TW201510055A - 熱硬化性樹脂組成物、硬化膜、帶硬化膜基板及電子零件 - Google Patents

Abstract

本發明是有關於一種熱硬化性樹脂組成物、硬化膜、帶硬化膜基板及電子零件，所述熱硬化性樹脂組成物包含：選自由式(i-1)~式(i-2)及式(ii-1)~式(ii-4)所表示的化合物所組成的組群中的1種以上的含羧基化合物(A)、以及具有茀骨架的環氧化合物(B)。 □

Description

熱硬化性樹脂組成物、硬化膜、帶硬化膜基板及電 子零件

本發明是有關於一種熱硬化性樹脂組成物、硬化膜、帶硬化膜基板及電子零件。進而詳細而言，本發明是有關於一種包含特定化合物的熱硬化性樹脂組成物、由該組成物形成的硬化膜、包括該硬化膜的帶硬化膜基板、以及包括該硬化膜或帶硬化膜基板的電子零件。

近年來，電子設備的小型化、輕量化以及高性能化急速推進，該些發展是由電子零件的薄型化或小型化來達成。特別是在印刷配線板的領域，能夠折疊的可撓性配線板對於電子設備的小型化或輕量化的貢獻大。

可撓性配線板是藉由如下操作來製造：例如於包含環氧樹脂或聚醯亞胺樹脂等樹脂材料的基板的單面或者兩面貼附銅等金屬層，對該金屬層進行蝕刻處理等，藉此形成既定的導體電路圖案，進而形成保護該導體電路的絕緣膜。

對此處使用的絕緣膜要求絕緣性等電特性、焊接耐熱 性、對基板的密接性、耐彎曲性、對蝕刻處理等形成可撓性配線板時可使用的化學品的耐性優異，對帶絕緣膜基板要求難以隨著絕緣膜形成時的收縮而產生翹曲等。另外，近年來，存在使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等耐熱溫度比較低的樹脂材料作為基板的傾向，於使用此種基板的情況下，要求可於基板的耐熱溫度以下(例如150℃以下)的低溫條件下形成絕緣膜。

關於此種絕緣膜所使用的材料，正對各種組成物進行研究。

專利文獻1中揭示有包含特定的含羧基化合物及環氧化合物的熱硬化性組成物，專利文獻2中揭示有含有特定的醯胺酸的熱硬化性油墨組成物。然而，該些專利文獻中並無關於具有茀結構的環氧樹脂的記載，亦未對具有茀結構的環氧樹脂進行具體的研究。

另外，專利文獻3中揭示有包含具有茀骨架的環氧化合物以及硬化劑的硬化性組成物。

然而，任一專利文獻中均未對在150℃以下的低溫條件下硬化的膜進行具體的物性評價等。

[現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2012-25894號公報

[專利文獻2]日本專利特開2013-32501號公報

[專利文獻3]日本專利特開2012-102228號公報

本發明的課題在於提供一種熱硬化性樹脂組成物及其用途，所述熱硬化性樹脂組成物可形成於150℃以下的低溫條件下絕緣性等電特性、焊接耐熱性、對基板的密接性、耐彎曲性以及對酸或鹼等化學品的耐性優異的硬化膜，以及難以隨著膜形成時的收縮而產生翹曲的帶硬化膜基板。

本發明者等人為了解決所述問題點而進行努力研究。

例如，對所述專利文獻中具體記載的組成物進行了研究，使用該組成物且於150℃以下的低溫條件下獲得的硬化膜並非絕緣性等電特性、焊接耐熱性、對基板的密接性、耐彎曲性、對酸或鹼等化學品的耐性、或者伴隨膜形成時的收縮的耐翹曲性優異的硬化膜。

本發明者等人基於所述見解而進行了多種研究，結果發現可藉由具有下述構成的熱硬化性樹脂組成物來解決所述課題，從而完成本發明。

即，本發明是有關於例如以下的[1]~[13]。

[1]一種熱硬化性樹脂組成物，其包含：選自由式(i-1)~式(i-2)及式(ii-1)~式(ii-4)所表示的化合物所組成的組群中的1種以上的含羧基化合物(A)；以及具有茀骨架的環氧化合物(B)，

[式中，Z獨立地為碳數8以上的烴、或者-(CH₂CH₂-O)_n-CH₂CH₂-所表示的基團(n為0~10的整數)，X獨立地為碳數1~50的2價有機基]。

[2]如[1]所述的熱硬化性樹脂組成物，其中環氧化合物(B)包含環氧當量為400g/eq以上的具有茀骨架的環氧化合物。

[3]如[1]或[2]所述的熱硬化性樹脂組成物，其中式(i-1)~式(i-2)及式(ii-1)~式(ii-4)中的X獨立地為下述組群(a)中的任一基團，

[4]如[1]~[3]中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中式(i-1)~式(i-2)及式(ii-1)~式(ii-4)中的Z獨立地為來源於由不飽和脂肪酸獲得的二聚酸的基團、或者-(CH₂CH₂-O)_n-CH₂CH₂-所表示的基團(n為0~10的整數)。

[5]如[4]所述的熱硬化性樹脂組成物，其中不飽和脂肪酸為選目由肉豆蔻油酸(myristoleic acid)、棕櫚油酸(palmitoleic acid)、十六碳烯酸(sapienic acid)、油酸(oleic acid)、反油酸(elaidic acid)、硬炔酸(stearolic acid)、反11-十八烯酸(vaccenic acid)、鱈油酸(gadoleic acid)、二十烯酸(eicosenoic acid)、芥子酸(erucic acid)、蕓苔酸(brassidic acid)、二十四碳烯酸(nervonic acid)、亞麻油酸(linoleic acid)、二十碳二烯酸(eicosadienoic acid)、二十二碳二烯酸(docosadienoic acid)、α-次亞麻油酸(α-linolenic acid)、γ-次亞麻油酸、皮諾斂酸(pinolenic acid)、油硬脂酸(eleostearic acid)、米德酸(Mead acid)、雙同-γ-次亞麻油酸(dihomo-γ-linolenic acid)、二十碳三烯酸(eicosatrienoic acid)、十八碳四烯酸(stearidonic acid)、花生油酸(arachidonic acid)、二十碳四烯酸(eicosatetraenoic acid)、鯨油酸(cetoleic acid)、腎 上腺酸(adrenic acid)、十八碳五烯酸(bosseopentaenoic acid)、二十碳五烯酸(eicosapentaenoic acid)、二十二碳五烯酸(osbond acid)、鰶油酸(clupanodonic acid)、二十四碳五烯酸(tetracosapentaenoic acid)、二十二碳六烯酸(docosahexaenoic acid)以及鯡酸(nisinic acid)所組成的組群中的1種以上的化合物。

[6]如[1]~[5]中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其更包含與環氧化合物(B)不同的環氧化合物(C)。

[7]如[6]所述的熱硬化性樹脂組成物，其中環氧化合物(C)為選自由伸烷基二醇二縮水甘油醚、縮水甘油酯型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、四苯酚乙烷型環氧樹脂、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間苯二甲胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、式(C1)~式(C4)所表示的化合物、具有氧雜環丙烷的單體的聚合物以及具有氧雜環丙烷的單體與其他單體的共聚物所組成的組群中的1種以上的化合物，

[式(C1)中，p為1~50的整數]。

[8]如[1]~[7]中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其更含有溶劑(D)。

[9]如[1]~[8]中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其更含有含羧基化合物(A)以外的環氧硬化劑(E)。

[10]如[9]所述的熱硬化性樹脂組成物，其中環氧硬化劑(E)為選自由酸酐系硬化劑、酚樹脂系硬化劑、胺加成物(adduct)、多羧酸系硬化劑、多胺系硬化劑以及觸媒型硬化劑所組成的組群中的1種以上的化合物。

[11]一種硬化膜，其是由如[1]~[10]中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物而獲得。

[12]一種帶硬化膜基板，其包括如[11]所述的硬化膜。

[13]一種電子零件，其包括如[11]所述的硬化膜或者如[12]所述的帶硬化膜基板。

藉由本發明，於150℃以下的低溫條件下亦可獲得絕緣性等電特性、焊接耐熱性、對基板特別是包含銅或聚醯亞胺等的基板的密接性、耐彎曲性以及對酸或鹼等化學品的耐性優異的硬化膜，以及難以隨著膜形成時的收縮而產生翹曲的帶硬化膜基板。另外，本發明的熱硬化性樹脂組成物可平衡良好地形成具有該些效果的硬化膜，因此為實用性非常高的組成物，可應用於多種用途。

以下，對本發明的熱硬化性樹脂組成物(以下亦稱為「本發明的組成物」)、該組成物的製備方法、硬化膜的形成方法、帶硬化膜基板以及電子零件進行詳細說明。

此外，本發明中，符號不同的化合物表示不同的化合物。例如，化合物(B)為化合物(A)以外的化合物。

1.熱硬化性樹脂組成物

本發明的組成物含有特定的含羧基化合物(A)以及具有茀骨架的環氧化合物(B)。本發明的組成物除了含有所述成分以外，亦可含有與環氧化合物(B)不同的環氧化合物(C)(以下有時稱為「其他的環氧化合物(C)」)、溶劑(D)以及含羧基化合物(A)以外的環氧硬化劑(E)(以下有時稱為「環氧硬化劑(E)」)等添 加劑，可為有色、無色的任一種。

依據所述本發明的組成物，於150℃以下的低溫條件下，亦可獲得絕緣性等電特性、焊接耐熱性、對基板的密接性、耐彎曲性以及對酸或鹼等化學品(具體而言為對所述金屬層進行蝕刻時等所使用的化學品)的耐性優異的硬化膜，以及難以隨著膜形成時的收縮而產生翹曲的帶硬化膜基板。

1.1.含羧基化合物(A)

含羧基化合物(A)(以下有時稱為「化合物(A)」)為選自由式(i-1)~式(i-2)及式(ii-1)~式(ii-4)所表示的化合物所組成的組群中的1種以上的化合物。

化合物(A)由於具有羧基，故而發揮作為環氧硬化劑的作用。即，藉由加熱處理，化合物(A)的羧基與環氧化合物(B)的氧雜環丙烷環或者氧雜環丁烷環進行反應而進行硬化，形成硬化膜。該硬化膜顯示出與基板的良好的密接性，難以隨著膜形成時的收縮而產生翹曲。

藉由將此種化合物(A)與特定的環氧化合物(B)組合使用而開始形成具有所述效果的組成物。

化合物(A)可僅使用1種，亦可將2種以上混合使用。

本發明的組成物中的化合物(A)的濃度較佳為1重量%~80重量%，更佳為5重量%~60重量%。若為該濃度範圍，則由本發明的組成物所獲得的硬化膜的對基板的密接性、耐彎曲性以及對酸或鹼的耐性變得良好，難以隨著膜形成時的收縮而產生 翹曲，另外，取得該些特性的平衡。

[式中，Z獨立地為碳數8以上的烴、或者-(CH₂CH₂-O)_n-CH₂CH₂-所表示的基團(n為0~10的整數)，X獨立地為碳數1~50的2價有機基。]

Z中的碳數8以上的烴較佳為碳數12以上的烴，更佳為碳數18以上的烴，尤佳為碳數26以上的烴，特佳為碳數28以上的烴。此外，Z中的烴的碳數的上限並無特別限制，較佳為60，更佳為48，尤佳為40。

就獲得與本發明的組成物中所含的其他成分的相容性優異的化合物，且獲得對基板特別是金屬的密接性優異的硬化膜 等方面而言，Z中的-(CH₂CH₂-O)_n-CH₂CH₂-所表示的基團中的n較佳為0~5的整數，更佳為0~3的整數，尤佳為1~3的整數。

就由包含所得化合物(A)的組成物所形成的硬化膜對於基板，特別是對於銅的密接性以及耐彎曲性等方面而言，較佳為Z獨立地為來源於由不飽和脂肪酸獲得的二聚酸的基團、或者-(CH₂CH₂-O)_n-CH₂CH₂-所表示的基團(n為0~10的整數，較佳為所述範圍)。

來源於由不飽和脂肪酸獲得的二聚酸的基團可列舉：自如下二胺中去除胺基而成的基團，所述二胺是藉由使由不飽和脂肪酸獲得的二聚酸進行還原性胺基化反應而獲得。

所謂二聚酸，是指不飽和脂肪酸藉由分子間聚合反應等進行二聚化而獲得的二元酸。二聚酸例如可藉由使用路易斯酸(Lewis acid)或者布氏酸(Bronsted acid)作為觸媒，將不飽和脂肪酸進行二聚化而獲得。二聚酸可利用公知的方法(例：日本專利特開平9-12712號公報)來製造。

二聚酸通常於分子內存在雙鍵，但於本發明中，藉由氫化反應，分子內所存在的雙鍵被還原而成為飽和二元酸的化合物亦包含於二聚酸中。

此外，二聚酸雖亦取決於合成條件以及純化條件，但通常除了二聚酸以外，還包含少量的單體酸或三聚酸等。

例如，於使用亞麻油酸來製造二聚酸的情況下，所得的混合物通常包含碳數36的二聚酸作為主成分，但通常還包含少量的碳 數18的單體酸以及碳數54的三聚酸作為副成分，包含來源於原料的多種結構。

不飽和脂肪酸的碳數通常為4~24，較佳為14~20。

不飽和脂肪酸例如可列舉：肉豆蔻油酸、棕櫚油酸、十六碳烯酸、油酸、反油酸、硬炔酸、反11-十八烯酸、鱈油酸、二十烯酸、芥子酸、蕓苔酸、二十四碳烯酸、亞麻油酸、二十碳二烯酸、二十二碳二烯酸、α-次亞麻油酸、γ-次亞麻油酸、皮諾斂酸、油硬脂酸、米德酸、雙同-γ-次亞麻油酸、二十碳三烯酸、十八碳四烯酸、花生油酸、二十碳四烯酸、鯨油酸、腎上腺酸、十八碳五烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸、鰶油酸、二十四碳五烯酸、二十二碳六烯酸以及鯡酸。

藉由使由不飽和脂肪酸獲得的二聚酸進行還原性胺基化反應而獲得的二胺可合成而獲得，亦可為市售品。市售品例如可列舉：巴薩明(Versamine)551(商品名，日本巴斯夫(BASF Japan)(股)製造)、普利胺(Priamine)1074(商品名，日本禾大(Croda Japan)(股)製造)。二聚酸型二胺亦包含將藉由二聚酸的還原性胺基化反應所獲得的二胺進行氫化而成的化合物，其市售品例如可列舉巴薩明(Versamine)552(商品名，日本巴斯夫(股)製造)。

就與本發明的組成物中所含的其他成分的相容性、合成化合物(A)時的反應性等方面而言，較佳為X獨立地為碳數1~40的2價有機基，更佳為碳數1~30的2價有機基，尤佳為-R¹-(R¹為碳數2~4的烴)或者-ph-(ph為苯環)[此外，R¹及ph可 經碳數1~25的有機基所取代]，特佳為下述組群(a)中的任一基團。

所述有機基可列舉：烴基，或者烴基的一部分可經-C(CF₃)₂-、-CO-、-COOH、-S-或-SO₂-所取代的基團。該烴基可為飽和烴基，亦可為不飽和烴基。於不飽和烴基的情況下，較佳為具有雙鍵的基團。

化合物(A)較佳為選自由下述醯胺酸(i)以及下述化合物(ii)所組成的組群中的至少1種化合物。

使後述式(1)所表示的胺基化合物(a1)與酸酐(a2)進行反應而獲得的醯胺酸(以下亦稱為「醯胺酸(i)」)

使醯胺酸(i)或其部分醯亞胺化物(以下亦稱為「醯亞胺化物(i)」)與酸酐(a2')進行反應而獲得的化合物(以下亦稱為「化合物(ii)」)

使1莫耳的胺基化合物(a1)與2莫耳以上的酸酐(a2)進行反應而獲得的化合物(ii)

以下，對胺基化合物(a1)、酸酐(a2)及酸酐(a2')等反應原料，以及化合物(A)的合成時可使用的反應溶劑(a3)進行說明後，對化合物(A)的合成條件進行說明。

1.1.1.胺基化合物(a1)

胺基化合物(a1)是由式(1)：H₂N-Z-Y(Y為胺基或羥基，Z與式(i-1)~式(i-2)及式(ii-1)~式(ii-4)中的Z含義相同，較佳例亦相同)所表示。

胺基化合物(a1)可僅使用1種，亦可將2種以上混合使用。

Z為碳數8以上的烴且Y為胺基的胺基化合物(a1)可列舉所述二聚酸型二胺或其氫化物等。

Z為-(CH₂CH₂-O)_n-CH₂CH₂-所表示的基團的胺基化合物(a1)可列舉：2-胺基乙醇、1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷、2-(2-胺基乙氧基)乙醇、雙[2-(2-胺基乙氧基)乙基]醚。該些化合物中，就獲得與本發明的組成物中所含的其他成分的相容性優異的化合物，且獲得對金屬的密接性優異的硬化膜等方面而言，較佳為2-(2-胺基乙氧基)乙醇、雙[2-(2-胺基乙氧基)乙基]醚。

1.1.2.酸酐(a2)

酸酐(a2)只要是具有酸酐基的化合物，則並無特別限制，較佳為具有1個酸酐基的化合物(單酐)。

酸酐(a2)可僅使用1種，亦可將2種以上混合使用。

單酐可列舉：式(2)所表示的化合物、四丙烯基丁二酸酐、十四烯基丁二酸酐、十八烯基丁二酸酐、2-十二烯-1-基丁 二酸酐、4-甲基鄰苯二甲酸酐、4-第三丁基鄰苯二甲酸酐、4-氟鄰苯二甲酸酐、4-甲基環己烷-1,2-二羧酸酐、1,3-環甲烷二羧酸酐、戊二酸酐等。

[式(2)中，X'為所述組群(a)中的任一基團。]

該些化合物中，就可製備化合物(A)的濃度高的組成物(該組成物可適合用作噴墨用油墨)的方面而言，較佳為式(2)所表示的化合物，即丁二酸酐、順丁烯二酸酐、檸康酸酐、鄰苯二甲酸酐、順-4-環己烯-1,2-二羧酸酐、偏苯三甲酸酐以及順-1,2-環己烷二羧酸酐，特佳為順丁烯二酸酐、檸康酸酐、丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐。

1.1.3.酸酐(a2')

與醯胺酸(i)或者醯亞胺化物(i)進行反應的酸酐(a2')較佳為具有1個酸酐基的化合物，可列舉與酸酐(a2)相同的化合物，較佳化合物亦與酸酐(a2)相同。

酸酐(a2')可與酸酐(a2)相同，亦可不同。

酸酐(a2')可僅使用1種，亦可將2種以上混合使用。

1.1.4.反應溶劑(a3)

合成化合物(A)時，通常使用反應溶劑(a3)。

反應溶劑(a3)可列舉：乳酸乙酯、乙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、環己酮、1,3-二氧雜環戊烷、乙二醇二甲醚、1,4-二噁烷、丙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、苯甲醚、二丙二醇二甲醚、二乙二醇異丙基甲醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇單丁醚、乙二醇單苯基醚、三乙二醇單甲醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單乙醚、三乙二醇二乙烯醚、三丙二醇單甲醚、四亞甲基二醇單乙烯醚、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、1-乙烯基-2-吡咯啶酮、1-丁基-2-吡咯啶酮、1-乙基-2-吡咯啶酮、1-(2-羥基乙基)-2-吡咯啶酮、2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、1-乙醯基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基丙醯胺、N-甲基-ε-己內醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯、ε-己內酯(caprolactone)、γ-己內酯(hexanolactone)、δ-己內酯、甲基乙基亞碸、二甲基亞碸以及甲基亞碸等。

另外，亦可進一步混合該些溶劑以外的溶劑來使用。

反應溶劑(a3)可僅使用1種，亦可將2種以上混合使用。

於化合物(A)的合成結束時殘存有反應溶劑(a3)的情況下，亦可使用該反應溶劑(a3)作為溶劑(D)。反應溶劑(a3)中，就與本發明的組成物中的其他成分的相容性良好等方面而言，較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、三乙二醇二甲醚、環己酮、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二甲醚、γ-丁內酯。

<含羧基化合物(A)的合成條件> -醯胺酸(i)或者醯亞胺化物(i)-

醯胺酸(i)可將胺基化合物(a1)以及酸酐(a2)進行混合，於穩定的反應條件下合成。所謂穩定的反應條件，例如是指如下條件：於常壓下，溫度為5℃~60℃，反應時間為0.2小時~20小時，較佳為溫度為5℃~30℃，反應時間為0.2小時~10小時，並且於不使用觸媒，不會使酸酐(a2)的酸酐基藉由反應而開環產生的羧基活化的情況下進行反應。所謂羧基的活化，例如是指轉變為醯氯。

於所述穩定的反應條件下，胺基化合物(a1)的胺基或羥基與酸酐(a2)的酸酐基進行反應而產生的羧基不會與胺基化合物(a1)的胺進行反應，或者醯亞胺化，因此可獲得具有羧基的醯胺酸(i)。

醯胺酸(i)的部分醯亞胺化可利用熱的方法或者使用脫水觸媒及脫水劑的化學方法來進行，但就可將合成後的混合物在不進行純化處理的情況下用作本發明的組成物的製備材料等方面 而言，較佳為利用熱的方法來進行。

此外，本發明中，所謂部分醯亞胺化，是指於所述(i)中，使用兩末端為胺基的化合物作為胺基化合物(a1)，該化合物的兩末端與酸酐(a2)進行反應的情況下，僅其中一者進行醯亞胺化。

部分醯亞胺化例如可藉由如下的加熱步驟來進行：於常壓下，溫度通常為50℃~200℃，較佳為60℃~180℃，反應時間通常為0.2小時~20小時，較佳為0.5小時~10小時，並且不使用觸媒。藉由該加熱步驟，可獲得醯亞胺化物(i)。

另外，亦可代替所述穩定的反應條件，而藉由所述加熱步驟來進行醯胺酸(i)的合成及其醯亞胺化。即，亦可將胺基化合物(a1)以及酸酐(a2)進行混合，於所述加熱步驟下進行反應來合成醯亞胺化物(i)。

相對於酸酐(a2)的酸酐基數1莫耳，胺基化合物(a1)的添加量通常為0.1莫耳~3莫耳，較佳為0.5莫耳~2莫耳。

-化合物(ii)-

合成醯胺酸(i)或其醯亞胺化物(i)時，於相對於酸酐(a2)的酸酐基數1莫耳而將胺基化合物(a1)的添加量設為多於1莫耳的情況下，存在來源於胺基化合物(a1)的未反應的羥基或胺基。該情況下，亦可使所述醯胺酸(i)或其醯亞胺化物(i)、進而與酸酐(a2')進行反應。以所述方式，可合成含有羧基的化合物(ii)。

此外，以所述方式獲得的醯胺酸(i)或者醯亞胺化物(i)藉 由純化處理而分離後，可與酸酐(a2')進行反應，亦可於包含以所述方式獲得的醯胺酸(i)或者醯亞胺化物(i)的溶液中添加酸酐(a2')，使酸酐(a2')進行反應。

另外，化合物(ii)亦可藉由使1莫耳的胺基化合物(a1)與2莫耳以上、較佳為2莫耳~4莫耳的酸酐(a2)進行反應而獲得。

該些反應例如可於如下條件下進行：於常壓下，溫度通常為10℃~200℃，較佳為20℃~180℃，反應時間通常為0.2小時~20小時，較佳為0.5小時~10小時。

相對於醯胺酸(i)或者醯亞胺化物(i)1莫耳，酸酐(a2')的添加量通常為0.1莫耳~3莫耳，較佳為0.5莫耳~2莫耳。

此外，就總添加量的觀點而言，於化合物(A)的合成中，當將胺基化合物(a1)的莫耳數設為n_a1，且將酸酐(a2)及酸酐(a2')的合計莫耳數設為n_a2時，只要將莫耳比(n_a1/n_a2)通常設定為0.1~5.0、較佳為0.1~4.0、更佳為0.1~3.0即可。

就獲得與本發明的組成物中的其他成分的相容性優異的化合物，且獲得與基板特別是與金屬的密接性優異的硬化膜等方面而言，較佳為所述莫耳比。

就使反應順利進行的觀點而言，相對於胺基化合物(a1)與酸酐(a2)及酸酐(a2')的合計100重量份，反應溶劑(a3)的總使用量通常為100重量份以上，較佳為100重量份~500重量 份。

於以如上所述的方式獲得的反應液或者混合液中包含化合物(A)以及反應溶劑(a3)等。該包含化合物(A)的反應液或者混合液可直接用作本發明的組成物的製備材料，亦可將化合物(A)分離後用作本發明的組成物的製備材料。

<反應原料於反應系統中的添加順序>

反應原料於反應系統中的添加順序並無特別限定。

於醯胺酸(i)的合成中，例如可使用以下任一種方法：將胺基化合物(a1)及酸酐(a2)同時添加於反應溶劑(a3)中的方法；使酸酐(a2)溶解於反應溶劑(a3)中後添加胺基化合物(a1)的方法；使胺基化合物(a1)溶解於反應溶劑(a3)中後添加酸酐(a2)的方法等。

於化合物(ii)的合成中，例如可使用以下任一種方法：以所述方式使胺基化合物(a1)與酸酐(a2)進行反應後，將所得的醯胺酸(i)或者醯亞胺化物(i)分離，將分離物與酸酐(a2')及反應溶劑(a3)進行混合的方法；以所述方式使胺基化合物(a1)與酸酐(a2)進行反應後，進而添加酸酐(a2')的方法等。另外，亦可將胺基化合物(a1)、酸酐(a2)(一部分相當於酸酐(a2'))及反應溶劑(a3)進行混合而合成化合物(ii)。

<醯胺酸(i)以及化合物(ii)的具體例>

醯胺酸(i)的具體例可列舉式(i-1)~式(i-2)及式(ii-1)~式(ii-2)所表示的化合物。

化合物(ii)的具體例可列舉式(ii-1)~式(ii-4)所表示的化合物，但並不限定於該些化合物。

1.2.具有茀骨架的環氧化合物(B)

本發明中使用的具有茀骨架的環氧化合物(B)(以下有時稱為「環氧化合物(B)」)只要是具有茀骨架的環氧化合物，則並無特別限定。

此種環氧化合物(B)由於分解溫度高，耐熱穩定性優異，故而可獲得除了所述效果以外，還兼具該些效果的硬化膜。

環氧化合物(B)可僅使用1種，亦可將2種以上混合使用。

就與本發明的成物中的其他成分的相容性、所得硬化膜的彎曲性等方面而言，環氧化合物(B)的環氧當量較佳為200g/eq~550g/eq，更佳為220g/eq~530g/eq，尤佳為230g/eq~510g/eq。

另外，就獲得對基板的密接性以及耐彎曲性良好的硬化膜，且獲得難以隨著膜形成時的收縮而產生翹曲的帶硬化膜基板等方面而言，本發明的組成物較佳為包含環氧當量為400g/eq以上的具有茀骨架的環氧化合物，更佳為包含環氧當量為450g/eq以上的具有茀骨架的環氧化合物。

環氧化合物(B)的環氧當量例如可利用JIS K7236中記載的方法來測定。

就獲得耐化學品性優異的硬化膜等方面而言，環氧化合物(B)的折射率較佳為1.50~1.75，更佳為1.52~1.73，尤佳為1.54~1.71。

環氧化合物(B)的折射率例如可利用JIS K7105或JIS K7142中記載的方法來測定。

環氧化合物(B)可進行合成而獲得，亦可為市售品。

環氧化合物(B)的市售品例如可列舉：OGSOL PG-100(商品名，大阪燃氣化學(股)製造，折射率為1.64，環氧當量為259g/eq)、OGSOL CG-500(商品名，大阪燃氣化學(股)製造，折射率為1.70，環氧當量為311g/eq)、OGSOL EG-200(商品名，大阪燃氣化學(股)製造，折射率為1.62，環氧當量為292g/eq)、OGSOL EG-250(商品名，大阪燃氣化學(股)製造，折射率為1.58，環氧當量為417g/eq)、OGSOL EG-280(商品名，大阪燃氣化學(股)製造，折射率為1.56，環氧當量為467g/eq)、OGSOL CG-400(折射率為1.53，環氧當量為540g/eq)。

於使用環氧當量為400g/eq以上且折射率為1.57以下的化合物，例如OGSOL EG-280作為環氧化合物(B)的情況下，特別獲得對基板的密接性以及耐彎曲性良好的硬化膜，且獲得難以隨著膜形成時的收縮而產生翹曲的帶硬化膜基板。另一方面，所得的硬化膜存在對酸或鹼水溶液的耐性下降的傾向，因此藉由併用環氧當量小於400g/eq且折射率為1.57以上的環氧化合物而獲得該些特性的平衡性良好且優異的硬化膜。

例如，於將OGSOL EG-280與OGSOL EG-200或者OGSOL CG-500併用來作為環氧化合物(B)的情況下，若於全部環氧化合物(B)中，將OGSOL EG-280的調配量設為40重量% ~90重量%，則獲得對酸或鹼水溶液的耐性以及耐彎曲性優異、且取得該些特性的平衡的硬化膜，因此較佳，尤佳為50重量%~80重量%。

另外，例如於將OGSOL EG-280與作為化合物(C)的「特克莫耳(TECHMORE)VG3101L」(普林特克(Printec)(股)製造)併用的情況下，若於全部環氧化合物(化合物(B)+化合物(C))中，將OGSOL EG-280的調配量設為5重量%~40重量%，則獲得對酸或鹼水溶液的耐性以及耐彎曲性優異、且取得該些特性的平衡的硬化膜，因此較佳，尤佳為10重量%~35重量%。

就獲得耐化學品性以及焊接耐熱性優異的硬化膜等方面而言，相對於本發明的組成物100重量%，環氧化合物(B)的含量較佳為1重量%~50重量%，更佳為2重量%~45重量%，尤佳為3重量%~40重量%，相對於化合物(A)100重量份，較佳為10重.量份~400重量份，更佳為30重量份~380重量份，尤佳為50重.量份~350重量份。

1.3.其他的環氧化合物(C)

本發明的組成物較佳為更含有其他的環氧化合物(C)(以下有時僅稱為「環氧化合物(C)」)。本發明中，將具有1個以上氧雜環丙烷環或者氧雜環丁烷環的化合物稱為環氧化合物。本發明中，環氧化合物(C)是指環氧化合物(B)以外的環氧化合物。環氧化合物(C)較佳為使用具有2個以上氧雜環丙烷環的化合物。

環氧化合物(C)可僅使用1種，亦可將2種以上混合使用。

環氧化合物(C)例如可列舉：伸烷基二醇二縮水甘油醚、縮水甘油酯型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、四苯酚乙烷型環氧樹脂、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間苯二甲胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、式(C1)~式(C4)所表示的化合物、具有氧雜環丙烷的單體的聚合物、具有氧雜環丙烷的單體與其他單體的共聚物。

[式(C1)中，p為1~50的整數。]

具有氧雜環丙烷環的單體可列舉：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯等。

此外，本發明中，所謂(甲基)丙烯酸酯，是指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯，所謂(甲基)丙烯基，是指丙烯基及/或甲基丙烯基。

與具有氧雜環丙烷環的單體進行共聚合的其他單體可列舉：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲酯、N-環己基順丁烯二醯亞胺以及N-苯基順丁烯二醯亞胺等。

具有氧雜環丙烷環的單體的聚合物以及具有氧雜環丙烷環的單體與其他單體的共聚物的較佳具體例可列舉：聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸苄基酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物。若本發明的組成物含有該些環氧化合物，則由該組成物形成的硬化膜的焊接耐熱性變得良好，因此較佳。

環氧化合物(C)中，較佳為：伸烷基二醇二縮水甘油醚、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、 四苯酚乙烷型環氧樹脂、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間苯二甲胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷及式(C1)~式(C4)所表示的化合物。

環氧化合物(C)的市售品可列舉：商品名「jER807」、「jER815」、「jER825」、「jER827」、「jER828」、「jER828EL」、「jER871」、「jER872」、「jER190P」、「jER191P」、「jER1001」、「jER1004」、「jER1004AF」、「jER1007」、「jER1032H60」、「jER1256」、「jER157S70」(以上由三菱化學(股)製造)；商品名「愛牢達(Araldite)CY177」、「愛牢達(Araldite)CY184」(以上由巴斯夫公司製造)；商品名「賽羅西德(Celloxide)2021P」、「賽羅西德(Celloxide)3000」、「賽羅西德(Celloxide)8000」、「EHPE-3150」(以上由大賽璐(Daicel)(股)製造)；商品名「特克莫耳(TECHMORE)VG3101L」(普林特克(股)製造)；「HP7200」、「HP7200H」、「HP7200HH」(以上為商品名，迪愛生(DIC)(股)製造)；「NC-3000」、「NC-3000H」、「EPPN-501H」、「EOCN-102S」、「EOCN-103S」、「EOCN-104S」、「EPPN-501H」、「EPPN-501HY」、「EPPN-502H」、「EPPN-201-L」(以上為商品名，日本化藥(股)製造)；「TEP-G」(商品名，旭有機材工業(股)製造)；「MA-DGIC」、「Me-DGIC」、「TG-G」(以上為商品名，四國化成工業(股)製造)；「TEPIC-VL」(商品名，日產化學工業(股)製造)；「FLEP-10」、「FLEP-50」、「FLEP-60」、「FLEP-80」(以上為商品名，東麗聚硫橡膠(Toray Thiokol)(股)製造)等。 該些市售品中，就獲得焊接耐熱性以及對基板的密接性特別良好的硬化膜等方面而言，較佳為商品名「愛牢達(Araldite)CY184」、商品名「賽羅西德(Celloxide)2021P」、商品名「特克莫耳(TECHMORE)VG3101L」、商品名「jER828」、商品名「jER828EL」。

本發明的組成物中的環氧化合物(C)的濃度並無特別限定，較佳為10重量%~80重量%，尤佳為15重量%~70重量%。若為該濃度範圍，則由本發明的組成物形成的硬化膜的耐熱性、對酸或鹼的耐性變得良好，因此較佳。

1.4.溶劑(D)

本發明的組成物較佳為更含有溶劑(D)。溶劑(D)較佳為可溶解化合物(A)以及環氧化合物(B)的溶劑。另外，存在如下情況：即便是單獨時不會溶解化合物(A)或環氧化合物(B)的溶劑，亦可藉由與其他溶劑混合而用作溶劑(D)。

溶劑(D)可僅使用1種，亦可將2種以上混合使用。

溶劑(D)的沸點通常為150℃~300℃，較佳為150℃~250℃。

溶劑(D)可列舉：乳酸乙酯、乙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、環己酮、1,3-二氧雜環戊烷、乙二醇二甲醚、1,4-二噁烷、丙二醇二甲醚、 丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、苯甲醚、二丙二醇二甲醚、二乙二醇異丙基甲醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇丁基甲醚、三丙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇單丁醚、乙二醇單苯基醚、三乙二醇單甲醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇單丁醚(1-丁氧基-2-丙醇)、丙二醇單乙醚(1-乙氧基-2-丙醇)、三乙二醇二乙烯醚、三丙二醇單甲醚、四亞甲基二醇單乙烯醚、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、1-乙烯基-2-吡咯啶酮、1-丁基-2-吡咯啶酮、1-乙基-2-吡咯啶酮、1-(2-羥基乙基)-2-吡咯啶酮、2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、1-乙醯基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基丙醯胺、N-甲基-ε-己內醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、γ-丁內酯等。

溶劑(D)中，就與本發明的組成物中的其他成分的相容性良好的方面而言，較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、三乙二醇二甲醚、環己酮、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二甲醚、γ-丁內酯。

溶劑(D)較佳為以本發明的組成物中的固體成分濃度(溶劑以外的成分的濃度)成為20重量%~80重量%的比例，特佳為成為20重量%~70重量%的比例來使用。此外，所謂固體成分，是指組成物中的溶劑以外的全部成分。於將化合物(A)的合成時所獲得的反應液或者混合液直接與其他成分混合的情況下，所述溶劑中亦包含化合物(A)的合成時所使用的反應溶劑(a3)。

1.5.環氧硬化劑(E)

為了進一步提高所得硬化膜的焊接耐熱性以及對酸或鹼水溶液的耐性，本發明的組成物可更含有化合物(A)以外的環氧硬化劑(E)。環氧硬化劑(E)可列舉：酸酐系硬化劑、酚樹脂系硬化劑、胺加成物、多羧酸系硬化劑、多胺系硬化劑、觸媒型硬化劑等。

環氧硬化劑(E)可僅使用1種，亦可將2種以上混合使用。

於使用環氧硬化劑(E)的情況下，本發明的組成物中，相對於化合物(A)100重量份，通常在超過0重量份且100重量份以下的範圍，較佳為超過0重量份且80重量份以下的範圍，更佳為超過0重量份且70重量份以下的範圍內包含環氧硬化劑(E)。

另外，就獲得熱硬化性優異的組成物，且獲得耐化學品性優異的硬化膜等方面而言，相對於環氧化合物(B)以及環氧化合物(C)的總和100重量份，化合物(A)與環氧硬化劑(E)的總和較佳為以25重量份~75重量份的範圍，更佳為30重量份~70重量份的範圍，尤佳為35重量份~65重量份的範圍包含。

酸酐系硬化劑可列舉：順丁烯二酸酐、檸康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、六氫偏苯三甲酸酐、苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物等。

酚樹脂系硬化劑可列舉：苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂等酚醛清漆型酚樹脂；對二甲苯改質酚醛清漆樹脂、間二甲苯改質酚醛清漆樹脂、鄰二甲苯改質酚醛清漆樹脂等改質酚 醛清漆樹脂；松香改質酚樹脂；雙酚A、雙酚F等雙酚型樹脂；聯苯型酚樹脂、可溶酚醛(resole)型酚樹脂、苯酚芳烷基樹脂、三苯酚烷烴型樹脂以及其聚合物等酚樹脂；含萘環的酚樹脂、二環戊二烯改質酚樹脂、脂環式酚樹脂、雜環型酚樹脂等。

胺加成物可列舉：胺與環氧化合物的反應產物、二胺與酸酐及環氧化合物的反應產物，但並不限定於該些化合物。

胺與環氧化合物的反應性生物的具體例可列舉：S510(商品名，JNC(股)製造)與4-苄基哌啶的反應產物、S510(JNC(股)製造)與3,5-二甲基哌啶的反應產物、jER828EL(商品名，三菱化學(股)製造)與3,5-二甲基哌啶的反應產物、jER828EL(三菱化學(股)製造)與4-羥基哌啶的反應產物。

二胺與酸酐及環氧化合物的反應產物的具體例可列舉：2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷1莫耳以及順丁烯二酸酐1莫耳的反應物與S510(JNC(股)製造)2莫耳的反應產物；2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷1莫耳以及3-(三乙氧基矽烷基)丙基丁二酸酐1莫耳的反應物與S510(JNC(股)製造)2莫耳的反應產物；2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷1莫耳以及順丁烯二酸酐1莫耳的反應物與N-縮水甘油基鄰苯二甲醯亞胺2莫耳的反應產物；Porea SL-100A(商品名，井原化學工業(股)製造)1莫耳以及順丁烯二酸酐1莫耳的反應物與S510(JNC(股)製造)2莫耳的反應產物等。

多羧酸系硬化劑可列舉：氧雙鄰苯二甲酸酐1莫耳與異 白胺酸2莫耳的反應產物、氧雙鄰苯二甲酸酐1莫耳與白胺酸2莫耳的反應產物、聯苯四甲酸酐1莫耳與白胺酸2莫耳的反應產物、聯苯四甲酸酐1莫耳與異白胺酸2莫耳的反應產物等。

多胺系硬化劑可列舉：二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、二氰二胺、聚醯胺胺(聚醯胺樹脂)、酮亞胺(ketimine)化合物、異佛爾酮二胺、間苯二甲胺、間苯二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、N-胺基乙基哌嗪、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二乙基二苯基甲烷以及二胺基二苯基碸等。

觸媒型硬化劑例如可列舉三級胺化合物、咪唑化合物。

1.6.其他的添加劑

本發明的組成物可根據目標特性而含有化合物(A)、環氧化合物(B)及環氧化合物(C)、溶劑(D)以及環氧硬化劑(E)以外的添加劑。添加劑例如可列舉：聚合性單體、抗靜電劑、偶合劑、pH調整劑、防鏽劑、防腐劑、防黴劑、抗氧化劑、界面活性劑、還原防止劑、蒸發促進劑、螯合劑、水溶性聚合物。另外，本發明的組成物亦可含有顏料或者染料。

添加劑可僅使用1種，亦可將2種以上混合使用。

1.6.1.聚合性單體

聚合性單體例如可列舉單官能聚合性單體、二官能(甲基)丙烯酸酯、三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯。

聚合性單體可僅使用1種，亦可將2種以上混合使用。

本發明的組成物中的聚合性單體的濃度並無特別限 定，較佳為0.1重量%~20重量%，尤佳為1重量%~10重量%。若為該濃度範圍，則由本發明的組成物形成的硬化膜的耐化學品性以及平坦性變得良好。

單官能聚合性單體為具有1個聚合性不飽和雙鍵的化合物，其具體例並無特別限制，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.0^2,6]癸基酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸5-四氫糠基氧基羰基戊酯、月桂醇的環氧乙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己酯、3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、對乙烯基苯基-3-乙基氧雜環丁烷-3-基甲醚、2-苯基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、2-三氟甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、4-三氟甲基-2-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯 二醯亞胺、(甲基)丙烯醯胺、N-丙烯醯基嗎啉、聚苯乙烯巨單體、聚甲基丙烯酸甲酯巨單體、(甲基)丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、丁二酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、順丁烯二酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、環己烯-3,4-二羧酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯。

二官能(甲基)丙烯酸酯例如可列舉：雙酚F環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯單硬脂酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯。

三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改質甘油三(甲基)丙烯酸酯、二甘油四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改 質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改質二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷基改質二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質磷酸三(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯醯氧基乙基]異三聚氰酸酯、己內酯改質三[(甲基)丙烯醯氧基乙基]異三聚氰酸酯、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯。

1.6.2.抗靜電劑

抗靜電劑可用於防止本發明的組成物的帶電，較佳為於本發明的組成物中包含0.01重量%~1重量%。

抗靜電劑可使用公知的抗靜電劑。具體而言可列舉：氧化錫、氧化錫．氧化銻複合氧化物、氧化錫．氧化銦複合氧化物等金屬氧化物；四級銨鹽等。

抗靜電劑可僅使用1種，亦可將2種以上混合使用。

1.6.3.偶合劑

偶合劑並無特別限定，可使用矽烷偶合劑等公知的偶合劑。偶合劑較佳為以相對於本發明的組成物的固體成分(自該組成物去除溶劑的其餘成分)100重量%而成為10重量%以下的方式來添加使用。

此外，本發明中，所謂偶合劑，是指具有環氧基等反應性官能基及烷氧基等水解性基的化合物，將具有氧雜環丙烷環或氧雜環丁烷環且具有烷氧基矽烷結構的化合物設為偶合劑。

偶合劑可僅使用1種，亦可將2種以上混合使用。

矽烷偶合劑例如可列舉三烷氧基矽烷化合物、二烷氧基矽烷化合物。較佳為可列舉例如：γ-乙烯基丙基三甲氧基矽烷、γ-乙烯基丙基三乙氧基矽烷、γ-丙烯醯基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-丙烯醯基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-胺基乙基-γ-亞胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-胺基乙基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-胺基乙基-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、γ-異氰酸基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷。

該些偶合劑中，特佳為：γ-乙烯基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷。

1.6.4.抗氧化劑

藉由本發明的組成物含有抗氧化劑，可防止由該組成物所獲得的硬化膜暴露於高溫或者光中的情況下的劣化。

抗氧化劑較佳為相對於除該抗氧化劑以外的組成物的固體成分(自該組成物中去除溶劑的其餘成分)100重量份，而添加0.1重量份~3重量份來使用。

抗氧化劑可僅使用1種，亦可將2種以上混合使用。

抗氧化劑可列舉受阻胺系化合物、受阻酚系化合物等。具體而言可列舉：易璐佛斯(IRGAFOS)XP40、易璐佛斯(IRGAFOS)XP60、易璐諾斯(IRGANOX)1010、易璐諾斯(IRGANOX)1035、易璐諾斯(IRGANOX)1076、易璐諾斯(IRGANOX)1135、易璐諾斯(IRGANOX)1520L(以上為商品名，巴斯夫公司製造)等。

1.6.5.界面活性劑

藉由本發明的組成物含有界面活性劑，可獲得對基底基板的濡濕性、調平性或者塗佈性提高的組成物。

界面活性劑較佳為以相對於本發明的組成物100重量%而成為0.01重量%~1重量%的量來使用。

界面活性劑可僅使用1種，亦可將2種以上混合使用。

作為界面活性劑，就可提高本發明的組成物的塗佈性等方面而言，例如可列舉：商品名「BYK-300」、「BYK-306」、「BYK-335」、「BYK-310」、「BYK-341」、「BYK-344」、「BYK-370」 (日本畢克化學(BYK-Chemie Japan)(股)製造)，「KP-112」、「KP-326」、「KP-341」(以上由信越化學工業(股)製造)等矽系界面活性劑；商品名「BYK-354」、「BYK-358」、「BYK-361」(日本畢克化學(股)製造)等丙烯酸系界面活性劑；商品名「DFX-18」、「福特吉安特(Ftergent)250」、「福特吉安特(Ftergent)251」(尼歐斯(Neos)(股)製造)等氟系界面活性劑。

1.6.6.顏料或者染料

顏料例如可列舉：選自由碳化矽、鋁土、鎂土、二氧化矽、氧化鋅以及黑鉛所組成的組群中的1種以上的化合物。

染料例如可列舉：偶氮染料、偶氮次甲基染料、氧雜蒽染料、醌染料。偶氮染料的例子可列舉：「油溶黑(VALIFAST BLACK)3810」、「油溶黑3820」、「油溶紅(VALIFAST RED)3304」、「油溶紅3320」、「油黑(OIL BLACK)860」(以上為商品名，東方化學工業(Orient Chemical Industries)(股)製造)。

顏料以及染料分別可僅使用1種，亦可將2種以上混合使用。

2.熱硬化性樹脂組成物的製備方法

本發明的組成物可藉由將化合物(A)及環氧化合物(B)，視需要與環氧化合物(C)、溶劑(D)、環氧硬化劑(E)以及其他的添加劑等進行混合來製備。

另外，本發明的組成物亦可藉由將化合物(A)的合成時所獲得的反應液或者混合液直接與環氧化合物(B)以及視需要而使用的環氧化合物(C)、溶劑(D)、環氧硬化劑(E)或其他 的添加劑等進行混合來製備。

3.硬化膜的形成方法

本發明的硬化膜只要是由所述本發明的組成物所獲得的膜，則並無特別限制。本發明的硬化膜例如可藉由將本發明的組成物塗佈於基板上，進行加熱而獲得。

以下，對本發明的組成物，且對塗佈方法以及硬化方法進行說明。

3.1.熱硬化性樹脂組成物的塗佈方法

本發明的組成物於基板上的塗佈可利用：噴塗法、旋塗法、輥塗法、浸漬法、狹縫塗佈法、棒塗法、凹版印刷法、柔版印刷法、平版印刷法、分配器法、網版印刷法以及噴墨印刷法等先前公知的方法來進行。

例如，於由本發明的組成物來形成保護圖案狀導體電路的絕緣膜的情況下，就容易形成圖案的方面而言，較佳為凹版印刷法、柔版印刷法、平版印刷法、分配器法、網版印刷法以及噴墨印刷法等印刷法。

所述基板並無特別限定，可使用公知的基板，例如可列舉：適合於FR-1、FR-3、FR-4、CEM-3或E668等各種規格的玻璃環氧基板、玻璃複合基板、酚醛紙(paper phenol)基板、環氧紙(paper epoxy)基板、綠色環氧(green epoxy)基板、雙順丁烯二醯亞胺三嗪(bismaleimide triazine，BT)樹脂基板；包含銅、黃銅、磷青銅(phosphor bronze)、鈹銅、鋁、金、銀、鎳、錫、 鉻或者不鏽鋼等金屬的基板(亦可為於表面具有包含該些金屬的層的基板)；包含氧化銦錫(ITO)、氧化鋁(鋁土(alumina))、氮化鋁、氧化鋯(鋯土(zirconia))、鋯的矽酸鹽(鋯石)、氧化鎂(鎂土(magnesia))、鈦酸鋁、鈦酸鋇、鈦酸鉛(PT)、鋯鈦酸鉛(lead zirconate titanate，PZT)、鋯鈦酸鉛鑭(lead lanthanum zirconate titanate，PLZT)、鈮酸鋰、組酸鋰、硫化鎘、硫化鉬、氧化鈹(鈹土(beryllia))、氧化矽(二氧化矽(silica))、碳化矽(碳化矽(silicon carbide))、氮化矽(氮化矽(silicon nitride))、氮化硼(氮化硼(boron nitride))、氧化鋅、莫來石(mullite)、鐵氧體(ferrite)、塊滑石(steatite)、鎂橄欖石(forsterite)、尖晶石(spinel)或者鋰輝石(spodumene)等無機物的基板(亦可為於表面具有包含該些無機物的層的基板)；包含聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate，PEN)、聚對苯二甲酸丁二酯(polybutylene terephthalate，PBT)、聚伸環己基二亞甲基對苯二甲酸酯(polycyclohexylene dimethylene terephthalate，PCT)、聚苯硫醚(polyphenylene sulfide，PPS)、聚碳酸酯、聚縮醛、聚苯醚、聚醯亞胺、聚醯胺、聚芳酯、聚碸、聚醚碸、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、鐵氟龍(Teflon)(註冊商標)、熱塑性彈性體或者液晶聚合物等樹脂的基板(亦可為於表面具有包含該些樹脂的層的基板)；矽、鍺或者鎵砷等的半導體基板；玻璃基板；於表面形成有氧化錫、氧化鋅、氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)或者氧化銻錫(Antimony Tin Oxide，ATO)等電極材料(配線)的基板；αGEL(阿爾法凝膠)、βGEL(貝塔凝膠)、θGEL(西塔凝膠)或者γGEL(伽瑪凝膠)(以上為泰已科(Taica)(股)的註冊商標)等凝膠片。

本發明的組成物較佳為塗佈於玻璃基板、ITO基板、樹脂製膜基板或者於該些基板上形成有導體電路的基板上，就更能夠發揮本發明的效果等方面而言，更佳為塗佈於可撓性配線板中經常使用的聚醯亞胺基板或形成有包含銅的電路的聚醯亞胺基板上。

3.2.熱硬化性樹脂組成物的硬化方法

於所述塗佈步驟後，可藉由對塗佈於基板上的組成物進行加熱而獲得硬化膜。以所述方式形成硬化膜的方法較佳為使用如下方法：藉由在塗佈步驟後利用加熱板或者烘箱等進行加熱，使溶劑氣化等而去除(乾燥處理)，然後進一步進行加熱(硬化處理)。

乾燥處理的條件根據所使用的組成物中所含的各成分的種類以及調配比例而不同，但通常，加熱溫度為70℃~120℃，若為烘箱，則加熱時間為5分鐘~15分鐘，若為加熱板，則加熱時間為1分鐘~10分鐘。藉由此種乾燥處理，能夠於基板上形成可保持形狀的程度的塗膜。

形成所述塗膜後，通常於100℃~300℃，較佳為120℃~250℃下進行硬化處理。此時，於使用烘箱的情況下，通常進行10分鐘~120分鐘的加熱處理，於使用加熱板的情況下，通常進 行5分鐘~30分鐘的加熱處理，藉此獲得最終的硬化膜。

此外，硬化處理並不限定於加熱處理，亦可為紫外線、離子束、電子束或者伽瑪射線照射等處理。

若使用本發明的組成物，則即便於低溫條件下進行所述乾燥處理以及硬化處理，亦可獲得具有所述效果的硬化膜。因此，若使用本發明的組成物，則不會受到塗佈該組成物的對象(基板等)的影響，可形成具有優異物性的硬化膜，進而可形成絕緣膜。因此，本發明的組成物是欲於耐熱溫度比較低的樹脂材料上形成硬化膜時特別有效的組成物。

所述低溫條件並無特別限制，例如為150℃以下的溫度，較佳為120℃~150℃。

4.帶硬化膜基板

本發明的帶硬化膜基板只要具有本發明的硬化膜，則無特別限制，較佳為於所述基板，特別是選自由玻璃基板、ITO基板、聚醯亞胺等樹脂製膜基板以及於該些基板上形成有導體電路的基板所組成的組群中的至少1種基板上具有所述硬化膜。

此種帶硬化膜基板例如可藉由在包含玻璃、ITO、聚醯亞胺、PET、PEN等的基板以及於該些基板上形成有導體電路的基板上，利用所述塗佈法等，將本發明的組成物塗佈於整個面或者塗佈為既定的圖案狀(線狀等)，然後，經過所述所說明的乾燥處理以及硬化處理而形成。

5.電子零件

本發明的電子零件為具有所述硬化膜或者帶硬化膜基板的電子零件。此時藉由使用可撓性基板作為基板，可獲得可撓性的電子零件。另外，藉由使用矽晶圓作為基板，可獲得半導體電子零件。

[實施例]

以下，藉由實施例以及比較例對本發明進行說明，但本發明並不限定於該些實施例。

示出實施例以及比較例中使用的胺基化合物(a1)、酸酐(a2)、酸酐(a2')、反應溶劑(a3)、具有茀骨架的環氧化合物(B)、環氧化合物(C)、溶劑(D)以及環氧硬化劑(E)的名稱以及其略號。以下記述中使用該略號。

<胺基化合物(a1)>

AEE：2-(2-胺基乙氧基)乙醇

P-1074：普利胺(Priamine)1074(商品名，日本禾大公司製造)

<酸酐(a2)>

MA：順丁烯二酸酐

<酸酐(a2')>

TMA：偏苯三甲酸酐

<反應溶劑(a3)>

EDM：二乙二醇甲基乙醚

NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮

<具有茀骨架的環氧化合物(B)>

CG-500：OGSOL CG-500(商品名，大阪燃氣化學(股)製造)

EG-200：OGSOL EG-200(商品名，大阪燃氣化學(股)製造)

EG-280：OGSOL EG-280(商品名，大阪燃氣化學(股)製造)

<環氧化合物(C)>

VG3101：特克莫耳(TECHMORE)VG3101L(商品名，普林特克(股)製造)

<溶劑(D)>

EDM：二乙二醇甲基乙醚

MTM：三乙二醇二甲醚

<環氧硬化劑(E)>

TMA：偏苯三甲酸酐

首先，以如下所示的方式合成含羧基化合物(A)溶液(合成例1~合成例4)。表1中對合成例1~合成例4進行總結。

[合成例1]

於具備溫度計、攪拌翼、原料投入添加口及氮氣導入口的1000ml的可分離式燒瓶中，添加480.0g的EDM、以及111.7g的AEE，於乾燥氮氣流下一邊進行攪拌、冰浴冷卻，一邊添加104.2g的MA作為酸酐(a2)，於室溫下攪拌1小時。然後，進而添加104.2g的MA作為酸酐(a2')，於室溫下攪拌10分鐘，將MA完全溶解的反應溶液於110℃下攪拌3小時，獲得包含式(ii-1-1)所表 示的化合物及式(ii-3-1)所表示的化合物的混合液(A)-1。

使用E型黏度計(東京計器(TOKYO KEIKI)製造的VISCONIC ELD，以下相同)，於25℃下測定的混合液(A)-1的旋轉黏度為17.6mPa．s。固體成分濃度為40%。此外，此處所謂的固體成分濃度，是指所得混合液中的除反應溶劑以外的成分的濃度。以下合成例中的相同記載亦為相同含義。

[合成例2]

於具備溫度計、攪拌翼、原料投入添加口及氮氣導入口的1000ml的可分離式燒瓶中，添加480.0g的EDM、以及85.1g的AEE，於乾燥氮氣流下一邊進行攪拌、冰浴冷卻，一邊添加MA 79.4g作為酸酐(a2)，於室溫下攪拌1小時。然後，進而添加155.5g的TMA作為酸酐(a2')，於室溫下攪拌30分鐘，將TMA完全溶解的反應溶液於110℃下攪拌3小時，獲得包含式(ii-1-2)所表示的化合物及式(ii-3-2)所表示的化合物的混合液(A)-2。

使用E型黏度計，於25℃下測定的混合液(A)-2的旋轉黏度為45.0mPa．s。固體成分濃度為40%。

[合成例3]

於具備溫度計、攪拌翼、原料投入添加口及氮氣導入口的1000m1的可分離式燒瓶中，添加480.0g的EDM、以及234.5g的P-1074，於乾燥氮氣流下一邊進行攪拌、冰浴冷卻，一邊添加85.5g的MA作為酸酐(a2)，於室溫下攪拌3小時，獲得包含將P-1074的胺末端與MA的酸酐基進行反應而生成的醯胺酸的混合液(A)-3。

使用E型黏度計，於25℃下測定的混合液(A)-3的旋轉黏度為16.5mPa．s。固體成分濃度為40%。

[合成例4]

合成例4中，除了如表1所示，變更反應溶劑的種類以及添加量以外，以與合成例3相同的方式合成，獲得包含將P-1074的胺末端與MA的酸酐基進行反應而生成的醯胺酸的混合液(A)-4。

使用E型黏度計，於25℃下測定的混合液(A)-4的旋轉黏度為14.8mPa．s。固體成分濃度為37%。

[實施例1]

對具備攪拌翼的300ml的三口燒瓶進行氮氣置換，於該燒瓶中添加20.8g的合成例1中獲得的混合液(A)-1、作為具有茀骨架的環氧化合物(B)的15.6g的EG-280、11.0g的EG-200、作為溶劑(D)的47.5g的EDM、作為環氧硬化劑(E)的5.0g的 TMA，於室溫下攪拌1小時，使各成分均勻溶解。然後，利用薄膜過濾器(0.2μm)進行過濾而獲得濾液(熱硬化性樹脂組成物)。

[實施例2~實施例7及比較例1~比較例4、比較例7~比較例8]

除了如表2所示，變更各成分的種類以及添加量以外，以與實施例1相同的方式製備熱硬化性樹脂組成物。

[比較例5及比較例6]

比較例5及比較例6分別與合成例3及合成例4中獲得的混合液(A)-3及混合液(A)-4相同。

將以上的實施例1~實施例7以及比較例1~比較例8歸納於表2中。

以硬化膜的膜厚成為如表3所示的厚度的方式，將所述獲得的熱硬化性樹脂組成物旋塗於以下的聚醯亞胺膜上以及銅箔的光澤面上，然後於加熱板上以80℃乾燥5分鐘而形成塗膜。

聚醯亞胺膜：60mm×60mm，厚度為25μm的聚醯亞胺膜(東麗．杜邦(股)製造，卡普頓(Kapton)100H)

銅箔：40mm×40mm，厚度為35μm的壓延銅箔(JX日鑛日石金屬股份有限公司(JX Nippon Mining & Metals Corporation)製造，BHY-22B-T)

然後，使用烘箱，於150℃下加熱30分鐘而使塗膜硬化。對於以所述方式獲得的硬化膜，進行焊接耐熱性、與基板的密接性、耐彎曲性、耐化學品性、翹曲的評價。將該些評價的結果示於表3中。此外，使用觸針式膜厚計XP-200(科磊(KLA-Tencor)公司製造)來測定硬化膜的厚度。

[評價方法] (i)焊接耐熱性

為了對所得的帶硬化膜的銅箔評價焊接耐熱性，而於該銅箔的硬化膜表面塗佈松香系助熔劑(flux)(商品名：NS-829，日本斯倍利亞(Nihon Superior)(股)製造)後，使所得的積層體於260℃的焊浴(solder bath)中浸漬30秒。然後，自焊浴中取出積層體，藉由目視來調查在基板與硬化膜之間是否產生剝離或膨脹。將完全未產生剝離及膨脹的情況評價為「○」，將產生剝離或膨脹，即便是少量的情況評價為「×」。

(ii)與基板的密接性

使所得的帶硬化膜的聚醯亞胺膜以及帶硬化膜的銅箔於60℃的超純水中浸漬60分鐘後，進行藉由膠帶剝離的網格試驗(JIS-K-5400)，數出殘存數，藉此評價聚醯亞胺膜或者銅箔與硬化膜的密接性。將殘存數/100為100/100的情況評價為○，將99/100以下的情況評價為×。

(iii)耐彎曲性

對於所得的帶硬化膜的銅箔，以硬化膜的面朝向外側的方式彎折為180°，對彎折部施加3kg/cm²的負重，然後，將彎折部展開，施加3kg/cm²的負重。將所述操作重複3次，利用光學顯微鏡來觀察是否於彎折部產生裂紋或剝離。將未產生裂紋或剝離，未看到異常的情況評價為「○」，將產生裂紋或剝離的情況評價為「×」。

(iv)耐化學品性

將所得的帶硬化膜的聚醯亞胺膜以及帶硬化膜的銅箔，分別於2N的NaOH水溶液中，於室溫下浸漬15分鐘後進行水洗，繼而，於60℃下乾燥30分鐘後，利用光學顯微鏡，以如下的評價基準來評價耐化學品性。另外，代替2N的NaOH水溶液而使用2N的HCl水溶液來進行相同的評價。

○：在硬化膜與基板的界面未觀察到滲入的產生或剝離等異常

×：在硬化膜與基板的界面觀察到滲入的產生或剝離等異常

(v)翹曲

以所得的帶硬化膜的聚醯亞胺膜的中央部40mm×40mm殘留的方式進行切割，將其放置於水平面上，測定自平坦面起的4角的平均高度，將其算術平均值(additive average value)作為平均翹曲。將大幅度翹曲的結果為成為筒狀者評價為「捲曲」。

如表3所示的結果所明示，由實施例1~實施例7中獲得的熱硬化性樹脂組成物所形成的硬化膜的焊接耐熱性、對銅或聚醯亞胺膜的密接性、耐彎曲性、耐化學品性優異，進而，所得的帶硬化膜基板的翹曲為5mm以下。另一方面，由比較例1~比較例8中獲得的熱硬化性樹脂組成物所形成的硬化膜的耐彎曲性差，所得的帶硬化膜基板的翹曲大。

如上所述，只有由包含特定的含羧基化合物以及具有茀骨架的環氧樹脂的組成物所獲得的硬化膜能夠滿足所需的全部特性。

[產業上之可利用性]

本發明的組成物由於可形成具有所述效果的硬化膜，故而例如可適合用作可撓性印刷配線板用、剛性配線板用或者半導體用等的絕緣膜，或包含該絕緣膜的電子零件形成用的材料。

Claims (13)

1. 一種熱硬化性樹脂組成物，其包含：選自由式(i-1)~式(i-2)及式(ii-1)~式(ii-4)所表示的化合物所組成的組群中的1種以上的含羧基化合物(A)；以及具有茀骨架的環氧化合物(B)， [式中，Z獨立地為碳數8以上的烴、或者-(CH₂CH₂-O)_n-CH₂CH₂-所表示的基團(n為0~10的整數)，X獨立地為碳數1~50的2價有機基]。
2. 如申請專利範圍第1項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中所述環氧化合物(B)包含環氧當量為400g/eq以上的具有茀骨架的環氧化合物。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中式(i-1)~式(i-2)及式(ii-1)~式(ii-4)中的X獨立地為下述組群(a)中的任一基團，
4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中式(i-1)~式(i-2)及式(ii-1)~式(ii-4)中的Z獨立地為來源於由不飽和脂肪酸獲得的二聚酸的基團、或者-(CH₂CH₂-O)_n-CH₂CH₂-所表示的基團(n為0~10的整數)。
5. 如申請專利範圍第4項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中所述不飽和脂肪酸為選自由肉豆蔻油酸、棕櫚油酸、十六碳烯酸、油酸、反油酸、硬炔酸、反11-十八烯酸、鱈油酸、二十烯酸、芥子酸、蕓苔酸、二十四碳烯酸、亞麻油酸、二十碳二烯酸、二十二碳二烯酸、α-次亞麻油酸、γ-次亞麻油酸、皮諾斂酸、油硬脂酸、米德酸、雙同-γ-次亞麻油酸、二十碳三烯酸、十八碳四烯酸、花生油酸、二十碳四烯酸、鯨油酸、腎上腺酸、十八碳五烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸、鰶油酸、二十四碳五烯酸、二十二碳六烯酸以及鯡酸所組成的組群中的1種以上化合物。
6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其更包含與所述環氧化合物(B)不同的環氧化合物(C)。
7. 如申請專利範圍第6項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中所述環氧化合物(C)為選自由伸烷基二醇二縮水甘油醚、縮水甘油酯型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、四苯酚乙烷型環氧樹脂、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間苯二甲胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、式(C1)~式(C4)所表示的化合物、具有氧雜環丙烷的單體的聚合物以及具有氧雜環丙烷的單體與其他單體的共聚物所組成的組群中的1種以上化合物， [式(C1)中，p為1~50的整數]。
8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其更含有溶劑(D)。
9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其更含有含羧基化合物(A)以外的環氧硬化劑(E)。
10. 如申請專利範圍第9項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中環氧硬化劑(E)為選自由酸酐系硬化劑、酚樹脂系硬化劑、胺加成物、多羧酸系硬化劑、多胺系硬化劑以及觸媒型硬化劑所組成的組群中的1種以上化合物。
11. 一種硬化膜，其是由如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物所獲得。
12. 一種帶硬化膜基板，其包括如申請專利範圍第11項所述的硬化膜。
13. 一種電子零件，其包括如申請專利範圍第11項所述的硬化膜或者如申請專利範圍第12項所述的帶硬化膜基板。