JP2015081336A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】吐出性および保存安定性が良好で、所望のパターンを描画できる熱硬化性樹脂塑性物を提供する。
【解決手段】テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を反応させることにより得られるポリエステルアミド酸、エポキシ樹脂、エポキシ硬化剤、溶媒（Ａ）及び溶媒（Ｂ）を含む樹脂組成物であって、ポリエステルアミド酸が、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を特定の比率で反応させて得られ、エポキシ樹脂が２０〜４００重量部であり、エポキシ硬化剤が１５〜６０重量部であり、溶媒（Ａ）がトリエチレングリコールジメチルエーテルであり、溶媒（Ｂ）がジエチレングリコールエチルメチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル等より選ばれる少なくとも１種の溶媒である熱硬化性樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、特定の構造を有するポリアミド酸、エポキシ樹脂、エポキシ硬化剤、および特定の混合溶媒を特定量で含む熱硬化性樹脂組成物、およびこの樹脂組成物をインクジェット法で支持体上に塗布する硬化膜に関する。より詳しくは、例えば電子部品製作において絶縁膜層を形成するために用いられる熱硬化性樹組成物に関し、この樹脂組成物をインクジェット法を用いて形成される硬化膜、該硬化膜を有する電子材料用基板、および、該電子材料用基板を有する電子部品に関する。

電子通信分野では、パターン状の硬化膜が使用されている。従来、このような、パターン状の硬化膜は、感光性の材料等を用いて硬化膜を形成した後にエッチングなどをすることにより形成されていた。しかしながら、この方法によるパターン状の硬化膜の形成にはフォトレジスト、現像液、エッチング液および剥離液などの多種多量の材料や薬液を必要とし、また、煩雑な工程を必要とする。このため、この方法は、生産性に劣る方法であった。

そこで、近年、インクジェット法により所望のパターン状の硬化膜を直接形成する方法が検討されている。このインクジェット法には、インクジェットインクが用いられる。インクジェットインクは各種提案されている（特許文献１および２）。このインクジェットインクは、吐出性・印刷性などの点から、インクの粘度、表面張力および溶媒の沸点などの様々なパラメータを最適化しなくてはならない。

電子材料の分野では、耐熱性および電気絶縁性に優れるため、前記材料として、アミド酸誘導体、またはそのイミド化物が広く用いられている（特許文献３〜６）。
ポリイミド膜形成用のインクジェットインクとしては、ポリイミドを含有するインクや、加熱処理することによりポリイミドとなるポリアミド酸を含有しているインクなど各種提案されている（特許文献７〜１５）。

硬化膜形成用のインクジェットインクにおいては、前述したインクジェットインクとしての粘度、表面張力および溶媒の沸点などの必要特性に加えて、得られる硬化膜が所定の機能・特性を有していることが重要である。例えば、体積抵抗率、耐電圧、誘電率および誘電損失等の電気的特性、折り曲げ試験、弾性率および引張伸度等の機械的特性、耐酸性、耐アルカリ性および耐めっき性等の化学的安定性、熱分解温度、ガラス転移温度および熱線膨張係数等の熱的特性といった様々な特性が特定の範囲にあることが求められている。さらには、基板との密着性、膜形成時の収縮に伴う耐反り性、およびマイグレーション耐性など二次的な特性も求められている。また、該インクジェットインクには、パターン性や保存安定性も求められている。

アミド酸、又はそのイミド化物は前記電気的、機械的、化学的および熱的特性に優れた膜形成用樹脂として広く電子材料用途に用いられてきたが、硬化膜形成用のインクジェットインクを調製する際には様々な制限があり、前記、求められる特性をバランス良く有するインクジェットインクを調製することは、容易ではなかった。特に、吐出安定性、パターン精度、および保存安定性に優れるインクジェットインクを調製することは容易ではなかった。

例えば、特許文献６は特定のアミド酸等と有機溶媒を含む樹脂組成物について記載しており、透明性や耐熱性、耐薬品性等の硬化膜特性が良好である。一方、特許文献６には溶媒組成に関する記述はなく、実施例５に記載の溶媒組成の場合、吐出安定性、パターン精度に不良が生じた。

例えば、特許文献１５はビニル系重合体と特定の有機溶媒を含む組成物について記載しており、吐出安定性が良好である。一方、特許文献１５の実施例１に記載の溶媒組成と本発明の成分（Ａ）とを組み合わせた場合、吐出安定性、パターン精度に不良が生じた。

従来、溶解させるポリイミドやポリアミド酸の溶解性の点から、用いる溶媒は限定されており、例えば、ポリアミド酸やポリイミドの良溶媒である１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が用いられるのが一般的である（特許文献１５〜１７）。
一方でこれらの溶媒を単一で用いたポリイミド膜形成用インクジェットインクにおいて、該インクの粘度、表面張力、パターン精度および保存安定性、ならびに得られるポリイミド膜の必要特性のバランスに優れたものを調製することは容易ではなかった。

特開２００３−２１３１６５号公報 特開２００６−１３１７３０号公報 特開２０００−０３９７１４号公報 特開２００３−２３８６８３号公報 特開２００４−０９４１１８号公報 特開２００５−１０５２６４号公報 特開２００９−３５７００号公報 国際公開第２００８／１２３１９０号 特開２００９−１４４１３８号公報 国際公開第２００８／０５９９８６号 特開２００９−２０３４４０号公報 特開２００９−２２１３０９号公報 特開２００９−１２０８１１号公報 特開２０１０−１８９６３１号公報 国際公開第２００７−０２８０４号パンフレット 特開昭６０−２１０６３０号公報 特開昭５９−１６４３２８号公報

本発明は、吐出性および保存安定性が良好で、所望のパターンを描画できる熱硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。

また、本発明は、粘度、表面張力および溶媒の沸点などのパラメータを、吐出性・印刷性などに優れるインクとなるよう容易に最適化できる熱硬化性樹脂組成物を提供することも課題とする。

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した。その結果、熱硬化性樹脂組成物を、特定の構造を有するアミド酸誘導体またはそのイミド化物と、特定の量比からなる特定の混合溶媒を含む組成とすることで、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は、以下の通りである。

（１） テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を必須成分として反応させることにより得られるポリエステルアミド酸、エポキシ樹脂、エポキシ硬化剤、溶媒（Ａ）及び溶媒（Ｂ）を含む樹脂組成物であって、ポリエステルアミド酸が、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｙモルのジアミン及びＺモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような比率で反応させて得られ、
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０・・・（１）
０．２≦（Ｙ+Ｚ）／Ｘ≦１．５ ・・・（２）
ポリエステルアミド酸１００重量部に対し、エポキシ樹脂が２０〜４００重量部であり、エポキシ樹脂１００重量部に対し、エポキシ硬化剤が１５〜６０重量部であることを特徴があり、溶媒（Ａ）がトリエチレングリコールジメチルエーテルであり、溶媒（Ｂ）がジエチレングリコールエチルメチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びγ−ブチロラクトンより選ばれる少なくとも１種である熱硬化性樹脂組成物。

（２） ポリエステルアミド酸がテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物及び１価アルコールを必須成分として反応させることにより得られる反応生成物である項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。

（３） ポリエステルアミド酸がテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物、１価アルコール及びシリコン含有モノアミンを必須成分として反応させることにより得られる反応生成物であり、シリコン含有モノアミンが３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐアミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシランおよびｍ−アミノフェニルメチルジエトキシシランから選ばれる少なくとも１種である項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。

（４） １価アルコールがイソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテルおよび３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンから選ばれるすくなくとも１種である項２または３に記載の熱硬化性樹脂組成物。

（５） ポリエステルアミド酸が更にスチレン−無水マレイン酸共重合体をも反応させて得られたポリエステルアミド酸である項１〜４の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。

（６） ポリエステルアミド酸が下記式（３）及び（４）で示される構成単位を有する化合物である項１〜５の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。

ここで、Ｒ_１はテトラカルボン酸二無水物残基であり、Ｒ_２はジアミン残基であり、Ｒ_３は多価ヒドロキシ化合物残基である。

（７） テトラカルボン酸二無水物が３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−（ビス（３，４−ジカルボキシフェニル））ヘキサフルオロプロパン二無水物及びエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）から選択される少なくとも１種以上の化合物である項１〜６の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。

（８） ジアミンが３，３’−ジアミノジフェニルスルホン及びビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホンから選択される少なくとも１種以上の化合物である項１〜７の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。

（９） 多価ヒドロキシ化合物がエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール及び１，８−オクタンジオールから選択される少なくとも１種以上の化合物である項１〜８の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。

（１０） エポキシ樹脂がポリグリシジルメタクリレート、メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ｎ−ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体及びスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体のエポキシ基含有重合体から選択される少なくとも１種以上の化合物である項１〜９の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。

（１１） エポキシ樹脂が脂環式エポキシ樹脂である項１〜９の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。

（１２） エポキシ硬化剤が無水トリメリット酸である項１〜１１の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。

（１３） テトラカルボン酸二無水物が３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物であり、ジアミンが３，３’−ジアミノジフェニルスルホンであり、多価ヒドロキシ化合物が１，４−ブタンジオールであり、エポキシ樹脂がｎ−ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体であり、エポキシ硬化剤が無水トリメリット酸であり、溶媒（Ｂ）が３−メトキシプロピオン酸メチルである項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。

（１４） テトラカルボン酸二無水物が３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物であり、ジアミンが３，３’−ジアミノジフェニルスルホンであり、多価ヒドロキシ化合物が１，４−ブタンジオールであり、１価アルコールがベンジルアルコールであり、エポキシ樹脂がｎ−ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体であり、エポキシ硬化剤が無水トリメリット酸であり、溶媒（Ｂ）が３−メトキシプロピオン酸メチルである項２または３に記載の熱硬化性樹脂組成物。

（１５） ポリエステルアミド酸の重量平均分子量が２，０００〜２００，０００である項１〜１４の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。

（１６） エポキシ樹脂の重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００である項１〜１４の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。

（１７） 項１〜１６の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物をインクジェット法により支持体上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を加熱することにより得られる硬化膜。

（１８） パターン状である請求項１７に記載の硬化膜。

（１９） 請求項１７または１８に記載の硬化膜を有する電子材料用基板。

本発明によれば、吐出性および保存安定性が良好で、所望のパターンを描画できるインクジェットインクを得ることができる。
また、本発明のインクジェットインクを用いれば、インクジェット法により必要な部分のみに描画することで、パターン状の硬化膜を形成することができる。これにより、従来のパターン状の硬化膜を形成する際に用いていた、フォトレジストやエッチング液等を使用する必要はなく、また、製造に要する工程数を少なくすることができ、多品種大量の硬化膜を容易に生産できる。

本発明で用いられるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、３，３'，４，４'ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４ージカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、及びエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（商品名；ＴＭＥＧ−１００、新日本理化（株）製）等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、及びシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物、並びにエタンテトラカルボン酸二無水物、及びブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。

これらの中でも透明性の良好な樹脂を与える、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物およびエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（商品名；ＴＭＥＧ−１００、新日本理化（株）製）が好ましく、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物および３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。

本発明で用いられるジアミンの具体例としては、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどを挙げることができる。これらの中でも透明性の良好な樹脂を与える３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、及びビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンが好ましく、３，３'−ジアミノジフェニルスルホンが特に好ましい。

本発明で用いられる多価ヒドロキシ化合物の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、分子量１，０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、分子量１，０００以下のポリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２，７−ヘプタントリオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、３，６−オクタンジオール、１，２，８−オクタントリオール、１，２−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２，９−ノナントリオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２，１０−デカントリオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ(商品名)、ビスフェノールＳ（商品名）、ビスフェノールＦ(商品名)、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミン、などを挙げることができる。

これらの中でもエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、及び１，８−オクタンジオールが好ましく、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールが溶媒への溶解性が良好で、特に好ましい。

本発明で用いられる１価のアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、フェノール、ボルネオール、マルトール、リナロール、テルピネオール、ジメチルベンジルカルビノール、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン等を挙げることができる。

これらの中でもイソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが好ましい。これらを使用してできるポリエステルアミド酸と、エポキシ樹脂およびエポキシ硬化剤を混合した場合の相溶性や、最終製品である熱硬化性樹脂組成物のカラーフィルター上への塗布性を考慮すると、１価のアルコールにはベンジルアルコールの使用がより好ましい。

本発明で用いられるシリコン含有モノアミンの具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、及びｍ−アミノフェニルメチルジエトキシシランなどを挙げることができる。これらの中でも３−アミノプロピルトリエトキシシラン、及びｐ−アミノフェニルトリメトキシシランが好ましく、３−アミノプロピルトリエトキシシランが塗膜の耐酸性が良好で、特に好ましい。

本発明で用いられるポリエステルアミド酸の製造方法は、テトラカルボン酸二無水物Ｘモル、ジアミンＹモル、及び多価ヒドロキシ化合物Ｚモルを上記溶媒中で反応させる。このときＸ、Ｙ及びＺはそれらの間に下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような割合に定めることが好ましい。この範囲であれば、ポリエステルアミド酸の溶媒への溶解性が高く、したがって組成物の塗布性が向上し、結果として平坦性に優れた硬化膜を得ることができる。
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０ ・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦１．５ ・・・（２）
（１）式の関係は、好ましくは０．７≦Ｚ／Ｙ≦７．０であり、より好ましくは１．３≦Ｚ／Ｙ≦７．０である。また、（２）式の関係は、好ましくは０．５≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦０．９であり、更に好ましくは０．７≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦０．８である。

本発明で用いられるポリエステルアミド酸が、分子末端に酸無水物基を有している場合を考慮して、上述した１価アルコールを添加して反応させることができる。１価アルコールを添加されたポリエステルアミド酸は、エポキシ樹脂およびエポキシ硬化剤との相溶性が改善されるとともに、それらを含む本発明の熱硬化性樹脂組成物の塗布性が改善される。

また、上述したシリコン含有モノアミンを分子末端に酸無水物基を有するポリエステルアミド酸と反応させると得られた塗膜の耐酸性が改善される。更に、１価アルコールとシリコン含有モノアミンを同時にポリエステルアミド酸と反応させることもできる。

反応溶媒は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物の合計１００重量部に対し１００重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するので好ましい。反応は４０℃〜２００℃で、０．２〜２０時間反応させるのがよい。シリコン含有モノアミンを反応させる場合には、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物の反応が終了した後に、反応液を４０℃以下まで冷却した後、シリコン含有モノアミンを添加し、１０〜４０℃で０．１〜６時間反応させるとよい。また、１価アルコールは反応のどの時点で添加しても良い。

反応原料の反応系への添加順序には、特にこだわらない。即ち、テトラカルボン酸二無水物とジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を同時に反応溶媒に加える、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を反応溶媒中に溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物を添加する、またはテトラカルボン酸二無水物とジアミンをあらかじめ反応せしめた後、その反応生成物に多価ヒドロキシ化合物を添加するなどいずれの方法も用いることができる。得られたポリエステルアミド酸の重量平均分子量は２，０００〜２００，０００であることが好ましく、３，０００〜１５０，０００がより好ましい。耐薬品性は高分子量程好ましく、溶媒に対する溶解性は低分子量程好ましいためである。

ポリエステルアミド酸の重量平均分子量を高めるために、酸無水物基を３個以上有する化合物を添加して合成反応を行ってもよい。酸無水物基を３個以上有する化合物の具体例としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体を挙げることができる。

このようにして合成されたポリエステルアミド酸は前記式（３）及び（４）からなる構成単位を含み、その末端は原料であるテトラカルボン酸二無水物、ジアミン若しくは多価ヒドロキシ化合物に由来する酸無水物基、アミノ基若しくはヒドロキシ基であるか、またはこれら化合物以外の添加物がその末端を構成する。式３及び４において、Ｒ_１はテトラカルボン酸二無水物残基であり、好ましくは炭素数２〜３０の有機基である。Ｒ_２はジアミン残基であり、好ましくは炭素数２〜３０の有機基である。Ｒ_３は多価ヒドロキシ化合物残基であり、好ましくは炭素数２〜２０の有機基である。

本発明に用いられるエポキシ樹脂は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を形成する他成分との相溶性が良ければ特に限定されることはないが、好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、エポキシ基を有するモノマーの重合体、及びエポキシ基を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体、などが挙げられる。

エポキシ樹脂の具体例としては、エピコート８０７、エピコート８１５、エピコート８２５、エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート１９０Ｐ、エピコート１９１Ｐ（以上商品名、油化シェルエポキシ（株）製）、エピコート１００４、エピコート１２５６（以上商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、アラルダイトＣＹ１７７、アラルダイトＣＹ１８４（以上商品名、ＢＡＳＦ社製）、セロキサイド２０２１、ＥＨＰＥ−３１５０（以上商品名、ダイセル化学工業（株）製）、ＨＰ７２００、ＨＰ７２００Ｈ、ＨＰ７２００ＨＨ（以上商品名、ＤＩＣ（株）製）、ＴＥＰＩＣ−ＶＬ、ＴＥＰＩＣ−Ｂ２２（以上商品名、日産化学（株）製）、ＭＡ−ＤＧＩＣ、ＤＡ−ＭＧＩＣ（以上商品名、四国化成（株）製）、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０（以上商品名、日本化薬株式会社）、ＪＥＲ １０３２Ｈ６０、ＪＥＲ １５７Ｓ６５、ＪＥＲ １５７Ｓ７０、ＪＥＲ １５２、１５４（以上商品名、三菱化学株式会社製）、およびＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１Ｌ（商品名、（株）プリンテック製）などを挙げることができる。本発明に用いられるエポキシ樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。分子量１万未満のエポキシ樹脂と、分子量１万以上のエポキシ樹脂を混合して用いる場合、分子量１万以上のエポキシ樹脂がエポキシ樹脂全体の５重量％以上であると、耐薬品性が良好であるため好ましい。

これらのなかでも脂環式エポキシ樹脂、エポキシ基を有するモノマーの重合体、及びエポキシ基を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体が透明性に優れているため、特に好ましい。

また、エポキシ基を有するモノマーの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、及びメチルグリシジル（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらの中でもグリシジルメタクリレートが、耐薬品性が良好な硬化膜を与えることができるため好ましい。

エポキシ基を有するモノマーと共重合を行う他のモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、及びＮ−フェニルマレイミドなどを挙げることができる。これらの中でも、得られる共重合体が本発明で用いられるポリエステルアミド酸との相溶性が優れているメチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びスチレンがさらに好ましい。

エポキシ基を有するモノマーの重合体及びエポキシ基を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体の好ましい具体例としては、ポリグリシジルメタクリレート、メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ｎ−ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体及びスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体を挙げることができる。

エポキシ基を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体の割合は、エポキシ基を有するモノマーが３０モル％以上であると耐薬品性に優れるので好ましい。エポキシ基を有するモノマーが５０モル％以上であるとさらに好ましい。 エポキシ基を有するモノマーの重合体、またはエポキシ基を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体の分子量は、重量平均分子量で１０，０００〜１，０００，０００が好ましく、５０，０００〜５００，０００がより好ましい。耐薬品性は高分子量程良好であり、溶媒に対する溶解性は低分子量程良好であるからである。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には、耐熱性、耐薬品性を向上させるために、エポキシ硬化剤を添加することが有効である。エポキシ硬化剤としては、酸無水物系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、ポリフェノール系硬化剤、及び触媒型硬化剤などがあるが、着色及び耐熱性の点から酸無水物系硬化剤が好ましい。

酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸などの脂肪族ジカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸などの芳香族多価カルボン酸無水物、スチレン−無水マレイン酸共重合体などを挙げることができる。これらのなかでも耐熱性と溶媒に対する溶解性のバランスの点から無水トリメリット酸が特に好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ポリエステルアミド酸１００重量部に対し、エポキシ樹脂は２０〜４００重量部である。エポキシ樹脂がこの範囲であると、平坦性、耐熱性、耐薬品性、密着性のバランスが良好である。エポキシ樹脂が５０〜２００重量部の範囲であると、さらに好ましい。

耐熱性、耐薬品性の向上を目的としてエポキシ硬化剤を添加する場合のエポキシ樹脂とエポキシ硬化剤の比率は、エポキシ基に対し、エポキシ硬化剤であるカルボン酸無水物基またはカルボン酸基が０．２〜２倍当量になるよう添加するのが好ましい。このとき、カルボン酸無水物基は２価で計算する。カルボン酸無水物基またはカルボン酸基が０．５〜１．５倍当量になるよう添加すると耐薬品性が一層向上するので、さらに好ましい。

本発明で使用される溶媒は、溶媒（Ａ）がトリエチレングリコールジメチルエーテル（ＭＴＭ）であり、溶媒（Ｂ）がジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ＥＤＭ）、３−メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（ＨＢＭ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）より選ばれる少なくとも１種の溶媒であれば、特に限定されず、これら溶媒と混合することによって、良好な保存安定性、吐出性を有することができ、さらにパターン精度も良好なインクとなる。

前記溶媒（Ａ）と溶媒（Ｂ）の混合溶媒は、ポリエステルアミド酸、およびエポキシ樹脂を容易に溶解することができるため、インクジェットインクの溶媒として好ましく用いることができる。

本発明のインクは、溶媒（Ａ）、溶媒（Ｂ）およびその他の溶媒（Ｃ）の合計１００重量％に対して、溶媒（Ａ）および溶媒（Ｂ）の合計量を、好ましくは６５〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％、さらに好ましくは７５〜１００重量％の量で含有する。また、溶媒（Ａ）、溶媒（Ｂ）の合計１００重量％に対して、溶媒（Ａ）が１０〜９５重量％、より好ましくは１５〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜９０重量％の量で含有する。溶媒（Ａ）および溶媒（Ｂ）の合計量、ならびに溶媒（Ａ）と溶媒（Ｂ）の混合比が前記範囲内にあると、良好な保存安定性、吐出性およびパターン性を有するインクとなり、インクジェットヘッドの劣化等が起こりにくいインクが得られる。また、用材以外の成分を容易に溶かすことができるため、インクジェットヘッドに溶媒以外の成分が詰まったり、インク保存時に溶媒以外の成分の析出が起こることもない。

前記溶媒（Ｃ）は、前記溶媒（Ａ）および溶媒（Ｂ）以外の、溶媒であり、溶媒（Ａ）および溶媒（Ｂ）と混合することによって溶媒以外の成分を溶解できる化合物であれば、特に制限されない。

前記溶媒（Ｃ）としては、沸点が、好ましくは８０〜３００℃、より好ましくは１００〜２７０℃の範囲にある溶媒が好ましい。
さらに溶媒（Ｃ）としては、毒性の低いものが好ましい。なお、本発明において毒性とは、急性毒性、変異原性、皮膚刺激性、眼刺激性、発癌性などを包括的に意味している。

前記溶媒（Ｃ）の具体例としては、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル（１−エトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（１−ブトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、δ−ヘキサノラクトン、メチルエチルスルホキシドおよびジエチルスルホキシドが挙げられる。

前記溶媒（Ｃ）は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明に係わる熱硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外の他の成分を含有してもよい。このような他の成分として、カップリング剤、界面活性剤が挙げられる。
カップリング剤は、基板との密着性を向上させるために使用するものであり、上記熱硬化性樹脂組成物の固形分１００重量部（該樹脂組成物から溶媒を除いた残りの成分）に対し１０重量部以下添加して用いられる。

カップリング剤としては、シラン系、アルミニウム系及びチタネート系の化合物を用いることができる。
具体的には、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのシラン系、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどのアルミニウム系、並びにテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネートなどのチタネート系を挙げることができる。これらの中でも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが密着性を向上させる効果が大きく、好ましい。

界面活性剤は、下地基板への濡れ性、レベリング性、または塗布性を向上させるために使用するものであり、上記熱硬化性樹脂組成物１００重量部に対し０．０１〜１重量部添加して用いられる。界面活性剤としては、シリコン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、及びフッ素系界面活性剤などが用いられる。具体的には、Ｂｙｋ−３００、Ｂｙｋ−３０６、Ｂｙｋ−３３５、Ｂｙｋ−３１０、Ｂｙｋ−３４１、Ｂｙｋ−３４４、及びＢｙｋ−３７０（以上商品名、ビック・ケミー（株）製）などのシリコン系、Ｂｙｋ−３５４、ＢｙＫ−３５８、及びＢｙｋ−３６１（以上商品名、ビック・ケミー（株）製）などのアクリル系、ＤＦＸ−１８、フタージェント２５０、並びにフタージェント２５１（以上商品名、ネオス（株）製）を挙げることができる。

インクの粘度
本発明のインクの、インクジェット塗布装置から吐出するときの温度（吐出温度）における粘度は、好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３〜２０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは４〜１５ｍＰａ・ｓである。粘度が前記範囲内であると、吐出精度に優れるインクが得られる。粘度が５０ｍＰａ・ｓより低いと、吐出不良が起こりにくい。

また、例えば、所定の温度で７日間保存した後のインクの粘度も前記範囲にあることが好ましい。インク調製時と７日間静置後のインクの粘度の変化は、１５％以内にあることが好ましい。１５％を超えると、吐出条件の変更が必要となることが多く、吐出不可能になる可能性がある。

インクの粘度は、用いる成分（Ａ）に応じて、溶媒の種類や使用量を適宜選択することで調整することができる。

また常温（２５℃）で吐出を行う場合も多いため、本発明のインクの２５℃における粘度も、前記吐出温度における好ましい粘度の範囲と同様の範囲にあることが好ましい。

インクの表面張力
本発明のインクの表面張力は、好ましくは２０〜７０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２０〜４５ｍＮ／ｍである。表面張力が前記範囲内であると、吐出の際に所望の大きさ・形状の液滴を容易に形成でき、吐出性のよいインクが得られるため好ましい。
インクの表面張力は、用いる成分（Ａ）に応じて、溶媒の種類や使用量を適宜選択すること、必要により界面活性剤を使用することで調整することができる。

硬化膜
本発明の硬化膜は、前記本発明のインクから形成される。
前記硬化膜は、耐熱性および電気絶縁性に優れ、電子部品の信頼性および歩留まりを向上させることができる。

硬化膜の形成方法（製造方法）
前記硬化膜は、好ましくは、本発明のインクをインクジェット法によって支持体上に塗布して塗膜を形成する工程（以下「塗膜形成工程」ともいう。）と、該塗膜を硬化する工程（以下「硬化工程」ともいう。）とを含む方法により、支持体全面に形成することができる。また、同様の方法で、所定のパターン状（たとえばライン状）の硬化膜を形成することもできる。本発明のインクをパターン状に吐出すると、パターン状の硬化膜を形成できる。本明細書では、特に言及のない限り、硬化膜はパターン状の硬化膜を含むものとする。

塗膜形成工程
前記塗膜形成工程は、インクジェット塗布装置を用いたインクジェット法により行うことができる。
前記インクジェット法における吐出方法としては、例えば、圧電素子型、バブルジェット（登録商標）型、連続噴射型および静電誘導型の吐出方法が挙げられ、好ましくは、圧電素子型の吐出方法である。
本発明のインクは、含まれる各成分を適正に選択することにより、様々な方法で吐出が可能であり、予め定められたパターン状に塗布することができる。

前記インクジェット塗布装置としては、インクジェットヘッドとインク収容部とが別体となった構成に限らず、それらが分離不能に一体になった構成であってもよい。また、インク収容部は、インクジェットヘッドに対して、分離可能または分離不能に一体化されてキャリッジに搭載されるものでもよく、装置の固定部位に設けられてもよい。後者の場合、インク供給部材、例えば、チューブを介して塗布ヘッドにインクを供給する形態のものでもよい。

また、インクジェットヘッドに対して、好ましい負圧を作用させるための構成をインクタンクに設ける場合には、インクタンクのインク収容部に吸収体を配置した形態、または可撓性のインク収容袋と、これに対しその内容積を拡張する方向の力を作用させるバネ部とを有した形態などを採用することができる。

前記塗布装置は、シリアルプリンタであってもよく、塗布媒体の全幅に対応した範囲にわたって塗布素子を整列させてなるラインプリンタであってもよい。

本発明のインクを吐出する際の吐出温度は、用いるインクの粘度により適宜調整すればよいが、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは１５〜４０℃である。

前記支持体としては、例えば、ＦＲ−１、ＦＲ−３、ＦＲ−４、ＣＥＭ−３またはＥ６６８等のプリント基板の各種規格に適合する、ガラスエポキシ支持体、ガラスコンポジット支持体、紙フェノール支持体、紙エポキシ支持体、グリーンエポキシ支持体およびＢＴレジン支持体が挙げられる。

さらに、例えば、銅、黄銅、リン青銅、ベリリウム銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、スズ、クロムまたはステンレス等の金属からなる支持体（これらの金属からなる層を表面に有する支持体であってもよい）；酸化アルミニウム（アルミナ）、窒化アルミニウム、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、ジルコニウムのケイ酸塩（ジルコン）、酸化マグネシウム（マグネシア）、チタン酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛（ＰＴ）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、硫化カドミウム、硫化モリブデン、酸化ベリリウム（ベリリア）、酸化ケイ素（シリカ）、炭化ケイ素（シリコンカーバイト）、窒化ケイ素（シリコンナイトライド）、窒化ホウ素（ボロンナイトライド）、酸化亜鉛、ムライト、フェライト、ステアタイト、ホルステライト、スピネルまたはスポジュメン等の無機物からなる支持体（これらの無機物からなる層を表面に有する支持体であってもよい）；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）樹脂、ＰＣＴ（ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート）樹脂、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、テフロン（登録商標）、熱可塑性エラストマーまたは液晶ポリマー等の樹脂からなる支持体（これらの樹脂からなる層を表面に有する支持体であってもよい）；シリコン、ゲルマニウムまたはガリウム砒素等からなる半導体支持体（例シリコンウエハー）；ガラス支持体；酸化スズ、酸化亜鉛、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）またはＡＴＯ（酸化アンチモンスズ）等の電極材料（配線）が表面に形成された支持体；αＧＥＬ（アルファゲル）、βＧＥＬ（ベータゲル）、θＧＥＬ（シータゲル）またはγＧＥＬ（ガンマゲル）（以上、（株）タイカの登録商標）等のゲルシートが挙げられる。

前記ポリイミド膜は、好ましくは上述したポリイミド樹脂からなる支持体、特にポリイミド樹脂からなるフィルム状の支持体、およびシリコンウエハー上に形成される。

前記塗膜形成工程では、本発明のインクをインクジェット法により支持体上に塗布した後、該インク付支持体をホットプレートまたはオーブン等を用いて加熱することによりインク中の溶媒を気化等させて除去し、乾燥させる工程を含むことが好ましい。この加熱条件は、インクに含まれる各成分の種類および配合割合によって異なるが、通常７０〜１５０℃で、オーブンを用いる場合は５〜１５分、ホットプレートを用いる場合は１〜５分である。

得られる塗膜の厚みは、所望の用途に応じて適宜調整すればよいが、好ましくは、１〜２０μｍであり、より好ましくは１〜１０μｍである。

硬化工程
前記硬化工程では、塗膜形成工程で得られた塗膜を硬化させる。
この硬化工程は、塗膜を加熱処理することで行ってもよいし、前記成分（Ａ）が、実質的にイミド化物（Ａ２）のみからなる場合には、加熱処理に限定されず、紫外線、イオンビーム、電子線またはガンマ線などを照射することで行ってもよい。

前記加熱処理は、耐熱性、耐薬品性、平坦性に優れ、さらには十分な機械的強度を有する硬化膜を得るために、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１２０〜２３０℃で、オーブンを用いる場合は３０〜９０分間、ホットプレートを用いる場合は５〜３０分間行う。

このようにして得られた硬化膜の厚みは、所望の用途に応じて適宜調整すればよいが、通常２μｍ以上であり、好ましくは２〜５μｍである。本発明のインクは、成分（Ａ）を高濃度で含むことが可能なため、従来のインクより膜厚の厚い硬化膜を容易に形成することができる。

このように本発明のインクによれば、１回の吐出で厚い硬化膜を得ることができる。このため、例えば１０μｍ程度の厚い硬化膜を形成する場合には、従来のインクジェットインクよりも、重ね塗りの回数を減らすことができ、硬化膜の製造工程を短縮することができる。

電子材料用基板
本発明の電子材料用基板は、上述の硬化膜を有する。本発明の電子材料用基板としては、フィルム基板、半導体ウェハ基板などが挙げられる。
前記フィルム基板としては、例えば、インクジェット法などにより予め配線が形成されたポリイミドフィルムなどのフィルム状の支持体上に、本発明のインクをインクジェット法によって全面または所定のパターン状（ライン状等）に塗布して塗膜を形成し、その後、当該塗膜を乾燥・加熱することによって、得られる基板が挙げられる。

このようにして得られた硬化膜は、加熱時において、１）ポリエステルアミド酸のポリアミド酸部分が脱水環化しイミド結合を形成、２）ポリエステルアミド酸のカルボン酸がエポキシ樹脂と反応して高分子量化、及び、３）エポキシ樹脂が硬化し高分子量化、しているため、非常に強靭であり、透明性、耐熱性、耐薬品性、平坦性、密着性及び耐スパッタ性に優れている。

次に本発明を合成例、実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。 テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物の反応生成物からなるポリエステルアミド酸溶液を以下に示すように合成した。

合成例１
温度計、撹拌羽根の付いた５００ｍｌのフラスコを窒素置換した後、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）１３．０３ｇ、１，４−ブタンジオール１４．１９ｇを仕込んだ後、脱水精製した３−メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）２８０ｇを仕込み、室温で撹拌し、ＤＤＳ、１，４−ブタンジオールを溶解させた。その後、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）８１．４２ｇと、ベンジルアルコール１１．３５ｇを投入した。オイルバスで１３０℃まで加温し、４時間攪拌した後冷却した。淡黄色透明なエステル基含有ポリアミド酸の３０重量％溶液を得た。この溶液の回転粘度は２０．５ｍＰａ・ｓであった。ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量は４，５００であった。なお、重量平均分子量は、得られたポリアミド酸溶液をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）でポリアミド酸の濃度が約１重量％になるように希釈し、東ソー株式会社製カラムＧ４０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２５００ＨＸＬおよびＧ２０００ＨＸＬを用いて、ＴＨＦを展開剤としてＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン（標準物質）換算することにより求めた。

（実施例１）
撹拌羽根の付いた５００ｍｌのセパラブルフラスコを窒素置換し、そのフラスコに、合成例１で得られたポリエステルアミド酸のＭＭＰ溶液５０ｇ、ブチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体（モル比２０：８０、重量平均分子量８万）を１５ｇ、無水トリメリット酸を３ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１．５ｇ及び脱水精製したトリエチレングリコールジメチルエーテル（ＭＴＭ）を２７９ｇ仕込み、室温で５時間撹拌し、均一に溶解させた。次いで、Ｂｙｋ−３４４（商品名；ビック・ケミー（株）製）０．３８ｇを投入し、室温で１時間撹拌し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過して塗布液を調製した。

（実施例２）
撹拌羽根の付いた５００ｍｌのセパラブルフラスコを窒素置換し、そのフラスコに、合成例１で得られたポリエステルアミド酸のＭＭＰ溶液を５７．５ｇ、ＶＧ−３１０１Ｌを１７．３ｇ、ＨＰ７２００Ｈを１７．３ｇ、無水トリメリット酸を５．２ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを２．８ｇ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（商品名、ＢＡＳＦ社製）を０．２９ｇ、及び脱水精製したＭＴＭを１９９．６ｇ仕込み、室温で５時間撹拌し、均一に溶解させた。次いで、ＫＰ−３４１（商品名；ＤＩＣ（株）製）０．１５ｇを投入し、室温で１時間撹拌し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過して塗布液を調製した。

（実施例３）
撹拌羽根の付いた５００ｍｌのセパラブルフラスコを窒素置換し、そのフラスコに、合成例１で得られたポリエステルアミド酸のＭＭＰ溶液を５１．１ｇ、ＥＨＰＥ−３１５０を１９．１ｇ、ＨＰ７２００Ｈを１１．５ｇ、無水トリメリット酸を１３．８ｇ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（商品名、ＢＡＳＦ社製）を０．２６ｇ、脱水精製したＭＴＭを８４．０ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を１２０．３ｇ仕込み、室温で５時間撹拌し、均一に溶解させた。次いで、ＫＰ−３４１（商品名；ＤＩＣ（株）製）０．１５ｇを投入し、室温で１時間撹拌し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過して塗布液を調製した。

（比較例１）
実施例１のＭＴＭをＭＭＰに変更した以外は実施例１と同様に塗布液を調製した。

（比較例２）
実施例２のＭＴＭをＭＭＰに変更した以外は実施例２と同様に塗布液を調製した。

（比較例３）
実施例３のＭＴＭおよびＰＧＭＥをＭＭＰに変更した以外は実施例３と同様に塗布液を調製した。

［評価方法］
実施例および比較例で用いた評価方法を以下に示す。
〔評価方法〕
インク評価
（１）粘度（ｍＰａ・ｓ）
インクの粘度は、２５℃にて、Ｅ型粘度計（ＴＯＫＹＯ ＫＥＩＫＩ製 ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＨＤ）を用いて測定した。
（２）表面張力（ｍＮ／ｍ）
インクの表面張力は、ＤＭ５００（協和界面科学（株）製）で測定した。２５℃に設定した恒温槽を用意し、２５℃の雰囲気中ペンダントドロップ式にてインクの表面張力を測定した。少なくとも５回測定し、平均値を表面張力として算出した。
（３）保存安定性
インクの低温保存安定性を評価した。インクを−２０℃の冷凍庫、あるいは室温２５℃に置き、７日経過後の状態を、不溶物の生成、および粘度変化について観察した。不溶物が生成しない場合、粘度変化が１０％未満のものに対して○と評価し、それ以外を×とした。
（４）インクジェット吐出安定性
コニカミノルタ社製インクジェット装置（ＸＹ１００、ＰＵ１００、ＢＰ１００、ＥＢ１００）を用いて、１４ｐＬインクジェットヘッド（コニカミノルタ社製ＫＭ５１２ＭＨ）、吐出電圧（ピエゾ電圧）１６Ｖ、ヘッド温度３０℃、駆動周波数、７００Ｈｚの吐出条件で吐出の様子を確認した。５１２個のノズルからインクが吐出させて解像度３６０ｄｐｉで直線を描画し、印刷されているか否かで吐出性を判断した。ノズルクリーニング後に印刷を実施し、印刷に欠けが見られない場合、初期吐出性を○、印刷に欠けが確認された場合を×とした。
次いで、１分間の吐出停止後に再吐出し、初期吐出性と同様に観察した。さらに、それぞれ５分間、１０分間の吐出停止後に再吐出した場合も同様に観察した。
（５）パターン寸法精度
前記吐出条件で０．７ｍｍ厚のガラス基板上にパターン塗布（長さ５ｃｍのライン、１５０μｍ間隔）を行った。なお、塗布回数は２回とした。
インクを塗布後、得られたインク付基板を８０℃のホットプレート上に置き、該インクを５分間乾燥させた。その後、乾燥後のインク付基板を１２０℃のオーブンで６０分間加熱して、ライン状の硬化膜を得た。
硬化膜の評価
（６）透明性
得られた硬化膜付きガラス基板において、分光光度計（商品名；ＭＩＣＲＯ ＣＯＬＯＲ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＴＣ−１８００Ｍ、（有）東京電色技術センター製）により硬化膜のみの光の波長４００ｎｍでの透過率を測定した。透過率が９９％以上の場合を○、９９％未満の場合を×とした。
（７）耐熱性
得られた硬化膜月ガラス基板を２５０度で１時間再加熱した後、加熱前の膜厚に対する加熱後の残膜率、及び加熱後の４００ｎｍでの透過率を測定した。加熱後の残膜率が９５％以上であり、かつ、加熱後の４００ｎｍでの透過率が９９％以上の場合を○とした。加熱後の残膜率が９５％未満、または、加熱後の４００ｎｍでの透過率が９９％未満の場合を×とした。
（８）耐薬品性
得られた硬化膜付きガラス基板に、５重量％水酸化ナトリウム水溶液に３０℃で３０分間浸漬処理（以下、ＮａＯＨ処理と略記する）、３６％塩酸／６０％硝酸／水＝４０／２０／４０からなる混合液（重量比）に５０℃で１５分間浸漬処理（以下、混酸処理と略記する）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン中に４０℃で３０分間浸漬処理（以下、ＮＭＰ処理と略記する）を別々に施した後、各処理前の膜厚に対する各処理後の残膜率及び各処理前後の透過率を測定した。各処理後の残膜率が９５％以上であり、かつ、各処理後の４００ｎｍでの透過率が９９％以上の場合を○とした。各処理後の残膜率が９５％未満、または、各処理後の透過率が９９％未満の場合を×とした。
（９）密着性
得られた硬化膜付きガラス基板について、１２０℃、１００％、及び０．２ＭＰａという条件で２４時間プレッシャークッカーテスト（以下、ＰＣＴ処理と略記する）を行った後、硬化膜のテープ剥離によるゴバン目試験（ＪＩＳ−Ｋ−５４００）を行い残存数を数えた。残存数／１００が、１００／１００である場合を○、９９／１００以下である場合を×とした。

実施例、および比較例の評価結果を表１に示す。

表１に示した結果から明らかなように、実施例１〜３のインクは特にインクジェット吐出安定性、パターン寸法精度に優れるものであった。また、実施例１〜３で得られた硬化膜は透明性、耐熱性、耐薬品性、及び密着性の全ての点においてバランスがとれていた。一方、比較例１〜３のＭＴＭを含有しないインクは、インクジェット吐出安定性、パターン寸法精度の面で劣っており、電子部品の保護膜材料、例えばタッチパネル用の電極絶縁膜として用いた場合に歩留まりの低下が予想される。

本発明の熱硬化樹脂組成物はインクジェット印刷時の吐出性が良好であり、保存安定性が優れているために高い歩留まりで硬化膜を製造することが可能である。またインクジェット法により得られた硬化膜は、耐スパッタ性及び透明性など光学材料としての特性にも優れている点から、カラーフィルター、ＬＥＤ発光素子及び受光素子などの各種光学材料などの保護膜、並びに、ＴＦＴと透明電極間及び透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として利用できる。

Claims (19)

1. テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を必須成分として反応させることにより得られるポリエステルアミド酸、エポキシ樹脂、エポキシ硬化剤、溶媒（Ａ）及び溶媒（Ｂ）を含む樹脂組成物であって、ポリエステルアミド酸が、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｙモルのジアミン及びＺモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような比率で反応させて得られ、
   ０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０・・・（１）
   ０．２≦（Ｙ+Ｚ）／Ｘ≦１．５ ・・・（２）
   ポリエステルアミド酸１００重量部に対し、エポキシ樹脂が２０〜４００重量部であり、エポキシ樹脂１００重量部に対し、エポキシ硬化剤が１５〜６０重量部であり、溶媒（Ａ）がトリエチレングリコールジメチルエーテルであり、溶媒（Ｂ）がジエチレングリコールエチルメチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びγ−ブチロラクトンより選ばれる少なくとも１種である熱硬化性樹脂組成物。
2. ポリエステルアミド酸がテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物及び１価アルコールを必須成分として反応させることにより得られる反応生成物である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. ポリエステルアミド酸がテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物、１価アルコール及びシリコン含有モノアミンを必須成分として反応させることにより得られる反応生成物であり、シリコン含有モノアミンが３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐアミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシランおよびｍ−アミノフェニルメチルジエトキシシランから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. １価アルコールがイソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテルおよび３エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンから選ばれる少なくとも１種である請求項２または３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. ポリエステルアミド酸が更にスチレン−無水マレイン酸共重合体をも反応させて得られたポリエステルアミド酸である請求項１〜４の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
6. ポリエステルアミド酸が下記式（３）及び（４）で示される構成単位を有する化合物である請求項１〜５の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
   

   

   
   
   ここで、Ｒ_１はテトラカルボン酸二無水物残基であり、Ｒ_２はジアミン残基であり、Ｒ_３は多価ヒドロキシ化合物残基である。
7. テトラカルボン酸二無水物が３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−（ビス（３，４−ジカルボキシフェニル））ヘキサフルオロプロパン二無水物及びエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）から選択される少なくとも１種以上の化合物である請求項１〜６の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
8. ジアミンが３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホンから選択される少なくとも１種以上の化合物である請求項１〜７の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
9. 多価ヒドロキシ化合物がエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール及び１，８−オクタンジオールから選択される少なくとも１種以上の化合物である請求項１〜８の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
10. エポキシ樹脂がポリグリシジルメタクリレート、メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ｎ−ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体及びスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体のエポキシ基含有重合体から選択される少なくとも１種以上の化合物である請求項１〜９の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
11. エポキシ樹脂が脂環式エポキシ樹脂である請求項１〜９の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
12. エポキシ硬化剤が無水トリメリット酸である請求項１〜１１の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
13. テトラカルボン酸二無水物が３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物であり、ジアミンが３，３’−ジアミノジフェニルスルホンであり、多価ヒドロキシ化合物が１，４−ブタンジオールであり、エポキシ樹脂がｎ−ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体であり、エポキシ硬化剤が無水トリメリット酸であり、溶媒（Ｂ）が３−メトキシプロピオン酸メチルである請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
14. テトラカルボン酸二無水物が３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物であり、ジアミンが３，３’−ジアミノジフェニルスルホンであり、多価ヒドロキシ化合物が１，４−ブタンジオールであり、１価アルコールがベンジルアルコールであり、エポキシ樹脂がｎ−ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体であり、エポキシ硬化剤が無水トリメリット酸であり、溶媒（Ｂ）が３−メトキシプロピオン酸メチルである請求項２または３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
15. ポリエステルアミド酸の重量平均分子量が２，０００〜２００，０００である請求項１〜１４の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
16. エポキシ樹脂の重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００である請求項１〜１４の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
17. 請求項１〜１６の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物をインクジェット法により支持体上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を加熱することにより得られる硬化膜。
18. パターン状である請求項１７に記載の硬化膜。
19. 請求項１７または１８に記載の硬化膜を有する電子材料用基板。