CN109071774B - 热固性树脂组合物、固化膜、带固化膜的基板以及电子零件 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种能形成具有高硬度、高透明性、对玻璃和ITO的密合性的固化膜的热固性树脂组合物及其用途。热固性树脂组合物含有：聚酯酰胺酸(A)、具有芴骨架或二环戊二烯骨架的环氧化合物(B)、环氧固化剂(C)、溶剂(D)、平均粒径为50nm以下的二氧化硅微粒(E)以及光学调整环氧树脂(F)，因此能形成具有高硬度、高透明性、对玻璃和ITO的密合性的均衡的固化膜。

Description

热固性树脂组合物、固化膜、带固化膜的基板以及电子零件

技术领域

本发明涉及一种热固性树脂组合物、固化膜、带固化膜的基板以及电子零件。更详细而言，涉及一种含有特定化合物的热固性树脂组合物、由该组合物形成的固化膜、具有该固化膜的带固化膜的基板、以及具有该固化膜或带固化膜的基板的电子零件。

背景技术

近年来，作为输入装置，将液晶显示装置或有机电致发光装置与位置检测装置组合而成的触摸面板型输入装置正在普及。触摸面板型输入装置是在使指尖或笔尖接触于显示屏幕上时检测其接触位置的输入装置。触摸面板型输入装置存在各种检测方式，有电阻膜方式、静电电容方式等。

例如，静电电容方式是使用具有在玻璃基板上将X及Y电极配置为矩阵状的结构的装置，将因指尖等接触而产生的静电电容的变化作为电流变化进行检测的方式。

在形成所述电极时，为了识别X及Y位置，在X及Y电极的重叠部分用ITO(氧化铟锡)等形成跳线(jumper)，此外，以X及Y电极不相互接触的方式设有透明绝缘膜。所述透明绝缘膜要求高硬度、高透明性、对玻璃和ITO的密合性等。

此外，在所述静电电容方式的触摸面板上，例如有时为了使X及Y电极上平坦化等而设置绝缘性的保护涂层(overcoat)。该保护涂层除了要求平坦性以外，还要求防止脱气、高硬度、高透明性、对玻璃和ITO的密合性。

针对能用于这样的透明绝缘膜或保护涂层的高透明绝缘材料，正在研究各种组合物。

例如，在专利文献1及专利文献2中，公开了含有特定结构的聚酯酰胺酸、环氧树脂、环氧固化剂等的树脂组合物。然而，在这些专利文献中，均未针对由该组合物得到的固化膜的对ITO基板的密合性、硬度进行任何研究。

在专利文献3中，公开了含有具有芴骨架的环氧化合物以及固化剂的固化性组合物。然而，在专利文献3中，未针对由该组合物得到的固化膜的透明性、对玻璃及ITO的密合性、硬度进行任何研究。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-105264号公报

专利文献2：日本特开2008-156546号公报

专利文献3：日本特开2012-102228号公报

发明内容

发明所要解决的问题

在制造触摸面板型输入装置时，从简化生产线以及提高成品率等观点考虑，认为理想的是能用于所述透明绝缘膜以及保护涂层中的任一种的树脂组合物，但这样的树脂组合物尚未实现。

本发明的问题在于，提供一种能形成具有高硬度、高透明性、对玻璃和ITO的密合性的固化膜的热固性树脂组合物及其用途。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决所述问题点而进行了深入研究。

例如，对所述专利文献中具体记载的树脂组合物进行研究的结果是，由该组合物得到的固化膜的对玻璃和ITO、特别是对ITO的密合性和硬度差。

本发明人等基于所述见解进行了各种研究，结果发现如下事实，从而完成了本发明：通过具有下述构成的热固性树脂组合物能解决所述问题。

即，本发明例如涉及以下的[1]～[23]。

[1]一种热固性树脂组合物，其含有：聚酯酰胺酸(A)、具有芴骨架或二环戊二烯骨架的环氧化合物(B)、环氧固化剂(C)、溶剂(D)、平均粒径为50nm以下的二氧化硅微粒(E)以及光学调整环氧树脂(F)。

[2]根据[1]所述的热固性树脂组合物，其中，所述光学调整环氧树脂(F)是脂环族环氧化合物。

[3]根据[1]或[2]所述的热固性树脂组合物，其中，由所述热固性树脂组合物得到的膜厚2.2微米的固化膜的透射率在波长400nm下为97％以上。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，所述具有芴骨架或二环戊二烯骨架的环氧化合物(B)的环氧当量为150～550g/eq。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，相对于所述聚酯酰胺酸(A)100重量份，含有15～400重量份的所述具有芴骨架或二环戊二烯骨架的环氧化合物(B)。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，所述环氧固化剂(C)是选自由酸酐系固化剂、酚醛树脂系固化剂、胺加合物、多羧酸系固化剂、多胺系固化剂以及催化剂型固化剂构成的组中的一种以上化合物。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，相对于所述聚酯酰胺酸(A)100重量份，所述二氧化硅微粒(E)的含量为140重量份以下。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，相对于热固性树脂组合物中的分子内含有两个以上环氧乙烷环或氧杂环丁烷环的环氧化合物的合计100重量份，含有1～100重量份的所述环氧固化剂(C)。

[9]根据[1]～[8]中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，所述聚酯酰胺酸(A)的重均分子量为2000～30000。

[10]根据[1]～[9]中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，所述聚酯酰胺酸(A)是具有式(3)及式(4)所示的结构单元的化合物。

[化学式1]

(式中，R¹独立地为碳原子数1～30的四价有机基团，R²为碳原子数1～40的二价有机基团，R³为碳原子数1～20的二价有机基团。)

[11]根据[1]～[10]中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，所述聚酯酰胺酸(A)是通过使四羧酸二酐(a1)、二胺(a2)以及多元羟基化合物(a3)作为必须成分进行反应而得到的化合物。

[12]根据[1]～[11]中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，所述聚酯酰胺酸(A)是通过使四羧酸二酐(a1)、二胺(a2)、多元羟基化合物(a3)以及一元醇(a4)作为必须成分进行反应而得到的化合物。

[13]根据[1]～[12]中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，聚酯酰胺酸(A)是通过使X摩尔的四羧酸二酐(a1)、Y摩尔的二胺(a2)以及Z摩尔的多元羟基化合物(a3)以式(i)及式(ii)的关系成立的比率进行反应而得到的化合物。

0.2≤Z/Y≤8.0……(i)

0.2≤(Y+Z)/X≤1.5……(ii)

[14]根据[11]～[13]中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，所述四羧酸二酐(a1)是选自由3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酐、2，2-(双(3，4-二羧基苯基))六氟丙烷二酐以及乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)构成的组中的一种以上化合物。

[15]根据[11]～[14]中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，所述二胺(a2)是选自由3，3’-二氨基二苯基砜以及双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜构成的组中的一种以上化合物。

[16]根据[11]～[15]中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，所述多元羟基化合物(a3)是选自由乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇以及1，8-辛二醇构成的组中的一种以上化合物。

[17]根据[11]～[16]中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，所述一元醇(a4)是选自由异丙醇、烯丙醇、苄醇、甲基丙烯酸羟乙酯、丙二醇单乙醚以及3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷构成的组中的一种以上化合物。

[18]根据[11]～[17]中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，所述四羧酸二酐(a1)是3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酐，所述二胺(a2)是3，3’-二氨基二苯基砜，所述多元羟基化合物(a3)是1，4-丁二醇，所述环氧固化剂(C)是偏苯三酸酐。

[19]根据[1]～[18]中任一项所述的热固性树脂组合物，其用于触摸面板。

[20]一种固化膜，其由[1]～[19]中任一项所述的热固性树脂组合物得到。

[21]一种带固化膜的基板，其具有[20]所述的固化膜。

[22]一种电子零件，其具有[20]所述的固化膜或[21]所述的带固化膜的基板。

[23]根据[22]所述的电子零件，其是触摸面板。

发明效果

根据本发明，能形成具有高硬度、高透明性、对玻璃和ITO的密合性以及对含有草酸的ITO蚀刻液的抗性、特别是均衡地具有这些效果的固化膜。因此，本发明的热固性树脂组合物的实用性非常高，例如能高生产率地制作用于触摸面板的透明绝缘膜以及保护涂层，能适合用于这些用途。

具体实施方式

以下，对本发明的热固性树脂组合物(以下，也称为“本发明的组合物”)、该组合物的制备方法、固化膜的形成方法、带固化膜的基板以及电子零件进行详细说明。

1.热固性树脂组合物

本发明的组合物含有：聚酯酰胺酸(A)、具有芴或二环戊二烯骨架的环氧化合物(B)、环氧固化剂(C)、溶剂(D)、平均粒径为50nm以下的二氧化硅微粒(E)以及光学调整环氧树脂(F)。本发明的组合物除了所述成分以外，也可以含有添加剂，可以是有色、无色中的任一种。

根据这样的本发明的组合物，能得到高硬度、高透明性、对玻璃和ITO的密合性以及对含有草酸的ITO蚀刻液的抗性均衡且优异的固化膜。因此，能高生产率地制作用于触摸面板的透明绝缘膜、保护涂层，能适合用于这些用途。

本发明的组合物含有：聚酯酰胺酸(A)、具有芴骨架或二环戊二烯骨架的环氧化合物(B)、环氧固化剂(C)、溶剂(D)、平均粒径为50nm以下的二氧化硅微粒(E)以及光学调整环氧树脂(F)，由此才能得到所述效果优异的固化膜。特别是，能得到铅笔硬度为3H以上、膜厚2.2微米的固化膜的透射率在波长400nm下为97％以上、对玻璃及ITO等的密合性优异的固化膜。

就以往的含有聚酯酰胺酸的组合物、含有具有芴骨架的环氧化合物以及环氧固化剂的组合物而言，无法得到：这些基板；铅笔硬度为3H以上、上述透射率为97％以上、对玻璃及ITO等的密合性优异的固化膜。

因此，本发明的组合物是具有根据以往的组合物无法预期的效果的组合物，是通过将聚酯酰胺酸、具有芴骨架或二环戊二烯的环氧化合物、环氧固化剂、溶剂、平均粒径为50nm以下的二氧化硅微粒以及光学调整环氧树脂组合而具有协同效应的组合物。

1.1.聚酯酰胺酸(A)

本发明中使用的聚酯酰胺酸(A)并不特别限制，但优选为具有酯键、酰胺键以及羧基的化合物，具体而言，更优选为具有式(3)及式(4)所示的结构单元的化合物。

通过将这样的聚酯酰胺酸(A)与特定的环氧化合物以及环氧固化剂组合使用，才能得到能形成高硬度、高透明性以及对含有草酸的ITO蚀刻液的抗性优异、而且对玻璃和ITO的密合性优异的固化膜的组合物。

聚酯酰胺酸(A)可以仅使用一种，也可以混合使用两种以上。

[化学式2]

(R¹独立地为碳原子数1～30的四价有机基团，R²为碳原子数1～40的二价有机基团，R³为碳原子数1～20的二价有机基团。)

从能得到与组合物中的其他成分的相溶性良好的化合物、能得到高透明性的固化膜等观点考虑，R¹优选独立地为碳原子数2～25的四价有机基团，更优选为碳原子数2～20的四价有机基团，进一步优选为式(5)所示的基团。

[化学式3]

(式(5)中，R⁴为-O-、-CO-、-SO₂-、-C(CF₃)₂-、-R⁵-或-COO-R⁵-OCO-(R⁵独立地为碳原子数1～4的烷基)。)

从能得到与组合物中的其他成分的相溶性良好的化合物、能得到高透明性且对玻璃和ITO的密合性良好的固化膜等观点考虑，R²优选为碳原子数2～35的二价有机基团，更优选为碳原子数2～30的二价有机基团，进一步优选为式(6)所示的基团。

[化学式4]

(式(6)中，R⁶为-O-、-CO-、-SO₂-、-C(CF₃)₂-、-R⁷-或-O-ph-R⁸-ph-O-(ph为苯环，R⁸为-O-、-CO-、-SO₂-、-C(CF₃)₂-或-R⁷-)。需要说明的是，R⁷独立地为碳原子数1～4的烷基。)

从能得到高透明性的固化膜等观点考虑，R³优选为碳原子数2～15的二价有机基团，更优选为式(7)所示的基团、-R¹⁰-NR¹¹-R¹²-(R¹⁰及R¹²独立地为碳原子数1～8的亚烷基，R¹¹为氢或至少一个氢可以由羟基取代的碳原子数1～8的烷基)、碳原子数2～15的亚烷基、或者碳原子数2～15的亚烷基的至少一个氢可以由羟基取代且可以具有-O-的基团，进一步优选为碳原子数2～6的二价亚烷基。

[化学式5]

(式(7)中，R⁹为-O-、-CO-、-SO₂-、-C(CF₃)₂-、-R⁷-或-ph-R⁸-ph-(ph为苯环，R⁸为-O-、-CO-、-SO₂-、-C(CF₃)₂-或-R⁷-)。需要说明的是，R⁷独立地为碳原子数1～4的烷基。)

聚酯酰胺酸(A)优选为通过使四羧酸二酐(a1)、二胺(a2)以及多元羟基化合物(a3)作为必须成分进行反应而得到的化合物，还优选为通过使四羧酸二酐(a1)、二胺(a2)、多元羟基化合物(a3)以及一元醇(a4)作为必须成分进行反应而得到的化合物。

就是说，在式(3)及(4)中，优选的是，R¹独立地为四羧酸二酐残基，R²为二胺残基，R³为多元羟基化合物残基。

需要说明的是，在该反应时，可以使用反应溶剂(a5)等。

这些(a1)～(a5)等分别可以仅使用一种，也可以混合使用两种以上。

在聚酯酰胺酸(A)于分子末端具有酸酐基的情况下，根据需要，优选为使一元醇(a4)反应而得到的化合物。使用一元醇(a4)得到的聚酯酰胺酸(A)存在成为与环氧化合物(B)以及环氧固化剂(C)的相溶性优异的化合物的倾向，并且存在能得到涂布性优异的组合物的倾向。

1.1.1.四羧酸二酐(a1)

作为四羧酸二酐(a1)并不特别限制，但作为具体例可列举出：3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯基砜四羧酸二酐、2，3，3’，4’-二苯基砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯基醚四羧酸二酐、2，3，3’，4’-二苯基醚四羧酸二酐、2，2-[双(3，4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐以及乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)(商品名；TMEG-100、新日本理化(株)制造)等芳香族四羧酸二酐；环丁烷四羧酸二酐、甲基环丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐以及环己烷四羧酸二酐等脂环族四羧酸二酐；以及，乙烷四羧酸二酐以及丁烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。

其中，从能得到透明性良好的化合物等观点考虑，优选3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酐、2，2-[双(3，4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐以及乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)(商品名；TMEG-100、新日本理化(株)制造)，特别优选3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酐以及3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐。

1.1.2.二胺(a2)

作为二胺(a2)并不特别限制，但作为具体例可列举出：4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、[4-(4-氨基苯氧基)苯基][3-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、[4-(3-氨基苯氧基)苯基][3-(4-氨基苯氧基)苯基]砜以及2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷。

其中，从能得到透明性良好的化合物等观点考虑，优选3，3’-二氨基二苯基砜以及双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜，特别优选3，3’-二氨基二苯基砜。

1.1.3.多元羟基化合物(a3)

多元羟基化合物(a3)如果是具有两个以上羟基的化合物，就并不特别限制，但作为具体例可列举出：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、分子量1000以下的聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、分子量1000以下的聚丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、2，4-戊二醇、1，2，5-戊三醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、1，2，6-己三醇、1，2-庚二醇、1，7-庚二醇、1，2，7-庚三醇、1，2-辛二醇、1，8-辛二醇、3，6-辛二醇、1，2，8-辛三醇、1，2-壬二醇、1，9-壬二醇、1，2，9-壬三醇、1，2-癸二醇、1，10-癸二醇、1，2，10-癸三醇、1，2-十二烷二醇、1，12-十二烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、双酚A、双酚S、双酚F、二乙醇胺以及三乙醇胺。

其中，优选乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇以及1，8-辛二醇，从向反应溶剂(a5)的溶解性良好等观点考虑，特别优选1，4-丁二醇、1，5-戊二醇以及1，6-己二醇。

1.1.4.一元醇(a4)

一元醇(a4)如果是具有一个羟基的化合物，就并不特别限制，但作为具体例可列举出：甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、烯丙醇、苄醇、甲基丙烯酸羟乙酯、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、苯酚、冰片(borneol)、麦芽酚(maltol)、芳樟醇(linalool)、松油醇(terpineol)、二甲基苄基甲醇以及3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷。

其中，优选异丙醇、烯丙醇、苄醇、甲基丙烯酸羟乙酯、丙二醇单乙醚以及3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷。若考虑所得的聚酯酰胺酸(A)与环氧化合物(B)以及环氧固化剂(C)的相溶性、所得的组合物的向玻璃和ITO的涂布性，则更优选苄醇作为一元醇(a4)。

1.1.5.反应溶剂(a5)

作为反应溶剂(a5)并不特别限制，但作为具体例可列举出：二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、三乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮以及N，N-二甲基乙酰胺。

其中，从溶解性的观点考虑，优选丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇二甲醚、3-甲氧基丙酸甲酯以及N-甲基-2-吡咯烷酮。

需要说明的是，作为反应溶剂(a5)，具体而言可列举出这些溶剂，但在这些溶剂中，如果是相对于用于所述反应的溶剂总量为30重量％以下的比例，则也可以使用混合了该溶剂以外的其他溶剂的混合溶剂。

《聚酯酰胺酸(A)的合成》

聚酯酰胺酸(A)的合成方法并不特别限制，但优选使四羧酸二酐(a1)、二胺(a2)、多元羟基化合物(a3)以及根据需要使用的一元醇(a4)作为必须成分进行反应的方法，更优选在反应溶剂(a5)中进行该反应。

该反应时的各成分的添加顺序并不特别受限。即，既可以将四羧酸二酐(a1)、二胺(a2)以及多元羟基化合物(a3)同时加入至反应溶剂(a5)中使其反应，也可以在将二胺(a2)以及多元羟基化合物(a3)溶解于反应溶剂(a5)中后添加四羧酸二酐(a1)使其反应，或者也可以在预先使四羧酸二酐(a1)与二胺(a2)反应后向其反应产物中添加多元羟基化合物(a3)使其反应，可以使用任一种方法。

需要说明的是，一元醇(a4)可以在反应的任一时刻进行添加。

此外，在所述反应时，为了增大所得的聚酯酰胺酸(A)的重均分子量，可以添加具有三个以上酸酐基的化合物来进行合成反应。作为具有三个以上酸酐基的化合物的具体例，可列举出苯乙烯-马来酸酐共聚物。

以这种方式合成出的聚酯酰胺酸含有所述式(3)及(4)所示的结构单元，其末端是分别源自作为原料的四羧酸二酐、二胺或多元羟基化合物的酸酐基、氨基或羟基，或者是源自这些化合物以外的成分的基团(例如，一元醇残基)。

在将所述反应时的、四羧酸二酐(a1)、二胺(a2)以及多元羟基化合物(a3)的使用量分别设为X摩尔、Y摩尔以及Z摩尔的情况下，优选的是，在X、Y以及Z之间，式(i)及式(ii)的关系成立。通过以这样的量使用各成分，能得到向下述溶剂(D)的溶解性高的聚酯酰胺酸(A)，能得到涂布性优异的组合物，能得到平坦性优异的固化膜。

0.2≤Z/Y≤8.0……(i)

0.2≤(Y+Z)/X≤1.5……(ii)。

式(i)的关系优选为0.7≤Z/Y≤7.0，更优选为1.3≤Z/Y≤7.0。此外，式(ii)的关系优选为0.5≤(Y+Z)/X≤0.9，更优选为0.7≤(Y+Z)/X≤0.8。

在将所述反应时的一元醇(a4)的使用量设为Z’摩尔的情况下，其使用量并不特别限制，但优选为0.2≤Z’/X≤0.6，更优选为0.3≤Z’/X≤0.5。

若相对于四羧酸二酐(a1)、二胺(a2)以及多元羟基化合物(a3)的合计100重量份，使用100重量份以上的反应溶剂(a5)，则反应会顺利地进行，因此优选。

所述反应优选在40～200℃下进行0.2～20小时。

《聚酯酰胺酸(A)的物性、使用量等》

从在溶剂(D)中的溶解性、特别是通过与环氧化合物(B)并用而得到取得透明性、对玻璃和ITO的密合性以及耐化学品性的平衡的固化膜等观点考虑，聚酯酰胺酸(A)的由凝胶渗透色谱法(GPC)测定出的重均分子量(聚苯乙烯换算)优选为2000～30000，更优选为3000～28000。

该重均分子量具体而言可以通过下述实施例中记载的方法进行测定。

从容易处理所得的聚酯酰胺酸(A)、将重均分子量调节至所述优选范围内等观点考虑，聚酯酰胺酸(A)的粘度在25℃下优选为5～200mPa·s，更优选为10～150mPa·s，进一步优选为15～100mPa·s。

从能得到高透明且耐化学品性优异的固化膜等观点考虑，相对于本发明的组合物的固体成分(从该组合物去除溶剂后的剩余成分)100重量％，聚酯酰胺酸(A)的含量优选为1～60重量％，更优选为5～55重量％，进一步优选为10～50重量％。

1.2.具有芴骨架或二环戊二烯骨架的环氧化合物(B)

本发明中使用的环氧化合物(B)如果是具有芴骨架或二环戊二烯骨架的环氧化合物，就并不特别限定。这样的环氧化合物(B)的分解温度高、耐热稳定性优异，因此，能得到除了高透明性等所述效果以外，兼具这些效果的固化膜。

环氧化合物(B)可以仅使用一种，也可以混合使用两种以上。

从能得到耐化学品性优异的固化膜等观点考虑，环氧化合物(B)的环氧当量优选为150～550g/eq，更优选为150～490g/eq，进一步优选为160～480g/eq。

环氧化合物(B)的环氧当量例如可以通过JIS K7236中记载的方法进行测定。

从能得到高透明性优异的固化膜等观点考虑，环氧化合物(B)的折射率优选为1.40～1.75，更优选为1.45～1.73，进一步优选为1.48～1.71。

环氧化合物(B)的折射率例如可以通过JIS K7105、JIS K7142中记载的方法进行测定。

环氧化合物(B)可以通过合成来得到，也可以为市售品。

作为环氧化合物(B)的市售品，例如可列举出：OGSOL PG-100(商品名、大阪燃气化学(株)制造、折射率1.64、环氧当量259g/eq)、OGSOL CG-500(商品名、大阪燃气化学(株)制造、折射率1.70、环氧当量311g/eq)、OGSOL EG-200(商品名、大阪燃气化学(株)制造、折射率1.62、环氧当量292g/eq)、OGSOL EG-250(商品名、大阪燃气化学(株)制造、折射率1.58、环氧当量417g/eq)、OGSOL EG-280(商品名、大阪燃气化学(株)制造、折射率1.56、环氧当量467g/eq)、OGSOL CG-400(商品名、大阪燃气化学(株)制造、折射率1.53、环氧当量540g/eq)、EP-4088S(商品名、(株)ADEKA制造、折射率1.50、环氧当量170g/eq)、EP-4088L(商品名、(株)ADEKA制造、折射率1.50、环氧当量165g/eq)。

在使用折射率为1.60以上且环氧当量小于280g/eq的化合物、例如OGSOL PG-100作为环氧化合物(B)的情况下，从环氧化合物(B)与组合物中的其他成分的溶解性等观点考虑，优选并用折射率为1.70以下且环氧当量大于280g/eq的环氧化合物(B)，在该情况下，在本发明的组合物所含的全部环氧化合物(B)中，优选将折射率为1.60以上且环氧当量小于280g/eq的化合物的含量设为70重量％以下，更优选设为65重量％以下，进一步优选设为60重量％以下。

当使用折射率为1.68以上且环氧当量为400g/eq以下的化合物、例如OGSOL CG-500作为环氧化合物(B)时，由本发明的组合物得到的固化膜的硬度特别高。另一方面，由于存在透明性降低的倾向，因此，通过并用折射率小于1.68且环氧当量为200g/eq以上的环氧化合物(B)，能得到硬度、透明性均衡且优异的固化膜。此时，在本发明的组合物所含的全部环氧化合物(B)中，优选将折射率为1.68以上且环氧当量为400g/eq以下的化合物的含量设为90重量％以下，更优选设为80重量％以下，进一步优选设为70重量％以下。

在使用折射率小于1.60且环氧当量为300g/eq以上的化合物、例如OGSOL EG-280作为环氧化合物(B)的情况下，由本发明的组合物得到的固化膜特别是对玻璃和ITO的密合性以及透明性良好。另一方面，由于存在对草酸水溶液等酸的抗性降低的倾向，因此，通过并用折射率为1.60以上且环氧当量小于400的环氧化合物(B)，能得到对玻璃和ITO的密合性、透明性以及对草酸水溶液等酸的抗性均衡且优异的固化膜。此时，在本发明的树脂组合物所含的全部环氧化合物(B)中，优选将折射率小于1.60且环氧当量为300g/eq以上的化合物的配合量设为70重量％以下，更优选设为60重量％以下，进一步优选设为50重量％以下。

从能得到耐热性、耐化学品性以及对玻璃和ITO的密合性均衡且优异的固化膜等观点考虑，相对于本发明的组合物的固体成分(从该组合物去除溶剂后的剩余成分)100重量％，环氧化合物(B)的含量优选为3～60重量％，更优选为5～50重量％，进一步优选为7～50重量％，相对于聚酯酰胺酸(A)100重量份，环氧化合物(B)的含量优选为1～400重量份，更优选为20～300重量份，进一步优选为20～250重量份。

1.3.环氧固化剂(C)

在本发明的组合物中配合有环氧固化剂(C)，由此，能得到耐热性以及耐化学品性优异的固化膜。

作为环氧固化剂(C)，是与聚酯酰胺酸(A)不同的化合物，具体而言可列举出：酸酐系固化剂、多胺系固化剂、多酚系固化剂以及催化剂型固化剂等，但从耐着色性以及耐热性等观点考虑，优选酸酐系固化剂。

环氧固化剂(C)可以仅使用一种，也可以混合使用两种以上。

作为酸酐系固化剂的具体例，可列举出：马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、环己烷-1，2，4-三羧酸-1，2-酐等脂肪族二羧酸酐；邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等芳香族多元羧酸酐；苯乙烯-马来酸酐共聚物。其中，从能得到在溶剂(D)中的溶解性优异的化合物、能得到耐热性优异的固化膜等观点考虑，特别优选偏苯三酸酐。

从能得到对草酸水溶液等化学品的耐化学品性以及对玻璃和ITO的密合性良好、且表面硬度高的固化膜等观点考虑，相对于本发明的组合物的固体成分(从该组合物去除溶剂后的剩余成分)100重量％，环氧固化剂(C)的含量优选为1～20重量％，更优选为2～17重量％，进一步优选为3～15重量％，相对于包含环氧化合物(B)的全部环氧树脂100重量份，环氧固化剂(C)的含量优选为5～30重量份，更优选为7～29重量份，进一步优选为7～28重量份。

此外，对于所使用的环氧化合物(B)与环氧固化剂(C)的比率而言，从能得到耐热性以及耐化学品性优异的固化膜等观点考虑，相对于所使用的环氧化合物(B)中的环氧基量，环氧固化剂中的酸酐基、羧基等能与环氧基反应的基团的量优选为0.2～2倍当量，若为0.5～1.5倍当量，则所得的固化膜的耐化学品性进一步提高，因此更优选。需要说明的是，此时，例如在使用1当量具有一个环氧基的化合物作为环氧化合物(B)、使用1当量具有一个酸酐基的化合物作为环氧固化剂(C)的情况下，环氧固化剂(C)相对于环氧化合物(B)的量设为2倍当量。

1.4.溶剂(D)

本发明的组合物例如可以将聚酯酰胺酸(A)、环氧化合物(B)以及环氧固化剂(C)溶解于溶剂(D)中而得到。因此，溶剂(D)优选为能溶解聚酯酰胺酸(A)、环氧化合物(B)以及环氧固化剂(C)的溶剂。此外，即使是单独不溶解聚酯酰胺酸(A)、环氧化合物(B)以及环氧固化剂(C)的溶剂，通过与其他溶剂进行混合，有时也能用作溶剂(D)。

溶剂(D)可以仅使用一种，也可以混合使用两种以上，此外，也可以直接使用所述反应溶剂(a5)。

作为溶剂(D)，例如可列举出：乳酸乙酯、乙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、环己酮、1，3-二氧戊环、乙二醇二甲醚、1，4-二氧六环、丙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、苯甲醚、二丙二醇二甲醚、二乙二醇异丙基甲醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单苯醚、三乙二醇单甲醚、三丙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚乙酸酯、三乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇丁基甲醚、三丙二醇单甲醚、四亚甲基乙二醇单乙烯醚、四乙二醇二甲醚、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-羟基异丁酸甲酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、1-丁基-2-吡咯烷酮、1-乙基-2-吡咯烷酮、1-(2-羟基乙基)-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1-乙酰基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、N-甲基-ε-己内酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、ε-己内酯、γ-己内酯、δ-己内酯、甲基乙基亚砜、二甲基亚砜以及出光兴产(株)制造的エクアミド(商品名)。

其中，从对聚酯酰胺酸(A)、环氧化合物(B)以及环氧固化剂(C)的溶解性的观点考虑，本发明的组合物优选含有选自由乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、3-甲氧基丙酸甲酯、γ-丁内酯、二甲基亚砜以及出光兴产(株)制造的エクアミド(商品名)构成的组中的至少一种作为溶剂(D)。

1.5二氧化硅微粒(E)

本发明中使用的二氧化硅微粒(E)的平均粒径如果为50nm以下，就并不特别限定，但更优选为40nm以下，进一步优选为25nm以下。通过含有这样的二氧化硅微粒(E)，能得到耐热性、高透明性、高硬度等优异的固化膜。

二氧化硅微粒(E)可以仅使用一种，也可以混合使用两种以上。

上述的二氧化硅的平均粒径是指通过动态光散射法评价出的球当量直径。

从能得到硬度高的固化膜的方面考虑，相对于聚酯酰胺酸(A)100重量份，组合物中的二氧化硅微粒(E)的含量优选为35重量份以上，更优选为50重量份以上，进一步优选为70重量份以上。此外，从能得到对ITO的密合性良好的固化膜的方面考虑，相对于聚酯酰胺酸(A)100重量份，组合物中的二氧化硅微粒(E)的含量优选为150质量份以下，更优选为145质量份以下，进一步优选为140质量份以下。

二氧化硅微粒(E)也可以作为分散于光学调整环氧树脂(F)中的、含有二氧化硅的环氧树脂而添加于组合物中。作为含有二氧化硅的环氧树脂(E)的具体例，可列举出：NANOPOX C450、NANOPOX C460、NANOPOX C620、NANOPOX F400、NANOPOX E500、NANOPOXE601、NANOPOX F631、NANOPOX F640(以上为商品名、EVONIK制造)、COMPOCERAN E203、COMPOCERAN E205、COMPOCERAN E206(以上为商品名、荒川化学(株)制造)。其中，从能得到高透明性、高硬度优异的固化膜等观点考虑，特别优选NANOPOX C620。

1.6.光学调整环氧树脂(F)

本发明中使用的光学调整环氧树脂(F)是为了调整使组合物固化而成的固化膜的光学性质而配合的、与上述的环氧树脂(B)不同种类的环氧树脂。光学调整环氧树脂(F)可以与二氧化硅微粒(E)分开地添加于组合物中，也可以用作预先使二氧化硅微粒(E)分散的分散介质。通过预先使二氧化硅微粒(E)分散于光学调整环氧树脂(F)中后添加于组合物中，能使二氧化硅微粒(E)的分散状态良好。

作为光学调整环氧树脂(F)，可列举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、脂环族环氧树脂、具有环氧乙烷环的单体的聚合物、具有环氧乙烷环的单体与其他单体的共聚物。其中，从能得到透射率高且透明的光学特性优异、对玻璃及ITO的密合性良好的固化膜的方面考虑，优选3’，4’-环氧环己基甲基3，4-环氧环己烷羧酸酯等脂环族环氧化合物。

通过使用脂环族环氧化合物作为光学调整环氧树脂(F)，能得到透明性高的固化膜。例如，在将膜厚设为2.2μm的情况下，能得到波长400nm的透射率为97％以上的透明性高的固化膜。此外，通过调整组合物的配合量，能得到透射率为98％以上的固化膜、透射率为99％以上的固化膜。

1.7.添加剂

本发明的组合物也可以根据目标特性而含有除了聚酯酰胺酸(A)、环氧化合物(B)、环氧固化剂(C)、二氧化硅微粒(E)以及光学调整环氧树脂(F)以外的添加剂。作为添加剂，例如可列举出：其他环氧树脂(f)、聚酰亚胺树脂、氧杂环丁烷树脂、聚合性单体、抗静电剂、偶联剂(g)、pH调整剂、防锈剂、防腐剂、防霉剂、抗氧化剂(h)、表面活性剂(i)、环氧树脂固化促进剂(j)、抗还原剂、蒸发促进剂、螯合剂、水溶性聚合物。此外，也可以根据所希望的用途而含有颜料或染料。添加剂可以仅使用一种，也可以混合使用两种以上。

1.7.1.其他环氧树脂(f)

在本发明中，将具有一个以上环氧乙烷环或氧杂环丁烷环的化合物称为环氧化合物。在本发明中，其他环氧树脂(f)是指，除了所述具有芴骨架或二环戊二烯骨架的环氧化合物(B)以及光学调整环氧树脂(F)以外的环氧树脂。

作为其他环氧树脂(f)，优选使用具有两个以上环氧乙烷环的化合物，其他环氧树脂(f)可以仅使用一种，也可以混合使用两种以上。

作为其他环氧树脂(f)，例如可列举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、脂环族环氧树脂、具有环氧乙烷环的单体的聚合物、具有环氧乙烷环的单体与其他单体的共聚物。

作为具有环氧乙烷环的单体，例如可列举出：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、以下结构所示的化合物。

[化学式6]

式(1)中，R为独立地选自碳原子数1～45的烷基、碳原子数4～8的环烷基、芳基以及芳烷基的基团；在碳原子数1～45的烷基中，任意的氢可以由氟取代，然后不邻接的任意的-CH₂-可以由-O-或-CH＝CH-取代；在芳烷基中的亚烷基中，碳原子数为1～10，然后不邻接的任意的-CH₂-可以由-O-取代；R¹及R²为独立地选自碳原子数1～4的烷基、环戊基、环己基以及苯基的基团；然后，X¹为具有环氧乙烷基、亚环氧乙烷基、3，4-环氧环己基、氧杂环丁烷基以及亚氧杂环丁烷基中的任一个的基团。

需要说明的是，在本发明中，(甲基)丙烯酸酯是指，丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸是指，丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

作为与具有环氧乙烷环的单体进行共聚的其他单体，例如可列举出：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺。

作为具有环氧乙烷环的单体的聚合物以及具有环氧乙烷环的单体与其他单体的共聚物的优选具体例，可列举出：聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、甲基丙烯酸苄酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、甲基丙烯酸正丁酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、甲基丙烯酸2-羟乙酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、苯乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。若本发明的组合物含有这些环氧树脂，则由该组合物形成的固化膜的耐热性更良好，因此优选。

作为其他环氧树脂(f)的具体例，可列举出：“jER806”、“jER807”、“jER815”、“jER825”、“jER827”、“jER828”、“jER871”、“jER872”、“jER190P”、“jER191P”、“jER1004”、“jER1004AF”、“jER1007”、“jER1010”、“jER1256”、“jER157S70”、“jER1032H60”(以上为商品名、三菱化学(株)制造)、“ARALDITE CY177”、“ARALDITE CY184”(以上为商品名、BASF制造)、“CELLOXIDE 2021P”、“CELLOXIDE 3000”、“CELLOXIDE 8000”、“EHPE-3150”、“EHPE-3150CE”(以上为商品名、DAICEL化学工业(株)制造)、名“TECHMORE VG3101L”(以上为商品名、(株)PRINTEC制造)、“HP7200、HP7200H、HP7200HH(以上为商品名、DIC(株)制造)、“NC-3000”、“NC-3000H”、“EPPN-501H”、“EOCN-102S”、“EOCN-103S”、“EOCN-104S”、“EPPN-501H”、“EPPN-501HY”、“EPPN-502H”、“EPPN-201-L”(以上为商品名、日本化药(株)制造)、“TEP-G”(以上为商品名、旭有机材工业(株)制造)、“MA-DGIC”、“Me-DGIC”、“TG-G”(以上为商品名、四国化成工业(株)制造)、“TEPIC-VL”(商品名、日产化学工业(株)制造)、“FLEP-10”、“FLEP-50”、“FLEP-60”、“FLEP-80”(以上为商品名、TORAY THIOKOL(株)制造)、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷。其中，含有商品名“ARALDITE CY184”、商品名“CELLOXIDE 2021P”、商品名“TECHMORE VG3101L”、环氧树脂“jER828”的组合物能得到平坦性特别良好的固化膜，因此优选。

本发明的组合物中的其他环氧树脂(f)的浓度并不特别限定，但从能得到耐热性、以及对玻璃和ITO的密合性均衡且优异的固化膜等观点考虑，在本发明的组合物的固体成分(从该组合物去除溶剂后的剩余成分)中优选含有0～40重量％，更优选含有0～30重量％。

1.7.2.氧杂环丁烷树脂

所述光学调整环氧树脂(F)作为其一个方案包含氧杂环丁烷树脂。作为氧杂环丁烷树脂的具体例，可列举出：“OXT-101”、“OXT-121”、“OXT-212”、“OXT-221”(以上为商品名、东亚合成(株)制造)。其中，含有商品名“OXT-101”的组合物能得到透明性高的固化膜，因此优选。

本发明的组合物中的氧杂环丁烷树脂的浓度并不特别限定，但从能得到耐热性以及透明性更良好的固化膜等观点考虑，在本发明的组合物的固体成分(从该组合物去除溶剂后的剩余成分)中优选含有0～40重量％，更优选含有0～30重量％。

需要说明的是，上述的用于解决问题的方案的项中的[8]中所称的“热固性树脂组合物中的分子内含有两个以上环氧乙烷环或氧杂环丁烷环的环氧化合物”是指，本发明的热固性树脂组合物中所含的“具有芴骨架或二环戊二烯骨架的环氧化合物(B)”、“光学调整环氧树脂(F)”以及“其他环氧树脂(f)”的组合中所含的全部环氧化合物。

1.7.3.聚酰亚胺树脂

作为聚酰亚胺树脂，如果具有酰亚胺基，就并不特别限定。

聚酰亚胺树脂可以仅使用一种，也可以混合使用两种以上。

聚酰亚胺树脂例如通过对使酸二酐与二胺反应而得到的酰胺酸进行酰亚胺化而得到。作为酸二酐，例如可列举出能用于聚酯酰胺酸(A)的合成的四羧酸二酐(a1)。作为二胺，例如可列举出能用于聚酯酰胺酸(A)的合成的二胺(a2)。

在本发明的组合物含有聚酰亚胺树脂的情况下，本发明的组合物中的聚酰亚胺树脂的浓度并不特别限定，但从能得到耐热性以及耐化学品性更良好的固化膜等观点考虑，优选0.1～20重量％，进一步优选0.1～10重量％。

1.7.4.聚合性单体

作为聚合性单体，例如可列举出：单官能聚合性单体、二官能(甲基)丙烯酸酯、三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯。

聚合性单体可以仅使用一种，也可以混合使用两种以上。

在本发明的组合物含有聚合性单体的情况下，本发明的组合物中的聚合性单体的浓度并不特别限定，但从能得到耐化学品性、表面硬度更良好的固化膜等观点考虑，本发明的组合物的固体成分(从该组合物去除溶剂后的剩余成分)中优选含有0.1～40重量％，进一步优选含有1～30重量％。

作为单官能聚合性单体，例如可列举出：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、1，4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.0^2，6]癸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸5-四氢糠基氧基羰基戊酯、月桂醇的环氧乙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己酯、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、对乙烯基苯基-3-乙基氧杂环丁烷-3-基甲基醚、2-苯基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、2-三氟甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、4-三氟甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酰胺、N-丙烯酰吗啉、聚苯乙烯大分子单体、聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体、(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、马来酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、环己烯-3，4-二羧酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯。

作为二官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出：双酚F环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯单硬脂酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯。

作为三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧氯丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、环氧氯丙烷改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、二甘油四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸三(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯、己内酯改性三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

1.7.5.抗静电剂

抗静电剂能用于防止本发明的组合物带电，在本发明的组合物含有抗静电剂的情况下，优选在本发明的组合物中以0.01～1重量％的量使用。

作为抗静电剂，可以使用公知的抗静电剂。具体而言，可列举出：氧化锡、氧化锡-氧化锑复合氧化物、氧化锡-氧化铟复合氧化物等金属氧化物；季铵盐。

抗静电剂可以仅使用一种，也可以混合使用两种以上。

1.7.6.偶联剂(g)

作为偶联剂(g)，并不特别限定，可以以提高与玻璃和ITO的密合性等为目的而使用硅烷偶联剂等公知的偶联剂。在本发明的组合物含有偶联剂(g)的情况下，优选的是，以相对于本发明的组合物的固体成分(从该组合物去除溶剂后的剩余成分)100重量％为10重量％以下的方式添加偶联剂(g)进行使用。

偶联剂(g)可以仅使用一种，也可以混合使用两种以上。

作为硅烷偶联剂，例如可列举出：三烷氧基硅烷化合物、二烷氧基硅烷化合物。优选地，例如可列举出：γ-乙烯基丙基三甲氧基硅烷、γ-乙烯基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-氨基乙基-γ-亚氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-氨基乙基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。

其中，特别优选γ-乙烯基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。

1.7.7.抗氧化剂(h)

本发明的组合物含有抗氧化剂(h)，由此能防止由该组合物得到的固化膜暴露于高温或光时的劣化。在本发明的组合物含有抗氧化剂(h)的情况下，相对于除了该抗氧化剂(h)以外的组合物的固体成分(从该组合物去除溶剂后的剩余成分)100重量份，优选添加0.1～3重量份的抗氧化剂(h)进行使用。

抗氧化剂(h)可以仅使用一种，也可以混合使用两种以上。

作为抗氧化剂(h)，可列举出：受阻胺系化合物、受阻酚系化合物等。具体而言，可列举出：IRGAFOS XP40、IRGAFOS XP60、IRGANOX 1010、IRGANOX 1035、IRGANOX 1076、IRGANOX 1135、IRGANOX 1520L(以上为商品名、BASF公司制造)、ADKSTAB AO-20、ADKSTABAO-40、ADKSTAB AO-50、ADKSTAB AO-60、ADKSTAB AO-80、ADKSTAB AO-330(以上为商品名、(株)ADEKA公司制造)等。

1.7.8.表面活性剂(i)

本发明的组合物含有表面活性剂(i)，由此能得到对基底基板的润湿性、流平性、涂布性提高的组合物，在本发明的组合物含有表面活性剂(i)的情况下，优选以相对于本发明的组合物100重量％为0.01～1重量％的量使用表面活性剂(i)。

表面活性剂(i)可以仅使用一种，也可以混合使用两种以上。

作为表面活性剂(i)，从能提高本发明的组合物的涂布性等观点考虑，例如可列举出：商品名“BYK-300”、“BYK-306”、“BYK-335”、“BYK-310”、“BYK-341”、“BYK-344”、“BYK-370”(以上为商品名、BYK-CHEMIE JAPAN(株)制造)、“KP-112”、“KP-326”、“KP-341”(以上，信越化学工业(株)制造)等硅系表面活性剂；商品名“BYK-354”、“BYK-358”、“BYK-361”(以上为商品名、BYK-CHEMIE JAPAN(株)制造)等丙烯酸系表面活性剂；商品名“DFX-18”、“FTERGENT 250”、“FTERGENT 251”(以上为商品名、(株)NEOS制造)、“MEGAFAC F-444”、“MEGAFAC F-477”、“MEGAFAC RS-72-K”(以上为商品名、DIC(株)制造)等氟系表面活性剂。

1.7.9.环氧树脂固化促进剂(j)

作为环氧树脂固化促进剂(j)，从能降低本发明的组合物的固化温度或者能缩短固化时间等观点考虑，可列举出：“DBU”、“DBN”、“U-CAT”、“U-CAT SA1”、“U-CAT SA102”、“U-CAT SA506”、“U-CAT SA603”、“U-CAT SA810”、“U-CAT5002”、“U-CAT 5003”、“U-CAT 18X”、“U-CAT SA841·851”、“U-CAT SA881”、“U-CAT 891”(以上为商品名、SAN-APRO(株)制造)、“CP-001”、“NV-203-R4”(以上为商品名、大阪燃气化学(株)制造)、“KARENZ MT PE1”、“KARENZ MT BD1”、“KARENZ MT NR1”(以上为商品名、昭和电工(株)制造)等。

环氧树脂固化促进剂(j)分别可以仅使用一种，也可以混合使用两种以上。

相对于环氧固化剂(C)100重量份，环氧树脂固化促进剂(j)的含量优选为10～200重量份，更优选为20～180重量份，进一步优选为30～150重量份。

1.7.10.颜料或染料

作为颜料，例如可列举出选自由氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化硅、金红石型氧化钛、氧化锌、低价氧化钛(low-order titanium oxide)以及石墨构成的组的一种以上化合物。金红石型氧化钛是指，由TiO₂表示的白色氧化钛。低价氧化钛是指，Ti₃O₅、Ti₂O₃、TiO等黑色氧化钛。例如，对于作为钛黑已知的低价氧化钛(黑色)，可列举出：赤穗化成(株)制造的TILACK D(商品名)、三菱材料(株)制造的12S、13M、13M-C、SC-13M(商品名)、TOKUSHIKI(株)制造的MARCO2004BLACK(商品名)。作为石墨，例如可列举出：TOKUSHIKI(株)制造的MARCO2003BLACK、MARCO2011BLACK、MARCO2020BLACK、MARCO2021BLACK(商品名)。

作为染料，例如可列举出：偶氮染料、甲亚胺染料、呫吨染料、醌染料。作为偶氮染料的例子，可列举出：“VALIFAST BLACK 3810”、“VALIFAST BLACK 3820”、“VALIFAST RED3304”、“VALIFAST RED 3320”、“OIL BLACK860”(以上为商品名、ORIENT化学工业(株)制造)。

颜料以及染料分别可以仅使用一种，也可以混合使用两种以上。

2.热固性树脂组合物的制备方法

本发明的组合物可以通过混合聚酯酰胺酸(A)、具有芴骨架或二环戊二烯骨架的环氧化合物以及环氧固化剂(C)、溶剂(D)、二氧化硅微粒(E)、光学调整环氧树脂(F)、其他添加剂等进行制备。

此外，本发明的组合物也可以通过将在合成聚酯酰胺酸(A)时得到的反应液、混合液直接与环氧化合物(B)、环氧固化剂(C)、根据需要使用的溶剂(D)、二氧化硅微粒(E)、光学调整环氧树脂(F)、其他添加剂等混合进行制备。

3.固化膜的形成方法

本发明的固化膜如果是由所述本发明的组合物得到的膜，就并不特别限制。本发明的固化膜例如可以通过将本发明的组合物涂布在基板上并进行加热而得到。

以下，针对本发明的组合物，对涂布方法以及固化方法进行说明。

3.1.热固性树脂组合物的涂布方法

向基板上涂布本发明的组合物可以通过喷涂法、旋涂法、辊涂法、浸涂法、狭缝涂布法、棒涂法、凹版印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法、点胶法(dispenser method)、丝网印刷法以及喷墨印刷法等以往公知的方法来进行。

例如，在由本发明的组合物形成以所述X及Y电极不接触的方式设置的透明绝缘膜的情况下，从容易形成图案的观点考虑，优选凹版印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法、点胶法、丝网印刷法以及喷墨印刷法等印刷法。

此外，例如在由本发明的组合物形成所述保护涂层的情况下，从容易整面印刷的观点考虑，优选旋涂法、狭缝涂布法、凹版印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法、点胶法、丝网印刷法等涂布法。

作为所述基板，并不特别限定，可以使用公知的基板，但例如可列举出适合于FR-1、FR-3、FR-4、CEM-3或E668等各种规格的、玻璃环氧基板、玻璃复合基板、纸酚醛基板(paper phenolic substrate)、纸环氧基板(paper epoxy substrate)、绿色环氧基板、BT(双马来酰亚胺三嗪)树脂基板；含有铜、黄铜、磷青铜、铍铜、铝、金、银、镍、锡、铬或不锈钢等金属的基板(可以为表面具有含有这些金属的层的基板)；含有氧化铟锡(ITO)、氧化铝(alumina)、氮化铝、氧化锆(zirconia)、锆的硅酸盐(zircon)、氧化镁(magnesia)、钛酸铝、钛酸钡、钛酸铅(PT)、锆钛酸铅(PZT)、锆钛酸镧铅(PLZT)、铌酸锂、钽酸锂、硫化镉、硫化钼、氧化铍(beryllia)、氧化硅(silica)、碳化硅(silicon carbide)、氮化硅(siliconnitride)、氮化硼(boron nitride)、氧化锌、莫来石(mullite)、铁氧体(ferrite)、块滑石(steatite)、镁橄榄石(forsterite)、尖晶石(spinel)或锂辉石(spodumene)等无机物的基板(可以为表面具有含有这些无机物的层的基板)；含有PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PCT(聚对苯二甲酸亚环己基二亚甲酯)、PPS(聚苯硫醚)、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯醚、聚酰胺、聚芳酯、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、环氧树脂、丙烯酸树脂、特氟龙(注册商标)、热塑性弹性体或液晶聚合物等树脂的基板(可以为表面具有含有这些树脂的层的基板)；硅、锗或砷化镓等半导体基板；玻璃基板；表面形成有氧化锡、氧化锌、ITO或ATO(氧化锑锡)等电极材料(布线)的基板；αGEL(α凝胶)、βGEL(β凝胶)、θGEL(θ凝胶)或γGEL(γ凝胶)(以上，(株)TAICA的注册商标)等凝胶片。

本发明的组合物优选涂布于玻璃基板、ITO基板或树脂制膜基板上。

3.2.热固性树脂组合物的固化方法

可以通过在涂布所述本发明的组合物之后对涂布于基板上的组合物进行加热而得到固化膜。作为以这种方式形成固化膜的方法，优选使用如下方法：通过在涂布本发明的组合物之后用加热板(hot plate)或烘箱等进行加热，使溶剂汽化等而进行去除(干燥处理)，之后进一步进行加热(固化处理)。

干燥处理的条件根据所使用的组合物所含的各成分的种类以及配合比例而不同，但通常情况下，加热温度为70～120℃，加热时间如果是烘箱则为5～15分钟，如果是加热板则为1～10分钟。通过这样的干燥处理，能在基板上形成可保持形状的程度的涂膜。

在形成所述涂膜之后，通常在100～300℃、优选在100～250℃下进行固化处理。此时，在使用烘箱的情况下，通常加热处理10～120分钟，在使用加热板的情况下，通常加热处理5～30分钟，由此能得到固化膜。

需要说明的是，固化处理并不限定于加热处理，也可以是紫外线、离子束、电子束或伽马射线照射等处理。

4.带固化膜的基板

本发明的带固化膜的基板如果具有本发明的固化膜就并不特别限制，但优选在所述基板、特别是选自由玻璃基板、ITO基板以及树脂制膜基板构成的组中的至少一种基板上具有上述固化膜。

这样的带固化膜的基板例如可以通过如下方式形成：在玻璃、ITO、PET、PEN等基板上，通过所述涂布法等以整面或规定的图案状(线状等)涂布本发明的组合物，之后，经过如所述说明那样的干燥处理以及固化处理。

5.电子零件

本发明的电子零件是具有上述的固化膜或带固化膜的基板的电子零件。作为这样的电子零件，可列举出：滤色器(color filter)、LED发光元件以及受光元件等各种光学材料、触摸面板等。

触摸面板例如可以通过将液晶显示装置或有机电致发光装置与位置检测装置组合来进行制造。

在此，作为位置检测装置，例如可列举出如下装置：在形成有含有ITO等导电物质的布线(X电极)的基板上，以覆盖该布线的方式形成本发明的固化膜(透明绝缘膜)，接着，以与X电极正交的方式形成含有ITO等导电物质的布线(Y电极)，之后，以覆盖基板整面的方式通过本发明的固化膜形成保护涂层。

在制造这样的装置时，通过使用本发明的组合物，能由一种组合物形成通常利用印刷法等以图案状形成的所述固化膜(透明绝缘膜)以及通常利用涂布法等以整面形成的所述保护涂层。因此，通过使用本发明的组合物，在制造电子零件时，能简化生产线以及提高成品率。

实施例

以下，通过实施例以及比较例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。示出实施例以及比较例中使用的四羧酸二酐(a1)、二胺(a2)、多元羟基化合物(a3)、一元醇(a4)、反应溶剂(a5)、具有芴骨架或二环戊二烯骨架的环氧化合物(B)、环氧固化剂(C)、溶剂(D)、二氧化硅微粒(E)、光学调整环氧树脂(F)、偶联剂(g)、抗氧化剂(h)以及表面活性剂(i)、环氧固化促进剂(j)的名称及其缩写。在以下的说明中使用该缩写。

＜四羧酸二酐(a1)＞

ODPA：3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酐

＜二胺(a2)＞

DDS：3，3’-二氨基二苯基砜

＜多元羟基化合物(a3)＞

BDOH：1，4-丁二醇

＜一元醇(a4)＞

BzOH：苄醇

＜反应溶剂(a5)＞

MPM：3-甲氧基丙酸甲酯

PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯

EDM：二乙二醇甲基乙基醚

＜苯乙烯-马来酸酐共聚物＞

SMA1000：苯乙烯成分/马来酸酐成分：50/50、重均分子量：5500(商品名、SATOMER(株)制造)

＜具有芴骨架或二环戊二烯骨架的环氧化合物(B)＞

EG-200：OGSOL EG-200(商品名、大阪燃气化学(株)制造)

EG-280：OGSOL EG-280(商品名、大阪燃气化学(株)制造)

4088S：EP-4088S(商品名、(株)ADEKA制造)

＜环氧固化剂(C)＞

TMA：偏苯三酸酐

＜溶剂(D)＞

EDM：二乙二醇甲基乙基醚

DB：二乙二醇单丁醚

MTEM：四乙二醇二甲醚

Eca：二乙二醇单乙醚

EDGAC：二乙二醇单乙醚乙酸酯

PGME：丙二醇单甲醚

DEGBEA：二乙二醇单丁醚乙酸酯

MTM：三乙二醇二甲醚

＜二氧化硅微粒(E)＞

C450：NANOPOX C450(商品名、EVONIK制造)，平均粒径：20nm

C460：NANOPOX C460(商品名、EVONIK制造)，平均粒径：20nm

C620：NANOPOX C620(商品名、EVONIK制造)，平均粒径：20nm

C680：NANOPOX C680(商品名、EVONIK制造)，平均粒径：20nm

＜光学调整环氧树脂(F)＞

BPA：双酚A型环氧树脂(C450的分散介质)

BPF：双酚F型酚醛树脂(C460的分散介质)

CEL2021P：CELLOXIDE2021P(商品名、DAICEL化学工业(株)制造)、3’，4’-环氧环己基甲基3，4-环氧环己烷羧酸酯(C620的分散介质)

OXT-101：OXT-101(商品名、东亚合成(株)制造)、氧杂环丁烷树脂(C680的分散介质)

＜其他环氧树脂(f)＞

EHPE3150：EHPE3150(商品名、DAICEL化学工业(株)制造)、2，2-双(羟甲基)-1-丁醇的1，2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物

SQ：通过日本特开2009-167390中记载的方法合成出的、式(1-1)所示的化合物

[化学式7]

＜偶联剂(g)＞

GMS：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷

＜抗氧化剂(h)＞

I1010：IRGANOX 1010(商品名、BASF制造)

＜表面活性剂(i)＞

BYK344：BYK-344(商品名、BYK-CHEMIE JAPAN(株)制造)

＜环氧树脂固化促进剂(j)＞

PE1：KARENZ MT PE1(商品名、昭和电工(株)制造)

SA506：U-CAT SA506(商品名、SAN-APRO(株)制造)

首先，以如下所示的方式合成出聚酯酰胺酸溶液(合成例1及2)。在表1中，对合成例1及2进行了总结。

[合成例1]

在具备温度计、搅拌叶片、原料投入装料口以及氮气导入口的1000ml的可分离式烧瓶中，装入446.6g的脱水纯化后的MPM、31.93g的BDOH、25.54g的BzOH以及183.20g的ODPA，在干燥氮气气流下以130℃搅拌3小时。之后，将反应液冷却至25℃，投入29.33g的DDS以及183.4g的MPM，在20～30℃下搅拌2小时后，在115℃下搅拌1小时。之后，通过冷却至30℃以下而得到了淡黄色透明的聚酯酰胺酸的30重量％溶液。

该溶液的旋转粘度为28.1mPa·s。在此，旋转粘度是指，使用E型粘度计(商品名；VISCONIC END、(株)东京计器制造)在25℃下测定出的粘度(以下相同)。

此外，所得的聚酯酰胺酸的重均分子量为4200。需要说明的是，聚酯酰胺酸的重均分子量以如下方式进行测定。

用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)对所得的聚酯酰胺酸进行稀释，以使聚酯酰胺酸的浓度为约1重量％，使用GPC装置：日本分光(株)制造、Chrom Nav(示差折光仪RI-2031Plus)，将所述稀释液作为展开剂，通过GPC法进行测定，通过聚苯乙烯换算而求得。对于色谱柱而言，将昭和电工(株)制造的色谱柱GF-1G7B、GF-510HQ以及GF-310HQ这三根按该顺序连接而使用，在色谱柱温度40℃、流速0.5ml/min的条件下进行测定(以下相同)。

[合成例2]

对具备温度计以及搅拌叶片的500ml的烧瓶进行氮气置换，装入179.2g的脱水纯化后的PGMEA、16.96g的ODPA、51.6g的SMA1000、19.7g的BzOH、3.28g的BDOH以及34.2的EDM，在干燥氮气气流下以125℃搅拌2小时。之后，将反应液冷却至25℃，投入4.52g的DDS以及10.6g的EDM，在20～30℃下搅拌2小时后，在120℃下搅拌1小时。之后，通过冷却至30℃以下而得到了淡黄色透明的聚酯酰胺酸(A)的30重量％溶液。

该溶液的旋转粘度为35.3mPa·s。由GPC测定出的重均分子量为24000(聚苯乙烯换算)。

[表1]

[实施例1]

对具备搅拌叶片的100ml的三口烧瓶进行氮气置换，在该烧瓶中装入4.8g的合成例1中得到的聚酯酰胺酸溶液、1.44g的EG-200、1.44g的C620、0.43g的TMA、0.2g的GMS、0.02g的I1010以及11.6g的脱水纯化后的MTM，在室温下搅拌1小时，使各成分均匀溶解。接着，投入0.05g的BYK344，在室温下搅拌1小时，用膜滤器(0.2μm)进行过滤而得到了滤液(热固性树脂组合物)。

[实施例2～25]

在实施例2～25中，除了如表2及表3所示地变更各成分的种类以及装料量以外，与实施例1同样地制备出热固性树脂组合物。

如实施例1中记载的那样，二氧化硅微粒(E)作为分散于光学调整环氧树脂(F)的含有二氧化硅的环氧树脂进行添加。因此，在表2及表3中，分为构成所分散的含有二氧化硅的环氧树脂的二氧化硅微粒(E)和光学调整环氧树脂(F)来记载各成分的配合量。将包含二氧化硅微粒(E)和光学调整环氧树脂(F)的所分散的含有二氧化硅的环氧树脂(NANOPOX)的种类及量示于表5。

[实施例26]

对具备搅拌叶片的100ml的三口烧瓶进行氮气置换，在该烧瓶中装入4.79g的合成例1中得到的聚酯酰胺酸溶液、0.72g的EG-200、1.44g的C620、0.72g的EHPE3150、0.43g的TMA、0.23g的GMS、0.02g的I1010以及11.6g的脱水纯化后的MTM，在室温下搅拌1小时，使各成分均匀溶解。接着，投入0.05g的BYK344，在室温下搅拌1小时，用膜滤器(0.2μm)进行过滤而得到了滤液(热固性树脂组合物)。

[实施例27～28]

在实施例27～28中，除了如表3所示地变更各成分的种类以及装料量以外，与实施例26同样地制备出热固性树脂组合物。

[实施例29]

对具备搅拌叶片的100ml的三口烧瓶进行氮气置换，在该烧瓶中装入4.8g的合成例1中得到的聚酯酰胺酸溶液、1.44g的EG-200、1.44g的C620、0.35g的TMA、0.22g的GMS、0.02g的I1010、0.16g的SA506以及11.3g的脱水纯化后的MTM，在室温下搅拌1小时，使各成分均匀溶解。接着，投入0.05g的BYK344，在室温下搅拌1小时，用膜滤器(0.2μm)进行过滤而得到了滤液(热固性树脂组合物)。

[实施例30～32]

在实施例30～32中，除了如表3所示地变更各成分的种类以及装料量以外，与实施例29同样地制备出热固性树脂组合物。

[比较例1]

对具备搅拌叶片的100ml的三口烧瓶进行氮气置换，在该烧瓶中装入4.80g的合成例1中得到的聚酯酰胺酸溶液、2.88g的C620、0.43g的TMA、0.23g的GMS、0.02g的I1010以及11.6g的脱水纯化后的MTM，在室温下搅拌1小时，使各成分均匀溶解。接着，投入0.05g的BYK344，在室温下搅拌1小时，用膜滤器(0.2μm)进行过滤而得到了滤液(热固性树脂组合物)。

[比较例2]

除了如表4所示地变更各成分的种类以及装料量以外，与比较例1同样地制备出热固性树脂组合物。

[比较例3]

对具备搅拌叶片的100ml的三口烧瓶进行氮气置换，在该烧瓶中装入4.79g的合成例1中得到的聚酯酰胺酸溶液、2.88g的EG-200、0.43g的TMA、0.23g的GMS、0.02g的I1010以及11.6g的脱水纯化后的MTM，在室温下搅拌1小时，使各成分均匀溶解。接着，投入0.05g的BYK344，在室温下搅拌1小时，用膜滤器(0.2μm)进行过滤而得到了滤液(热固性树脂组合物)。

[比较例4～5]

在比较例4～5中，除了如表4所示地变更各成分的种类以及装料量以外，与比较例3同样地制备出热固性树脂组合物。

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

将通过上述制备方法得到的热固性树脂组合物旋涂于玻璃基板上及ITO基板上，以使所得的固化膜的厚度为表6所示的厚度，之后在加热板上以80℃干燥5分钟而形成涂膜。之后，针对实施例1～28以及比较例1～5，使用烘箱，在150℃下加热30分钟而得到了固化膜。针对实施例29～32，使用烘箱，在120℃下加热30分钟而得到了固化膜。针对以这种方式得到的固化膜，实施了透明性、密合性、表面硬度以及耐化学品性的评价。将这些评价结果示于表3。

[评价方法]

(i)透明性

使用所得的带固化膜的玻璃基板，通过分光光度计V-670(日本分光(株)制造)在波长400nm下测定出固化膜的透射率。

(ii)密合性

将所得的带固化膜的玻璃基板以及带固化膜的ITO基板在60℃的超纯水中浸渍60分钟，之后进行基于胶带剥离的棋盘格试验(JIS-K-5400)，数出残留数，由此评价了基板与固化膜的密合性。使用切刀在固化膜上以1mm间隔切入切口，制作出100个1mm见方的棋盘格，作为用于在与该棋盘格密合后剥离的胶带，使用3M公司制造的#600。将在基板上形成的固化膜的100个棋盘格中、胶带剥离后残留在基板上的数量(残留数/100)为100/100的情况设为○，将(残留数/100)为99/100以下的情况设为×。

(iii)表面硬度

使用所得的带固化膜的玻璃基板，按照JIS-K-5400，用铅笔硬度计测定出固化膜表面的硬度。

(iv)耐化学品性

将所得的带固化膜的玻璃基板以及带固化膜的ITO基板在40℃下于3.5％草酸水溶液中浸渍6分钟。然后，使用触针式膜厚计XP-200(AMBIOS TECHNOLOGY公司制造)测定出浸渍前后的固化膜的膜厚变化，将膜厚变化小于±3％的情况设为○，将膜厚变化为±3％以上的情况设为×。此外，在浸渍前后与(i)同样地观察透射率，将透射率的变化小于±1％的情况设为○，将透射率的变化为±1％以上的情况设为×。

[表6]

通过实施例1～32与比较例3～5的比较可知：通过在热固性树脂组合物中配合二氧化硅微粒(E)，能得到硬度高的固化膜。

根据表6所示的结果明显可知：就由实施例1～16以及26～32中所得的热固性树脂组合物形成的固化膜而言，对玻璃及ITO的密合性优异，而且在400nm下的透射率为97％以上，透明性高，表面硬度高达3H以上。而且，对草酸水溶液的抗性也良好，取得了高透明性、高硬度、对玻璃及ITO的密合性、以及对草酸水溶液的抗性的平衡。

另一方面，就由实施例17～23中所得的热固性树脂组合物形成的固化膜而言，在400nm下的透射率为95％以下，透明性低，就实施例24～25以及比较例1～2的固化膜而言，对ITO的密合性差，就比较例3～5的固化膜而言，表面硬度低至H以下。

就由含有作为脂环族环氧化合物的3’，4’-环氧环己基甲基3，4-环氧环己烷羧酸酯作为光学调整环氧树脂(F)的实施例1～16以及24～32的热固性树脂组合物形成的固化膜而言，均是在400nm下的透射率为97％以上，透明性高。相对于此，就由比较例1～2的热固性树脂组合物形成的固化膜而言，对ITO的密合性并不充分。由此可知：为了形成对ITO的密合性良好的固化膜，热固性树脂组合物需要具有芴骨架或二环戊二烯骨架的环氧化合物(B)。根据实施例4、5的结果可以说，若环氧化合物(B)含量相对于聚酯酰胺酸(A)100重量份为25重量份以上，则对形成对ITO的密合性高的固化膜是有效的。

需要说明的是，如上所述，由于合成例1及2是聚酯酰胺酸(A)的30重量％溶液，因此热固化物组合物所含有的聚酯酰胺酸(A)的量是表2～4中记载的合成例1及2的配合量的30重量％。

此外，为了形成对ITO基板的密合性高的固化膜，优选使二氧化硅微粒(E)相对于聚酯酰胺酸(A)的含量不会过大。根据实施例24及25的结果可以说，二氧化硅微粒(E)的含量相对于聚酯酰胺酸(A)100重量份优选为140重量份以下，更优选为130重量份以下。

如上所述，只有由含有聚酯酰胺酸、具有芴骨架或二环戊二烯骨架的环氧树脂、二氧化硅微粒、光学调整环氧树脂以及环氧固化剂的组合物得到的固化膜才能满足所希望的全部特性。

产业上的可利用性

从能形成密合性以及透明性等作为光学材料的特性优异的固化膜等观点考虑，本发明的组合物能用于形成滤色器、LED发光元件以及受光元件等各种光学材料等的保护膜，此外，能用于形成触摸面板(形成触摸面板所使用的透明电极用绝缘膜、保护涂层膜)。

Claims (21)

1.一种热固性树脂组合物，其含有：聚酯酰胺酸(A)、具有芴骨架或二环戊二烯骨架的环氧化合物(B)、环氧固化剂(C)、溶剂(D)、平均粒径为50nm以下的二氧化硅微粒(E)以及光学调整环氧树脂(F)，

所述光学调整环氧树脂(F)是3’，4’-环氧环己基甲基3，4-环氧环己烷羧酸酯，

相对于所述聚酯酰胺酸(A)100重量份，所述二氧化硅微粒(E)的含量为130重量份以下。

2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中，由所述热固性树脂组合物得到的膜厚2.2微米的固化膜的透射率在波长400nm下为97％以上。

3.根据权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，其中，所述具有芴骨架或二环戊二烯骨架的环氧化合物(B)的环氧当量为150～550g/eq。

4.根据权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，其中，相对于所述聚酯酰胺酸(A)100重量份，含有15～400重量份的所述具有芴骨架或二环戊二烯骨架的环氧化合物(B)。

5.根据权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，其中，所述环氧固化剂(C)是选自由酸酐系固化剂、酚醛树脂系固化剂、胺加合物、多羧酸系固化剂、多胺系固化剂以及催化剂型固化剂构成的组中的一种以上化合物。

6.根据权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，其中，相对于热固性树脂组合物中的分子内含有两个以上环氧乙烷环或氧杂环丁烷环的环氧化合物的合计100重量份，含有1～100重量份的所述环氧固化剂(C)。

7.根据权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，其中，所述聚酯酰胺酸(A)的重均分子量为2000～30000。

8.根据权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，其中，所述聚酯酰胺酸(A)是具有式(3)及式(4)所示的结构单元的化合物，

[化学式1]

式中，R¹独立地为碳原子数1～30的四价有机基团，R²为碳原子数1～40的二价有机基团，R³为碳原子数1～20的二价有机基团。

9.根据权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，其中，所述聚酯酰胺酸(A)是通过使四羧酸二酐(a1)、二胺(a2)以及多元羟基化合物(a3)作为必须成分进行反应而得到的化合物。

10.根据权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，其中，所述聚酯酰胺酸(A)是通过使四羧酸二酐(a1)、二胺(a2)、多元羟基化合物(a3)以及一元醇(a4)作为必须成分进行反应而得到的化合物。

11.根据权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，其中，聚酯酰胺酸(A)是通过使X摩尔的四羧酸二酐(a1)、Y摩尔的二胺(a2)以及Z摩尔的多元羟基化合物(a3)以式(i)及式(ii)的关系成立的比率进行反应而得到的化合物，

0.2≤Z/Y≤8.0……(i)

0.2≤(Y+Z)/X≤1.5……(ii)。

12.根据权利要求9所述的热固性树脂组合物，其中，所述四羧酸二酐(a1)是选自由3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酐、2，2’-(双(3，4-二羧基苯基))六氟丙烷二酐以及乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)构成的组中的一种以上化合物。

13.根据权利要求9所述的热固性树脂组合物，其中，所述二胺(a2)是选自由3，3’-二氨基二苯基砜以及双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜构成的组中的一种以上化合物。

14.根据权利要求9所述的热固性树脂组合物，其中，所述多元羟基化合物(a3)是选自由乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇以及1，8-辛二醇构成的组中的一种以上化合物。

15.根据权利要求10所述的热固性树脂组合物，其中，所述一元醇(a4)是选自由异丙醇、烯丙醇、苄醇、甲基丙烯酸羟乙酯、丙二醇单乙醚以及3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷构成的组中的一种以上化合物。

16.根据权利要求9所述的热固性树脂组合物，其中，所述四羧酸二酐(a1)是3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酐，所述二胺(a2)是3，3’-二氨基二苯基砜，所述多元羟基化合物(a3)是1，4-丁二醇，所述环氧固化剂(C)是偏苯三酸酐。

17.根据权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，其用于触摸面板。

18.一种固化膜，其由权利要求1～17中任一项所述的热固性树脂组合物得到。

19.一种带固化膜的基板，其具有权利要求18所述的固化膜。

20.一种电子零件，其具有权利要求18所述的固化膜或权利要求19所述的带固化膜的基板。

21.根据权利要求20所述的电子零件，其是触摸面板。