に好適に用いることができる。
従来の、ポリエステルアミド酸からなる組成物や、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物およびエポキシ硬化剤からなる組成物では、120℃以下の低温焼成が可能で保存安定性も両立する、低吸水性、エタノールおよびIPA耐性に優れる硬化膜は得られなかった。
従って、本発明の組成物は、従来の組成物からでは予期しえない効果を有する組成物であり、ポリエステルアミド酸(A)と、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物(B)とを含有する組成物にチオール化合物(E)を添加することにより、従来のエポキシ硬化剤を含有する組成物とは異質な効果を奏するものである。
本発明で用いられるポリエステルアミド酸(A)は、特に制限されないが、エステル結合、アミド結合およびカルボキシル基を有する化合物であることが好ましく、具体的には、式(3)および(4)で示される構成単位を有する化合物であることがより好ましい。
このようなポリエステルアミド酸(A)を特定のエポキシ化合物(B)およびチオール化合物(E)と組み合わせて使用することで、エタノールやIPAなどの基板の洗浄液への耐性に優れ、さらには、高硬度、高透明性、ガラスやITOに対する密着性に優れる硬化膜を形成可能な組成物が得られる。
ポリエステルアミド酸(A)は1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
つまり、式(3)および(4)中、R1は独立に、テトラカルボン酸二無水物残基であり、R2はジアミン残基であり、R3は多価ヒドロキシ化合物残基であることが好ましい。
なお、この反応の際には、反応溶媒(a5)等を用いてもよい。
前記テトラカルボン酸二無水物(a1)を含む成分には、テトラカルボン酸二無水物(a1)が含まれていればよく、この化合物以外の他の化合物が含まれていてもよい。このことは、前記の他の成分についても同様である。
これらの(a1)~(a5)等はそれぞれ、1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
テトラカルボン酸二無水物(a1)としては特に制限されないが、具体例として、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,2-[ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)]ヘキサフルオロプロパン二無水物およびエチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)(商品名 TMEG-100、新日本理化(株)製)等の芳香族テトラカルボン酸二無水物;シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物およびシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物;ならびに、エタンテトラカルボン酸二無水物およびブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
ジアミン(a2)としては特に制限されないが、具体例として、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、3,4’-ジアミノジフェニルスルホン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[3-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル][3-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル][3-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホンおよび2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。
多価ヒドロキシ化合物(a3)は、ヒドロキシ基を2つ以上有する化合物であれば特に制限されないが、具体例として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、分子量1,000以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、分子量1,000以下のポリプロピレングリコール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール、1,2,5-ペンタントリオール、1,2-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール、1,2,6-ヘキサントリオール、1,2-ヘプタンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,2,7-ヘプタントリオール、1,2-オクタンジオール、1,8-オクタンジオール、3,6-オクタンジオール、1,2,8-オクタントリオール、1,2-ノナンジオール、1,9-ノナンジオール、1,2,9-ノナントリオール、1,2-デカンジオール、1,10-デカンジオール、1,2,10-デカントリオール、1,2-ドデカンジオール、1,12-ドデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールF、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンが挙げられる。
1価アルコール(a4)は、ヒドロキシ基を1つ有する化合物であれば特に制限されないが、具体例として、メタノール、エタノール、1-プロパノール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、フェノール、ボルネオール、マルトール、リナロール、テルピネオール、ジメチルベンジルカルビノールおよび3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタンが挙げられる。
反応溶媒(a5)としては特に制限されないが、具体例として、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、N-メチル-2-ピロリドンおよびN,N-ジメチルアセトアミドが挙げられる。
なお、反応溶媒(a5)としては、具体的にはこれらの溶媒が挙げられるが、これらの溶媒に、前記反応に用いる溶媒全量に対して30重量%以下の割合であれば、該溶媒以外の他の溶媒を混合した混合溶媒を用いることもできる。
ポリエステルアミド酸(A)の合成方法は、特に制限されないが、テトラカルボン酸二無水物(a1)、ジアミン(a2)、多価ヒドロキシ化合物(a3)、および、必要により1価アルコール(a4)を必須成分として反応させる方法が好ましく、この反応を反応溶媒(a5)中で行うことがより好ましい。
なお、1価アルコール(a4)は反応のどの時点で添加してもよい。
0.2≦Z/Y≦8.0 ・・・(1)
0.2≦(Y+Z)/X≦1.5 ・・・(2)
ポリエステルアミド酸(A)のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量は、溶媒(F)に対する溶解性や、特にエポキシ化合物(B)およびチオール化合物(E)と併用することで、透明性、ガラスやITOに対する密着性および耐薬品性のバランスがとれた硬化膜が得られる等の観点から、2,000~30,000であることが好ましく、3,000~30,000であることがより好ましい。
この重量平均分子量は、具体的には、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
本発明に用いられるエポキシ化合物(B)は、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物であれば特に限定されない。このようなエポキシ化合物(B)は、分解温度が高く、耐熱安定性に優れる。このため、高透明性などの前記効果に加え、これらの効果を併せ持つ硬化膜を得ることができる。
エポキシ化合物(B)は1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
エポキシ化合物(B)のエポキシ当量は、例えばJIS K7236に記載の方法で測定することができる。
エポキシ化合物(B)の屈折率は、例えばJIS K7105やJIS K7142に記載の方法で測定することができる。
エポキシ化合物(B)の市販品としては、例えば、OGSOL PG-100(商品名、大阪ガスケミカル(株)製、屈折率1.64、エポキシ当量260g/eq)、OGSOL CG-500(商品名、大阪ガスケミカル(株)製、屈折率1.70、エポキシ当量310g/eq)、OGSOL EG-200(商品名、大阪ガスケミカル(株)製、屈折率1.62、エポキシ当量290g/eq)、OGSOL EG-250(商品名、大阪ガスケミカル(株)製、屈折率1.58、エポキシ当量395g/eq)、OGSOL EG-280(商品名、大阪ガスケミカル(株)製、屈折率1.56、エポキシ当量460g/eq)、OGSOL CG-400(商品名、大阪ガスケミカル(株)製、屈折率1.53、エポキシ当量540g/eq)が挙げられる。
本発明で用いられるチオール化合物(E)は、分子内に複数のチオール基を有するものであればよく、特に制限はないが、チオール基に加えて酸素原子をも含んでいるものが好ましい。チオール化合物(E)を特定構造のポリエステルアミド酸(A)およびエポキシ化合物(B)と組み合わせて使用することで、120℃以下の低温により硬化膜が形成可能であることと組成物の保存安定性とを両立できる。また、吸水率が低く、エタノールやIPAへの耐性も有するバランスを備えた硬化膜を形成可能な組成物が得られる。チオール化合物(E)は、自身が反応してエポキシを硬化させる作用と、自身が反応することなくエポキシの反応を助ける作用とを両方備えているため、エポキシの硬化反応において、エポキシ硬化剤(C)およびエポキシ硬化促進剤(i)の両方の役目を果たしているといえる。チオール化合物(E)は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いても良い。
チオール化合物(E)の市販品としては、例えば、「カレンズMT PE1」、「カレンズMT BD1」、「カレンズMT NR1」、「TPMB」(以上商品名、昭和電工(株)製)、「DPMP」、「PEMP」、「TEMPIC」、「TMMP」(以上商品名、SC有機化学(株)製)、「TS-G」(商品名、四国化成工業(株)製)が挙げられる。
本発明の組成物は、目的とする特性に応じて、ポリエステルアミド酸(A)、エポキシ化合物(B)およびチオール化合物(E)以外の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、エポキシ硬化剤(C)、溶媒(F)、エポキシ化合物(e)、ポリイミド樹脂、重合性モノマー、帯電防止剤、カップリング剤(f)、pH調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤(g)、界面活性剤(h)、エポキシ硬化促進剤(i)、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、水溶性ポリマーが挙げられる。また、所望の用途に応じて顔料または染料を含有してもよい。添加剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明の組成物には、それ自身が反応することでエポキシの硬化反応を促進するエポキシ硬化剤(C)が配合されてもよい。エポキシ硬化剤(C)の配合により、耐熱性および耐薬品性に優れる硬化膜が得られる。本発明において、チオール化合物(E)は、エポキシ硬化剤(C)に含まれないものとする。
エポキシ硬化剤(C)は、ポリエステルアミド酸(A)とは異なる化合物であり、具体的には、酸無水物系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、ポリフェノール系硬化剤および触媒型硬化剤などが挙げられるが、耐着色性および耐熱性等の点から酸無水物系硬化剤が好ましい。
エポキシ硬化剤(C)は1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明の組成物は、例えば、ポリエステルアミド酸(A)、エポキシ化合物(B)およびチオール化合物(E)を溶媒(F)に溶解して得ることができる。したがって、溶媒(F)は、ポリエステルアミド酸(A)、エポキシ化合物(B)およびチオール化合物(E)を溶解することができる溶媒であることが好ましい。また、単独ではポリエステルアミド酸(A)、エポキシ化合物(B)およびチオール化合物(E)を溶解しない溶媒であっても、他の溶媒と混合することによって、溶媒(F)として用いることが可能になる場合がある。
溶媒(F)は1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明では、オキシラン環またはオキセタン環を1つ以上有する化合物をエポキシ化合物という。本発明において、エポキシ化合物(e)は、エポキシ化合物(B)以外のエポキシ化合物を指す。
エポキシ化合物(e)としては、オキシラン環を2つ以上有する化合物が好ましく用いられ、エポキシ化合物(e)は、1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
なお、本発明において、(メタ)アクリレートとは、アクリレートおよび/またはメタクリレートのことを指し、(メタ)アクリルとは、アクリルおよび/またはメタクリルのことを指す。
ポリイミド樹脂としては、イミド基を有していれば特に限定されない。
ポリイミド樹脂は1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
重合性モノマーとしては、例えば、単官能重合性モノマー、二官能(メタ)アクリレート、三官能以上の多官能(メタ)アクリレートが挙げられる。
重合性モノマーは1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
帯電防止剤は、本発明の組成物の帯電を防止するために使用することができ、本発明の組成物が帯電防止剤を含む場合、本発明の組成物100重量%中、0.01~1重量%の量で用いられることが好ましい。
帯電防止剤としては、公知の帯電防止剤を用いることができる。具体的には、酸化錫、酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物、酸化錫・酸化インジウム複合酸化物などの金属酸化物;四級アンモニウム塩が挙げられる。
帯電防止剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
カップリング剤(f)としては、特に限定されるものではなく、ガラスやITOとの密着性を向上させる等の目的でシランカップリング剤などの公知のカップリング剤を用いることができる。本発明において、カップリング剤(f)にはオキシラン環を含むカップリング剤を除く。本発明の組成物がカップリング剤(f)を含む場合、カップリング剤(f)は、本発明の組成物の固形分(該組成物から溶剤を除いた残分)100重量%に対し、10重量%以下になるように添加して用いられることが好ましい。
カップリング剤(f)は1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明の組成物が酸化防止剤(g)を含有することで、該組成物から得られる硬化膜が高温または光に曝された場合の劣化を防止することができる。酸化防止剤(g)は、本発明の組成物が酸化防止剤(g)を含む場合、該酸化防止剤(g)を除く組成物の固形分(該組成物から溶剤を除いた残分)100重量部に対し、0.1~3重量部添加して用いることが好ましい。
酸化防止剤(g)は1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明の組成物が界面活性剤(h)を含有することで、下地基板への濡れ性、レベリング性や塗布性が向上した組成物を得ることができ、本発明の組成物が界面活性剤(h)を含む場合、界面活性剤(h)は、本発明の組成物100重量%に対し、0.01~1重量%となる量で用いられることが好ましい。
界面活性剤(h)は1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
エポキシ硬化促進剤(i)は、それ自身が反応することなく、エポキシの硬化反応を促進するものをいう。なお、本発明において、チオール化合物(E)は、エポキシ硬化剤(C)に含まれないものとする。
エポキシ硬化促進剤(i)としては、本発明の組成物の硬化温度を低下させること、あるいは硬化時間を短縮させることができる等の点から、「DBU」、「U-CAT」、「U-CAT SA1」、「U-CAT SA102」、「U-CAT SA506」、「U-CAT SA603」、「U-CAT SA810」、「U-CAT 5002」、「U-CAT 5003」、「U-CAT 18X」、「U-CAT SA881」、「U-CAT 891」(以上商品名、サンアプロ(株)製)、「CP-001」、「NV-203-R4」(以上商品名、大阪ガスケミカル(株)製)等が挙げられる。
エポキシ硬化促進剤(i)はそれぞれ、1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
顔料としては、炭化珪素、アルミナ、マグネシア、シリカ、酸化亜鉛、低次酸化チタンおよび黒鉛が挙げられる。
染料としては、アゾ染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料が挙げられる。アゾ染料の例としては「VALIFAST BLACK 3810」、「VALIFAST BLACK 3820」、「VALIFAST RED 3304」、「VALIFAST RED 3320」、「OIL BLACK 860」(以上商品名、オリエント化学工業(株)製)が挙げられる。
顔料および染料はそれぞれ、1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明の組成物は、ポリエステルアミド酸(A)、エポキシ化合物(B)およびチオール化合物(E)と、必要に応じてエポキシ硬化剤(C)や溶媒(D)やその他の添加剤などとを混合することによって調製することができる。
また、本発明の組成物は、ポリエステルアミド酸(A)の合成時に得られた反応液や混合液をそのまま、エポキシ化合物(B)、チオール化合物(E)、必要に応じて用いられるエポキシ硬化剤(C)や溶媒(F)、その他の添加剤などと混合することによって調製することもできる。
本発明の硬化膜は、前記本発明の組成物を硬化させることによって得られる膜であれば特に制限されない。本発明の硬化膜は、例えば、本発明の組成物を、基板上に塗布し、加熱することにより得ることができる。
以下、本発明の組成物を用いた硬化膜の形成方法における、塗布方法および硬化方法について説明する。
基板上への本発明の組成物の塗布は、スプレーコート法、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法、スリットコート法、バーコート法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法およびインクジェット印刷法など従来から公知の方法により行うことができる。
本発明の組成物は、好ましくはガラス基板、ITO基板や樹脂製フィルム基板上に塗布される。
前記本発明の組成物を塗布した後に、基板上に塗布された組成物を加熱することで硬化膜を得ることができる。このようにして硬化膜を形成する方法としては、好ましくは、本発明の組成物を塗布した後にホットプレートまたはオーブンなどで加熱することにより、溶媒を気化などさせて除去し(乾燥処理)、その後、さらに加熱する(硬化処理)方法が用いられる。
なお、硬化処理は、加熱処理に限定されず、紫外線、イオンビーム、電子線またはガンマ線照射などの処理でもよい。
本発明の組成物は、ポリエステルアミド酸(A)、エポキシ化合物(B)およびチオール化合物(E)を含有しているから、低温硬化性が良好である。このため、120℃以下の低温焼成により、耐薬品性等に優れる硬化膜を形成することができる。したがって、硬化処理を高温で行うことが困難なPET等の樹脂製フィルム基板上であっても、硬化膜を形成することが可能である。
本発明の硬化膜付き基板は、本発明の硬化膜を有すれば特に制限されないが、前記基板、特に、ガラス基板、ITO基板および樹脂製フィルム基板からなる群より選ばれる少なくとも1種類の基板上に上述の硬化膜を有することが好ましい。
このような硬化膜付き基板は、例えば、ガラス、ITO、PET、PEN等の基板上に、本発明の組成物を前記塗布法等によって全面または所定のパターン状(ライン状など)に塗布し、その後、前記で説明したような乾燥処理および硬化処理を経ることで、形成することができる。
本発明の電子部品は、上述の硬化膜または硬化膜付き基板を有する電子部品である。このような電子部品としては、カラーフィルター、LED発光素子および受光素子などの各種光学材料、タッチパネルなどが挙げられる。
ここで、位置検出装置としては、例えば、ITOなどの導電物質からなる配線(X電極)が形成された基板上に、該配線を覆うように本発明の硬化膜(透明絶縁膜)を形成し、次いで、X電極と直交するように、ITOなどの導電物質からなる配線(Y電極)を形成し、その後、基板全面を覆うように、本発明の硬化膜でオーバーコートを形成した装置が挙げられる。
<テトラカルボン酸二無水物(a1)>
ODPA:3,3’,4,4’-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
<ジアミン(a2)>
DDS:3,3’-ジアミノジフェニルスルホン
<多価ヒドロキシ化合物(a3)>
BDOH:1,4-ブタンジオール
<1価アルコール(a4)>
BzOH:ベンジルアルコール
<反応溶媒(a5)>
MPM:3-メトキシプロピオン酸メチル
EG-200:OGSOL EG200(商品名、大阪ガスケミカル(株)製)、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂(エポキシ当量290、重量平均分子量2,000以下)
C620:NANOPOX C620(商品名、EVONIK社製)、ナノシリカ40%含有エポキシ樹脂
EP4088S:アデカレジン EP-4088S(商品名、(株)ADEKA製)
S510:3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(商品名 サイラエースS510、JNC(株)製)
TMA:無水トリメリット酸
ODPA:3,3’,4,4’-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
6FDA:4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物
TDA:4-(2,5-ジオキソテトラヒドロフラン-3-イル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-1,2-ジカルボン酸無水物
P-1025:プリポール1025
PE1:ペンタエリスリトール テトラキス(3-メルカプトブチレート)(商品名 カレンズMT PE1、昭和電工(株)製)
PE1 AG:ペンタエリスリトール テトラキス(3-メルカプトブチレート)(商品名 カレンズMT PE1 AG、PE1の精製品、昭和電工(株)製)
BD1:1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン(商品名 カレンズMT BD1、昭和電工(株)製)
NR1:1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン(商品名 カレンズMT NR1、昭和電工(株)製)
TPMB:トリメチロールプロパン トリス(3-メルカプトブチレート)
DPMP:ジペンタエリスリトール ヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)
PEMP:ペンタエリスリトール テトラキス(3-メルカプトプロピオネート)
TEMPIC:トリス-[(3-メルカプトプロピオニルオキシ)-エチル]-イソシアヌレート
TMMP:トリメチロールプロパン トリス(3-メルカプトプロピオネート) TSG:下記の化学式(8)で示されるグリコールウリル誘導体(商品名 TS-G、四国化成工業(株)製)
MTM:トリエチレングリコールジメチルエーテル(商品名 ハイソルブMTM、東邦化学工業(株)製)
EDM:ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
HBM:2-ヒドロキシイソ酪酸メチル
GBL:γ-ブチロラクトン
SA506:ジアザビシクロウンデセン(DBU)のp-トルエンスルホン酸塩(商品名 U-CAT SA506、サンアプロ(株)製)
2E4MZ:1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール(商品名 2E4MZ-CN、四国化成(株)製)
C11Z:2-ウンデシルイミダゾール(商品名 キュアゾール C11Z、四国化成工業(株)製)
I1010:Irganox1010(商品名、BASF社製)
<界面活性剤(h)>
RS-72K:フッ素系で界面活性作用のある撥液剤(商品名 メガファックRS-72K、DIC(株)製)
まず、ポリエステルアミド酸を以下に示すように合成した(合成例1)。
[合成例1]
温度計、撹拌羽根、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた1000mlのセパラブルフラスコに、脱水精製したMPM446.96g、BDOH31.93g、BzOH25.54gおよびODPA183.20gを仕込み、乾燥窒素気流下130℃で3時間撹拌した。その後、反応液を25℃まで冷却し、DDS29.33gおよびMPM183.04gを投入し、20~30℃で2時間撹拌した後、115℃で1時間撹拌した。その後、30℃以下に冷却することにより淡黄色透明なポリエステルアミド酸の30重量%溶液を得た。
得られたポリエステルアミド酸を、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)でポリエステルアミド酸の濃度が約1重量%になるように希釈し、GPC装置:日本分光(株)製、Chrom Nav (示差屈折率計 RI-2031 Plus)を用いて、前記希釈液を展開剤としてGPC法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。カラムは、昭和電工(株)製カラムGF-1G7B、GF-510HQおよびGF-310HQの3本をこの順序に接続して使用し、カラム温度40℃、流速0.5ml/minの条件で測定した(以下同じ)。
撹拌羽根を備えた100mlの三つ口フラスコを窒素置換し、合成例1で得られたポリエステルアミド酸(A)溶液を7.37g(当該溶液中のポリエステルアミド酸(A)の量は2.21g)、EG-200を8.85g(エポキシ化合物(B)の量は4.43g)、S510を0.35、TMAを0.66g、HBMを22.42g、I1010を0.04g、RS-72Kを0.08g、それぞれ仕込んだ。
その後、25℃(室温)で1時間撹拌し、各成分を均一に溶解させた。次いで、PE1を0.31g投入し、25℃で1時間撹拌した後にメンブランフィルター(材質:PTFE、孔径:1μm)で濾過し、濾液として熱硬化性樹脂含有組成物を得た。
実施例2~13は、表2および表3に示すとおりに各成分の種類および仕込み量を変更したこと以外は実施例1と同様にして、硬化性樹脂組成物を調製した。なお、表中の各成分の仕込み量は重量(g)を示している(以下の表において同じ。)
比較例1~8は、表4に示すとおりに各成分の種類および仕込み量を変更したこと以外は実施例1と同様にして、硬化性樹脂組成物を調製した。比較例2~6では、チオール化合物(E)の代わりに、表4に示す各反応促進剤を配合した。
実施例1~13および比較例1~6の熱硬化性樹脂組成物(以下、適宜「組成物」という。)について、製造直後における粘度(回転粘度)を測定した。表2~表3に示すように、実施例の熱硬化性樹脂組成物の粘度はインクジェット用のインクとして好適であった。
対して、チオール化合物(E)ではなく、エポキシ硬化促進剤(i)を添加した比較例2~6の組成物は、比較例2を除いて、エポキシ硬化促進剤(i)を添加した後すぐに固形物が析出し、インクジェット用に使用できるインクが作製できなかった(表4では×で示す)。この結果から、ポリエステルアミド酸(A)およびフルオレン骨格を有するエポキシ化合物(B)を含有する組成物は、エポキシ硬化促進剤(i)を添加することにより、インクが作製できなかったり、保存安定性が悪くなったりする傾向にあるといえる。
実施例1~13および比較例1~2の組成物を、45℃条件下において7日間、14日間および30日間保存した後に粘度を測定した。表4に示すように、反応促進剤を含まない比較例1は、製造後の時間経過に伴う粘度上昇は認められなかった。しかし、製造直後の粘度が低かった比較例2の組成物は、45℃で7日間保存した後の粘度が製造直後の約2.3倍に上昇した。これに対して、チオール化合物(E)を含有する実施例1~13の組成物はいずれも、45℃で7日間保存した後における粘度が、製造直後の約1.3倍以下であった。この結果から、チオール化合物(E)を用いることで、エポキシ硬化促進剤(i)を配合するよりも保存安定性が良い組成物となることが分かった。
実施例1~13および比較例2で得られた組成物を乾燥後の膜厚が30~70μmになるように、アルミ箔面上に塗布して塗膜を形成した。その後、各塗膜を下記の条件で硬化させ、膜厚50~100μmの硬化膜付きアルミ箔をそれぞれ得た。なお、比較例1の組成物は、120℃で30分間あるいは100℃で60分間で焼成したあとに、硬化膜が割れやすく、アルミ箔から一定の大きさで採取することができなかったため、吸水率を測定しなかった。
ホットプレートを用いて、80℃に30分間保持し、組成物中の溶媒を蒸発させた後、以下の条件で焼成した。
ヤマト科学(株)製クリーンオーブン DT-610
温度設定
表2~4
・実施例1~13、比較例1および2:120℃、30分間
表5
・実施例2-1、比較例1-1および2-1:100℃、60分間
・実施例2-2、比較例1-2および2-2:120℃、60分間
このようにして得られた硬化膜について、吸水性、ガラス転移温度、および機械特性の評価を実施した。
吸水率(%)=[(B-A)/A]×100
実施例および比較例の各組成物を用いて形成した硬化膜の単独膜について、吸水率を測定した結果を表2~4に示す。
上記の実施例1~13および比較例1~6に係る組成物を用いて以下の条件で塗膜を形成し、表面に硬化前の塗膜が形成された基板とした。
基板:ガラス基板(10cm角)
塗布方法:インクジェット印刷
プリンター:DMP-2831(FUJIFILM Dimatix社製)
ヘッド:DMC-11610(FUJIFILM Dimatix社製)
印刷条件:ヘッド温度30℃、電圧20V、駆動波形Dimatix Model Fluid2、駆動周波数5kHz、ドット間スペース15~20μm、片面2層印刷
<硬化条件>
・焼成工程
ヤマト科学(株)製クリーンオーブン DT-610
・温度設定
表2および3
・実施例1~13:120℃、30分間
表5
・実施例2-1、比較例1-1および2-1:100℃、60分間
・実施例2-2、比較例1-2および2-2:120℃、60分間
表6、8~10
・実施例14~19、23~42、比較例7~9:100℃、60分間
実施例1~13の組成物を用いて形成した硬化膜はいずれも、機械的特性が良好であった。例えば、実施例1の組成物を用いて形成した硬化膜は、弾性率が1627(MPa)、強度が78.7(MPa)、伸度が11.5%であった。また、実施例9の組成物を用いて形成した硬化膜は、弾性率が1619(MPa)、強度が81.0(MPa)、伸度が10.1%であった。この結果から、チオール化合物(E)を含有する組成物は、TMAを含有するか否かに関わらず、機械的特性が良好な硬化膜を形成できることが分かった。
実施例2ならびに比較例1および2の組成物を焼成後の膜厚が約1μmになるように、ガラス板の一面の全領域に塗布し、以下の条件で焼成して、硬化膜付きガラス基板とし、硬化膜の処理前の膜厚(A)を測定した。
<硬化条件>
・焼成工程
ヤマト科学(株)製クリーンオーブン DT-610
温度設定
表5
・実施例2、比較例1および2:120℃、30分間
・実施例2-1、比較例1-1および2-1:100℃、60分間
・実施例2-2、比較例1-2および2-2:120℃、60分間
表6~表10
・実施例14~32、実施例42、比較例7および8:100℃、60分間
浸漬処理後の残膜率(%)
=[浸漬後の膜厚(B)/処理前の膜厚(A)]×100
浸漬処理および加熱処理後の残膜率(%)
=[加熱後の膜厚(C)/処理前の膜厚(A)]×100
また、浸漬処理を施さずに、加熱処理のみを施した硬化膜のブランクの膜厚(D)を測定した。
ブランク、加熱後の残膜率(%)
=[ブランクの膜厚(D)/処理前の膜厚(A)]×100
また、実施例2、2-1および2-2の硬化膜は、比較例1-2、2、2-1および2-2の硬化膜と比較して、吸水率の低い硬化膜が得られた。この結果から、組成物にチオール化合物(E)を配合することにより、吸水率が低い硬化膜が得られることが分かった。
実施例14~22は、表6および表7に示すとおりに各成分の種類および仕込み量を変更したこと以外は実施例1と同様にして、硬化性樹脂組成物を調製した。
比較例7~9は、表6および表7に示すとおりに各成分の種類および仕込み量を変更したこと以外は実施例1と同様にして、硬化性樹脂組成物を調製した。
実施例23~42は、表8~表10に示すとおりに各成分の種類および仕込み量を変更したこと以外は実施例1と同様にして、硬化性樹脂組成物を調製した。
実施例および比較例について、上述した評価方法を用いて、粘度、保存安定性(粘度)、耐薬品性および熱安定性を評価した。その結果を表8~表10に示す。
Claims (14)
- ポリエステルアミド酸(A)、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂(B)、および分子内に複数のチオール基を有するチオール化合物(E)を含有する熱硬化性樹脂組成物。
- 前記チオール化合物(E)が、ペンタエリスリトール テトラキス(3-メルカプトブチレート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、トリメチロールプロパン トリス(3-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールエタン トリス(3-メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトール ヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトール テトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、トリス-[(3-メルカプトプロピオニルオキシ)-エチル]-イソシアヌレートおよび下記の式(8)で示されるグリコールウリル誘導体からなる群から選ばれた1または2以上の化合物である、請求項1に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記チオール化合物(E)の含有量が、全エポキシ化合物の合計100重量部に対して、0.1~35重量部である、請求項1または2に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂(B)は、エポキシ当量が200~550g/eqである、請求項1、2または3に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂(B)の含有量が、前記ポリエステルアミド酸(A)100重量部に対して、10~400重量部である請求項1~4のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記ポリエステルアミド酸(A)は重量平均分子量が、2,000~20,000である、請求項1~5のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- さらに溶媒(F)を含む、請求項1~7のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- タッチパネル用である、請求項1~8のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 請求項1~9のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜。
- 請求項10に記載の硬化膜を有する硬化膜付き基板。
- 請求項10に記載の硬化膜または請求項11に記載の硬化膜付き基板を有する電子部品。
- タッチパネル型入力装置である、請求項12に記載の電子部品。
- 請求項1~9のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とするインクジェット用インク。
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