JP6733261B2 - 組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜付き部材、電子・電気部品、および部材の製造方法 - Google Patents

組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜付き部材、電子・電気部品、および部材の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、エポキシ樹脂を含有する組成物、当該組成物から形成された硬化膜の製造方法、当該硬化膜を備える硬化膜付き部材、当該硬化膜付き部材を備える電子・電気部品、および濃い色調の黒色体を備える部材の製造方法に関する。
近年、スマートフォンやタブレット端末をはじめとした電子・電気機器に関する技術が急速に発達している。電子・電気機器の構成要素である電子・電気部品は、機能的に優れるだけでなく、意匠性に優れていることも、製品価値を高める観点から求められている。このような意匠性に優れる電子・電気部品は、組成物から形成された固体物質(例えば硬化膜)が基材上に設けられ、この固体物質が意匠性の向上に寄与している場合がある。
例えば、特許文献1には、このような固体物質を形成するための組成物として、カーボンブラック(A)、少なくとも2種類の有機顔料(B)、下記一般式(1)で表される色素誘導体(C)、およびバインダ樹脂(D)を含有する黒色組成物であって、かつ該黒色組成物を膜厚1.0μmとなる条件で塗膜を形成したときに、波長400〜700nmの光透過率の最大値が10%以下であり、波長400〜700nmの光透過率の標準偏差が3%未満であることを特徴とする黒色組成物が記載されている。
また、特許文献2には、カーボンブラック(A)、少なくとも2種類の有機顔料(B)、下記一般式(1)で表される色素誘導体(C)、およびバインダ樹脂(D)を含有する黒色組成物であって、バインダ樹脂(D)が、樹脂(D1)の全構成単位の合計を基準として、ベンゼン環を含有する構成単位を5質量%以上有する樹脂(D1)を、全バインダ樹脂(D)中50質量%以下含有し、さらに、該黒色組成物を膜厚1.0μmとなる条件で塗膜を形成したときに、波長400〜700nmの光透過率の最大値が10%以下であり、波長400〜700nmの光透過率の標準偏差が3%未満であることを特徴とする黒色組成物が記載されている。
特開2015−28125号公報 特開2015−134880号公報
上記のような基材上に設けられる固体物質(硬化膜など)の色調を調整することにより、多様な顧客のニーズに合わせた意匠性に優れる電子・電気機器を提供することが可能である。近年、顧客が求める色調は多様化しており、濃い色調の黒色外観が求められる場合がある。濃い色調の黒色外観は、かかる外観を有する物品に高級感を付与することができる。
本発明は、電子・電気機器の意匠性を高めることが可能であって、特に、濃い色調の黒色を呈する硬化膜を形成可能な組成物を提供することを目的とする。本発明は、かかる組成物を用いた硬化膜の製造方法、上記の組成物の硬化膜を備える硬化膜付き部材、この硬化膜付き部材を備える電子・電気部品、および部材の製造方法を提供することを目的とする。
通常、彩度を横軸、明度を縦軸とする色調図において、硬化膜を形成するための組成物に黒色の物質を含有させると、組成物から形成された硬化膜の明度が低下して、黒色の硬化膜を得ることができる。しかしながら、通常、黒色の物質は彩度をも低下させてしまうため、硬化膜の外観は暗色化(色調図では左下側への移動を意味する。)し、濃い(明度は低いが彩度は比較的高い)色合いを有する硬化膜を形成することは容易でない。したがって、濃い色の黒色外観を呈する硬化膜を得るためには、硬化膜の明度を低下させつつ彩度の低下を抑制することが具体的な課題となる。
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、次のような新たな知見を得た。すなわち、組成物に含有される黒色系の着色材の中でも溶媒に不溶な固相成分の含有量を適切に設定することにより、当該組成物から濃い色調の黒色を呈する硬化膜を形成可能である。
かかる知見に基づき完成された本発明は次のとおりである。なお、本明細書において、色調を表す明度L*および彩度C*は、L*a*b*表色系で測定(SCI方式)して得られた値を意味する。
〔1〕ポリエステルアミド酸(A)、エポキシ化合物(B)、エポキシ硬化剤(C)、着色材(D)、および溶媒(E)を含有する組成物であって、前記着色材(D)は前記溶媒(E)に不溶な固相成分(D1)を有し、前記組成物から形成された厚さ4〜6μmの硬化膜の明度L*および彩度C*が、前記硬化膜を与える前記組成物の組成から前記着色材(D)を除いて得られる基準組成物から形成された厚さ4〜6μmの基準硬化膜の明度L*および彩度C*よりも低くなることを実現する物質によって、前記固相成分(D1)は構成され、前記組成物における、前記固相成分(D1)以外の固形分の含有量Wrestに対する前記固相成分(D1)の含有量WD1の比RWD1が、5%以上50%以下であることを特徴とする組成物。
〔2〕上記〔1〕に記載される組成物から形成された厚さ4〜6μmの硬化膜は、上記〔1〕に記載される組成物との対比で前記比RWD1が100%である点が相違する対比組成物から形成された厚さ4〜6μmの対比硬化膜よりも、明度L*が低くかつ彩度C*が高い、上記〔1〕に記載の組成物。
〔3〕前記固相成分(D1)はカーボンブラックである、上記〔1〕または〔2〕に記載の組成物。
〔4〕上記〔1〕から〔3〕のいずれかに記載される組成物からなる未硬化膜を所定形状で基材上に配置する配置工程と、前記未硬化膜を硬化させて硬化膜を前記基材上に得る硬化工程とを備えることを特徴とする硬化膜の製造方法。
〔5〕前記固相成分(D1)は、レーザー回折・散乱法により粒径測定して得られる50%体積累積径が0.04μm以上である、上記〔4〕に記載の硬化膜の製造方法。
〔6〕前記配置工程では、インクジェット法により前記未硬化膜を前記基材上に配置する、上記〔4〕または〔5〕に記載の硬化膜の製造方法。
〔7〕基材と、上記〔1〕から〔3〕のいずれかに記載される組成物の硬化膜とを備える硬化膜付き部材。
〔8〕前記硬化膜は厚さが4μm以上20μm以下である、上記〔7〕に記載の硬化膜付き部材。
〔9〕上記〔7〕または〔8〕に記載される硬化膜付き部材を備える電子・電気部品。
〔10〕基材と、前記基材の上に設けられた黒色体とを備える部材の製造方法であって、前記黒色体を形成するための可流性組成物を前記基材の上に供給して、前記可流性組成物を所定形状で前記基材の上に配置する配置工程と、前記配置工程により配置された前記可流性組成物の流動性を低下させることを含んで前記黒色体を得る固定工程とを備え、前記可流性組成物は、当該可流性組成物内で粉体の状態にある着色材料を含有し、前記黒色体からなる厚さ4〜6μmの膜状体の明度L*および彩度C*が、前記可流性組成物の組成から前記着色材料を除いて得られる基準可流性組成物から形成された黒色体からなる厚さ4〜6μmの基準膜状体の明度L*および彩度C*よりも低くなる物質によって、前記着色材料は構成され、前記可流性組成物における前記着色材料以外の固形分の含有量Wに対する前記着色材料の含有量Wの比RWが、下記の条件1を満たすように前記可流性組成物における前記着色材料の含有量Wは設定されることを特徴とする部材の製造方法。
(条件1)前記可流性組成物から形成された黒色体からなる厚さ4〜6μmの膜状体は、前記比RWが100%である対比可流性組成物から形成された黒色体からなる厚さ4〜6μmの対比膜状体よりも、明度L*が低くかつ彩度C*が高い。
〔11〕前記可流性組成物は、前記比RWが5%以上50%以下である、上記〔10〕に記載の部材の製造方法。
〔12〕前記着色材料は、レーザー回折・散乱法により粒径測定して得られる50%体積累積径が0.04μm以上である、上記〔10〕または〔11〕に記載の部材の製造方法。
〔13〕前記固定工程により形成された前記黒色体は、厚さが4μm以上20μm以下の膜状体を含む、上記〔10〕から〔12〕のいずれかに記載の部材の製造方法。
本発明によれば、組成物に含有される黒色系の着色材のうち固相成分の含有量が適切に設定されたことにより、濃い色調の黒色を呈する硬化膜を形成可能な組成物が提供される。また、本発明によれば、上記の組成物を用いた硬化膜の製造方法、上記の組成物の硬化膜を備える硬化膜付き部材、この硬化膜付き部材を備える電子・電気部品、および部材の製造方法が提供される。
実施例の結果を示す色調図である。 図1の色調図の部分拡大図である。
以下、本発明の一実施形態に係る組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜付き部材、電子・電気部品、および部材の製造方法について詳細に説明する。
本発明の一実施形態に係る組成物は、ポリエステルアミド酸(A)、エポキシ化合物(B)、エポキシ硬化剤(C)、着色材(D)、および溶媒(E)を含有する。本発明の一実施形態に係る組成物は、前記成分のほか、添加剤を含有してもよい。
1.1. ポリエステルアミド酸(A)
本発明で用いられるポリエステルアミド酸(A)は、特に制限されないが、エステル結合、アミド結合およびカルボキシル基を有する化合物であることが好ましく、具体的には、式(1)および(2)で示される構成単位を有する化合物であることがより好ましい。
このようなポリエステルアミド酸(A)を特定のエポキシ化合物およびエポキシ硬化剤と組み合わせて使用することで初めて、硬度、耐熱性、耐水性、および耐薬品性にバランスよく優れ、さらには、ガラスやITO(インジウム‐スズ酸化物)に対する密着性に優れる硬化物を形成可能な組成物が得られる。なお、本発明の一実施形態に係る組成物から形成される硬化物の形状の具体的な一例として膜状体が挙げられ、本明細書において、かかる硬化物からなる膜状体を「硬化膜」ともいう。
ポリエステルアミド酸(A)は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。

(R1は独立に炭素数1〜30の4価の有機基であり、R2は炭素数1〜40の2価の有機基であり、R3は炭素数1〜20の2価の有機基である。)
組成物中の他の成分との相溶性が良い化合物が得られる等の点から、R1は独立に、炭素数2〜25の4価の有機基であることが好ましく、炭素数2〜20の4価の有機基であることがより好ましく、式(5)で表される基であることがさらに好ましい。

(式(5)において、R4は、−O−、−CO−、−SO2−、−C(CF32−、−R5−または−COO−R5−OCO−(R5は独立に、炭素数1〜4のアルキレンである。)である。)
組成物中の他の成分との相溶性が良い化合物が得られ、ガラスやITOへの密着性が良好な硬化膜が得られる等の点から、R2は、炭素数2〜35の2価の有機基であることが好ましく、炭素数2〜30の2価の有機基であることがより好ましく、式(6)で表される基であることがさらに好ましい。

(式(6)において、R6は、−O−、−CO−、−SO2−、−C(CF32−、−R7−または−O−ph−R8−ph−O−である(phはベンゼン環であり、R8は、−O−、−CO−、−SO2−、−C(CF32−または−R7−である。)。なお、R7は独立に、炭素数1〜4のアルキレンである。)
3は、炭素数2〜15の2価の有機基であることが好ましく、式(7)で表される基、−R10−NR11−R12−(R10およびR12は独立に、炭素数1〜8のアルキレンであり、R11は、水素または少なくとも一つの水素がヒドロキシルで置換されていてもよい炭素数1〜8のアルキルである。)、炭素数2〜15のアルキレン、または、炭素数2〜15のアルキレンの少なくとも一つの水素がヒドロキシルで置換されていてもよく、−O−を有していてもよい基であることがより好ましく、炭素数2〜6の2価のアルキレンであることがさらに好ましい。

(式(7)において、R9は、−O−、−CO−、−SO2−、−C(CF32−、−R7−または−ph−R8−ph−である(phはベンゼン環であり、R8は、−O−、−CO−、−SO2−、−C(CF32−または−R7−である。)。なお、R7は独立に、炭素数1〜4のアルキレンである。)
ポリエステルアミド酸(A)は、テトラカルボン酸二無水物(a1)を含む成分、ジアミン(a2)を含む成分および多価ヒドロキシ化合物(a3)を含む成分を反応させることにより得られる化合物であることが好ましく、テトラカルボン酸二無水物(a1)を含む成分、ジアミン(a2)を含む成分、多価ヒドロキシ化合物(a3)を含む成分および1価アルコール(a4)を含む成分を反応させることにより得られる化合物であることも好ましい。
つまり、式(1)および(2)中、R1は独立に、テトラカルボン酸二無水物残基であり、R2はジアミン残基であり、R3は多価ヒドロキシ化合物残基であることが好ましい。
なお、この反応の際には、反応溶媒(a5)、酸無水物(a6)等を用いてもよい。
前記テトラカルボン酸二無水物(a1)を含む成分には、この化合物以外の酸無水物基を3個以上有する他の化合物が含まれていてもよい。このことは、前記のジアミン(a2)を含む成分についても同様であり、該成分にアミノ基を3個以上有する他の化合物が含まれていてもよい。
これらの(a1)〜(a6)等はそれぞれ、1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
ポリエステルアミド酸(A)が分子末端に酸無水物基を有している場合には、必要により、1価アルコール(a4)を反応させた化合物であることが好ましい。1価アルコール(a4)を用いて得られるポリエステルアミド酸(A)は、エポキシ化合物(B)およびエポキシ硬化剤(C)との相溶性に優れる化合物になる傾向があるとともに、塗布性に優れる組成物が得られる傾向にある。
1.1.1. テトラカルボン酸二無水物(a1)
テトラカルボン酸二無水物(a1)としては特に制限されないが、具体例として、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,2−[ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)]ヘキサフルオロプロパン二無水物およびエチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)(商品名;TMEG−100、新日本理化(株)製)等の芳香族テトラカルボン酸二無水物;シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物およびシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物;ならびに、エタンテトラカルボン酸二無水物およびブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
これらの中でもエポキシ化合物と併用することによりガラス基板に対する密着性の良好な化合物が得られる等の点から、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物、2,2−[ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)]ヘキサフルオロプロパン二無水物およびエチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)(商品名;TMEG−100、新日本理化(株)製)が好ましく、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物および3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
1.1.2. ジアミン(a2)
ジアミン(a2)としては特に制限されないが、具体例として、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル][3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル][3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホンおよび2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。
これらの中でもエポキシ化合物と併用することによりガラス基板に対する密着性の良好な化合物が得られる等の点から、3,3’−ジアミノジフェニルスルホンおよびビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホンが好ましく、3,3’−ジアミノジフェニルスルホンが特に好ましい。
1.1.3. 多価ヒドロキシ化合物(a3)
多価ヒドロキシ化合物(a3)は、ヒドロキシ基を2つ以上有する化合物であれば特に制限されないが、具体例として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、分子量1,000以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、分子量1,000以下のポリプロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、1,2,5−ペンタントリオール、1,2−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール、1,2−ヘプタンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,2,7−ヘプタントリオール、1,2−オクタンジオール、1,8−オクタンジオール、3,6−オクタンジオール、1,2,8−オクタントリオール、1,2−ノナンジオール、1,9−ノナンジオール、1,2,9−ノナントリオール、1,2−デカンジオール、1,10−デカンジオール、1,2,10−デカントリオール、1,2−ドデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールF、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンが挙げられる。
これらの中でもエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオールおよび1,8−オクタンジオールが好ましく、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオールおよび1,6−ヘキサンジオールが反応溶媒(a5)への溶解性が良好である等の点から特に好ましい。
1.1.4. 1価アルコール(a4)
1価アルコール(a4)は、ヒドロキシ基を一つ有する化合物であれば特に制限されないが、具体例として、メタノール、エタノール、1−プロパノール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、フェノール、ボルネオール、マルトール、リナロール、テルピネオール、ジメチルベンジルカルビノールおよび3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタンが挙げられる。
これらの中でもイソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテルおよび3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタンが好ましい。得られるポリエステルアミド酸(A)と、エポキシ化合物(B)およびエポキシ硬化剤(C)との相溶性や、得られる組成物のガラスやITO上への塗布性を考慮すると、1価のアルコール(a4)としては、ベンジルアルコールがより好ましい。
1.1.5. 反応溶媒(a5)
反応溶媒(a5)としては特に制限されないが、具体例として、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、N−メチル−2−ピロリドンおよびN,N−ジメチルアセトアミドが挙げられる。
これらの中でも溶解性の点からプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、3−メトキシプロピオン酸メチルおよびN−メチル−2−ピロリドンが好ましい。
なお、反応溶媒(a5)としては、具体的にはこれらの溶媒が挙げられるが、これらの溶媒に、前記反応に用いる溶媒全量に対して30重量%以下の割合であれば、該溶媒以外の他の溶媒を混合した混合溶媒を用いることもできる。
1.1.6. 酸無水物(a6)
酸無水物としては、特に限定されないが、具体例として、3−(トリエトキシシリル)プロピルコハク酸無水物、マレイン酸無水物等のカルボン酸無水物が挙げられる。また、カルボン酸無水物を含む共重合体などの多価無水物を用いることもできる。多価無水物の市販品としては、スチレン/無水マレイン酸共重合体であるSMA(商品名、(株)川原油化製)などが挙げられる。
《ポリエステルアミド酸(A)の合成》
ポリエステルアミド酸(A)の合成方法は、特に制限されないが、テトラカルボン酸二無水物(a1)、ジアミン(a2)、多価ヒドロキシ化合物(a3)、および、必要により1価アルコール(a4)を必須成分として反応させる方法が好ましく、この反応を反応溶媒(a5)中で行うことがより好ましい。
この反応の際の各成分の添加順序は、特にこだわらない。即ち、テトラカルボン酸二無水物(a1)、ジアミン(a2)および多価ヒドロキシ化合物(a3)を同時に反応溶媒(a5)に加えて反応させてもよいし、ジアミン(a2)および多価ヒドロキシ化合物(a3)を反応溶媒(a5)中に溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物(a1)を添加して反応させてもよいし、または、テトラカルボン酸二無水物(a1)とジアミン(a2)とを予め反応させた後、その反応生成物に多価ヒドロキシ化合物(a3)を添加して反応させてもよく、いずれの方法も用いることができる。
なお、1価アルコール(a4)は反応のどの時点で添加してもよい。
また、前記反応の際には、得られるポリエステルアミド酸(A)の重量平均分子量を大きくするために、酸無水物基を3個以上有する化合物を添加して合成反応を行ってもよい。酸無水物基を3個以上有する化合物の具体例としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体を挙げることができる。
このようにして合成されたポリエステルアミド酸は前記式(1)および(2)で示される構成単位を含み、その末端は原料であるテトラカルボン酸二無水物、ジアミンまたは多価ヒドロキシ化合物それぞれに由来する、酸無水物基、アミノ基またはヒドロキシ基であるか、またはこれら化合物以外の成分由来の基(例えば、1価アルコール残基)である。
前記反応の際の、テトラカルボン酸二無水物(a1)、ジアミン(a2)および多価ヒドロキシ化合物(a3)の使用量をそれぞれ、Xモル、YモルおよびZモルとした場合、X、YおよびZの間には、式(3)および式(4)の関係が成立することが好ましい。このような量で各成分を用いることで、下記溶媒(E)への溶解性が高いポリエステルアミド酸(A)が得られ、塗布性に優れる組成物が得られ、平坦性に優れる硬化膜を得ることができる。
0.2≦Z/Y≦8.0 ・・・(3)
0.2≦(Y+Z)/X≦1.5 ・・・(4)
式(3)の関係は、好ましくは0.7≦Z/Y≦7.0であり、より好ましくは1.3≦Z/Y≦7.0である。また、式(4)の関係は、好ましくは0.3≦(Y+Z)/X≦1.2であり、より好ましくは0.4≦(Y+Z)/X≦1.0である。
前記反応の際の1価アルコール(a4)の使用量をZ’モルとした場合、その使用量は特に制限されないが、好ましくは0.1≦Z’/X≦5.0であり、より好ましくは0.2≦Z’/X≦4.0である。
反応溶媒(a5)は、テトラカルボン酸二無水物(a1)、ジアミン(a2)および多価ヒドロキシ化合物(a3)の合計100重量部に対し、100重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するため好ましい。
前記反応は40〜200℃で、0.2〜20時間行うことが好ましい。
《ポリエステルアミド酸(A)の物性、使用量等》
ポリエステルアミド酸(A)のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量は、溶媒(E)に対する溶解性や、特にエポキシ化合物(B)と併用することで、ガラスやITOに対する密着性および耐薬品性のバランスがとれた硬化膜が得られる等の観点から、2,000〜30,000であることが好ましく、3,000〜30,000であることがより好ましい。
この重量平均分子量は、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
ポリエステルアミド酸(A)の粘度は、得られるポリエステルアミド酸(A)の取り扱い性、重量平均分子量を前記好ましい範囲に調節する等の点から、25℃において好ましくは5〜200mPa・s、より好ましくは10〜150mPa・s、さらに好ましくは15〜100mPa・sである。
ポリエステルアミド酸(A)の含有量は、耐薬品性に優れる硬化膜が得られる等の点から、本発明の一実施形態に係る組成物の固形分(該組成物から溶剤を除いた残分)100重量%に対し、好ましくは1〜60重量%、より好ましくは5〜55重量%、さらに好ましくは5〜50重量%であり、特に好ましくは10〜20重量%、きわめて好ましくは13〜17重量%である。
1.2. エポキシ化合物(B)
本発明に用いられるエポキシ化合物(B)は、分子内にオキシラン環またはオキセタン環を2個以上含むエポキシ化合物であり、オキシラン環を2つ以上有する化合物が好ましく用いられる。
エポキシ化合物(B)は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。エポキシ化合物(B)は、合成して得てもよく、市販品でもよい。
エポキシ化合物(B)としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、オキシラン環を有するモノマーの重合体、オキシラン環を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
オキシラン環を有するモノマーとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、次の構造で示される化合物が挙げられる。
なお、本発明において、(メタ)アクリレートとは、アクリレートおよび/またはメタクリレートのことを指し、(メタ)アクリルとは、アクリルおよび/またはメタクリルのことを指す。
オキシラン環を有するモノマーと共重合を行う他のモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、(3−エチル−3−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミドが挙げられる。
オキシラン環を有するモノマーの重合体およびオキシラン環を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体の好ましい具体例としては、ポリグリシジルメタクリレート、メチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体、ベンジルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体、n−ブチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体、スチレンとグリシジルメタクリレートとの共重合体が挙げられる。本発明の一実施形態に係る組成物がこれらのエポキシ化合物を含有すると、当該組成物から形成される硬化膜の耐熱性がさらに良好となるため好ましい。
エポキシ化合物の具体例としては、「807」、「815」、「825」、「827」、「828」、「828EL」、「871」、「872」、「190P」、「191P」、「1001」、「1004」、「1004AF」、「1007」、「1256」、「157S70」、「1032H60」(以上商品名、三菱化学(株)製)、「アラルダイトCY177」、「アラルダイトCY184」(以上商品名、BASF社製)、「セロキサイド2021P」、「セロキサイド3000」、「セロキサイド8000」、「EHPE−3150」(以上商品名、(株)ダイセル製)、「TECHMORE VG3101L」(商品名、(株)プリンテック製)、「HP7200」、「HP7200H」、「HP7200HH」(以上商品名、DIC(株)製)、「NC−3000」、「NC−3000H」、「EPPN−501H」、「EOCN−102S」、「EOCN−103S」、「EOCN−104S」、「EPPN−501H」、「EPPN−501HY」、「EPPN−502H」、「EPPN−201−L」(以上商品名、日本化薬(株)製)、「TEP−G」(商品名、旭有機材工業(株)製)、「MA−DGIC」、「Me−DGIC」、「TG−G」(以上商品名、四国化成工業(株)製)、「TEPIC-VL」(商品名、日産化学工業(株)製)、「FLEP−10」、「FLEP−50」、「FLEP−60」、「FLEP−80」(以上商品名、東レチオコール(株)製)、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタンが挙げられる。これらの中でも、商品名「アラルダイトCY184」、商品名「セロキサイド2021P」、商品名「TECHMORE VG3101L」、商品名「828」を含む組成物は、平坦性が特に良好な硬化膜を得ることができるため好ましい。
エポキシ化合物(B)としては、フルオレン骨格を有するものを用いることができ、例えば、OGSOL PG−100(商品名、大阪ガスケミカル(株)製、エポキシ当量259g/eq)、OGSOL CG−500(商品名、大阪ガスケミカル(株)製、エポキシ当量311g/eq)、OGSOL EG−200(商品名、大阪ガスケミカル(株)製、エポキシ当量292g/eq)、OGSOL EG−250(商品名、大阪ガスケミカル(株)製、エポキシ当量417g/eq)、OGSOL EG−280(商品名、大阪ガスケミカル(株)製、エポキシ当量467g/eq)、OGSOL CG−400(エポキシ当量540g/eq)が挙げられる。
前記エポキシ化合物(B)がフルオレン骨格を含有する場合、フルオレン骨格を含有するエポキシ化合物のエポキシ当量は、耐薬品性に優れる硬化膜が得られる等の点から、好ましくは200〜550g/eqであり、より好ましくは220〜490g/eq、さらに好ましくは240〜480g/eqである。
一般的に、エポキシ化合物のエポキシ当量は、例えばJIS K7236に記載の方法で測定することができる。
エポキシ化合物(B)の含有量は、耐熱性、耐薬品性およびガラスやITOに対する密着性にバランスよく優れる硬化膜が得られる等の点から、本発明の一実施形態に係る組成物の固形分(該組成物から溶剤を除いた残分)100重量%に対し、好ましくは1〜90重量%、より好ましくは3〜80重量%、さらに好ましくは5〜70重量%であり、特に好ましくは40〜70重量%、きわめて好ましくは50〜67重量%である。同様の点から、エポキシ化合物(B)の含有量は、ポリエステルアミド酸(A)100重量部に対し、好ましくは10〜600重量部、より好ましくは20〜500重量部、さらに好ましくは30〜400重量部である。
1.3. エポキシ硬化剤(C)
本発明の一実施形態に係る組成物には、エポキシ硬化剤(C)が配合され、このことにより、耐熱性および耐薬品性に優れる硬化膜が得られる。
エポキシ硬化剤(C)としては、ポリエステルアミド酸(A)とは異なる化合物であり、具体的には、酸無水物系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、ポリフェノール系硬化剤および触媒型硬化剤などが挙げられるが、保存安定性および耐熱性等の点から酸無水物系硬化剤が好ましい。
エポキシ硬化剤(C)は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸などの脂肪族ジカルボン酸無水物;無水フタル酸、無水トリメリット酸などの芳香族多価カルボン酸無水物;スチレン−無水マレイン酸共重合体が挙げられる。これらの中でも、溶媒(E)に対する溶解性に優れる化合物が得られ、耐熱性に優れる硬化膜が得られる等の点から、無水トリメリット酸が特に好ましい。
エポキシ硬化剤(C)の含有量は、硬度、耐薬品性およびガラスやITOに対する密着性にバランスよく優れる硬化膜が得られる等の点から、本発明の一実施形態に係る組成物の固形分(該組成物から溶剤を除いた残分)100重量%に対し、好ましくは0.1〜50重量%、より好ましくは0.2〜50重量%、さらに好ましくは0.3〜45重量%であり、特に好ましくは2〜35重量%である。また、同様の点から、エポキシ硬化剤(C)の含有量は、本発明の一実施形態に係る組成物中のエポキシ化合物(B)の合計100重量部に対し、好ましくは1〜380重量部、より好ましくは3〜350重量部、さらに好ましくは5〜150重量部であり、特に好ましくは5〜10重量部である。
なお、前記本発明の一実施形態に係る組成物中のエポキシ化合物の合計としては、好ましくはエポキシ化合物(B)およびエポキシ化合物(e)の合計である。
また、用いるエポキシ化合物(B)とエポキシ硬化剤(C)との比率は、耐熱性および耐薬品性に優れる硬化膜が得られる等の点から、用いるエポキシ化合物(B)中のエポキシ基量に対し、エポキシ硬化剤中の酸無水物基やカルボキシル基等のエポキシ基と反応し得る基の量が0.2〜2倍当量であることが好ましく、0.5〜1.5倍当量であると、得られる硬化膜の耐薬品性が一層向上するためさらに好ましい。なお、このとき、例えば、エポキシ化合物(B)として、エポキシ基を一つ有する化合物を1当量用い、エポキシ硬化剤(C)として、酸無水物基を一つ有する化合物を1当量用いる場合、エポキシ化合物(B)に対するエポキシ硬化剤(C)の量は、2倍当量であるとする。
1.4. 着色材(D)
本発明の一実施形態に係る組成物には、着色材(D)が配合されている。
着色材(D)としては、無機系着色材および有機系着色材が挙げられる。カラーインクには高い色純度、耐薬品性および耐熱性が求められることから、色純度、耐薬品性および耐熱性に優れる有機染料、無機顔料が好ましい。硬化膜を遮光部材として用いる場合は、遮光性の高い無機顔料が好ましい。前記着色材(D)としては、市販品を用いてもよい。
無機顔料としては、例えば、炭化珪素、アルミナ、マグネシア、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、チタンブラック、黒鉛、カーボンブラックなどが挙げられる。無機顔料は1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
有機顔料としては、例えば、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド178、C.I.ピグメントレッド202、C.I.ピグメントレッド209、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド255、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー16、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー128、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメントブラック7などのカラーインデックス番号が付けられている顔料が挙げられる。
有機顔料は、1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
染料としては、例えば、アゾ染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料が挙げられる。アゾ染料の例としては「VALIFASTBLACK 3810」、「VALIFASTBLACK 3820」、「VALIFASTRED 3304」、「VALIFASTRED 3320」、「OIL BLACK 860」(以上商品名、オリエント化学工業(株)製)、Spilon blue GNH(商品名;保土谷化学工業(株))が挙げられる。
染料は1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明の一実施形態に係る組成物が含有する着色材(D)は、後述する溶媒(E)に不要な固相成分(D1)を有する。かかる固相成分(D1)の材質等は限定されないが、次のような特徴を有する。すなわち、本発明の一実施形態に係る組成物から厚さ4〜6μmの硬化膜(本明細書において「本硬化膜」ともいう。)を作製し、本硬化膜をL*a*b*表色系で測定(SCI方式)したときに、得られた明度L*および彩度C*(測定されたa*値およびb*値から、(a*^2+b*^2)^0.5により定義される。)を求める。本硬化膜を与える組成物の組成から着色材(D)を除いて得られる基準組成物から厚さ4〜6μmの基準硬化膜を作製し、この基準硬化膜についても明度L*および彩度C*を求める。このとき、本硬化膜の明度L*および彩度C*が基準硬化膜の明度L*および彩度C*よりも低くなることを実現する物質によって、固相成分(D1)は構成される。なお、上記の組成物の硬化膜は厚さが4〜6μmの範囲であれば、その外観は膜厚に実質的に依存しない。このため、硬化膜の厚さが4〜6μmの範囲にあれば、上記のように組成が異なる組成物から形成された硬化膜間での対比が可能である。
本硬化膜の明度L*は、基準硬化膜の明度L*に対する差(基準硬化膜−本硬化膜)が5以上であることが好ましく、10以上であることが好ましい。このように、基準硬化膜に対して本硬化膜の明度L*が低くなることにより、より黒色の硬化膜を得ることが実現される。
本硬化膜の彩度C*における基準硬化膜の彩度C*に対する差(基準硬化膜−本硬化膜)は、1.5以下であることが好ましく、1.0以下であることがより好ましく、0.5以下であることが特に好ましい。このように、基準硬化膜に対して本硬化膜の明度L*が低くなりながら彩度C*が低くなりにくいことにより、黒色であって濃い色調の硬化膜を得ることが可能となる。
上記の明度L*および彩度C*に関する要請を満たすことを容易にする観点から、本発明の一実施形態に係る組成物が含有する着色材(D)が有する固相成分(D1)に関し、固相成分(D1)以外の固形分の含有量Wrestに対する固相成分(D1)の含有量WD1の比RWD1が5%以上50%以下である。
上記のような要請を満たす固相成分(D1)として、カーボンブラックの粉末が例示される。固相成分(D1)がカーボンブラックの粉末からなる場合には、上記の比RWD1が100%である本発明の一実施形態に係る組成物から形成される硬化膜よりも、明度L*が低くかつ彩度C*が高い硬化膜が得られやすい。特に、カーボンブラックの粉末からなる固相成分(D1)をレーザー回折・散乱法により粒径を測定(例えば100nm未満の粒径を有する微細な粒子が測定対象である場合には、本法で測定される粒径は二次粒径であることがある。)して得られる50%体積累積径が0.04μm以上である場合には、明度L*が低くかつ彩度C*が高い硬化物が得られやすい。明度L*が低くかつ彩度C*が高い硬化物をより安定的に得る観点から、固相成分(D1)の50%体積累積径は、0.05μm以上であることが好ましい場合があり、0.1μm以上であることより好ましい場合がある。
固相成分(D1)の50%体積累積径の上限は限定されない。例えば、本発明の一実施形態に係る組成物がインクジェット法により吐出されるインクを構成する場合には、このインクがノズルから適切に吐出されるように適宜設定してもよい。固相成分(D1)の50%体積累積径は、一例として、5μm以下であることが挙げられ、1μm以下であることが好ましい例として挙げられる。なお、本明細書においてインクジェット法によりインクを吐出することをジェッティングともいい、その特性を吐出性またはジェッティング性ともいう。後述する実施例において示されるように、本発明の一実施形態に係る組成物は、ジェッティング性に優れる。
前述のように、固相成分(D1)は、硬化膜の明度L*および彩度C*を低下させる物質であり、色調図内では暗い色調へと変化させる物質である。しかしながら、組成物における固相成分(D1)の含有量を、比RWD1が5%以上50%以下となるように設定することにより、比RWD1が100%である組成物から形成された硬化膜よりも、明度L*が低いが彩度C*が高い硬化膜、すなわち、相対的に濃い色調の硬化膜を形成することが可能となる。暗い色調よりも濃い色調の方が観察者に色を明確に認識させることができるため、その色で着色された部材の存在感を高めることが可能である。したがって、濃い色調の硬化膜を備える部材は、暗い色調の硬化膜を備える部材に比べて意匠性に優れているといえる。それゆえ、本発明の一実施形態に係る組成物は、意匠性に優れる硬化膜を形成することが可能である。
上記の明度L*および彩度C*に関する要請を満たすことをより容易にする観点から、本発明の一実施形態に係る組成物における比RWD1は、10%以上であることおよび40%以下であることの少なくとも一方をさらに満たすことが好ましい場合があり、15%以上であることおよび30%以下であることの少なくとも一方をさらに満たすことがより好ましい場合がある。
1.5. 溶媒(E)
本発明の組成物は、ポリエステルアミド酸(A)、エポキシ化合物(B)およびエポキシ硬化剤(C)とともに溶媒(E)を含有する。溶媒(E)は、ポリエステルアミド酸(A)、エポキシ化合物(B)およびエポキシ硬化剤(C)を溶解することができる溶媒であることが好ましい。また、単独ではポリエステルアミド酸(A)、エポキシ化合物(B)およびエポキシ硬化剤(C)を溶解しない溶媒であっても、他の溶媒と混合することによって、溶媒(E)として用いることが可能になる場合がある。
溶媒(E)は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
溶媒(E)としては、例えば、乳酸エチル、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、1,3−ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、1,4−ジオキサン、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、1−ビニル−2−ピロリドン、1−ブチル−2−ピロリドン、1−エチル−2−ピロリドン、1−(2−ヒドロキシエチル)−2−ピロリドン、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、1−アセチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルプロピオンアミド、N−メチル−ε−カプロラクタム、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、δ−ヘキサノラクトン、メチルエチルスルホキシド、ジメチルスルホキシドおよび出光興産(株)製エクアミド(商品名)が挙げられる。
これらの中でも、ポリエステルアミド酸(A)、エポキシ化合物(B)およびエポキシ硬化剤(C)に対する溶解性の点で、本発明の組成物は、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシドおよび出光興産(株)製エクアミド(商品名)からなる群より選択される少なくとも1種を、溶媒(E)として含むことが好ましい。
溶媒(E)の含有量は限定されない。組成物がインクジェット法により基材上に供給される場合には、組成物のジェッティング性が良好になるという点から、組成物100重量%に対して、45〜90重量%であることが好ましく、55〜80重量%であることがさらに好ましい。
1.6. 添加剤
本発明の組成物は、目的とする特性に応じて、ポリエステルアミド酸(A)、エポキシ化合物(B)、エポキシ硬化剤(C)および着色材(D)以外の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、ポリイミド樹脂、重合性モノマー、帯電防止剤、カップリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、およびエポキシ硬化促進剤が挙げられる。添加剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
1.6.1. ポリイミド樹脂
ポリイミド樹脂としては、イミド基を有していれば特に限定されない。ポリイミド樹脂は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
ポリイミド樹脂は、例えば、酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミド酸を、イミド化することで得られる。酸二無水物としては、例えば、ポリエステルアミド酸(A)の合成に用いることのできるテトラカルボン酸二無水物(a1)が挙げられる。ジアミンとしては、例えば、ポリエステルアミド酸(A)の合成に用いることのできるジアミン(a2)が挙げられる。
本発明の組成物がポリイミド樹脂を含む場合、本発明の組成物中のポリイミド樹脂の濃度は特に限定されないが、耐熱性および耐薬品性がさらに良好である硬化膜が得られる等の点から、0.1〜20重量%が好ましく、0.1〜10重量%がさらに好ましい。
1.6.2. 重合性モノマー
重合性モノマーとしては、例えば、単官能重合性モノマー、二官能(メタ)アクリレート、三官能以上の多官能(メタ)アクリレートが挙げられる。重合性モノマーは1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
本発明の組成物が重合性モノマーを含む場合、本発明の組成物中の重合性モノマーの濃度は特に限定されないが、耐薬品性、表面硬度がさらに良好である硬化膜が得られる等の点から、本発明の組成物の固形分(該組成物から溶剤を除いた残分)中に10〜80重量%含まれていることが好ましく、20〜70重量%含まれていることがさらに好ましい。
単官能重合性モノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、5−テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチル(メタ)アクリレート、ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物の(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、p−ビニルフェニル−3−エチルオキセタ−3−イルメチルエーテル、2−フェニル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−トリフロロメチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、4−トリフロロメチル−2−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、(3−エチル−3−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、ビニルトルエン、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、(メタ)アクリルアミド、N−アクリロイルモルホリン、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、こはく酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル]、マレイン酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル]、シクロヘキセン−3,4−ジカルボン酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル]が挙げられる。
二官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールFエチレンオキシド変性ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエチレンオキシド変性ジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレートモノステアレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
三官能以上の多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ(メタ)アクリレート、トリス[(メタ)アクリロキシエチル]イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス[(メタ)アクリロキシエチル]イソシアヌレート、ウレタン(メタ)アクリレートが挙げられる。
1.6.3. 帯電防止剤
帯電防止剤は、本発明の組成物の帯電を防止するために使用することができ、本発明の組成物が帯電防止剤を含む場合、本発明の組成物中、0.01〜1重量%の量で用いられることが好ましい。
帯電防止剤としては、公知の帯電防止剤を用いることができる。具体的には、酸化錫、酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物、酸化錫・酸化インジウム複合酸化物などの金属酸化物;四級アンモニウム塩等が挙げられる。帯電防止剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
1.6.4. カップリング剤
カップリング剤としては、特に限定されるものではなく、ガラスやITOとの密着性を向上させる等の目的でシランカップリング剤などの公知のカップリング剤を用いることができる。本発明の組成物がカップリング剤を含む場合、カップリング剤は、本発明の組成物の固形分(該組成物から溶剤を除いた残分)100重量%に対し、10重量%以下になるように添加して用いられることが好ましい。カップリング剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
シランカップリング剤としては、例えば、トリアルコキシシラン化合物、ジアルコキシシラン化合物が挙げられる。好ましくは、例えば、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−アミノエチル−γ−イミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−アミノエチル−γ−アミノプロピルトジエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
これらの中でも、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
1.6.5. 紫外線吸収剤
本発明の組成物が紫外線吸収剤を含有することで、該組成物から得られる硬化膜が光に曝された場合の劣化を防止することができる。酸化防止剤は、本発明の組成物が紫外線吸収剤を含む場合、該酸化防止剤を除く組成物の固形分(該組成物から溶剤を除いた残分)100重量部に対し、0.1〜20重量部添加して用いることが好ましい。酸化防止剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系が挙げられる。具体的にはTINUVIN PS、TINUVIN99−2、TINUVIN384−2、TINUVIN900、TINUVIN928、TINUVIN1130、TINUVIN400、TINUVIN405、TINUVIN460、TINUVIN477、TINUVIN479(以上商品名、BASF社製)、LA−29、LA−31、LA−31G、LA−31RG、LA−32、LA−36、LA−36RG、LA−46、LA−1413、LA−F70(以上商品名、ADEKA社製)等が挙げられる。
1.6.6. 酸化防止剤
本発明の組成物が酸化防止剤を含有することで、該組成物から得られる硬化膜が高温または光に曝された場合の劣化を防止することができる。酸化防止剤は、本発明の組成物が酸化防止剤を含む場合、該酸化防止剤を除く組成物の固形分(該組成物から溶剤を除いた残分)100重量部に対し、0.1〜10重量部添加して用いることが好ましい。酸化防止剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物などが挙げられる。具体的には、IRGAFOS XP40、IRGAFOS XP60、IRGANOX 1010、IRGANOX 1035、IRGANOX 1076、IRGANOX 1135、IRGANOX 1520L、TINUVIN111FDL、TINUVIN123、TINUVIN144、TINUVIN292、TINUVIN5100(以上商品名、BASF社製)、LA−52、LA−57、LA−63P、LA−68、LA−72、LA−77γ、LA−77G、LA−81、LA−82、LA−87(以上商品名、ADEKA社製)等が挙げられる。
1.6.7. 界面活性剤
本発明の組成物が界面活性剤を含有することで、下地基板への濡れ性、レベリング性や塗布性が向上した組成物を得ることができる。本発明の組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤は、本発明の組成物100重量%に対し、0.01〜1重量%となる量で用いられることが好ましい。界面活性剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
界面活性剤としては、本発明の組成物の塗布性を向上できる等の点から、例えば、商品名「BYK−300」、「BYK−306」、「BYK−335」、「BYK−310」、「BYK−341」、「BYK−344」、「BYK−370」(以上、ビックケミー・ジャパン(株)製)、「KP−112」、「KP−326」、「KP−341」(以上、信越化学工業(株)製)等のシリコン系界面活性剤;商品名「BYK−354」、「BYK−358」、「BYK−361」(ビックケミー・ジャパン(株)製)等のアクリル系界面活性剤;商品名「DFX−18」、「フタージェント250」、「フタージェント251」((株)ネオス製)、「メガファックRS−72K」(商品名、DIC(株)製)等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。
1.6.8. エポキシ硬化促進剤
エポキシ硬化促進剤としては、本発明の組成物の硬化温度を低下させること、あるいは硬化時間を短縮させることができる等の点から、「DBU」、「DBN」、「U−CAT」、「U−CAT SA1」、「U−CAT SA102」、「U−CAT SA506」、「U−CAT SA603」、「U−CAT SA810」、「U−CAT 5002」、「U−CAT 5003」、「U−CAT 18X」、「U−CAT SA841・851」、「U−CAT SA881」、「U−CAT 891」(以上商品名、サンアプロ(株)製)、「CP−001」、「NV−203−R4」(以上商品名、大阪ガスケミカル(株)製)等が挙げられる。エポキシ硬化促進剤はそれぞれ、1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
エポキシ硬化促進剤の含有量は、エポキシ硬化剤(C)100重量部に対し、好ましくは10〜200重量部、より好ましくは20〜180重量部、さらに好ましくは30〜150重量部である。
2. 熱硬化性樹脂組成物の調製方法
本発明の組成物は、ポリエステルアミド酸(A)、エポキシ化合物(B)、エポキシ硬化剤(C)、着色材(D)および溶媒(E)と、必要に応じて用いられるその他の添加剤などとを混合することによって調製することができる。また、本発明の組成物は、ポリエステルアミド酸(A)の合成時に得られた反応液や混合液に対して、そのまま、エポキシ化合物(B)、エポキシ硬化剤(C)、着色材(D)および溶媒(E)、ならびに必要に応じて用いられるその他の添加剤などを混合することによって調製することもできる。
3. 硬化膜の製造方法
本発明の一実施形態に係る組成物を用いて硬化膜を製造する方法は限定されない。本発明の一実施形態に係る硬化膜の製造方法は、次に説明する配置工程および硬化工程を備える。
3.1. 配置工程
配置工程では、本発明の一実施形態に係る組成物からなる未硬化膜を所定形状で基材上に配置する。未硬化膜は基材の一面全体を覆うように配置されてもよいし、基材の面の上にパターンを形成するように配置されてもよい。
本発明の一実施形態に係る組成物の基板上へ供給方法は限定されない。スプレーコート法、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法、スリットコート法、バーコート法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法およびインクジェット印刷法など従来から公知の方法により行うことができる。
これらの方法の中でも、インクジェット法は、インクの使用量を他の方法に比べて圧倒的に少なくすることが可能であり、また、フォトマスク等を使用する必要もない。このため、インクジェット法によれば、多種多様の硬化膜を大量に生産可能であり、また、これらの硬化膜の製造に要する工程数が少ない。したがって、未硬化膜がパターンを有する場合にはインクジェット法が特に好ましいことがある。
未硬化膜が基材の一面全体を覆うように形成される場合には、スピンコート法、スリットコート法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法などの塗布法が好ましいことがある。
配置工程がいずれの方法により行われる場合であっても、組成物を基材における同じ位置上に繰り返し供給してもよい。このような繰り返し供給を行うことにより、基材上に配置された未硬化膜の厚さを増やすことが容易となるため、硬化膜の厚膜化に対応しやすくなる。
本発明の一実施形態に係る組成物を基材上に配置する前に、基材を表面処理する工程(表面処理工程)を設けてもよい。このような表面処理工程を行うことにより、基材上の未硬化膜の形状安定性を向上させることができる場合や、基材上の硬化膜の基材に対する密着性を向上させることができる場合がある。表面処理工程において行われる表面処理としては、例えば、シランカップリング剤処理、UVオゾンアッシング処理、プラズマ処理、アルカリエッチング処理、酸エッチング処理、プライマー処理が挙げられる。
未硬化膜が配置される基材としては、特に限定されるものではなく公知の材料から成る部材を用いることができる。基材の形状も限定されず、例えば板状であること、すなわち、基板であることが挙げられる。基板の具体例として、FR−1、FR−3、FR−4またはCEM−3等の各種規格に適合する、ガラスエポキシ基板、ガラスコンポジット基板、紙フェノール基板、紙エポキシ基板、グリーンエポキシ基板、BT(ビスマレイミドトリアジン)レジン基板;銅、黄銅、リン青銅、ベリリウム銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、スズ、クロムまたはステンレス等の金属からなる基板(これらの金属からなる層を表面に有する基板であってもよい);酸化インジウムスズ(ITO)、酸化アルミニウム(アルミナ)、窒化アルミニウム、酸化ジルコニウム(ジルコニア)、ジルコニウムのケイ酸塩(ジルコン)、酸化マグネシウム(マグネシア)、チタン酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛(PT)、チタン酸ジルコン酸鉛(PZT)、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛(PLZT)、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、硫化カドニウム、硫化モリブデン、酸化ベリリウム(ベリリア)、酸化ケイ素(シリカ)、炭化ケイ素(シリコンカーバイト)、窒化ケイ素(シリコンナイトライド)、窒化ホウ素(ボロンナイトライド)、酸化亜鉛、ムライト、フェライト、ステアタイト、ホルステライト、スピネルまたはスポジュメン等の無機物からなる基板(これらの無機物を含む層を表面に有する基板であってもよい);PET(ポリエチレンテレフタレート)、PEN(ポリエチレンナフタレート)、PBT(ポリブチレンテレフタレート)、PCT(ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート)、PPS(ポリフェニレンサルファイド)、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、テフロン(登録商標)、熱可塑性エラストマーまたは液晶ポリマー等の樹脂からなる基板(これらの樹脂含む層を表面に有する基板であってもよい);シリコン、ゲルマニウムまたはガリウム砒素等の半導体基板;ガラス基板;酸化スズ、酸化亜鉛、ITOまたはATO(酸化アンチモンスズ)等の電極材料(配線)が表面に形成された基板;αGEL(アルファゲル)、βGEL(ベータゲル)、θGEL(シータゲル)またはγGEL(ガンマゲル)(以上、(株)タイカの登録商標)等のゲルシート;が挙げられる。基材の好適な例として、ガラス基板、ITO基板および樹脂製フィルム基板が挙げられる。
3.2. 硬化工程
硬化工程では、上記の配置工程により基板上に形成された未硬化膜を硬化させて硬化膜を基材上に得る。
未硬化膜の硬化方法は限定されない。組成物の構成に応じて適宜設定される。具体的には、加熱すること、紫外線、イオンビーム、電子線、ガンマ線などの電離放射線を照射することなどが例示される。
加熱により硬化する場合において、加熱方法は限定されない。未硬化膜を基材とともにホットプレートまたはオーブンなどで加熱してもよいし、未硬化膜に対して赤外線を照射することによって加熱してもよい。このように加熱されることにより、未硬化膜内の溶媒が揮発し(乾燥処理)、さらにエポキシ化合物(B)が有するエポキシ基の反応が進行して(硬化処理)、未硬化膜から硬化膜が形成される。
乾燥処理の条件は、用いる組成物に含まれる各成分の種類および配合割合によって異なるが、通常、加熱温度は70〜120℃であり、加熱時間は、オーブンなら5〜15分間、ホットプレートなら1〜10分間である。このような乾燥処理により、未硬化膜から、形状を保持できる程度の塗膜を基材上に形成することができる。
この塗膜を形成した後、通常80〜300℃、好ましくは100〜250で硬化処理をする。このとき、オーブンを用いた場合では、通常10〜120分間、ホットプレートを用いた場合では、通常5〜30分間加熱処理することで硬化膜を得ることができる。
未硬化膜を電離放射線を用いて硬化する場合には、上記の乾燥処理を加熱によって行い、塗膜に対して電離放射線を照射して硬化処理を行ってもよい。
本発明の一実施形態に係る硬化膜の製造方法では、配置工程と硬化工程とを備える工程群を複数回行ってもよい。かかる工程群を複数回行うことにより、積層構造を有する硬化膜を基材の上に形成することができる。このような積層構造を有することにより、硬化膜の厚膜化が容易となる。配置工程と硬化工程における乾燥処理とからなる工程群を繰り返して、塗膜を積層し、得られた塗膜の積層体に対して硬化工程における硬化処理を実施して、積層構造を有する硬化膜を得てもよい。
このように製造された硬化膜は、所望の用途や用いる基材に応じ、基材から剥離して用いてもよく、基材から剥離せずにそのまま用いてもよい。
4. 硬化膜付き部材
本発明の一実施形態に係る硬化膜付き部材は、基材と、基材の上に設けられた上記の硬化膜とを備える。本発明の一実施形態に係る硬化膜付き部材の具体例の一つとして、加飾部材が挙げられる。加飾部材は基材と基材上に設けられた加飾層とを備え、この加飾層は上記の硬化膜を備える。かかる加飾層は濃い色調の硬化膜を備えるため、加飾部材も意匠性に優れる。本発明の一実施形態に係る硬化膜付き部材の具体例の他の一つとして、遮光部材が挙げられる。
本発明の一実施形態に係る硬化膜付き部材における硬化膜の厚さは限定されない。過度に薄い場合には所望の色調を呈しにくくなる場合があり、過度に厚い場合には製造効率が低下する(具体的には、製造時間の増大、製造コストの増大が例示される)可能性が生じることを考慮して、上記の硬化膜の厚さは適宜設定される。濃い色調をより安定的に呈する硬化膜を得る観点から、本発明の一実施形態に係る硬化膜付き部材における硬化膜の厚さは、3μm以上であることが好ましい場合があり、4μm以上であることがより好ましい場合があり、5μm以上であることが特に好ましい場合がある。硬化膜の製造効率の低下をより安定的に回避する観点から、本発明の一実施形態に係る硬化膜付き部材における硬化膜の厚さは、20μm以下であることが好ましい場合があり、15μm以下であることがより好ましい場合があり、10μm以下であることが特に好ましい場合がある。なお、硬化膜の厚さが4〜6μmの範囲にある場合には、硬化膜の色調はおおむね等しい。それゆえ、異なる組成の組成物から形成された硬化物の色調を対比する場合には、4〜6μmの範囲の厚さにある硬化膜を用いることが好ましい。
本発明の一実施形態に係る硬化膜付き部材における基材の構成材料は特に限定されない。基材の構成材料の具体例として、ITO等の導電性を有する酸化物、ガラス、ステンレス鋼板などが例示される。
本発明の一実施形態に係る硬化膜付き部材における硬化膜は、上記の基材に対して適切に付着することができる。このため、硬化膜に外力が付与された場合でも基材から剥がれにくく(すなわち、密着性に優れ)、硬化膜付き部材が沸騰水に浸漬された場合であっても、硬化膜の剥がれが生じにくい(すなわち、耐水性に優れる)。したがって、本発明の一実施形態に係る硬化膜付き部材は、様々な環境下に置かれても、優れた外観を維持することが可能である。
5. 電子・電気部品
本発明の一実施形態に係る電子・電気部品は、本発明の一実施形態に係る硬化膜付き部材を備える。本発明の一実施形態に係る電子・電気部品は、濃い色調の黒色の硬化膜を備えるため、意匠性に優れる。かかる電子・電気部品の具体例として、スマートフォンやスマートウォッチ等の電子部品、自動車の内装部品や家電品などの電気部品等の筐体やタッチパネル;カラーフィルター、LED発光素子および受光素子等の各種光学部品などが挙げられる。
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
例えば、硬化膜を形成するための組成物はエポキシ化合物(B)を含有していなくてもよい。本発明の一実施形態に係る部材の製造方法は、基材と、基材の上に設けられた黒色体とを備える部材の製造方法であって、次の特徴を有する。すなわち、本発明の一実施形態に係る部材の製造方法は、前記黒色体を形成するための可流性組成物を前記基材の上に供給して、前記可流性組成物を所定形状で前記基材の上に配置する配置工程と、前記配置工程により配置された前記可流性組成物の流動性を低下させることを含んで前記黒色体を得る固定工程とを備え、前記可流性組成物は、当該可流性組成物内で粉体の状態にある着色材料を含有し、前記黒色体からなる厚さ4〜6μmの膜状体の明度L*および彩度C*が、前記可流性組成物の組成から前記着色材料を除いて得られる基準可流性組成物から形成された黒色体からなる厚さ4〜6μmの基準膜状体の明度L*および彩度C*よりも低くなる物質によって、前記着色材料は構成され、前記可流性組成物における前記着色材料以外の固形分の含有量Wに対する前記着色材料の含有量Wの比RWが、下記の条件1を満たすように前記可流性組成物における前記着色材料の含有量Wは設定される。可流性組成物は熱可塑性を有することにより可流性を有していてもよい。この場合には、可流性組成物の冷却によって可流性組成物の流動性を低下させることが実現される。
(条件1)前記可流性組成物から形成された黒色体からなる厚さ4〜6μmの膜状体は、前記比RWが100%である対比可流性組成物から形成された黒色体からなる厚さ4〜6μmの対比膜状体よりも、明度L*が低くかつ彩度C*が高い。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例で用いる、エポキシ化合物(B)、エポキシ硬化剤(C)、着色材(D)としての顔料(溶媒(E)に不要な固相成分(D1))、ポリエステルアミド酸(A)の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物(a1)、ジアミン(a2)、多価ヒドロキシ化合物(a3)、1価アルコール(a4)、反応溶媒(a5)、多価酸無水物(a6)、および溶媒(E)、界面活性剤の名称ならびにその略号を示す。以下の記述にはこの略号を使用する。
<テトラカルボン酸二無水物(a1)>
ODPA:3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
<ジアミン(a2)>
DDS:3,3’−ジアミノジフェニルスルホン
<多価ヒドロキシ化合物(a3)>
BDOH:1,4−ブタンジオール
<1価アルコール(a4)>
BzOH:ベンジルアルコール
<反応溶媒(a5)>
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
EDM:ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
<酸無水物(a6)>
SM:SMA1000(商品名、(株)川原油化製)
<エポキシ化合物(B)>
EG−200:OGSOL EG−200(商品名、大阪ガスケミカル(株)製)
<エポキシ硬化剤(C)>
TMA:無水トリメリット酸
<着色材(D)>
マルコ2011:マルコ2011ブラック(商品名、(株)トクシキ製、着色材(D)の固形分が37.5重量%、うちカーボンブラックからなる顔料固形分(固相成分(D1))が30.0重量%のジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(DPMA)分散液)、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定に基づく50%体積累積径(二次粒径)は100nm
<溶媒(E)>
EDM:ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
DPMA:ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート
<シランカップリング剤>
S510:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(JNC(株)製)
<界面活性剤>
RS−72K:メガファックRS−72K(商品名、DIC(株)製)
まず、ポリエステルアミド酸を以下に示すように合成した(合成例)。
[合成例1]
温度計、撹拌羽根、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた300mlのセパラブルフラスコに、反応溶媒としてPGMEA134.4g、ODPA12.72g、SMを38.7g、BzOH14.78g、BDOH2.46g、およびEDM25.68gを仕込み、乾燥窒素気流下125℃で2時間撹拌した。その後、反応液を25℃まで冷却し、DDS3.39gおよびEDM7.92gを投入し、20〜30℃で2時間撹拌した後、120℃で1時間撹拌した。その後、30℃以下に冷却することにより淡黄色透明なポリエステルアミド酸の30重量%溶液を得た。
この溶液の回転粘度は35.3mPa・sであった。ここで回転粘度とはE型粘度計(商品名;VISCONIC END、(株)東京計器製)を使用して25℃で測定した粘度である(以下同じ)。
また、得られたポリエステルアミド酸の重量平均分子量は、24,000であった。なお、ポリエステルアミド酸の重量平均分子量は以下のようにして測定した。
得られたポリエステルアミド酸を、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)でポリアミド酸の濃度が約1重量%になるように希釈し、GPC装置:日本分光(株)製、Chrom Nav (示差屈折率計 RI−2031 Plus)を用いて、前記希釈液を展開剤としてGPC法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。カラムは、昭和電工(株)製カラムGF−1G7B、GF−510HQおよびGF−310HQの3本をこの順序に接続して使用し、カラム温度40℃、流速0.5ml/minの条件で測定した。
[サンプル作製例1]
撹拌羽根を備えた300mlの三つ口フラスコを窒素置換し、合成例1で得られたポリエステルアミド酸溶液を24.567g(当該溶液中のポリエステルアミド酸(A)の量は7.370g)、EG−200を29.480g(エポキシ化合物(B))、TMAを1.474g(エポキシ硬化剤(C))、S510を1.179g(その他固形分の一部)、および脱水精製したDPMA(溶媒(E)の一部)101.315gを仕込んだ。その後、室温で1時間撹拌し、各成分を均一に溶解させた。次いで、着色材(D)としてマルコ2011を75.244g(この中に含まれる顔料(固相成分(D1))は22.573g)、界面活性剤としてRS−72Kを0.542g(この中に含まれるその他固形分は0.163g)、および脱水精製したDPMA(溶媒(E)の一部)37.619gを投入し、室温で1時間撹拌した後にメンブランフィルター(材質:PTFE、孔径:5μm)で濾過して、表1のサンプルNo.9に示される組成の濾液(硬化性樹脂含有組成物)を得た。表1中の各成分の欄における数値の単位は質量部である。なお、表1におけるその他固形分の欄に示される数値は、シランカップリング剤(S510)、界面活性剤の固形分、着色材(D)に含まれている顔料以外の固形分(分散剤)の合計である。
この組成物の回転粘度は8mPa・sであった。
[サンプル作製例2〜11]
サンプル作製例2〜11では、表2に示すとおりに各成分の種類および仕込み量を変更したこと以外はサンプル作製例1と同様にして、サンプルNo.1から8,10および11の硬化性樹脂組成物を調製した。
表1に示した比RWD1(単位:%)は、硬化性樹脂組成物中の樹脂固形分の含有量に対する固相成分(D1)の含有量の比である。ここで、硬化性樹脂組成物中の樹脂固形分の含有量とは、着色材(D)以外の樹脂固形分と、着色材(D)中の固形分中の固相成分(D1)に基づく固形分以外の固形分とを合わせた含有量であり、前述の含有量Wrestに相当する。硬化性樹脂組成物中の固相成分(D1)に基づく固形分の含有量とは、着色材(D)中の固形分中の固相成分(D1)に基づく固形分の重量であり、前述の含有量WD1に相当する。
上記のサンプルNo.1から11に係る硬化性樹脂組成物から以下の条件で塗膜を形成させ、サンプル基板とした。
基板:ガラス基板(商品名:EAGLE XG、コーニング社製、厚み700μm、4cm角)
塗布方法:インクジェット印刷
プリンター:DMP−2831(FUJIFILM Dimatix社製)
ヘッド:DMC−11610(FUJIFILM Dimatix社製)
印刷条件:ヘッド温度30℃、電圧18V、駆動波形Dimatix Model Fluid2(図1に記載)、駆動周波数1kHz、ドット間スペース12〜15μm、片面2層印刷
硬化条件:ガラス基材に対してインクジェット印刷後、乾燥、本焼成をすることで硬化膜を得た。
乾燥工程
アズワン(株)製ホットプレート EC−1200N
温度設定:80℃、5分間
本焼成工程
ヤマト科学(株)製クリーンオーブン DT−610
温度設定:230℃、30分間
まず、インクジェットの吐出に関するインクジェット性の評価を実施し、次いで、得られたサンプル基板を用いてそれぞれ以下の評価を実施した。
[評価方法]
(i)インクジェット吐出安定性の評価
インクジェットヘッドからインク(硬化性樹脂組成物)の吐出を開始して、プリンターに付属しているCCDカメラで吐出状態を観察した。不吐出や吐出方向が斜めになる等、吐出を開始してから吐出不良のノズルが発見されたときまでの時間を連続吐出安定時間とした。この試験の最大連続吐出時間は1時間であった。次にノズルをクリーニングして、所定の放置時間(1分間、3分間、5分間、7分間、9分間、10分間)が経過してからインクジェットヘッドからインクを再吐出して、前記吐出不良のノズルの有無を観察した。吐出不良が発見されない最長の放置時間を停止保持時間とし、停止保持時間の長さにより再吐出性を評価した。評価結果を表2に示した。表2中、連続吐出時間の欄「>1H」は最大連続吐出時間を経過しても、吐出不良のノズルが発見されなかったことを意味する。また、再吐出性を評価するための各放置時間における欄の「○」は、その放置時間で再吐出させたときに吐出不良のノズルが発見されなかった場合を意味し、当該欄の「×」は、その放置時間で再吐出させたときに吐出不良のノズルが発見された場合を意味する。
表2に示されるように、いずれのサンプルに係るインク(硬化性樹脂組成物)についても、連続吐出を1時間(1H)行っても、吐出不良は認められなかった。したがって、いずれのサンプルに係るインク(硬化性樹脂組成物)ついても、連続吐出時間は1時間超(>1H)となった。また、いずれのサンプルに係るインク(硬化性樹脂組成物)についても、放置時間を10分間とした場合であっても再吐出させたときに吐出不良のノズルが発見されなかった。したがって、いずれのサンプルに係るインク(硬化性樹脂組成物)についても、停止保持時間は10分間以上であって、良好な再吐出性を有していると判断された。したがって、本発明によれば、インクジェット性に優れる組成物を得ることも可能であることが確認された。
(ii)色評価
上記のサンプルNo.1から11に係る硬化性樹脂組成物を用いて得られたサンプル基板を、分光光度計((株)島津製作所製「UV−2450」)を用いて、ガラス基板側から反射光測定(正反射光混み 視野:2度 光源:D65)を行い、L*a*b*表色系(SCI方式)の色座標データを得た。得られたa*値およびb*値から次の式により彩度C*を算出した。
C*=(a*+b*1/2
測定結果を表3に示した。
図1は、実施例1から実施例16の結果をプロットした色調図である。固相成分(D1)を含有していない(すなわち、比RWD1が0%である。)実施例1および比RWD1が100%である実施例16については、黒丸で示し、他の結果は白丸で示した。結果を結ぶ実線は、RWD1が0%から100%へと増大した場合の変化を示している。
図1中矢印で示したように、比RWD1が0%である場合と比RWD1が100%である場合とを対比すると、色調図中では左下側に移動し、色調としては暗くなる傾向が認められた。しかしながら、比RWD1が0%である場合から比RWD1が5%である場合における色調の変化は、比RWD1が0%である場合から比RWD1が100%である場合における色調の変化に比べて、彩度C*の低下が少なく、明度L*の低下が顕著であった。したがって、比RWD1が5%である場合は、比RWD1が100%である場合に比べて、濃い色合いとなった。図2において破線の円で示されるように、比RWD1が5%である場合から比RWD1が30%である場合までは、おおむね同様の色合いであり、この領域では、組成の変動に基づく硬化膜の色調の変化が少なく、生産安定性に優れることが理解される。比RWD1が40%である場合から比RWD1が100%である場合までは、比RWD1の増大に伴って彩度C*が低下して明度L*が増加した。この向きの色調変化は薄い色合いへの変化であり、黒色の固相成分(D1)の含有量の増加によって硬化膜の色調を薄くすることができることが確認された。
(iii)密着性の評価
上記のサンプルNo.1から11に係る硬化性樹脂組成物を用いて得られたサンプル基板について、硬化膜のテープ剥離による碁盤目試験(JIS−K−5400:1990)を行い、残存数を数えることで基板と硬化膜との密着性を評価した。カッターナイフを用いて硬化膜に1mm間隔で切込みを入れて1mm角の碁盤目を100個作製し、剥離のためのテープとしてスリーエム社製#600を使用した。テープ剥離後に残存した碁盤目の数(残存数/100)を評価結果として表4に示した。
表4に示されるように、いずれのサンプルに係るインク(硬化性樹脂組成物)から得られた硬化膜についても、テープ剥離後の碁盤目の残存数は100であり、硬化膜はガラス基板に対して優れた密着性を有することが確認された。
(iv)耐水性の評価
上記のサンプルNo.1から11に係る硬化性樹脂組成物を用いて得られたサンプル基板をそれぞれ沸騰水に10分間浸漬した。10分間浸漬後に沸騰水から取り出したサンプル基板に対してエアーブローを行うことにより硬化膜の表面に付着した水分を十分除去して、耐水性試験後のサンプルを得た。耐水性試験後のサンプル基板の硬化膜の表面(膜面)を観察した。また、耐水性試験後のサンプル基板における基板と硬化膜との密着性を評価した。
耐水性試験の前後の膜面を目視で観察し、膜面の外観に変化(膨れなど)が見られないものを「○」、それ以外を「×」とした。浸漬試験後のサンプル基板について(iii)密着性の評価と同様の方法を行って、基板と硬化膜との密着性の評価を実施した。これらの耐水性試験の評価(耐水性評価)の結果を表4に示す。
表4に示されるように、いずれのサンプル基板の硬化膜についても、耐水性試験の前後で膜面の外観に変化は認められなかった。また、サンプルNo.1から9に係るインク(硬化性樹脂組成物)から得られた硬化膜は、耐水性試験後であっても、ガラス基板に対して優れた密着性を有していることが確認された。サンプルNo.10に係るインク(硬化性樹脂組成物)から得られた硬化膜では全体の10%、サンプルNo.11に係るインク(硬化性樹脂組成物)から得られた硬化膜では全体の20%について碁盤目の剥離が認められたが、この結果は、サンプルNo.10および11に係るインク(硬化性樹脂組成物)から得られた硬化膜は、耐水性試験後であっても、ガラス基板に対して十分に高い密着性を有していることを意味している。
本発明の組成物によれば、濃い色調の黒色を呈する硬化膜を形成可能である。

Claims (13)

  1. ポリエステルアミド酸(A)、エポキシ化合物(B)、エポキシ硬化剤(C)、着色材(D)、および溶媒(E)を含有する組成物であって、
    前記着色材(D)は前記溶媒(E)に不溶な固相成分(D1)を有し、
    前記組成物から形成された厚さ4〜6μmの硬化膜の明度L*および彩度C*が、前記硬化膜を与える前記組成物の組成から前記着色材(D)を除いて得られる基準組成物から形成された厚さ4〜6μmの基準硬化膜の明度L*および彩度C*よりも低くなることを実現する物質によって、前記固相成分(D1)は構成され、
    前記組成物における、前記固相成分(D1)以外の固形分の含有量Wrestに対する前記固相成分(D1)の含有量WD1の比RWD1が、5%以上30%以下であること
    を特徴とする組成物。
  2. 請求項1に記載される組成物から形成された厚さ4〜6μmの硬化膜は、請求項1に記載される組成物との対比で前記比RWD1が100%である点が相違する対比組成物から形成された厚さ4〜6μmの対比硬化膜よりも、明度L*が低くかつ彩度C*が高い、請求項1に記載の組成物。
  3. 前記固相成分(D1)はカーボンブラックである、請求項1または2に記載の組成物。
  4. 請求項1から3のいずれか一項に記載される組成物からなる未硬化膜を所定形状で基材上に配置する配置工程と、
    前記未硬化膜を硬化させて硬化膜を前記基材上に得る硬化工程とを備えること
    を特徴とする硬化膜の製造方法。
  5. 前記固相成分(D1)は、レーザー回折・散乱法により粒径測定して得られる50%体積累積径が0.04μm以上である、請求項4に記載の硬化膜の製造方法。
  6. 前記配置工程では、インクジェット法により前記未硬化膜を前記基材上に配置する、請求項4または5に記載の硬化膜の製造方法。
  7. 基材と、請求項1から3のいずれか一項に記載される組成物の硬化膜とを備える硬化膜付き部材。
  8. 前記硬化膜は厚さが4μm以上20μm以下である、請求項7に記載の硬化膜付き部材。
  9. 請求項7または8に記載される硬化膜付き部材を備える電子・電気部品。
  10. 基材と、前記基材の上に設けられた黒色体とを備える部材の製造方法であって、
    前記黒色体を形成するための可流性組成物を前記基材の上に供給して、前記可流性組成物を所定形状で前記基材の上に配置する配置工程と、
    前記配置工程により配置された前記可流性組成物の流動性を低下させることを含んで前記黒色体を得る固定工程とを備え、
    前記可流性組成物は、ポリエステルアミド酸(A)、エポキシ化合物(B)、エポキシ硬化剤(C)、および当該可流性組成物内で粉体の状態にある着色材料である着色材(D)を含有し、
    前記黒色体は、前記可流性組成物の硬化物であって、
    前記黒色体からなる厚さ4〜6μmの膜状体の明度L*および彩度C*が、前記可流性組成物の組成から前記着色材料を除いて得られる基準可流性組成物から形成された黒色体からなる厚さ4〜6μmの基準膜状体の明度L*および彩度C*よりも低くなる物質によって、前記着色材料は構成され、
    前記可流性組成物における前記着色材料以外の固形分の含有量W0に対する前記着色材料の含有量W1の比RW1が、下記の条件1を満たすように前記可流性組成物における前記着色材料の含有量W1は設定されること
    を特徴とする部材の製造方法。
    (条件1)前記可流性組成物から形成された黒色体からなる厚さ4〜6μmの膜状体は、前記比RW1が100%である対比可流性組成物から形成された黒色体からなる厚さ4〜6μmの対比膜状体よりも、明度L*が低くかつ彩度C*が高い。
  11. 前記可流性組成物は、前記比RW1が5%以上50%以下である、請求項10に記載の部材の製造方法。
  12. 前記着色材料は、レーザー回折・散乱法により粒径測定して得られる50%体積累積径が0.04μm以上である、請求項10または11に記載の部材の製造方法。
  13. 前記固定工程により形成された前記黒色体は、厚さが4μm以上20μm以下の膜状体を含む、請求項10から12のいずれか一項に記載の部材の製造方法。

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