KR20190132636A - 열경화성 수지 조성물, 경화막, 경화막 부착 기판, 전자 부품 및 잉크젯용 잉크 - Google Patents

열경화성 수지 조성물, 경화막, 경화막 부착 기판, 전자 부품 및 잉크젯용 잉크 Download PDF

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Abstract

120℃ 이하의 저온 경화가 가능하며, 또한 저온 경화 전에 있어서의 보존안정성이 양호한, 높은 저온 경화성과 높은 보존안정성을 양립하는 열경화성 수지 조성물로서 제공되는 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 폴리에스테르아미드산(A), 플루오렌 골격을 가지는 에폭시 화합물(B), 및 분자 내에 복수의 티올기를 가지는 티올 화합물(E)을 함유하고 있으므로, 저온 경화 전에 있어서의 보존안정성을 양호하게 유지한 채, 저온 경화가 가능하게 된다.

Description

열경화성 수지 조성물, 경화막, 경화막 부착 기판, 전자 부품 및 잉크젯용 잉크
본 발명은, 열경화성 수지 조성물, 경화막, 경화막 부착 기판, 전자 부품 및 잉크젯용 잉크에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 특정한 화합물을 포함하는 열경화성 수지 조성물, 상기 조성물로부터 형성된 경화막, 상기 경화막을 가지는 경화막 부착 기판, 및 상기 경화막 또는 경화막 부착 기판을 가지는 전자 부품 및 상기 조성물에 관한 것이다.
최근, 입력 장치로서, 액정 표시 장치 또는 일렉트로 루미네선스(electroluminescence) 장치와 위치 검출 장치를 조합한 터치패널형 입력 장치가 보급되고 있다. 터치패널형 입력 장치는 표시 화면 상에, 손가락이나 펜 끝을 접촉시켰을 때, 그 접촉 위치를 검출하는 입력 장치이다. 터치패널형 입력 장치에는 각종 검출 방식이 존재하며, 저항막 방식, 정전 용량 방식 등이 있다.
예를 들면, 정전 용량 방식은, 유리 기판 상에, X 및 Y 전극을 매트릭스형으로 배치한 구조를 가지는 장치를 사용하여, 손가락 끝 등이 접촉함으로써 생기는 정전 용량의 변화를, 전류 변화로서 검출하는 방식이다.
전술한 전극을 형성할 때, X 및 Y 위치를 인식하기 위하여, X 및 Y 전극의 중첩 부분에 ITO(산화 인듐 주석) 등으로 점퍼를 형성하고, 또한 X 및 Y 전극이 서로 접촉되지 않도록 투명 절연막이 설치된다. 상기 투명 절연막에는, 고경도, 고투명성, 유리나 ITO에 대한 밀착성 등이 요구되고, 프로세스 상의 관점에서 기판의 세정 공정에 사용되는 에탄올이나 이소프로필알코올(IPA)에 대한 내성(耐性), 저흡수성 등이 요구된다.
또한, 상기 정전 용량 방식의 터치패널에는, 예를 들면, X 및 Y 전극 상을 평탄화 등을 시키기 위하여, 절연성 오버코트를 설치하는 경우가 있다. 이 오버코트는 평탄성에 더하여, 탈가스 방지, 고경도, 고투명성, 유리나 ITO에 대한 밀착성, 기판의 세정 공정에 사용되는 에탄올이나 이소프로필알코올(IPA)에 대한 내성, 저흡수성이 요구된다.
터치패널에서는, 제조 비용을 삭감하는 등의 이유로, 종래 사용되고 있던 유리로부터 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트)와 같은 플라스틱으로 일부 또는 전체 대체가 검토되고 있다. 또한, 제조의 에너지 절약화, 저비용화를 고려하여 낮은 소성(燒成) 온도에서 경화할 수 있는 재료가 요구되고 있다.
상기 투명절연막 또는 오버코트에 사용할 수 있는 고투명 절연 재료에 대해서는 각종 조성물이 검토되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 특정 구조의 폴리에스테르아미드산, 에폭시 수지, 에폭시 경화제 등을 포함하는 열경화성 수지 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 2에는, 특정 구조의 폴리에스테르아미드산, 플루오렌 골격을 가지는 에폭시 화합물 및 경화제를 포함하는 열경화성 수지 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 3에는, 특정한 구조단위를 가지는 폴리이미드 전구체, 플루오렌 구조에 비페닐에테르 쇄로 결합한 에폭시 화합물을 포함하는 열경화성 수지 조성물이 개시되어 있다.
일본공개특허 제2005-105264호 공보 WO2015/012395호 팜플렛 일본공개특허 제2015-078253호 공보
유리로부터 플라스틱으로의 대체에 있어서, 예를 들면, PET의 내열성을 고려한 경우, 120℃ 이하의 저온 소성이 요구된다.
그러나, 특허문헌 1∼3에는, 열경화성 수지 조성물의 저온 경화성, 저온 경화에 의해 얻어지는 경화막의 물리적 성질이나 약품 내성 등에 대하여 아무런 검토도 되어 있지 않다. 특허문헌 2에는, 열경화성 수지 조성물을 120℃에서 가열하여 경화막을 얻는 것이 기재되어 있지만, 상기 열경화성 수지 조성물을 120℃의 저온으로 경화시켜 얻어진 경화막은, 에탄올이나 IPA 등에 대한 내약품성이 좋지 못하고, 흡수율도 높으며, 투명 절연막으로서 사용하기 위해서는, 개량이 요구되고 있다. 또한, 열경화성 수지 조성물의 저온 경화성을 검토한 결과, 저온 소성성, 즉 저온 소성에 의해 양호한 성질을 구비한 경화막을 형성 가능한 성질을 높이면, 경화 전의 보존안정성이 저하되는 경향이 있다.
터치패널형 입력 장치를 제조하는 데 있어서, 라인의 간략화 및 수율 향상 등의 점에서, 상기 투명 절연막 및 오버코트의 어디에도 사용할 수 있는 내약품성 등의 성질을 구비한 경화물을 저온 소성에 의해 형성하는 열경화성 수지 조성물이 바람직한 것으로 여겨지지만, 이와 같은 열경화성 수지 조성물은 아직 실현되지 않고 있다.
본 발명의 과제는, 120℃ 이하의 저온 경화가 가능하며, 또한 저온 경화 전에 있어서의 보존안정성이 양호한, 높은 저온 경화성과 높은 보존안정성을 양립하는 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것에 있으며, 나아가서는 고경도, 고투명성, 유리나 ITO에 대한 밀착성, 저흡수성 등의 성질을 구비한, 기판의 세정 공정에서 사용되는 에탄올이나 IPA 등에 대한 내약품성이 양호한 경화막을 형성할 수 있는 열경화성 수지 조성물, 및 그 용도를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 문제점을 해결하고자 예의(銳意) 검토를 행하였다. 그 결과, 열경화성 수지 조성물에 티올 화합물을 배합함으로써, 경화 전에 있어서의 보존안정성을 높게 유지하면서 저온 경화가 향상되는 것, 및 내약품성 등이 양호한 경화막을 형성할 수 있는 것을 발견하였다. 본 발명은, 상기 지견에 기초한 것이며, 이하의 구성을 구비하고 있다.
[1] 폴리에스테르아미드산(A), 플루오렌 골격을 가지는 에폭시 화합물(B), 및 분자 내에 복수의 티올기를 가지는 티올 화합물(E)을 함유하는 열경화성 수지 조성물.
[2] 상기 티올 화합물(E)이, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 트리스-[(3-머캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트 및 하기 식(8)으로 표시되는 글리콜우릴 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 화합물인, [1]에 기재된 열경화성 수지 조성물.
Figure pct00001
[3]
상기 티올 화합물(E)의 함유량이, 전체 에폭시 화합물의 합계 100중량부에 대하여, 0.1∼35 중량부인, [1] 또는 [2]에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[4] 상기 플루오렌 골격을 가지는 에폭시 화합물(B)은, 에폭시 당량이 200∼550 g/eq인, [1], [2] 또는 [3]에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[5] 상기 플루오렌 골격을 가지는 에폭시 화합물(B)의 함유량이, 상기 폴리에스테르아미드산(A) 100중량부에 대하여, 10∼400 중량부인 [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[6] 상기 폴리에스테르아미드산(A)은 중량평균분자량이, 2,000∼20,000인, [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[7] 상기 폴리에스테르아미드산(A)이, 하기 식(3) 및 식(4)으로 표시되는 구성단위를 가지는 화합물인, 청구항 [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성수지 조성물.
Figure pct00002
(식(3) 및 식(4) 중, R1은 독립적으로 탄소수 1∼30의 4가의 유기기이며, R2는 탄소수 1∼40의 2가의 유기기이며, R3는 탄소수 1∼20의 2가의 유기기이다.)
[8] 용매(F)를 더 포함하는, [1]∼[7] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[9] 터치패널용인, [1]∼[8] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[10] [1]∼[9] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막.
[11] [10]에 기재된 경화막을 가지는 경화막 부착 기판.
[12] [10]에 기재된 경화막 또는 [11]에 기재된 경화막 부착 기판을 가지는 전자 부품.
[13] 터치패널형 입력 장치인, [12]에 기재된 전자 부품.
[14] [1]∼[9] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯용 잉크.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 티올 화합물(E)을 함유함으로써, 120℃ 이하의 저온 경화와 경화 전에 있어서의 보존안정성을 양립할 수 있다. 또한 흡수율이 낮고, 에탄올이나 IPA에 대한 내성도 가지는 밸런스를 구비한 경화막을 형성할 수 있다. 나아가서는 내열성, 기계적 특성도 우수한 경화막을 형성할 수 있으므로, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 매우 실용성이 높으며, 예를 들면, 터치패널용의 투명 절연막 및 오버코트를 양호한 생산성으로 제작하는 것이 가능하며, 이러한 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 열경화성 수지 조성물(이하 「조성물」이라고도 함), 상기 조성물의 조제 방법, 경화막의 형성 방법, 경화막 부착 기판 및 전자 부품에 대하여 상세하게 설명한다.
1. 열경화성 수지 조성물
본 발명의 조성물은, 폴리에스테르아미드산(A), 플루오렌 골격을 가지는 에폭시 화합물(B), 및 티올 화합물(E)을 함유한다. 본 발명의 조성물은 상기 성분 외에, 첨가제를 함유해도 되며, 첨가제는 유색, 무색의 어느 쪽이라도 된다. 이하, 플루오렌 골격을 가지는 에폭시 화합물(B)과 에폭시 화합물(B)은 동등한 의미를 나타낸다.
이와 같은 본 발명의 조성물에 의하면, 120℃ 이하의 저온 경화가 가능하며, 조성물의 보존안정성도 양립하는, 고경도, 고투명성, 유리나 ITO에 대한 밀착성, 저흡수성, 기판의 세정 공정에서 사용되는 에탄올이나 IPA에 대한 내성이 밸런스가 양호한, 우수한 경화막을 얻을 수 있다. 이에 따라, 터치패널용의 투명 절연막이나 오버코트를 양호한 생산성으로 제작하는 것이 가능하며, 이러한 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 폴리에스테르아미드산(A), 에폭시 화합물(B), 및 티올 화합물(E)을 함유함으로써, 상기한 효과가 우수하게 된다. 특히, 120℃ 이하의 저온 소성이 가능하며, 조성물의 보존안정성도 양립하는, 저흡수성, 에탄올 및 IPA에 대한 내성이 우수한 경화막이 얻어진다.
종래의, 폴리에스테르아미드산으로 이루어지는 조성물이나, 플루오렌 골격을 가지는 에폭시 화합물 및 에폭시 경화제로 이루어지는 조성물에서는, 120℃ 이하의 저온 소성이 가능하며 보존안정성도 양립하는, 저흡수성, 에탄올 및 IPA 내성이 우수한 경화막은 얻을 수 없었다.
따라서, 본 발명의 조성물은, 종래의 조성물로는 예기할 수 없는 효과를 가지는 조성물이며, 폴리에스테르아미드산(A)과, 플루오렌 골격을 가지는 에폭시 화합물(B)을 함유하는 조성물에 티올 화합물(E)을 첨가함으로써, 종래의 에폭시 경화제를 함유하는 조성물과는 이질적인 효과를 얻을 수 있는 것이다.
1.1. 폴리에스테르아미드산(A)
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르아미드산(A)은, 특별히 제한되지 않지만, 에스테르 결합, 아미드 결합 및 카르복실기를 가지는 화합물인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 식(3) 및 식(4)으로 표시되는 구성단위를 가지는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 폴리에스테르아미드산(A)을 특정한 에폭시 화합물(B) 및 티올 화합물(E)과 조합하여 사용함으로써, 에탄올이나 IPA 등의 기판의 세정액에 대한 내성이 우수하고, 나아거서는 고경도, 고투명성, 유리나 ITO에 대한 밀착성이 우수한 경화막을 형성 가능한 조성물이 얻어진다.
폴리에스테르아미드산(A)은 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
Figure pct00003
(R1은 독립적으로 탄소수 1∼30의 4가의 유기기이며, R2는 탄소수 1∼40의 2가의 유기기이며, R3는 탄소수 1∼20의 2가의 유기기이다.)
조성물 중의 다른 성분과의 상용성(相溶性)이 양호한 화합물이 얻어지고, 고투명성의 경화막이 얻어지는 등의 점에서, R1은 독립적으로, 탄소수 2∼25의 4가의 유기기인 것이 바람직하고, 탄소수 2∼20의 4가의 유기기인 것이 보다 바람직하고, 식(5)으로 표시되는 기인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pct00004
(식(5)에 있어서, R4는, -O-, -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -R5- 또는 -COO-R5-OCO-(R5는 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬기임)이다.)
조성물 중의 다른 성분과의 상용성이 양호한 화합물이 얻어지고, 고투명성이며 유리나 ITO에 대한 밀착성이 양호한 경화막이 얻어지는 등의 점에서, R2는, 탄소수 2∼35의 2가의 유기기인 것이 바람직하고, 탄소수 2∼30의 2가의 유기기인 것이 보다 바람직하고, 식(6)으로 표신되는 기인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pct00005
(식(6)에 있어서, R6는, -O-, -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -R7- 또는 -O-ph-R8-ph-O-이다(ph는 벤젠환이며, R8은, -O-, -CO-, -SO2-, -C(CF3)2- 또는 -R7-임). 그리고, R7은 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬기임).
고투명성의 경화막을 얻어지는 등의 점에서, R3는, 탄소수 2∼15의 2가의 유기기인 것이 바람직하고, 식(7)으로 표시되는 기, -R10-NR11-R12-(R10 및 R12는 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬렌이며, R11은, 수소 또는 적어도 1개의 수소가 하이드록실로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼8의 알킬임), 탄소수 2∼15의 알킬렌, 또는, 탄소수 2∼15의 알킬렌 중 적어도 1개의 수소가 하이드록실로 치환되어 있어도 되고, -O-르 가지고 있어도 되는 기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 2∼6의 2가의 알킬렌인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pct00006
(식(7)에 있어서, R9는, -O-, -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -R7- 또는 -ph-R8-ph-이다(ph는 벤젠환이며, R8은, -O-, -CO-, -SO2-, -C(CF3)2- 또는 -R7-임). 그리고, R7은 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬기이다.)
폴리에스테르아미드산(A)은, 테트라카르복시산이무수물(a1)을 포함하는 성분, 디아민(a2)을 포함하는 성분 및 다가 하이드록시 화합물(a3)을 포함하는 성분을 반응시킴으로써 얻어지는 화합물인 것이 바람직하고, 테트라카르복시산이무수물(a1)을 포함하는 성분, 디아민(a2)을 포함하는 성분, 다가 하이드록시 화합물(a3)을 포함하는 성분 및 1가의 알코올(a4)을 포함하는 성분을 반응시킴으로써 얻어지는 화합물인 것도 바람직하다.
즉, 식(3) 및 식(4) 중, R1은 독립적으로, 테트라카르복시산이무수물 잔기이며, R2는 디아민 잔기이며, R3는 다가 하이드록시 화합물 잔기인 것이 바람직하다.
그리고, 이 반응 시에는, 반응 용매(a5) 등을 사용할 수도 있다.
상기 테트라카르복시산이무수물(a1)을 포함하는 성분에는, 테트라카르복시산이무수물(a1)이 포함되어 있으면 되고, 이 화합물 외의 다른 화합물이 포함되어 있어도 된다. 이는, 상기한 다른 성분에 대해서도 동일하다. 이들 (a1)∼(a5) 등은 각각 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 사용할 수도 있다.
폴리에스테르아미드산(A)이 분자 말단에 산무수물기를 가지고 있는 경우에는, 필요에 따라, 1가의 알코올(a4)을 반응시킨 화합물인 것이 바람직하다. 1가의 알코올(a4)을 사용하여 얻어지는 폴리에스테르아미드산(A)은, 에폭시 화합물(B) 및 티올 화합물(E)과의 상용성이 우수한 화합물이 되는 경향이 있고, 또한 도포성이 우수한 조성물이 얻어지는 경향이 있다.
1.1.1. 테트라카르복시산이무수물(a1)
테트라카르복시산이무수물(a1)로서는 특별히 제한되지 않지만, 구체예로서, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복시산이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복시산이무수물, 2,2',3,3'-디페닐술폰테트라카르복시산이무수물, 2,3,3',4'-디페닐술폰테트라카르복시산이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산이무수물, 2,2',3,3'-디페닐에테르테트라카르복시산이무수물, 2,3,3',4'-디페닐에테르테트라카르복시산이무수물, 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판이무수물 및 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트)(상품명 TMEG-100, 신일본이화(新日本理化)(주) 제조) 등의 방향족 테트라카르복시산이무수물; 시클로부탄테트라카르복시산이무수물, 메틸시클로부탄테트라카르복시산이무수물, 시클로펜탄테트라카르복시산이무수물 및 시클로헥산테트라카르복시산이무수물 등의 지환식 테트라카르복시산이무수물; 및 에탄테트라카르복시산이무수물 및 부탄테트라카르복시산이무수물 등의 지방족 테트라카르복시산이무수물을 들 수 있다.
이들 중에서도 투명성이 양호한 화합물을 얻어지는 등의 점에서, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복시산이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산이무수물, 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판이무수물 및 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트)(상품명 TMEG-100, 신일본이화(주) 제조)가 바람직하며, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산이무수물 및 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복시산이무수물이 특히 바람직하다.
1.1.2. 디아민(a2)
디아민(a2)으로서는 특별히 제한되지 않지만, 구체예로서, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 비스[4-(4-아미노 페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, [4-(4-아미노페녹시)페닐][3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, [4-(3-아미노페녹시)페닐][3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판을 들 수 있다.
이들 중에서도 투명성이 양호한 화합물이 얻어지는 등의 점에서, 3,3'-디아미노디페닐술폰 및 비스[4-(3-아미노 페녹시)페닐]술폰이 바람직하고, 3,3'-디아미노디페닐술폰이 특히 바람직하다.
1.1.3. 다가 하이드록시 화합물(a3)
다가 하이드록시 화합물(a3)은, 하이드록시기를 2개 이상 가지는 화합물이라면 특별히 제한되지 않지만, 구체예로서, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 분자량 1,000 이하의 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 분자량 1,000 이하의 폴리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1, 2,5-펜탄트리올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,2,6-헥산트리올, 1,2-헵탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,2,7-헵탄트리올, 1,2-옥탄디올, 1,8-옥탄디올, 3,6-옥탄디올, 1,2,8-옥탄트리올, 1,2-노난디올, 1,9-노난디올, 1,2,9-노난트리올, 1,2-데칸디올, 1,10-데칸디올, 1,2,10-데칸트리올, 1,2-도데칸디올, 1,12-도데칸디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 F, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민을 들 수 있다.
이들 중에서도 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올 및 1,8-옥탄디올이 바람직하고, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올이 반응 용매(a5)에 대한 용해성이 양호한 등의 점에서 특히 바람직하다.
1.1.4. 1가의 알코올(a4)
1가의 알코올(a4)은, 하이드록시기를 1개 가지는 화합물이라면 특별히 제한되지 않지만, 구체예로서, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올, 알릴알코올, 벤질알코올, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 페놀, 보르네올, 말톨, 리날로올, 테르피네올, 디메틸벤질카르비놀 및 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄을 들 수 있다.
이들 중에서도 이소프로필알코올, 알릴알코올, 벤질알코올, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 및 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄이 바람직하다. 얻어지는 폴리에스테르아미드산(A)과, 에폭시 화합물(B) 및 티올 화합물(E)과의 상용성이나, 얻어지는 조성물의 유리나 ITO 상으로의 도포성을 고려하면, 1가의 알코올(a4)로서는, 벤질알코올이 보다 바람직하다.
1.1.5. 반응 용매(a5)
반응 용매(a5)로서는 특별히 제한되지 않지만, 구체예로서, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 락트산 에틸, 시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈 및 N,N-디메틸아세트아미드를 들 수 있다.
이들 중에서도 용해성의 점에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 3-메톡시프로피온산 메틸 및 N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하다.
그리고, 반응 용매(a5)로서는, 구체적으로는 이들 용매를 예로 들 수 있지만, 이들 용매에, 상기 반응에 사용하는 용매 전량에 대하여 30중량% 이하의 비율이라면, 상기 용매 이외의 다른 용매를 혼합한 혼합 용매를 사용할 수도 있다.
《폴리에스테르아미드산(A)의 합성》
폴리에스테르아미드산(A)의 합성 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 테트라카르복시산이무수물(a1), 디아민(a2), 다가 하이드록시 화합물(a3), 및 필요에 따라 1가의 알코올(a4)을 필수 성분으로서 반응시키는 방법이 바람직하고, 이 반응을 반응 용매(a5) 중에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
이 반응 시의 각 성분의 첨가 순서는, 특별히 구애받지 않는다. 즉, 테트라카르복시산이무수물(a1), 디아민(a2) 및 다가 하이드록시화합물(a3)을 동시에 반응 용매(a5)에 가하여 반응시켜도 되고, 디아민(a2) 및 다가 하이드록시 화합물(a3)을 반응 용매(a5) 중에 용해시킨 후, 테트라카르복시산이무수물(a1)을 첨가하여 반응시켜도 되고, 또는, 테트라카르복시산이무수물(a1)과 디아민(a2)을 미리 반응시킨 후, 그 반응 생성물에 다가 하이드록시 화합물(a3)을 첨가하여 반응시켜도 되며, 어느 방법도 사용할 수 있다.
그리고, 1가의 알코올(a4)은 반응의 어느 시점에서 첨가해도 된다.
또한, 상기 반응 시에는, 얻어지는 폴리에스테르아미드산(A)의 중량평균분자량을 크게 하기 위하여, 산무수물기를 3개 이상 가지는 화합물을 첨가하여 합성 반응을 행해도 된다. 산무수물기를 3개 이상 가지는 화합물의 구체예로서는, 스티렌-무수 말레산 공중합체를 들 수 있다.
이와 같이 하여 합성된 폴리에스테르아미드산은 상기 식(3) 및 식(4)으로 표시되는 구성단위를 포함하고, 그 말단은 원료인 테트라카르복시산이무수물, 디아민 또는 다가 하이드록시 화합물 각각으로부터 유래하는, 산무수물기, 아미노기 또는 하이드록시기이거나, 또는 이들 화합물 이외의 성분 유래의 기(예를 들면, 1가의 알코올 잔기)이다.
상기 반응 시의, 테트라카르복시산이무수물(a1), 디아민(a2) 및 다가 하이드록시 화합물(a3)의 사용량을 각각, X몰, Y몰 및 Z몰로 한 경우, X, Y 및 Z 사이에는, 식(1) 및 식 (2)의 관계가 성립하는 것이 바람직하다. 이와 같은 양으로 각 성분을 사용함으로써, 하기 용매(F)에 대한 용해성이 높은 폴리에스테르아미드산(A)이 얻어지고, 도포성이 우수한 조성물이 얻어지고, 평탄성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다.
0.2≤Z/Y≤8.0… (1)
0.2≤(Y+Z)/X≤1.5… (2)
식(1)의 관계는, 바람직하게는 0.7≤Z/Y≤7.0이며, 보다 바람직하게는 1.3≤Z/Y≤7.0이다. 또한, 식(2)의 관계는, 바람직하게는 0.3≤(Y+Z)/X≤1.2이며, 보다 바람직하게는 0.4≤(Y+Z)/X≤1.0이다.
상기 반응 시의 1가의 알코올(a4)의 사용량을 Z'몰로 한 경우, 그 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.1≤Z'/X≤5.0이며, 보다 바람직하게는 0.2≤Z'/X≤4.0이다.
반응 용매(a5)는, 테트라카르복시산이무수물(a1), 디아민(a2) 및 다가 하이드록시 화합물(a3)의 합계 100중량부에 대하여, 100중량부 이상 사용하면, 반응이 원활하게 진행되므로 바람직하다.
상기 반응은 40∼200 ℃에서, 0.2∼20 시간 행하는 것이 바람직하다.
《폴리에스테르아미드산(A)의 물성, 사용량 등》
폴리에스테르아미드산(A)의 겔투과크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량평균분자량은, 용매(F)에 대한 용해성이나, 특히 에폭시 화합물(B) 및 티올 화합물(E)과 병용함으로써, 투명성, 유리나 ITO에 대한 밀착성 및 내약품성의 균형이 유지된 경화막을 얻어지는 등의 관점에서, 2,000∼30,000인 것이 바람직하고, 3,000∼30,000인 것이 보다 바람직하다.
이 중량평균분자량은, 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
폴리에스테르아미드산(A)의 점도는, 얻어지는 폴리에스테르아미드산(A)의 취급성, 중량평균분자량을 전술한 바람직한 범위로 조절하는 등의 점에서, 25℃에 있어서 바람직하게는 5∼200 mPa·s, 보다 바람직하게는 10∼150 mPa·s, 더욱 바람직하게는 15∼100 mPa·s이다.
폴리에스테르아미드산(A)의 함유량은, 고투명이며 내약품성이 우수한 경화막이 얻어지는 등의 점에서, 본 발명의 조성물 고형분(상기 조성물로부터 용제를 제거한 잔분) 100중량%에 대하여, 바람직하게는 1∼60 중량%, 보다 바람직하게는 5∼55 중량%, 더욱 바람직하게는 5∼50 중량%이다.
1.2. 플루오렌 골격을 가지는 에폭시 화합물(B)
본 발명에 사용되는 에폭시 화합물(B)은, 플루오렌 골격을 가지는 에폭시 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 에폭시 화합물(B)은, 분해 온도가 높고, 내열 안정성이 우수하다. 이에 따라, 고투명성 등의 전술한 효과에 더하여, 이들 효과를 겸비하는 경화막을 얻을 수 있다.
에폭시 화합물(B)은 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
에폭시 화합물(B)의 에폭시 당량은, 내약품성이 우수한 경화막이 얻어지는 등의 점에서, 바람직하게는 200∼550 g/eq이며, 보다 바람직하게는 220∼490 g/eq, 더욱 바람직하게는 240∼480 g/eq이다.
에폭시 화합물(B)의 에폭시 당량은, 예를 들면, JIS K7236에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
에폭시 화합물(B)의 굴절율은, 고투명성이 우수한 경화막이 얻어지는 등의 점에서, 바람직하게는 1.50∼1.75이며, 보다 바람직하게는 1.52∼1.73이며, 더욱 바람직하게는 1.54∼1.71이다.
에폭시 화합물(B)의 굴절율은, 예를 들면, JIS K7105이나 JIS K7142에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
에폭시 화합물(B)은, 합성하여 얻을 수도 있으며, 시판품이라도 된다.
에폭시 화합물(B)의 시판품으로서는, 예를 들면, OGSOL PG-100(상품명, 오사카가스케미컬(주) 제조, 굴절율 1.64, 에폭시 당량 260g/eq), OGSOL CG-500(상품명, 오사카가스케미컬(주) 제조, 굴절율 1.70, 에폭시 당량 310g/eq), OGSOL EG-200(상품명, 오사카가스케미컬(주) 제조, 굴절율 1.62, 에폭시 당량 290g/eq), OGSOL EG-250(상품명, 오사카가스케미컬(주) 제조, 굴절율 1.58, 에폭시 당량 395g/eq), OGSOL EG-280(상품명, 오사카가스케미컬(주) 제조, 굴절율 1.56, 에폭시 당량 460g/eq), OGSOL CG-400(상품명, 오사카가스케미컬(주) 제조, 굴절율 1.53, 에폭시 당량 540g/eq)이 있다.
에폭시 화합물(B)의 함유량은, 내열성, 내약품성 및 유리나 ITO에 대한 밀착성이 양호한 밸런스로 우수한 경화막이 얻어지는 등의 점에서, 본 발명의 조성물 고형분(상기 조성물로부터 용제를 제거한 잔분) 100중량부에 대하여, 바람직하게는 1∼90 중량부, 보다 바람직하게는 3∼80 중량부, 더욱 바람직하게는 5∼70중량부이며, 폴리에스테르아미드산(A) 100중량부에 대하여, 바람직하게는 10∼400 중량부, 보다 바람직하게는 20∼350 중량부, 더욱 바람직하게는 30∼300 중량부이다.
1.3. 티올 화합물(E)
본 발명에서 사용되는 티올 화합물(E)은, 분자 내에 복수의 티올기를 가지는 것이면 되고, 특별히 제한은 없지만, 티올기에 더하여 산소 원자도 포함하고 있는 것이 바람직하다. 티올 화합물(E)을 특정 구조의 폴리에스테르아미드산(A) 및 에폭시 화합물(B)와 조합하여 사용함으로써, 120℃ 이하의 저온에 의해 경화막이 형성 가능한 점과 조성물의 보존안정성을 양립할 수 있다. 또한, 흡수율이 낮고, 에탄올이나 IPA에 대한 내성도 가지는 밸런스를 구비한 경화막을 형성 가능한 조성물이 얻어진다. 티올 화합물(E)은, 자신이 반응하여 에폭시를 경화시키는 작용과, 자신이 반응하지 않고 에폭시의 반응을 촉진하는 작용을 양쪽으로 구비하고 있으므로, 에폭시의 경화 반응에 있어서, 에폭시 경화제(C) 및 에폭시경화촉진제(i)의 양쪽의 역할을 하고 있다고 할 수 있다. 티올 화합물(E)은 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 사용할 수도 있다.
티올 화합물(E)로서는, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 트리스-[(3-머캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트 및 하기 화학식(8)의 글리콜우릴 유도체를 예로 들 수 있다.
Figure pct00007
이들 중에서도, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토부티레이트)은 보존안정성이 양호한 조성물이 얻어지므로 바람직하다. 또한, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 1,3,5-트리스(3-머캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토부티레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 트리스-[(3-머캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 및 식(8)으로 표시되는 글리콜우릴 유도체는 내열성이 우수한 경화막이 얻어지므로 바람직하다.
티올 화합물(E)은 합성하여 얻을 수도 있고, 시판품이라도 된다.
티올 화합물(E)의 시판품으로서는, 예를 들면, 「카렌즈 MT PE1」, 「카렌즈 MT BD1」, 「카렌즈 MT NR1」, 「TPMB」(이상 상품명, 쇼와전공(昭和電工)(주) 제조), 「DPMP」, 「PEMP」, 「TEMPIC」, 「TMMP」(이상 상품명, SC유기화학(주) 제조), 「TS-G」(상품명, 시코쿠화성공업(四國化成工業)(주) 제조)가 있다.
티올 화합물(E)의 함유량은, 120℃ 이하의 저온 경화성 및 조성물의 보존안정성, 에탄올 및 IPA 등에 대한 내성, 저흡수성이 우수한 경화막이 얻어지는 등의 점에서, 본 실시형태에 따른 조성물의 고형분(상기 조성물로부터 용제(용매)를 제거한 잔분) 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼20 중량부, 보다 바람직하게는 0.15∼18 중량부, 더욱 바람직하게는 0.2∼15 중량부이다.
티올 화합물(E)의 함유량은, 조성물의 고형분에 포함되는 전체 에폭시 화합물의 합계 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼35 중량부, 보다 바람직하게는 0.2∼30 중량부, 더욱 바람직하게는 0.3∼25 중량부이다.
조성물이 에폭시 경화제(C)를 함유하는 경우, 티올 화합물(E)의 함유량은, 에폭시 경화제(C) 100중량부에 대하여, 바람직하게는 1∼350 중량부, 보다 바람직하게는 2∼320 중량부, 더욱 바람직하게는 3∼300 중량부이다.
1.4. 첨가제
본 발명의 조성물은, 목적으로 하는 특성에 따라, 폴리에스테르아미드산(A), 에폭시 화합물(B) 및 티올 화합물(E) 이외의 첨가제를 함유할 수도 있다. 첨가제로서는, 예를 들면, 에폭시 경화제(C), 용매(F), 에폭시 화합물(e), 폴리이미드 수지, 중합성 모노머, 대전(帶電)방지제, 커플링제(f), pH 조정제, 방청제, 방부제, 항진균제, 산화방지제(g), 계면활성제(h), 에폭시경화촉진제(i), 환원방지제, 증발촉진제, 킬레이트화제, 수용성 폴리머가 있다. 또한, 원하는 용도에 따라 안료 또는 염료를 함유할 수도 있다. 첨가제는 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
1.4.1. 에폭시 경화제(C)
본 발명의 조성물에는, 그 자체가 반응함으로써 에폭시의 경화 반응을 촉진하는 에폭시 경화제(C)가 배합되어도 된다. 에폭시 경화제(C)의 배합에 의해, 내열성 및 내약품성이 우수한 경화막이 얻어진다. 본 발명에 있어서, 티올 화합물(E)은, 에폭시 경화제(C)에 포함되지 않는 것으로 한다.
에폭시 경화제(C)는, 폴리에스테르아미드산(A)과는 다른 화합물이며, 구체적으로는, 산무수물계 경화제, 폴리아민계 경화제, 폴리페놀계 경화제 및 촉매형 경화제 등을 예로 들 수 있지만, 내착색성 및 내열성 등의 점에서 산무수물계 경화제가 바람직하다. 에폭시 경화제(C)는 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
산무수물계 경화제의 구체예로서는, 예를 들면, 무수 말레산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 메틸헥사하이드로프탈산, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산(활성수소량 당량 64.0), 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산이무수물(활성수소량 당량 77.5), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물(활성수소량 당량 111.0), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복시산무수물(활성수소량 당량 75.0) 등의 방향족 다가 카르복시산 무수물, 스티렌-무수 말레산 공중합체가 있다. 이들 중에서도, 용매(F)에 대한 용해성이 우수한 조성물이 얻어지는 등의 점에서, 무수 트리멜리트산, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물이 특히 바람직하다. 또한, 유리 전이 온도가 높은 경화막이 얻어지는 등의 점에서 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산이무수물이 특히 바람직하다.
카르복시산계 경화제의 구체예로서는, 말레산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 메틸헥사하이드로프탈산, 다이머산을 들 수 있다.
다이머산은, 예를 들면, 루이스산 및 브뢴스테드산을 촉매로서 사용하여, 불포화지방산의 중합을 행함으로써 얻어진다. 다이머산은, 공지의 방법(예: 일본공개특허 평9-12712호 공보)에 의해 제조할 수 있다.
불포화지방산으로서는, 예를 들면, 크로톤산, 미리스트올레산, 팔미톨레산, 올레산, 엘라이드산, 박센산, 가돌레산, 에이코센산, 에루크산, 네르본산, 리놀레산, 피놀산, 에레오스테아르산, 미드산, 디호모-γ-리놀렌산, 에이코사트리엔산, 스테아리돈산, 아라키돈산, 에이코사테트라엔산, 아드렌산, 보세오펜타엔산(bosseopentaenoic acid), 오즈본드산, 클루파노돈산, 테트라코사펜타엔산, 도코사헥사엔산, 니신산이 있다. 불포화지방산의 탄소수는, 통상 4∼24, 바람직하게는 14∼20이다.
예를 들면, 리놀레산을 사용하여 다이머산을 제조하는 경우, 얻어지는 혼합물은 일반적으로 탄소수 36의 다이머산을 주성분으로서 포함하지만, 탄소수 18의 모노머산 및 탄소수 54의 트리머산도 부성분으로서 소량 포함하는 것이 일반적이어서, 원료 유래가 다양한 구조를 포함한다.
에폭시 경화제(C)의 함유량은, 에탄올이나 IPA 등의 약품에 대한 내약품성 및 유리나 ITO에 대한 밀착성이 양호하며, 표면 경도가 높은 경화막이 얻어지는 등의 점에서, 본 발명의 조성물 고형분(상기 조성물로부터 용제를 제거한 잔분) 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0∼50 중량부, 보다 바람직하게는 0∼40 중량부, 더욱 바람직하게는 0∼30 중량부이며, 전체 에폭시 화합물 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0∼300 중량부, 보다 바람직하게는 0∼200 중량부, 더욱 바람직하게는 0∼100 중량부이다.
또한, 사용하는 전체 에폭시 화합물과 에폭시 경화제(C)의 비율은, 용매(F)에 대한 용해성이 우수한 조성물이 얻어지고, 고투명이며 내열성 및 내약품성, 저흡수성이 우수한 경화막이 얻어지는 등의 점에서, 사용하는 전체 에폭시 화합물 중의 에폭시기량에 대하여, 에폭시 경화제 중의 산무수물기나 카르복실기 등의 에폭시기와 반응할 수 있는 기의 양이 0∼1.5 배당량인 것이 바람직하고, 0∼1.2 배당량인 것이 보다 바람직하고, 0∼0.8 배당량이면, 얻어지는 경화막의 내약품성이 한층 향상되므로, 더욱 바람직하다. 그리고, 이 때, 예를 들면, 전체 에폭시 화합물로서, 에폭시기를 1개 가지는 화합물을 1당량 사용하고, 에폭시 경화제(C)로서, 산무수물기를 1개 가지는 화합물을 1당량 사용하는 경우, 전체 에폭시 화합물에 대한 에폭시 경화제(C)의 양은, 2배당량인 것으로 한다.
1.4.2. 용매(F)
본 발명의 조성물은, 예를 들면, 폴리에스테르아미드산(A), 에폭시 화합물(B) 및 티올 화합물(E)을 용매(F)에 용해하여 얻을 수 있다. 따라서, 용매(F)는, 폴리에스테르아미드산(A), 에폭시 화합물(B) 및 티올 화합물(E)을 용해할 수 있는 용매인 것이 바람직하다. 또한, 단독으로는 폴리에스테르아미드산(A), 에폭시 화합물(B) 및 티올 화합물(E)을 용해하지 않는 용매라도, 다른 용매와 혼합함으로써, 용매(F)로서 사용하는 것이 가능하게 되는 경우가 있다.
용매(F)는 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
용매(F)로서는, 예를 들면, 락트산 에틸, 에탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 시클로헥사논, 1,3-디옥솔란, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 1,4-디옥산, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아니솔, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜이소프로필메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(ECa), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(DB), 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(MTEM), 테트라메틸렌글리콜모노비닐에테르, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 벤조산 메틸, 벤조산 에틸, 1-비닐-2-피롤리돈, 1-부틸-2-피롤리돈, 1-에틸-2-피롤리돈, 1-(2-하이드록시에틸)-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1-아세틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸프로피온아미드, N-메틸-ε-카프롤락탐, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, γ-부티로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤, ε-카프로락톤, γ-헥사노락톤, δ-헥사노락톤, 메틸에틸술폭시드, 2-하이드록시이소부티르산 메틸(HBM), 디메틸술폭시드 및 이데미쓰코산(出光興産)(주)에서 제조한 에크아미드(상품명)가 있다.
이들 중에서도, 폴리에스테르아미드산(A), 에폭시 화합물(B) 및 티올 화합물(E)의 용해성의 점에서, 본 발명의 조성물은, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산 메틸, γ-부티로락톤, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(ECa), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(DB), 2-하이드록시이소부티르산 메틸(HBM), 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(MTEM), 디메틸술폭시드 및 이데미쓰코산(주)에서 제조한 에크아미드(상품명)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을, 용매(F)로서 포함하는 것이 바람직하다.
1.4.3. 에폭시 화합물(e)
본 발명에서는, 옥시란환 또는 옥세탄환을 1개 이상 가지는 화합물을 에폭시 화합물이라고 한다. 본 발명에 있어서, 에폭시 화합물(e)은, 에폭시 화합물(B) 이외의 에폭시 화합물을 나타낸다. 에폭시 화합물(e)로서는, 옥시란환을 2개 이상 가지는 화합물이 바람직하게 사용되고, 에폭시 화합물(e)은, 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
에폭시 화합물(e)로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 실리카 미립자 함유 에폭시 화합물, 옥시란환을 가지는 모노머의 중합체, 옥시란환을 가지는 모노머와 다른 모노머의 공중합체 등이 있다.
옥시란환을 가지는 모노머로서는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 하기 식(9)으로 표시되는 화합물이 있다.
그리고, 본 발명에 있어서, (메타)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 /또는 메타크릴레이트를 나타내고, (메타)아크릴이란, 아크릴 및 /또는 메타크릴을 나타낸다.
Figure pct00008
식(9) 중, R은 독립적으로, 탄소수 1∼45의 알킬, 탄소수 4∼8의시클로알킬, 아릴 및 아릴 알킬로부터 선택되는 기이며; 탄소수 1∼45의 알킬에 있어서, 적어도 1개의 수소는 불소로 치환될 수도 있고, 인접하지 않는 임의의 -CH2-는 -O- 또는 -CH=CH-로 치환될 수도 있고; 아릴알킬에서의 알킬의 탄소수는 1∼10이며, 상기 알킬의 인접하지 않는 임의의 -CH2-는 -O-로 치환될 수도 있고; R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐로부터 선택되는 기이며; X1은 옥시라닐, 옥시라닐렌, 3,4-에폭시시클로헥실, 옥세타닐 및 옥세타닐렌 중 어느 하나를 가지는 기이다.
옥시란환을 가지는 모노머와 공중합을 행하는 다른 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸(메타)아크릴레이트, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드가 있다.
옥시란환을 가지는 모노머의 중합체 및 옥시란환을 가지는 모노머와 다른 모노머의 공중합체의 바람직한 구체예로서는, 폴리글리시딜메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합체, 벤질메타크릴레이트와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합체, n-부틸메타크릴레이트와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합체, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합체, 스티렌과 글리시딜메타크릴레이트의 공중합체를 들 수 있다. 본 발명의 조성물이 이들 에폭시 화합물을 함유하면, 상기 조성물로부터 형성된 경화막의 내열성이 더욱 양호하게 되므로 바람직하다.
에폭시 화합물(e)의 구체예로서는, 예를 들면, 에폭시 화합물 「jER807」(에폭시 당량 160∼175 g/eq), 「jER815」, 「jER825」(에폭시 당량 170∼180 g/eq), 「jER827」(에폭시 당량 180∼190 g/eq), 「jER828」(에폭시 당량 184∼194 g/eq), 「jER190P」, 「jER191P」, 「jER1001」(에폭시 당량 450∼500 g/eq), 「jER1002」(에폭시 당량 600∼700 g/eq), 「jER1004」(에폭시 당량 875∼975 g/eq), 「jER1004AF」(에폭시 당량 875∼975 g/eq), 「jER1007」(에폭시 당량 1750∼2200 g/eq), 「jER1010」(에폭시 당량 3000∼5000 g/eq), 「jER157S70」(에폭시 당량 200∼220 g/eq), 「jER1032H60」(에폭시 당량 163∼175 g/eq), 「jER1256」(에폭시 당량 7500∼8500 g/eq)(이상 상품명, 미쓰비시화학(주) 제조), 「셀록사이드 2021P」(에폭시 당량 128∼145 g/eq), 「셀록사이드 3000」, 「EHPE-3150」(에폭시 당량 170∼190 g/eq), 「EHPE-3150CE」(에폭시 당량 147∼157 g/eq)(이상 상품명, (주)다이셀 제조), 「TECHMORE VG3101L」(상품명, (주)프린테크 제조, 에폭시 당량 210g/eq), 「HP7200」(에폭시 당량 254∼264g /eq), 「HP7200H」(에폭시 당량 272∼284 g/eq), 「HP7200HH」(에폭시 당량 274∼286g/eq)(이상 상품명, DIC(주) 제조), 「NC-3000] (에폭시 당량 265∼285g/eq), 「NC-3000H] (에폭시 당량 280∼300g/eq), 「EOCN-102S」(에폭시 당량 205∼217g/eq), 「EOCN-103S」(에폭시 당량 209∼219g/eq), 「EOCN-104S」(에폭시 당량 213∼223g/eq), 「EPPN-501H」(에폭시 당량 162∼172 g/eq), 「EPPN-501HY」(에폭시 당량 163∼175g/eq), 「EPPN-502H」(에폭시 당량 158∼178 g/eq), 「EPPN-201」(에폭시 당량 180∼200 g/eq)(이상 상품명, 니혼카야쿠(日本化藥)(주) 제조), 「TEP-G」(에폭시 당량 160∼180 g/eq)(이상 상품명, 아사히(旭)유기재(주) 제조), 「MA-DGIC(에폭시 당량 140g/eq」, 「DA-MGIC」(에폭시 당량 265g/eq), 「TG-G」(에폭시 당량 92g/eq)(이상 상품명, 시코쿠화성공업(주) 제조), 「TEPIC-VL] (에폭시 당량 125∼145g/eq)(상품명, 닛산화학공업(日産化學工業)(주) 제조), 「NANOPOX C620」(상품명, EVONIK 제조, 에폭시 당량 약 220g/eq), 「아데카레진 EP-4088S」(상품명, (주)ADEKA 제조, 에폭시 당량 170g/eq), N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(에폭시 당량 194g/eq), γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란이 있다. 「NANOPOX C620」은 셀록사이드 2021P(60중량부)에 수산기 함유 실리카(40중량부)를 반응시켜 얻어지는 화합물이다. 이들 중에서도, 「NANOPOX C620」을 포함하는 조성물은 경도가 높아지는 경화막을 얻을 수 있으므로, 바람직하다. 또한, 「아데카레진 EP-4088S」를 포함하는 조성물은 내약품성이 특히 양호한 경화막을 얻을 수 있으므로, 바람직하다.
본 발명의 조성물 중의 에폭시 화합물(e)의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 내열성, 및 유리나 ITO에 대한 밀착성이 양호한 밸런스로 우수한 경화막이 얻어지는 등의 점에서, 본 발명의 조성물 고형분(상기 조성물로부터 용제를 제거한 잔분) 100중량% 중에 0∼50 중량% 포함되어 있는 것이 바람직하고, 0∼40 중량% 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다.
1.4.4. 폴리이미드 수지
폴리이미드 수지로서는, 이미드기를 가지고 있으면 특별히 한정되지 않는다. 폴리이미드 수지는 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
폴리이미드 수지는, 예를 들면, 산이무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산을, 이미드화함으로써 얻어진다. 산이무수물로서는, 예를 들면, 폴리에스테르아미드산(A)의 합성에 사용할 수 있는 테트라카르복시산이무수물(a1)이 있다. 디아민으로서는, 예를 들면, 폴리에스테르아미드산(A)의 합성에 사용할 수 있는 디아민(a2)이 있다.
본 발명의 조성물이 폴리이미드 수지를 포함하는 경우, 본 발명의 조성물 100중량% 중의 폴리이미드 수지의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 내열성 및 내약품성이 더욱 양호인 경화막이 얻어지는 등의 점에서, 0.1∼20 중량%가 바람직하고, 0.1∼10 중량%가 더욱 바람직하다.
1.4.5. 중합성 모노머
중합성 모노머로서는, 예를 들면, 단관능 중합성 모노머, 2관능 (메타)아크릴레이트, 3관능 이상의 다관능 (메타)아크릴레이트가 있다.
중합성 모노머는 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 조성물이 중합성 모노머를 포함하는 경우, 본 발명의 조성물 중의 중합성 모노머의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 내약품성, 표면 경도가 더욱 양호한 경화막이 얻어지는 등의 점에서, 본 발명의 조성물 고형분(상기 조성물로부터 용제를 제거한 잔분) 100중량% 중에 10∼80 중량% 포함되어 있는 것이 바람직하고, 20∼70 중량% 포함되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
단관능 중합성 모노머로서는, 예를 들면, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐(메타)아크릴레이트, 글리세롤모노(메타)아크릴레이트, 5-테트라하이드로푸르푸릴옥시카르보닐펜틸(메타)아크릴레이트, 라우릴알코올의 에틸렌옥사이드 부가물의 (메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3-메틸-3-(메타)아크릴옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(메타)아크릴옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-(메타)아크릴옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-(메타)아크릴옥시에틸옥세탄, p-비닐페닐-3-에틸옥세타-3-일메틸에테르, 2-페닐-3-(메타)아크릴옥시메틸옥세탄, 2-트리플루오로메틸-3-(메타)아크릴옥시메틸옥세탄, 4-트리플루오로메틸-2-(메타)아크릴옥시메틸옥세탄, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸(메타)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, (메타)아크릴아미드, N-아크릴로일모르폴린, 폴리스티렌마크로 모노머, 폴리메틸메타크릴레이트마크로 모노머, (메타)아크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사곤산, ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 숙신산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 말레산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 시클로헥센-3,4-디카르복시산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸]가 있다.
2관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 비스페놀 F 에틸렌옥사이드 변성 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 변성 디(메타)아크릴레이트, 이소시아누르산 에틸렌옥사이드 변성 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트모노스테아레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올디(메타)아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트가 있다.
3관능 이상의 다관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, 디글리세린테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산 트리(메타)아크릴레이트, 트리스[(메타)아크릴옥시에틸]이소시아누레이트, 카프로락톤 변성 트리스[(메타)아크릴옥시에틸]이소시아누레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트가 있다.
1.4.6. 대전방지제
대전방지제는, 본 발명의 조성물의 대전을 방지하기 위해 사용할 수 있고, 본 발명의 조성물이 대전방지제를 포함하는 경우, 본 발명의 조성물 100중량% 중, 0.01∼1 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
대전방지제로서는, 공지의 대전방지제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 산화주석, 산화주석·산화안티몬 복합 산화물, 산화주석·산화인듐 복합 산화물 등의 금속 산화물; 4급 암모늄염을 예로 들 수 있다.
대전방지제는 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
1.4.7. 커플링제(f)
커플링제(f)로서는, 특별히 한정되지 않고, 유리나 ITO와의 밀착성을 향상시키는 등의 목적으로, 실란커플링제 등의 공지의 커플링제를 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 커플링제(f)에는 옥시란환을 포함하는 커플링제를 제외한다. 본 발명의 조성물이 커플링제(f)를 포함할 경우, 커플링제(f)는, 본 발명의 조성물 고형분(상기 조성물로부터 용제를 제거한 잔분) 100중량%에 대하여, 10중량% 이하로 되도록 첨가하여 사용되는 것이 바람직하다.
커플링제(f)는 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
실란커플링제로서는, 예를 들면, 트리알콕시실란 화합물, 디알콕시실란 화합물이 있다. 바람직하게는, 예를 들면, γ-비닐프로필트리메톡시실란, γ-비닐프로필트리에톡시실란, γ-아크릴로일프로필메틸디메톡시실란, γ-아크릴로일프로필트리메톡시실란, γ-아크릴로일프로필메틸디에톡시실란, γ-아크릴로일프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴로일프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴로일프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴로일프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-아미노에틸-γ-이미노프로필메틸디메톡시실란, N-아미노에틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-아미노에틸-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디에톡시실란, γ-머캅토프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필메틸디에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란이 있다.
이들 중에서도, γ-비닐프로필트리메톡시실란, γ-아크릴로일프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란이 특히 바람직하다.
1.4.8. 산화방지제(g)
본 발명의 조성물이 산화방지제(g)를 함유함으로써, 상기 조성물로부터 얻어지는 경화막이 고온 또는 광에 노출된 경우의 열화를 방지할 수 있다. 산화방지제(g)는, 본 발명의 조성물이 산화방지제(g)를 포함하는 경우, 상기 산화방지제(g)를 제외한 조성물의 고형분(상기 조성물로부터 용제를 제거한 잔분) 100중량부에 대하여, 0.1∼3 중량부 첨가하여 사용하는 것이 바람직하다.
산화방지제(g)는 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
산화방지제(g)로서는, 힌더드아민계 화합물, 힌더드페닐계 화합물 등을 예로 들 수 있다. 구체적으로는, IRGAFOS XP40, IRGAFOS XP60, IRGANOX 1010, IRGANOX 1035, IRGANOX 1076, IRGANOX 1135, IRGANOX 1520L(이상 상품명, BASF사 제조), 아데카스타브 AO-20, 아데카스타브 AO-40, 아데카스타브 AO-50, 아데카스타브 AO-60, 아데카스타브 AO-80, 아데카스타브 AO-330(이상 상품명, (주)ADEKA사 제조) 등을 예로 들 수 있다.
1.4.9. 계면활성제(h)
본 발명의 조성물이 계면활성제(h)을 함유함으로써, 베이스 기판에 대한 젖음성, 레벨링성이나 도포성이 향상된 조성물을 얻을 수 있고, 본 발명의 조성물이 계면활성제(h)를 포함하는 경우, 계면활성제(h)는, 본 발명의 조성물 100중량%에 대하여, 0.01∼1 중량%로 되는 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
계면활성제(h)는 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
계면활성제(h)로서는, 본 발명의 조성물 도포성을 향상시킬 수 있는 등의 점에서, 예를 들면, 상품명 「BYK-300」, 「BYK-306」, 「BYK-335」, 「BYK-310」, 「BYK-341」, 「BYK-344」, 「BYK-370」(빅케미·재팬(주) 제조) 등의 실리콘계 계면활성제; 상품명 「BYK-354」, 「BYK-358」, 「BYK-361」(빅케미·재팬(주) 제조) 등의 아크릴계 계면활성제; 상품명 「DFX-18」, 「프타젠트 250」, 「프타젠트 251」(네오스(주) 제조), 「메가팩 RS-72-K」(DIC(주) 제조) 등의 불소계 계면활성제가 있다.
1.4.10. 에폭시경화촉진제(i)
에폭시경화촉진제(i)는, 그 자신이 반응하지 않고, 에폭시의 경화 반응을 촉진하는 것을 일컫는다. 그리고, 본 발명에 있어서, 티올 화합물(E)은, 에폭시 경화제(C)에 포함되지 않는 것으로 한다.
에폭시경화촉진제(i)로서는, 본 발명의 조성물 경화 온도를 저하시키고, 혹은 경화 시간을 단축시킬 수 있는 등의 점에서, 「DBU」, 「U-CAT」, 「U-CAT SA1」, 「U-CAT SA102」, 「U-CAT SA506」, 「U-CAT SA603」, 「U-CAT SA810」, 「U-CAT 5002」, 「U-CAT 5003」, 「U-CAT 18X」, 「U-CAT SA881」, 「U-CAT 891」(이상 상품명, 산아프로(주) 제조), 「CP-001」, 「NV-203-R4」(이상 상품명, 오사카가스케미컬(주) 제조) 등을 예로 들 수 있다.
에폭시경화촉진제(i)는 각각, 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 사용할 수도 있다.
에폭시경화촉진제(i)의 함유량은, 에폭시 경화제(C) 100중량부에 대하여, 바람직하게는 10∼200 중량부, 보다 바람직하게는 20∼180 중량부, 더욱 바람직하게는 30∼150 중량부이다.
1.4.11. 안료 또는 염료
안료로서는, 탄화규소, 알루미나, 마그네시아, 실리카, 산화아연, 저차 산화티탄 및 흑연을 예로 들 수 있다.
염료로서는, 아조 염료, 아조메틴 염료, 크산텐 염료, 퀴논 염료를 예로 들 수 있다. 아조 염료의 예로서는 「VALIFAST BLACK 3810」, 「VALIFAST BLACK 3820」, 「VALIFAST RED 3304」, 「VALIFAST RED 3320」, 「OIL BLACK 860」(이상 상품명, 오리엔트화학(주) 제조)을 들 수 있다. 안료 및 염료는 각각, 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
2. 열경화성 수지 조성물의 조제 방법
본 발명의 조성물은, 폴리에스테르아미드산(A), 에폭시 화합물(B) 및 티올 화합물(E)과, 필요에 따라 에폭시 경화제(C)나 용매(D)이나 그 외의 첨가제 등을 혼합함으로써 조제할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은, 폴리에스테르아미드산(A)의 합성 시에 얻어진 반응액이나 혼합액을 그대로, 에폭시 화합물(B), 티올 화합물(E), 필요에 따라 사용되는 에폭시 경화제(C)이 용매(F), 그 외의 첨가제 등과 혼합함으로써 조제할 수도 있다.
3. 경화막의 형성 방법
본 발명의 경화막은, 상기 본 발명의 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 막이라면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 경화막은, 예를 들면, 본 발명의 조성물을, 기판 상에 도포하고, 가열함으로써 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 조성물을 사용한 경화막의 형성 방법에 있어서의, 도포 방법 및 경화 방법에 대하여 설명한다.
3.1. 열경화성 수지 조성물의 도포 방법
기판 상에 대한 본 발명의 조성물 도포는, 스프레이 코팅법, 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 디핑(dipping)법, 슬릿 코팅법, 바 코팅법, 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 디스펜서법, 스크린 인쇄법 및 잉크젯 인쇄법 등 종래부터 공지된 방법에 의해 행할 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 조성물로부터, 상기 X 및 Y 전극이 접촉되지 않도록 설치되는 투명 절연막을 형성하는 경우, 패턴 형성이 용이한 점에서, 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 디스펜서법, 스크린 인쇄법 및 잉크젯 인쇄법 등의 인쇄법이 바람직하다.
또한, 예를 들면, 본 발명의 조성물로부터 오버코트를 형성하는 경우, 전체면 인쇄가 용이한 점에서, 스핀 코팅법, 슬릿 코팅법, 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 디스펜서법, 스크린 인쇄법 등의 도포법이 바람직하다.
상기 기판으로서는, 특별히 한정되지 않고 공지의 기판을 사용할 수 있지만, 예를 들면, FR-1, FR-3, FR-4, CEM-3 또는 E668 등의 각종 규격에 적합한, 유리 에폭시기판, 유리 컴포지트 기판, 종이 페놀 기판, 종이 에폭시 기판, 그린 에폭시 기판, BT(비스말레이미드트리아진) 레진 기판; 동, 황동, 인 청동, 베릴륨 동, 알루미늄, 금, 은, 니켈, 주석, 크롬 또는 스테인레스 등의 금속으로 이루어지는 기판(이들 금속으로 이루어지는 층을 표면에 가지는 기판이라도 됨); 산화 인듐 주석(ITO), 산화알루미늄(알루미나), 질화알루미늄, 산화지르코늄(지르코니아), 지르코늄의 규산염(지르콘), 산화마그네슘(마그네시아), 티탄산 알루미늄, 티탄산 바륨, 티탄산 납(PT), 티탄산지르콘산 납(PZT), 티탄산지르콘산 란탄납(PLZT), 니오브산 리튬, 탄탈산 리튬, 황화카드뮴, 황화몰리브덴, 산화베릴륨(베릴리아), 산화규소(실리카), 탄화규소(실리콘카바이트), 질화규소(실리콘나이트라이드), 질화 붕소(보론나이트라이드), 산화아연, 뮬라이트, 페라이트, 스테아타이트, 포르스테라이트, 스피넬 또는 스포듀멘 등의 무기물로 이루어지는 기판(이들 무기물을 포함하는 층을 표면에 가지는 기판이라도 됨); PET(폴리에틸렌테레프탈레이트), PEN(폴리에틸렌나프탈레이트), PBT(폴리부틸렌테레프탈레이트), PCT(폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트), PPS(폴리페닐렌설파이드), 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌에테르, 폴리아미드, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 테프론(등록상표), 열가소성 엘라스토머 또는 액정 폴리머 등의 수지로 이루어지는 기판(이들 수지를 포함하는 층을 표면에 가지는 기판이라도 됨); 실리콘, 게르마늄 또는 갈륨비소 등의 반도체 기판; 유리 기판; 산화주석, 산화아연, ITO 또는 ATO(산화 안티몬 주석) 등의 전극 재료(배선)가 표면에 형성된 기판; αGEL(알파 겔), βGEL(베타 겔), θGEL(세타 겔) 또는 γGEL(감마 겔)(이상, (주)타이카의 등록상표) 등의 겔 시가 있다.
본 발명의 조성물은, 바람직하게는 유리 기판, ITO 기판이나 수지제 필름 기판 상에 도포된다.
3.2. 열경화성 수지 조성물의 경화 방법
상기 본 발명의 조성물을 도포한 후에, 기판 상에 도포된 조성물을 가열함으로써 경화막을 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 경화막을 형성하는 방법으로서는, 바람직하게는, 본 발명의 조성물을 도포한 후에 핫 플레이트(hot plate) 또는 오븐 등으로 가열함으로써, 용매를 기화 등을 시켜 제거하고(건조 처리), 그 후, 더욱 가열하는(경화 처리) 방법이 사용된다.
건조 처리의 조건은, 사용하는 조성물에 포함되는 각 성분의 종류 및 배합 비율에 따라 다르지만, 통상, 가열 온도는 70∼120 ℃이며, 가열 시간은, 오븐이라면 5∼15 분간, 핫 플레이트라면 1∼10 분간이다. 이와 같은 건조 처리에 의해, 기판 상에 형상을 유지할 수 있을 정도의 도막을 형성할 수 있다.
상기 도막을 형성한 후, 통상 80∼300 ℃, 바람직하게는 90∼200 ℃에서 경화 처리를 한다. 이 때, 오븐을 사용한 경우에는, 통상 10∼120 분간 가열 처리함으로써 경화막을 얻을 수 있다.
그리고, 경화 처리는, 가열 처리로 한정되지 않고, 자외선, 이온 빔, 전자선 또는 감마선 조사 등의 처리라도 된다.
본 발명의 조성물은, 폴리에스테르아미드산(A), 에폭시 화합물(B) 및 티올 화합물(E)을 함유하고 있으므로, 저온 경화성이 양호하다. 이에 따라, 120℃ 이하의 저온 소성에 의해, 내약품성 등이 우수한 경화막을 형성할 수 있다. 따라서, 경화 처리를 고온에서 행하는 것이 곤란한 PET 등의 수지제 필름 기판 상에서도, 경화막을 형성할 수 있다.
4. 경화막 부착 기판
본 발명의 경화막 부착 기판은, 본 발명의 경화막을 가지면 특별히 제한되지 않지만, 상기 기판, 특히, 유리 기판, ITO 기판 및 수지제 필름 기판으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 기판 상에 전술한 경화막을 가지는 것이 바람직하다.
이와 같은 경화막 부착 기판은, 예를 들면, 유리, ITO, PET, PEN 등의 기판 상에, 본 발명의 조성물을 상기 도포법 등에 의해 전체면 또는 소정의 패턴형(라인형 등)으로 도포하고, 그 후, 상기에서 설명한 바와 같은 건조 처리 및 경화 처리를 거치는 것에 의해, 형성할 수 있다.
5. 전자 부품
본 발명의 전자 부품은, 전술한 경화막 또는 경화막 부착 기판을 가지는 전자 부품이다. 이와 같은 전자 부품으로서는, 컬러 필터, LED 발광 소자 및 수광 소자 등의 각종 광학 재료, 터치패널 등을 예로 들 수 있다.
터치패널은, 예를 들면, 액정 표시 장치 또는 일렉트로 루미네선스 장치와 위치 검출 장치를 조합함으로써 제조할 수 있다. 여기서, 위치 검출 장치로서는, 예를 들면, ITO 등의 도전 물질로 이루어지는 배선(X 전극)이 형성된 기판 상에, 상기 배선을 덮도록 본 발명의 경화막(투명 절연막)을 형성하고, 이어서, X 전극과 직교하도록, ITO 등의 도전 물질로 이루어지는 배선(Y 전극)을 형성하고, 그 후, 기판 전체면을 덮도록, 본 발명의 경화막으로 오버코트를 형성한 장치가 있다.
이와 같은 장치의 제조 시에, 본 발명의 조성물을 사용함으로써, 통상, 인쇄법 등으로 패턴형으로 형성되는 상기 경화막(투명 절연막), 및 통상, 도포법 등으로 전면(前面)에 형성되는 상기 오버코트를 1종류의 조성물로 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 조성물을 사용함으로써, 전자 부품의 제조 시에 있어서, 라인의 간략화 및 수율의 향상이 가능하게 된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 실시예에서 사용하는, 플루오렌 골격을 가지는 에폭시 화합물(B), 에폭시 화합물(e), 에폭시 경화제(C), 티올 화합물(E), 용매(F), 에폭시경화촉진제(i), 산화방지제(g), 계면활성제(h), 폴리에스테르아미드산(A)의 합성에 사용하는 테트라카르복시산이무수물(a1), 디아민(a2), 다가 하이드록시 화합물(a3), 1가의 알코올(a4), 반응 용매(a5) 및 다가 산무수물(a6)의 명칭 및 그 약호를 나타낸다. 이하의 기술(記述)에는 이 약호를 사용한다.
<폴리에스테르아미드산(A)>
<테트라카르복시산이무수물(a1)>
ODPA: 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산이무수물
<디아민(a2)>
DDS: 3,3'-디아미노디페닐술폰
<다가 하이드록시 화합물(a3)>
BDOH: 1,4-부탄디올
<1가의 알코올(a4)>
BzOH: 벤질알코올
<반응 용매(a5)>
MPM: 3-메톡시프로피온산 메틸
<에폭시 화합물(B)>
EG-200: OGSOL EG200(상품명, 오사카가스케미컬(주) 제조), 플루오렌 골격을 가지는 에폭시 수지(에폭시 당량 290, 중량평균분자량 2,000 이하)
<에폭시 화합물(e)>
C620: NANOPOX C620(상품명, EVONIK사 제조), 나노 실리카 40% 함유 에폭시 수지
EP4088S: 아데카레진 EP-4088S(상품명, (주)ADEKA 제조)
S510: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(상품명 사일라에이스 S510, JNC(주) 제조)
<에폭시 경화제(C)>
TMA: 무수 트리멜리트산
ODPA: 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산이무수물
6FDA: 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)지프탈산무수물
TDA: 4-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복시산무수물
P-1025: 프리폴 1025
<티올 화합물(E)>
PE1: 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트)(상품명 카렌즈 MT PE1, 쇼와전공(주) 제조)
PE1 AG: 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트)(상품명 카렌즈 MT PE1 AG, PE1의 정제품, 쇼와전공(주) 제조)
BD1: 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄(상품명 카렌즈 MT BD1, 쇼와전공(주) 제조)
NR1: 1,3,5-트리스(3-머캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온(상품명 카렌즈 MT NR1, 쇼와전공(주) 제조)
TPMB: 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토부티레이트)
DPMP: 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트)
PEMP: 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)
TEMPIC: 트리스-[(3-머캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트
TMMP: 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트) TSG: 하기 화학식(8)으로 표시되는 글리콜우릴 유도체(상품명 TS-G, 시코쿠화성공업(주) 제조)
Figure pct00009
<용매(F)>
MTM: 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(상품명 하이솔브 MTM, 도호화학공업(東邦化學工業)(주) 제조)
EDM: 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르
HBM: 2-하이드록시이소부티르산 메틸
GBL: γ-부티로락톤
<에폭시경화촉진제(i)>
SA506: 디아자비시클로운데센(DBU)의 p-톨루엔술폰산염(상품명 U-CAT SA506, 산아프로(주) 제조)
2E4MZ: 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸(상품명 2E4MZ-CN, 시코쿠화성(주) 제조)
C11Z: 2-운데실이미다졸(상품명 큐아졸 C11Z, 시코쿠화성공업(주) 제조)
<산화방지제(g)>
I1010: Irganox1010(상품명, BASF사 제조)
<계면활성제(h)>
RS-72K: 불소계로 계면활성 작용이 있는 발액제(상품명 메가팩 RS-72K, DIC(주) 제조)
<폴리에스테르아미드산(A)>
먼저, 폴리에스테르아미드산을 이하에 나타낸 바와 같이 합성하였다(합성예 1).
[합성예 1]
온도계, 교반 날개, 원료 투입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 1000ml의 세퍼러블플라스크에, 탈수 정제한 MPM 446.96g, BDOH 31.93g, BzOH 25.54g 및 ODPA1 83.20g을 투입하고, 건조 질소 기류 하 130℃에서 3시간 교반했다. 그 후, 반응액을 25℃까지 냉각하고, DDS 29.33g 및 MPM 183.04g을 투입하고, 20∼30 ℃에서 2시간 교반한 후, 115℃에서 1시간 교반했다. 그 후, 30℃ 이하로 냉각함으로써 담황색 투명한 폴리에스테르아미드산의 30중량% 용액을 얻었다.
이 용액의 회전 점도는 28.2mPa·s였다. 여기서, 회전 점도는, E형 점도계(상품명 TVE-22LT, 도키산업(주) 제조)를 사용하여 25℃ 조건 하에서 측정한 값이다(이하 동일함).
또한, 얻어진 폴리에스테르아미드산의 중량평균분자량은, 4,200이었다. 그리고, 폴리에스테르아미드산의 중량평균분자량은 하기와 같이 하여 측정했다.
얻어진 폴리에스테르아미드산을, N,N-디메틸포름아미드(DMF)로 폴리에스테르아미드산의 농도가 약 1중량%로 되도록 희석하고, GPC 장치: 일본분광(日本分光)(주) 제조, Chrom Nav(시차굴절율계 RI-2031 Plus)를 사용하여, 상기 희석액을 전개제로 하여 GPC법에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산함으로써 구하였다. 컬럼은, 쇼와전공(주)에서 제조한 컬럼 GF-1G7B, GF-510HQ 및 GF-310HQ의 3개를 이 순서로 접속하여 사용하고, 컬럼 온도 40℃, 유속(流速) 0.5ml/min의 조건에서 측정하였다(이하 동일함).
[표 1]
Figure pct00010
[실시예 1]
교반 날개를 구비한 100ml의 3구 플라스크를 질소 치환하고, 합성예 1에서 얻어진 폴리에스테르아미드산(A) 용액을 7.37g(상기 용액 중의 폴리에스테르아미드산(A)의 양은 2.21g), EG-200을 8.85g(에폭시 화합물(B)의 양은 4.43g), S510을 0.35, TMA를 0.66g, HBM을 22.42g, I1010을 0.04g, RS-72K를 0.08g, 각각 투입하였다.
그 후, 25℃(실온)에서 1시간 교반하여, 각 성분을 균일하게 용해시켰다. 다음으로, PE1을 0.31g 투입하고, 25℃에서 1시간 교반한 후에 멤브레인필터(재질: PTFE, 공경(孔徑): 1㎛)로 여과하고, 여과액으로서 열경화성 수지 함유 조성물을 얻었다.
[실시예 2∼13]
실시예 2∼13은, 표 2 및 표 3에 기재한 바와 같이 각 성분의 종류 및 투입량을 변경한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 행하여, 경화성 수지 조성물을 조제했다. 그리고, 표 중의 각 성분의 투입량은 중량(g)을 나타내고 있다(이하의 표에 있어서 동일함).
[비교예 1∼8]
비교예 1∼8은, 표 4에 기재한 바와 같이 각 성분의 종류 및 투입량을 변경한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 행하여, 경화성 수지 조성물을 조제했다. 비교예 2∼6에서는, 티올 화합물(E) 대신, 표 4에 나타낸 각 반응촉진제를 배합했다.
[표 2]
Figure pct00011
[표 3]
Figure pct00012
[표 4]
Figure pct00013
[점도]
실시예 1∼13 및 비교예 1∼6의 열경화성 수지 조성물(이하, 적절하게 「조성물」이라고 함)에 대하여, 제조 직후에서의 점도(회전 점도)를 측정했다. 표 2∼표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예의 열경화성 수지 조성물 점도는 잉크젯용의 잉크로서 바람직한 것이었다.
이에 대하여, 티올 화합물(E)이 아닌, 에폭시경화촉진제(i)를 첨가한 비교예 2∼6의 조성물은, 비교예 2를 제외하고, 에폭시경화촉진제(i)을 첨가한 후 즉시 고형물이 석출(析出)하여, 잉크젯용에 사용할 수 있는 잉크를 제작할 수 없었다(표 4에서는 ×로 나타냄). 이 결과로부터, 폴리에스테르아미드산(A) 및 플루오렌 골격을 가지는 에폭시 화합물(B)을 함유하는 조성물은, 에폭시경화촉진제(i)를 첨가함으로써, 잉크를 제작할 수 없거나, 보존안정성이 좋지 못하게 되는 경향이 있다고 할 수 있다.
[보존안정성(점도)]
실시예 1∼13 및 비교예 1∼2의 조성물을, 45℃ 조건 하에 있어서 7일간, 14일간 및 30일간 보존한 후에 점도를 측정했다. 표 4에 나타낸 바와 같이, 반응촉진제를 포함하지 않는 비교예 1은, 제조 후의 시간 경과에 따른 점도 상승은 인정되지 않았다. 그러나, 제조 직후의 점도가 낮았던 비교예 2의 조성물은, 45℃에서 7일간 보존한 후의 점도가 제조 직후의 약 2.3배로 상승했다. 이에 대하여, 티올 화합물(E)을 함유하는 실시예 1∼13의 조성물은 모두, 45℃에서 7일간 보존한 후에서의 점도가, 제조 직후의 약 1.3배 이하였다. 이 결과로부터, 티올 화합물(E)을 사용함으로써, 에폭시경화촉진제(i)를 배합하는 것보다 보존안정성이 양호한 조성물이 되는 것을 알았다.
[흡수율]
실시예 1∼13 및 비교예 2에서 얻어진 조성물을 건조 후의 막 두께가 30∼70 ㎛가 되도록, 알루미늄박면 상에 도포하여 도막을 형성했다. 그 후, 각 도막을 하기 조건에서 경화시켜, 막 두께 50∼100 ㎛의 경화막 부착 알루미늄박을 각각 얻었다. 그리고, 비교예 1의 조성물은, 120℃에서 30분간 혹은 100℃에서 60분간으로 소성한 후, 경화막이 깨지기 쉬워, 알루미늄박으로부터 일정한 크기로 채취할 수 없었으므로, 흡수율을 측정하지 않았다.
<경화 조건>
핫 플레이트를 사용하여, 80℃로 30분간 유지하고, 조성물 중의 용매를 증발시킨 후, 이하의 조건으로 소성하였다.
야마토과학(주)에서 제조한 클린 오븐 DT-610
온도 설정
표 2∼4
·실시예 1∼13, 비교예 1 및 2: 120℃, 30분간
표 5
·실시예 2-1, 비교예 1-1 및 2-1: 100℃, 60분간
·실시예 2-2, 비교예 1-2 및 2-2: 120℃, 60분간
이와 같이 하여 얻어진 경화막에 대하여, 흡수성, 유리 전이 온도, 및 기계적 특성의 평가를 실시했다.
전술한 방법을 사용하여 제작한 경화막 부착 알루미늄박의 알루미늄박을 박리하고, 조성물을 소성한 후의 경화막의 단독막을 얻었다. 이 단독막의 침지 전의 중량(A)을 측정한 후, 초순수 중에 실온에서 24시간 침지하여, 부직포로 막 표면에 부착되어 있는 물방울을 닦아내고, 침지 후의 단독막의 중량(B)을 측정했다. A, B의 측정 결과를 사용하여, 하기 식에 의해 흡수율을 구하였다.
흡수율(%)=[(B-A)/A]×100
실시예 및 비교예의 각 조성물을 사용하여 형성한 경화막의 단독막에 대하여, 흡수율을 측정한 결과를 표 2∼4에 나타낸다.
표 2∼표 3에 나타낸 실시예는 모두, 비교예 2보다 흡수율이 낮고, 티올 화합물(E)을 사용함으로써, 흡수성이 낮은 경화막이 얻어지는 것을 알았다. 또한, 실시예 1∼8과 실시예 9∼13의 결과로부터, 흡수율이 낮은 경화물을 형성하기 위해서는, 티올 화합물(E)을 함유하는 조성물에는 산무수물인 TMA를 배합하지 않는 것이 바람직하다고 할 수 있다.
[열안정성]
상기한 실시예 1∼13 및 비교예 1∼6에 관한 조성물을 사용하여 이하의 조건 에서 도막을 형성하여, 표면에 경화 전의 도막이 형성된 기판으로 했다.
기판: 유리 기판(10cm×10cm)
도포 방법: 잉크젯 인쇄
프린터: DMP-2831(FUJIFILM Dimatix사 제조)
헤드: DMC-11610(FUJIFILM Dimatix사 제조)
인쇄 조건: 헤드 온도 30℃, 전압 20V, 구동파형 Dimatix Model Fluid2, 구동주파수 5kHz, 도트간 스페이스 15∼20 ㎛, 한쪽 면 2층 인쇄
그 후, 하기 조건으로, 건조, 본소성을 행함으로써 조성물을 경화하여, 기판 상에 경화막이 형성된 샘플 기판을 얻었다. 얻어진 샘플 기판의 경화막에 대하여, 후술하는 방법에 의해, 중량 감소 온도, 및 내약품성을 평가했다.
<경화 조건>
·소성 공정
야마토과학(주)에서 제조한 클린 오븐 DT-610
·온도 설정
표 2 및 3
·실시예 1∼13: 120℃, 30분간
표 5
·실시예 2-1, 비교예 1-1 및 2-1: 100℃, 60분간
·실시예 2-2, 비교예 1-2 및 2-2: 120℃, 60분간
표 6, 8∼10
·실시예 14∼19, 23∼42, 비교예 7∼9: 100℃, 60분간
경화막의 1% 중량 감소 온도(Td1) 및 5% 중량 감소 온도(Td5)를 측정했다. 또한, 경화막의 유리 전이 온도(Tg)에 대해서도 측정했다. 각 실시예의 측정 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다. 표 2 및 표 3에 나타낸 실시예 1∼8과 실시예 9∼13의 결과를 비교하면, TMA를 배합하지 않는 것에 의해, Td1 및 Td5가 높아지는 경향이 인정되었다. 이 결과로부터, 열안정성이 양호한 경화물을 형성하기 위해서는, 티올 화합물(E)을 함유하는 조성물이 산무수물인 TMA를 함유하지 않는 것이 바람직하다고 할 수 있다.
[기계적 특성]
실시예 1∼13의 조성물을 사용하여 형성한 경화막은 모두, 기계적 특성이 양호했다. 예를 들면, 실시예 1의 조성물을 사용하여 형성한 경화막은, 탄성율이 1627(MPa), 강도가 78.7(MPa), 신도(伸度)가 11.5%였다. 또한, 실시예 9의 조성물을 사용하여 형성한 경화막은, 탄성율이 1619(MPa), 강도가 81.0(MPa), 신도가 10.1%였다. 이 결과로부터, 티올 화합물(E)을 함유하는 조성물은, TMA를 함유하는지의 여부에 관계없이, 기계적 특성이 양호한 경화막을 형성할 수 있는 것을 알았다.
[내약품성]
실시예 2 및 비교예 1 및 2의 조성물을 소성 후의 막 두께가 약 1㎛로 되도록, 유리판의 일면의 전체 영역에 도포하고, 하기 조건으로 소성하여, 경화막 부착 유리 기판으로 하고, 경화막의 처리 전의 막 두께(A)를 측정했다.
<경화 조건>
·소성 공정
야마토과학(주)에서 제조한 클린 오븐 DT-610
온도 설정
표 5
·실시예 2, 비교예 1 및 2: 120℃, 30분간
·실시예 2-1, 비교예 1-1 및 2-1: 100℃, 60분간
·실시예 2-2, 비교예 1-2 및 2-2: 120℃, 60분간
표 6∼표 10
·실시예 14∼32, 실시예 42, 비교예 7 및 8: 100℃, 60분간
그 후, 이 경화막 부착 유리 기판에 대하여, 에탄올에 초음파 50℃에서 10분간 침지 처리(이하, EtOH 처리로 약기함), 이소프로필알코올에 초음파 50℃에서 10분간 침지 처리(이하, IPA 처리로 약기함)를 따로따로 실시하고, 경화막의 침지 후의 막 두께(B)를 측정했다. 초음파를 가한 조건 하에서의 내약품시험 시에는, 애즈원에서 제조한 ASU-10M의 초음파 세정기를 사용하여, 세정 강약의 모드를 강(Hi)으로 설정했다.
그 후, 150℃에서 5분간 가열 처리를 행하고, 경화막의 가열 후의 막 두께(C)를 측정했다. 처리 전의 막 두께(A), 침지 후의 막 두께(B) 및 가열 후의 막 두께(C)을 사용하여, 내약품시험에서의 침지 처리 후 및 가열 처리 후의 잔막율(%)을 하기 식을 사용하여 구하였다.
침지 처리 후의 잔막율(%)
=[침지 후의 막 두께(B)/처리 전의 막 두께(A)]×100
침지 처리 및 가열 처리 후의 잔막율(%)
=[가열 후의 막 두께(C)/처리 전의 막 두께(A)]×100
또한, 침지 처리를 실시하지 않고, 가열 처리만을 실시한 경화막의 블랭크의 막 두께(D)를 측정했다.
블랭크, 가열 후의 잔막율(%)
=[블랭크의 막 두께(D)/처리 전의 막 두께(A)]×100
실시예 2, 2-1 및 2-2 및 비교예 1, 1-1, 1-2, 2, 2-1 및 2-2에 대하여, 내약품성, 흡수율 및 열안정성을 평가한 결과를 표 5에 나타내었다.
[표 5]
Figure pct00014
표 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 2 및 2-1의 경화막은, 비교예 1 및 1-1의 경화막과 비교하여, EtOH 처리 및 IPA 처리의 어느 쪽 처리에 대해서도, 잔막율이 높아졌다. 이 결과로부터, 조성물에 티올 화합물(E)을 배합함으로써, 경막의 내약품성이 향상되는 것을 알았다.
또한, 실시예 2, 2-1 및 2-2의 경화막은, 비교예 1-2, 2, 2-1 및 2-2의 경화막과 비교하여, 흡수율이 낮은 경화막이 얻어졌다. 이 결과로부터, 조성물에 티올 화합물(E)을 배합함으로써, 흡수율이 낮은 경화막이 얻어지는 것을 알았다.
[실시예 14∼22]
실시예 14∼22는, 표 6 및 표 7에 나타낸 바와 같이 각 성분의 종류 및 투입량을 변경한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 행하여, 경화성 수지 조성물을 조제했다.
[비교예 7∼9]
비교예 7∼9는, 표 6 및 표 7에 나타낸 바와 같이 각성분의 종류 및 투입량을 변경한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 행하여, 경화성 수지 조성물을 조제했다.
실시예 및 비교예에 대하여, 전술한 평가 방법을 사용하여, 점도, 보존안정성(점도), 내약품성 및 열안정성을 평가했다. 그 결과를 표 6 및 표 7에 나타내었다.
[표 6]
Figure pct00015
[표 7]
Figure pct00016
표 6 및 표 7에 나타낸 바와 같이, 실시예 14∼16, 18∼20 및 22의 경화막은, 비교예 7 및 8의 경화막과 비교하여, EtOH 처리 및 IPA 처리의 어느 쪽의 처리에 대해서도, 잔막율이 높아졌다. 이 결과부터 조성물에 티올 화합물(E)을 일정량이상 배합함으로써, 경화막의 내약품성이 향상되는 것을 알았다. 실시예 14∼22의 결과로부터 티올 화합물(E)의 함유량은, 조성물 40중량부 중에 0.025중량부보다 많은 것(조성물 100중량부 중에 0.063중량부보다 많은 것)이 바람직하다고 할 수 있다. 조성물 100중량부 중의 0.063중량부는, 고형분(조성물로부터 용제를 제거한 잔분) 100중량부 중의 0.312중량부에 상당하며, 전체 에폭시 화합물(고형분 중의 에폭시 화합물의 합계) 100중량부 중의 0.564중량부에 상당한다. 따라서, 티올 화합물(E)의 함유량은, 고형분 100중량부 중에 0.312중량부보다 많은 것이 바람직하고, 전체 에폭시 화합물 100중량부 중에 0.564중량부보다 많은 것이 바람직하다고 할 수 있다.
표 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 14 및 15과, 실시예 18 및 19과의 결과로부터, 티올 화합물(E)을 배합한 조성물은, 에폭시 경화제(C)로서 산무수물인 TMA를 포함하지 않는 것이, 열안정이 높은 경화물을 형성할 수 있는 조성물이 되는 것을 알았다.
또한, 표 6 및 표 7에 나타낸 바와 같이, TMA를 포함하는 실시예 14∼17, 22 및 TMA를 포함하지 않는 실시예 18∼21 모두, 티올 화합물(E)을 함유하지 않은 비교예 7 및 8과 동일한 정도의 보존안정성이었다. 이 결과로부터, 조성물 40중량부 중의 티올 화합물(E)의 함유량이 0.02∼0.69 중량부(조성물 100중량부 중에서는, 0.05∼1.8 중량부)의 범위 내이면, 조성물의 보존안정성을 양호하게 유지할 수 있다고 할 수 있다. 동일한 관점에서, 티올 화합물(E)의 함유량은, 고형분 100중량부 중에 0.3∼8.7 중량부의 범위 내인 것이, 전체 에폭시 화합물 100 중량부 중에 0.4∼13.9 중량부의 범위 내인 것이 바람직하다고 할 수 있다.
[실시예 23∼42]
실시예 23∼42는, 표 8∼표 10에 나타낸 바와 같이에 각 성분의 종류 및 투입량을 변경한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 행하여, 경화성 수지 조성물을 조제했다.
실시예 및 비교예에 대하여, 전술한 평가 방법을 사용하여, 점도, 보존안정성(점도), 내약품성 및 열안정성을 평가했다. 그 결과를 표 8∼표 10에 나타내었다.
[표 8]
Figure pct00017
[표 9]
Figure pct00018
[표 10]
Figure pct00019
표 8∼표 10에 나타낸 바와 같이, 각종 티올 화합물(E)을 배합함으로써, 보존안정성이 우수한 조성물이 되는 것을 알았다. 또한, 다양한 티올 화합물(E)을 배합한 경우에도, 조성물은, 에폭시 경화제(C)로서 산무수물 TMA를 포함하지 않는 것이, 열안정이 높은 경화물을 형성할 수 있는 조성물이 되는 경향이 있는 것을 알았다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 보존안정성이 우수한 잉크젯용의 잉크 조성물로서 바람직하며, 내약품성 및 열안정성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다.

Claims (14)

  1. 폴리에스테르아미드산(A), 플루오렌 골격을 가지는 에폭시 화합물(B), 및 분자 내에 복수의 티올기를 가지는 티올 화합물(E)을 함유하는 열경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 티올 화합물(E)이, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 트리스-[(3-머캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트 및 하기 식(8)으로 표시되는 글리콜우릴 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1개 또는 2개 이상의 화합물인, 열경화성 수지 조성물:
    Figure pct00020
    .
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 티올 화합물(E)의 함유량이, 전체 에폭시 화합물의 합계 100중량부에 대하여, 0.1∼35 중량부인, 열경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 플루오렌 골격을 가지는 에폭시 화합물(B)은, 에폭시 당량이 200∼550 g/eq인, 열경화성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 플루오렌 골격을 가지는 에폭시 화합물(B)의 함유량이, 상기 폴리에스테르아미드산(A) 100중량부에 대하여, 10∼400 중량부인, 열경화성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르아미드산(A)은 중량평균분자량이 2,000∼20,000인, 열경화성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르아미드산(A)이, 하기 식(3) 및 식(4)으로 표시되는 구성단위를 가지는 화합물인, 열경화성 수지 조성물:
    Figure pct00021

    (상기 식(3) 및 식(4) 중에서, R1은 독립적으로 탄소수 1∼30의 4가의 유기기이며, R2는 탄소수 1∼40의 2가의 유기기이며, R3는 탄소수 1∼20의 2가의 유기기임).
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    용매(F)를 더 포함하는, 열경화성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    터치패널용인, 열경화성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물로부터 얻어지는, 경화막.
  11. 제10항에 기재된 경화막을 포함하는, 경화막 부착 기판.
  12. 제10항에 기재된 경화막 또는 제11항에 기재된 경화막 부착 기판을 포함하는, 전자 부품.
  13. 제12항에 있어서
    터치패널형 입력 장치인, 전자 부품.
  14. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 함유하는, 잉크젯용 잉크.
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