CN112194793A - 聚酰胺酸组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含聚酰胺酸A及混合溶剂B的聚酰胺酸组合物，混合溶剂B包含第一溶剂B1及第二溶剂B2且实质上不含NMP，聚酰胺酸A是使包含四羧酸二酐a1和二氨基化合物a2的原料进行缩聚而到的，且在混合溶剂B中可溶，该二氨基化合物a2为选自下述式a21所示的化合物及下述式a22所示的化合物中的至少一者。本发明的聚酰胺酸组合物不使滤色器的着色体上产生亮点，酰亚胺化前的涂膜不易产生水滴痕迹。利用本发明的聚酰胺酸组合物，能够制作由其得到的聚酰亚胺膜、具备该聚酰亚胺膜的滤色器基板、具备该聚酰亚胺膜的带光学各向异性体的滤色器基板及具备该聚酰亚胺膜的液晶显示元件。
Description
技术领域
本发明涉及提供可使聚合性液晶化合物取向的聚酰亚胺膜的聚酰胺酸组合物、由其得到的聚酰亚胺膜、具备该聚酰亚胺膜的滤色器基板、具备该聚酰亚胺膜的带光学各向异性体的滤色器基板、及具备该聚酰亚胺膜的液晶显示元件。
背景技术
液晶电视、液晶显示器等中使用的液晶显示元件通常在元件内设置有用于控制液晶化合物(以下也记为“驱动用液晶化合物”)的取向的液晶取向膜。
近年出于液晶显示元件的光学补偿、视角补偿、防反射、亮度提高等目的而提出了利用聚合性液晶化合物的光学各向异性体。聚合性液晶化合物为具有聚合性基团的液晶化合物，大多与其他化合物混合而以具有液晶相的混合物(以下也记为“聚合性液晶组合物”)或包含聚合性液晶组合物的溶液(以下也记为“聚合性液晶组合物溶液”)的形式来使用。作为使用聚合性液晶组合物的光学各向异性体的形成方法，有在通过取向膜等控制聚合性液晶组合物的取向的状态下、通过加热处理和/或紫外线等活性能量射线的照射等处理使聚合性液晶组合物固化的方法。
如上所述，使用驱动用液晶化合物及聚合性液晶化合物时，控制它们的取向而使用。作为控制取向的方法，已知有摩擦法及光取向法等。摩擦法为在基板上形成聚酰亚胺等聚合物的膜后，用人造丝、棉等布沿一个方向摩擦聚合物的膜的表面，对基板赋予液晶取向能力的方法。光取向法为通过对聚合物的膜照射偏光紫外线来对基板赋予液晶取向能力的方法，存在光分解法、光致异构化法、光致二聚法、光交联法等光取向机理。
以下，在基板上驱动用液晶化合物进行了取向的情况下，记载为该基板“具有对驱动用液晶化合物的取向能力”，在聚合性液晶化合物进行了取向的情况下，记载为该基板“具有对聚合性液晶化合物的取向能力”，将它们合起来记为“具有液晶取向能力”。
作为显示元件的彩色化的方法之一，使用滤色器基板。为了使前述的液晶显示元件中的驱动用液晶化合物取向、为了使用于制作光学各向异性体的聚合性液晶化合物取向，有时在该滤色器基板上形成聚酰亚胺膜。
聚酰亚胺及作为其前体的聚酰胺酸难溶于有机溶剂。因此，聚酰亚胺膜的形成中使用的聚酰胺酸组合物通常包含由N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简记为“NMP”)所代表的极性高的溶剂。
近年，对了应对彩色显示的广色域化，饱和度高的颜料、染料逐渐被用于滤色器的着色体。但是饱和度高的颜料、染料对聚酰胺酸组合物中包含的NMP那样的极性高的有机溶剂的耐受性(耐溶剂性)低。即，由于来自溶剂的损伤，滤色器的性能劣化，结果显示质量会降低。特别是在滤色器的着色体上产生亮点的情况下，显示质量显著降低。因此，为了不遭受聚酰胺酸组合物中包含的溶剂所带来的损伤，使用滤色器保护膜(外涂膜)。
进而，作为用于显示元件的低成本化的对策，提出了省略制造显示元件所具备的1层、即不使用滤色器保护膜的显示元件的结构。随之，为了不易给滤色器的着色体带来损伤，谋求实质上不含NMP的聚酰胺酸组合物的开发。不含NMP的聚酰胺酸组合物的例子为专利文献1中记载的包含具有醇性羟基的溶剂的聚酰胺酸组合物。
由于近年的显示元件的多样化，制造工序也多样化。有使用可图案化的感光性组合物，经过曝光工序及显影工序在基板上局部形成滤色器保护膜那样的工艺，另一方面也有如使用聚酰胺酸组合物来形成液晶取向膜那样不含显影工序的工艺。出于效率良好地生成少量多品种的显示元件的目的，有时在同一生产线制造经过前述的包括显影工序的膜形成工艺的基板、和经过不包括显影工序的膜形成工艺的基板。这样，由聚酰胺酸组合物形成的涂膜通过显影装置时，有时装置中的水附着于酰亚胺化前的涂膜，干燥后成为水滴痕迹从而元件的显示质量降低。聚酰胺酸组合物的溶剂仅使用具有醇性羟基的溶剂的情况下，容易产生前述的水滴痕迹所带来的问题，因此谋求开发不易产生水滴痕迹的聚酰胺酸组合物。
根据以上，期待开发可形成滤色器的着色体不产生亮点、酰亚胺化前的涂膜上不残留水滴痕迹、具有液晶取向能力的聚酰亚胺膜的聚酰胺酸组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-118532
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的问题在于，提供可形成滤色器的着色体不产生亮点、酰亚胺化前的涂膜上不易产生水滴痕迹、具有液晶取向能力的聚酰亚胺膜的聚酰胺酸组合物、由其得到的聚酰亚胺膜、具备该聚酰亚胺膜的滤色器基板、具备该聚酰亚胺膜的带光学各向异性体的滤色器基板、及具备该聚酰亚胺膜的液晶显示元件。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，利用如下的聚酰胺酸组合物及由该聚酰胺酸组合物得到的聚酰亚胺膜能够实现上述目的，从而完成了本发明，所述聚酰胺酸组合物包含聚酰胺酸(A)及混合溶剂(B)，前述混合溶剂(B)为包含第一溶剂(B1)及第二溶剂(B2)的混合溶剂，前述第一溶剂(B1)为具有醇性羟基的化合物，前述第二溶剂(B2)为选自下述组中的至少1种化合物：由不具有醇性羟基、具有酯键及醚键的化合物(B21)组成的组；由不具有醇性羟基、具有二乙二醇链、且至少1个末端为碳数2以上的烷基的化合物(B22)组成的组；以及由不具有醇性羟基、具有二丙二醇链、三乙二醇或三丙二醇链、且全部的末端为甲基醚的化合物(B23)组成的组。
本发明包含以下的构成。
[1]一种聚酰胺酸组合物，其包含聚酰胺酸(A)及混合溶剂(B)，
前述聚酰胺酸(A)是使包含四羧酸二酐(a1)及二氨基化合物(a2)的原料进行缩聚而得到的聚酰胺酸，所述四羧酸二酐(a1)为选自由下述式(a11)所示的化合物组成的组中的至少一者，所述二氨基化合物(a2)为选自由下述式(a21)所示的化合物组成的组及由下述式(a22)所示的化合物组成的组中的至少一者，
前述混合溶剂(B)为包含第一溶剂(B1)及第二溶剂(B2)的混合溶剂，
前述第一溶剂(B1)为具有醇性羟基的化合物，
前述第二溶剂(B2)为选自下述组中的至少一者：由不具有醇性羟基、具有酯键及醚键的化合物(B21)组成的组；由不具有醇性羟基、具有二乙二醇链、且至少1个末端为碳数2以上的烷基的化合物(B22)组成的组；以及由不具有醇性羟基、具有二丙二醇链、三乙二醇链或三丙二醇链、且全部的末端为甲基醚的化合物(B23)组成的组，
式(a11)中，X为碳数4～20的4价的有机基团，
式(a21)中，Y1为O、下述式(y11)所示的2价的基团或下述式(y12)所示的2价的基团，
式(a22)中，Y2为O、SO2、CH2、CO、C(CH3)2或C(CF3)2，n11及n12各自独立地为0或1，R121为H或OH，R122及R123中任一者为NH2、另一者为H或OH，
式(y12)中，Y121为O、SO2、CH2、CO、C(CH3)2或C(CF3)2。
[2]根据[1]所述的聚酰胺酸组合物，其中，前述式(a11)所示的化合物为选自1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、均苯四甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、及1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐中的至少一者；
前述式(a21)所示的化合物为选自4,4’-二氨基二苯基醚、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、及2,2-双[4-(氨基苯氧基)苯基]丙烷中的至少一者，前述式(a22)所示的化合物为选自3,3’-二氨基二苯基砜及双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜中的至少一者。
[3]根据[1]或[2]所述的聚酰胺酸组合物，其中，前述不具有醇性羟基、具有酯键及醚键的化合物(B21)为下述式(b21)所示的化合物，前述不具有醇性羟基、具有二乙二醇链、且至少1个末端为碳数2以上的烷基的化合物(B22)为下述式(b22)所示的化合物，前述不具有醇性羟基、具有二丙二醇链、三乙二醇链或三丙二醇链、且全部的末端为甲基醚的化合物(B23)为选自二丙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚及三丙二醇二甲基醚中的至少一者；
式(b21)及式(b22)中，R221、R224及R225各自独立地为Me或Et，R222及R223各自独立地为H或Me，n2为1或2，Z为COO或OCO，R226为碳数2～4的烷基，Me表示甲基，Et表示乙基。
[4]根据[3]所述的聚酰胺酸组合物，其中，前述式(b21)所示的化合物为选自3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、及3-甲氧基丁基乙酸酯中的至少一者，前述式(b22)所示的化合物为选自二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇丁基甲基醚、及二乙二醇二乙基醚中的至少一者。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的聚酰胺酸组合物，其中，前述混合溶剂(B)100重量％中，前述第一溶剂(B1)的含有率为3～90重量％、前述第二溶剂(B2)的含有率为10～70重量％、前述第一溶剂(B1)及前述第二溶剂(B2)的总含有率为40重量％以上。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的聚酰胺酸组合物，其中，前述混合溶剂(B)100重量％中，N-甲基-2-吡咯烷酮的含有率不足10重量％。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的聚酰胺酸组合物，其中，前述混合溶剂(B)100重量％中，γ-丁内酯的含有率为10～50重量％。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的聚酰胺酸组合物，其中，前述第一溶剂(B1)100重量％中，具有醇性羟基及酮基的化合物(B11)、具有醇性羟基及二乙二醇链的化合物(B12)、以及具有醇性羟基及三乙二醇链的化合物(B13)的总含有率为20重量％以上。
[9]根据[8]所述的聚酰胺酸组合物，其中，前述具有醇性羟基及酮基的化合物(B11)为下述式(b11)所示的化合物，前述具有醇性羟基及二乙二醇链的化合物(B12)为下述式(b12)所示的化合物，前述具有醇性羟基及三乙二醇链的化合物(B13)为三乙二醇单甲醚；
式(b11)中，R211及R212各自独立地为H或Me，式(b12)中，R213为碳数1～4的烷基，Me表示甲基。
[10]根据[9]所述的聚酰胺酸组合物，其中，前述式(b11)所示的化合物为选自4-羟基-2-丁酮及二丙酮醇中的至少一者，前述式(b12)所示的化合物为选自二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、及二乙二醇单丁醚中的至少一者。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的聚酰胺酸组合物，其中，前述第一溶剂(B1)100重量％中，下述式(b14)所示的化合物(B14)的含有率为5～80重量％；
式(b14)中，R214及R215各自独立地为H或Me，R216为碳数1～4的烷基，Me表示甲基。
[12]根据[7]所述的聚酰胺酸组合物，其中，前述第一溶剂(B1)100重量％中，下述式(b14)所示的化合物(B14)的含有率为80～100重量％；
式(b14)中，R214及R215各自独立地为H或Me，R216为碳数1～4的烷基，Me表示甲基。
[13]根据[11]～[12]中任一项所述的聚酰胺酸组合物，其中，前述式(b14)所示的化合物(B14)为选自乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、及丙二醇单丁醚中的至少一者。
[14]根据[11]～[13]中任一项所述的聚酰胺酸组合物，其中，前述混合溶剂(B)100重量％中，前述式(b14)所示的化合物(B14)的含有率为3～30重量％、前述第二溶剂(B2)的含有率为20～70重量％、γ-丁内酯的含有率为10～50重量％。
[15]一种聚酰亚胺膜，其是对由[1]～[14]中任一项所述的聚酰胺酸组合物形成的涂膜进行加热而得到的。
[16]一种滤色器基板，其具备[15]所述的聚酰亚胺膜。
[17]一种带光学各向异性体的滤色器基板，其在[16]所述的具备聚酰亚胺膜的滤色器基板上具备光学各向异性体。
[18]一种液晶显示元件，其具备[15]所述的聚酰亚胺膜。
[19]一种带光学各向异性体的滤色器基板，其层叠有着色体、聚酰亚胺膜、及光学各向异性体；
前述聚酰亚胺膜是对使包含四羧酸二酐(a1)及氨基化合物(a2)的原料进行缩聚而得到的聚酰胺酸进行酰亚胺化而成的聚酰亚胺膜，所述四羧酸二酐(a1)为选自由下述式(a11)所示的化合物组成的组中的至少一者，所述氨基化合物(a2)为选自由下述式(a21)所示的化合物组成的组及由下述式(a22)所示的化合物组成的组中的至少一者，
聚酰亚胺膜的膜厚为0.2μm以上；
式(a11)中，X为碳数4～20的4价的有机基团；
式(a21)中，Y1为O、下述式(y11)所示的2价的基团或下述式(y12)所示的2价的基团，
式(a22)中，Y2为O、SO2、CH2、CO、C(CH3)2或C(CF3)2，n11及n12各自独立地为0或1，R121为H或OH，R122及R123中任一者为NH2、另一者为H或OH；
式(y12)中，Y121为O、SO2、CH2、CO、C(CH3)2或C(CF3)2。
发明的效果
本发明的优选方式的聚酰胺酸组合物实质上不含NMP，因此能在滤色器上直接形成。在此基础上，由于酰亚胺化前的涂膜上不易产生水滴痕迹，因此能防止显影装置中的水附着于酰亚胺化前的涂膜上时的显示质量的降低。
具体实施方式
本说明书中，“液晶组合物”是指具有液晶相的混合物。
本说明书中，“液晶化合物”是指作为纯物质具有液晶相的化合物及作为纯物质不具有液晶相但为液晶组合物的成分的化合物的统称。
本说明书中，“聚合性基团”是指，在化合物中具有时，通过光、热、催化剂等手段进行聚合，转化成具有更大分子量的高分子的官能团。
本说明书中，“聚合性液晶化合物”是指具有聚合性基团的液晶化合物。
本说明书中，“聚合性液晶组合物”是指包含聚合性液晶化合物、且具有液晶相的混合物。
本说明书中，“聚合性液晶组合物溶液”是指包含聚合性液晶组合物及溶剂的混合物。
本说明书中，“驱动用液晶组合物”是指，作为液晶显示元件的液晶层使用时通过基于电场的驱动具有显示功能的液晶组合物。
本说明书中，“驱动用液晶化合物”是指驱动用液晶组合物中包含的液晶化合物。
<1.本发明的聚酰胺酸组合物>
本发明的聚酰胺酸组合物是特征在于包含聚酰胺酸(A)及混合溶剂(B)的聚酰胺酸组合物。需要说明的是，本说明书中Me表示甲基，Et表示乙基，Bu表示丁基。
本发明的聚酰胺酸组合物中的聚酰胺酸(A)及混合溶剂(B)的优选的含有率根据聚酰胺酸组合物的涂布方法而不同，在聚酰胺酸(A)及混合溶剂(B)的总量100重量％中，聚酰胺酸(A)的含有率为4～40重量％。
<1-1.聚酰胺酸(A)>
本发明中使用的聚酰胺酸(A)是使包含四羧酸二酐(a1)及二氨基化合物(a2)的原料进行缩聚而得到的聚酰胺酸。
关于聚酰胺酸(A)的原料，四羧酸二酐(a1)及二氨基化合物(a2)的优选配混比为四羧酸二酐(a1)的酸酐基及二氨基化合物(a2)的氨基的摩尔比(酸酐基/氨基)为0.8以上且1.2以下，更优选的配混比为0.9以上且1.1以下。为该配混比时，在聚酰亚胺上涂布聚合性液晶组合物溶液时的耐溶剂性高。
<1-1-1.四羧酸二酐(a1)>
本发明中使用的四羧酸二酐(a1)为选自由下述式(a11)所示的化合物组成的组中的至少一者。
式(a11)中，X为碳数4～20的4价的有机基团。
从提供具有高溶解性的聚酰胺酸的观点出发，四羧酸二酐的优选的例子为分子量小的化合物、具有苯环的化合物、及对称性低的化合物。
上述式(a11)中，X的具体例为下述式(x1)～(x10)所示的4价的有机基团。
式(x1)中，R111～R114各自独立地为H或Me，式(x9)中，X91为O、SO2、CH2、CO、C(CH3)2、C(CF3)2、或(CH2)m。此处，m为2～8的整数。
使用X的具体例中如式(x1)～(x7)、及式(x10)那样不具有苯环的四羧酸二酐(a1)可得到紫外光透过性高的聚酰亚胺膜，因此适于利用紫外光的透过的用途。
使用X的具体例中如式(x8)～(x9)那样具有苯环的四羧酸二酐(a1)可得到紫外光吸收性高的聚酰亚胺膜，因此适于利用了保护基底免受紫外光伤害的效果的用途。对于该效果，使用如式(x9)那样每一分子中具有多个苯环的化合物的情况与使用如式(x8)那样每一分子具有1个苯环的化合物的情况相比更大，因此更适于保护基底免受紫外光伤害的用途。
使用具有式(x1)所示的4价有机基团的化合物作为四羧酸二酐(a1)时，无论是摩擦取向方法还是光分解型的光取向方法(例如，日本特开平9-297313)均可以使用，因此优选。R111～R114全部为H的1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐容易获得，进一步优选。
使用具有式(x8)所示的4价有机基团的化合物(均苯四甲酸酐)作为四羧酸二酐(a1)时，能够制造廉价的聚酰胺酸组合物，因此优选。
使用具有式(x9)所示的4价有机基团的化合物中X91为O的化合物(3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐)作为四羧酸二酐(a1)时，可形成透明性高的(可见光透过性高的)聚酰亚胺膜，因此优选。
使用具有式(x10)所示的4价有机基团的化合物(1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐)作为四羧酸二酐(a1)时，能够制造在第二溶剂(B2)中的溶解性高的聚酰胺酸组合物，因此优选。
<1-1-2.二氨基化合物(a2)>
本发明中使用的二氨基化合物(a2)为选自由下述式(a21)所示的化合物组成的组及由下述式(a22)所示的化合物组成的组中的至少一者。
式(a21)及式(a22)中，Y1为O、下述式(y11)所示的2价的基团或下述式(y12)所示的2价的基团，Y2为O、SO2、CH2、CO、C(CH3)2或C(CF3)2，n11及n12各自独立地为0或1，R121为H或OH，R122及R123中任一者为NH2、另一者为H或OH。
式(y12)中，Y121为O、SO2、CH2、CO、C(CH3)2或C(CF3)2。
式(a21)所示的化合物及式(a22)所示的化合物由于具有醚键或在苯环的间位具有氨基，因此对称性低，因此可得到具有高溶解性的聚酰胺酸。
使用式(a21)所示的化合物作为二氨基化合物(a2)时，在合成聚酰胺酸时直到溶解于溶剂中为止的时间变短，具有高的制造性，因此优选。式(a21)所示的化合物的具体例为4,4’-二氨基二苯基醚(Y1为O)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(Y1为式(y11)所示的2价的基团)、及2,2-双[4-(氨基苯氧基)苯基]丙烷(Y1为式(y12)所示的2价的基团、Y121为SO2)。
使用式(a22)所示的化合物作为二氨基化合物(a2)时，聚酰亚胺膜的透明性变高(可见光透过性变高)，因此优选。特别优选式(a22)中的Y2为SO2、R122为NH2的化合物。这样的化合物的具体例为3,3’-二氨基二苯基砜(R121为H、R123为H、n11及n12均为0)、及双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜(R121为H、R123为H、n11及n12均为1)。另外，式(a22)中的Y2为C(CF3)2的化合物从聚酰胺酸组合物的涂布均匀性的观点出发是优选的。这样的化合物的具体例为4,4’-(六氟亚异丙基)双(2-氨基苯酚)(R121为OH、R122为NH2、R123为OH、n11及n12均为0)。
<1-1-3.聚酰胺酸(A)的原料的其他成分>
本发明中使用的聚酰胺酸(A)的原料中还可以使用除四羧酸二酐(a1)及二氨基化合物(a2)以外的其他成分。
<1-1-4.聚酰胺酸(A)的合成方法>
聚酰胺酸(A)的反应方法没有特别限定，优选在使用了溶剂的溶液中的反应。通过在溶液中进行反应，可得到含有聚酰胺酸的溶液，所述聚酰胺酸包含合成的聚酰胺酸(A)。本说明书中，也将用于得到聚酰胺酸(A)的合成中使用的溶剂记为“合成溶剂”。
合成溶剂只要为可将得到的聚酰胺酸(A)溶解的溶剂，就没有特别限定。合成溶剂的例子为后述的化合物(B11)、后述的化合物(B12)、后述的化合物(B13)、γ-丁内酯及NMP。将得到的含有聚酰胺酸的溶液作为本发明的聚酰胺酸组合物的原料投入的方法为：将含有聚酰胺酸的溶液以其原样投入到聚酰胺酸组合物中的方法；及通过再沉淀等从含有聚酰胺酸的溶液中取出得到的聚酰胺酸(A)并作为聚酰胺酸组合物的原料而投入的方法。特别是合成溶剂使用NMP的情况下，使用后者的方法可降低聚酰胺酸组合物中的NMP含有率，因此优选。
聚酰胺酸(A)的合成时的原料投入的顺序没有特别限定，优选投入合成溶剂及二氨基化合物(a2)并溶解后投入四羧酸二酐(a1)。
聚酰胺酸(A)的合成时的反应温度没有特别限定，可以在室温下混合来制造，通常为10～150℃的范围。反应时间也没有特别限定，通常为1～48小时的范围。
<1-2.混合溶剂(B)>
本发明的聚酰胺酸组合物中使用的混合溶剂(B)为包含第一溶剂(B1)及第二溶剂(B2)的混合溶剂。
<1-2-1.第一溶剂(B1)>
本发明中使用的第一溶剂(B1)为具有醇性羟基的化合物。
第一溶剂(B1)是出于提高聚酰胺酸在混合溶剂中的溶解性的观点而使用的。
<1-2-1-1.化合物(B11)、化合物(B12)及化合物(B13)>
第一溶剂(B1)中，对聚酰胺酸的溶解性特别高的化合物为具有醇性羟基及酮基的化合物(B11)、具有醇性羟基及二乙二醇链的化合物(B12)、以及具有醇性羟基及三乙二醇链的化合物(B13)。
第一溶剂(B1)中的化合物(B11)、化合物(B12)及化合物(B13)的总含有率小的情况下，在本发明的聚酰胺酸溶液的制备时，聚酰胺酸暂时析出，妨碍均匀化。为了防止该现象，第一溶剂(B1)100重量％中，化合物(B11)、化合物(B12)、及化合物(B13)的总含有率优选为20重量％，进一步优选为30重量％以上。
具有醇性羟基及酮基的化合物(B11)的例子为下述式(b11)所示的化合物，具有醇性羟基及二乙二醇链的化合物(B12)的例子为下述式(b12)所示的化合物。
式(b11)及式(b12)中，R211及R212各自独立地为H或Me，R213为碳数1～4的烷基。
使用具有醇性羟基及酮基的化合物(B11)作为第一溶剂(B1)时，从聚酰胺酸组合物的涂布均匀性的观点出发是优选的。式(b11)所示的化合物的具体例为4-羟基-2-丁酮(R211及R212均为H)及二丙酮醇(R211及R212均为Me)。
使用具有醇性羟基及二乙二醇链的化合物(B12)作为第一溶剂(B1)时，在合成聚酰胺酸时直至溶解于溶剂为止的时间短，从生产率的观点出发是优选的。式(b12)所示的化合物的具体例为二乙二醇单甲醚(R213为Me)、二乙二醇单乙醚(R213为Et)、及二乙二醇单丁醚(R213为Bu)。这些之中，特别优选可得到透明性高的(可见光透过性高的)聚酰亚胺膜的二乙二醇单乙醚。
使用具有醇性羟基及三乙二醇链的化合物(B13)作为第一溶剂(B1)时，从得到透明性高的(可见光透过性高的)聚酰亚胺膜的观点出发是优选的。具有醇性羟基及三乙二醇链的化合物(B13)的具体例为三乙二醇单甲醚。
<1-2-1-2.化合物(B14)>
第一溶剂(B1)中，在一定程度上对聚酰胺酸的溶解性高、可得到其他效果的化合物为下述式(b14)所示的化合物(B14)。
式(b14)中，R214及R215各自独立地为H或Me，R216为碳数1～4的烷基，Me表示甲基。
化合物(B14)优选与化合物(B11)、化合物(B12)、化合物(B13)、及后述的第三溶剂(B3)中的1种以上组合使用。
化合物(B14)进一步优选与后述的第三溶剂(B3)中的1种以上组合使用。
从对聚酰胺酸的溶解性的观点出发，化合物(B14)优选与对聚酰胺酸的溶解性高的化合物组合使用。为了对聚酰胺酸的溶解性高而优选的化合物的例子为化合物(B11)、化合物(B12)、化合物(B13)、及作为后述的第三溶剂(B3)中的1种的γ-丁内酯，进一步优选的例子为γ-丁内酯。
化合物(B14)的具体例为乙二醇单丁醚(R214及R215均为H、R216为Bu)、丙二醇单甲醚(R214及R215中任一者为H、另一者为Me、R216为Me)、丙二醇单乙醚(R214及R215中任一者为H、另一者为Me、R216为Et)、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚。
上述的其他效果的具体例为丙二醇单甲醚及丙二醇单乙醚的、聚酰胺酸溶液的溶剂的干燥性的调整效果，以及乙二醇单丁醚及丙二醇单丁醚的、聚酰胺酸溶液的涂布性的提高效果。该涂布性的提高效果的例子为进行狭缝涂布时的涂膜的面内均匀性的提高效果。
<1-2-1-3.其他具有醇性羟基的化合物>
第一溶剂(B1)还可以包含除上述的化合物(B11)、化合物(B12)、化合物(B13)、及化合物(B14)以外的具有醇性羟基的化合物。
<1-2-2.第二溶剂(B2)>
本发明中使用的第二溶剂(B2)为选自下述组中的至少1种化合物：由不具有醇性羟基而具有酯键及醚键的化合物(B21)组成的组；由不具有醇性羟基而具有二乙二醇链、且至少1个末端为碳数2以上的烷基的化合物(B22)组成的组；以及由不具有醇性羟基、而具有二丙二醇链、三乙二醇或三丙二醇链、且全部的末端为甲基醚的化合物(B23)组成的组。
这些化合物是从不易产生水滴痕迹的观点、与聚酰胺酸的相容性高的观点出发而选择的。
由不具有醇性羟基而具有酯键及醚键的化合物(B21)组成的组的例子为由下述式(b21)所示的化合物组成的组，由不具有醇性羟基而具有二乙二醇链、且至少1个末端为碳数2以上的烷基的化合物(B22)组成的组的例子为由下述式(b22)所示的化合物组成的组。
式(b21)及式(b22)中，R221、R224及R225各自独立地为Me或Et，R222及R223各自独立地为H或Me，n2为1或2，Z为COO或OCO，R226为碳数2～4的烷基。
对于不具有醇性羟基而具有酯键及醚键的化合物(B21)而言，二氨基化合物的溶解性优异，使用化合物(B21)作为第二溶剂(B2)从聚酰胺酸的生产率的观点出发是优选的。式(b21)所示的化合物的具体例为3-甲氧基丙酸甲酯(R221为Me、R222为H、R223为H、n为1、Z为COO、R224为Me)、3-乙氧基丙酸乙酯(R221为Et、R222为H、R223为H、n为1、Z为COO、R224为Et)、丙二醇单甲醚乙酸酯(R221为Me、R222为H、R223为Me、n为1、Z为OCO、R224为Me)、及3-甲氧基丁基乙酸酯(R221为Me、R222为Me、R222为H、n为2、Z为OCO、R224为Me)。这些之中，特别优选与聚酰胺酸的相容性较高的3-甲氧基丙酸甲酯。
使用不具有醇性羟基而具有二乙二醇链、且至少1个末端为碳数2以上的烷基的化合物(B22)作为第二溶剂(B2)从与聚酰胺酸的相容性的观点出发是优选的。式(b22)所示的化合物的具体例为二乙二醇乙基甲基醚(R225为Me、R226为Et)、二乙二醇丁基甲基醚(R225为Me、R226为Bu)、及二乙二醇二乙基醚(R225为Et、R226为Et)。这些之中特别优选与聚酰胺酸的相容性特别高的二乙二醇乙基甲基醚。
使用不具有醇性羟基、而具有二丙二醇链、三乙二醇链或三丙二醇链、且全部的末端为甲基醚的化合物(B23)作为第二溶剂(B2)从聚酰胺酸组合物的吸湿性低的观点出发是优选的。优选的化合物的具体例为二丙二醇二甲基醚(具有二丙二醇链)、三乙二醇二甲基醚(具有三乙二醇链)及三丙二醇二甲基醚(具有三丙二醇链)。
<1-2-3.第三溶剂(B3)>
本发明中使用的混合溶剂(B)除了包含第一溶剂(B1)及第二溶剂(B2)以外，还可以包含除第一溶剂(B1)及第二溶剂(B2)以外的第三溶剂(B3)。
第三溶剂(B3)的具体例为γ-丁内酯及NMP。
即使不使用第三溶剂也能够实施本发明，但通过使用选自γ-丁内酯及NMP中的一者以上作为第三溶剂(B3)，可获得提高对聚酰胺酸(A)的溶解性的效果。因此，对缩短聚酰胺酸(A)的合成时间有效果。另外，第一溶剂(B1)中，化合物(B11)、化合物(B12)及化合物(B13)总体对聚酰胺酸(A)的溶解性比较高，与此相对，化合物(B14)对聚酰胺酸(A)的溶解性相对较低，但涂布性提高效果高。通过使用第三溶剂(B3)，能够担保对聚酰胺酸(A)的溶解性，并提高第一溶剂(B1)中的化合物(B14)的含有率。
但是，这些化合物容易使滤色器的着色体上产生亮点，因此必须调整含量。若将γ-丁内酯及NMP进行比较，从不使滤色器的着色体上产生亮点的观点出发，可以使γ-丁内酯在混合溶剂(B)中的含有率较高。
使用γ-丁内酯作为第三溶剂(B3)的情况下，从不使滤色器的着色体上产生亮点的观点出发，在混合溶剂(B)100重量％中，优选为50重量％以下，从对聚酰胺酸的溶解性的观点出发，在混合溶剂(B)100重量％中，优选为10重量％以上。
使用NMP作为第三溶剂(B3)的情况下，从不使滤色器的着色体上产生亮点的观点出发，在混合溶剂(B)100重量％中，优选为10重量％以下。
<1-2-4.混合溶剂(B)的混合比>
对于本发明中使用的混合溶剂(B)的混合比，从对聚酰胺酸(A)的溶解性的观点、不易产生水滴痕迹的观点、及不使滤色器的着色体上产生亮点的观点出发，存在适当的范围。
从对聚酰胺酸(A)的溶解性的观点出发，在混合溶剂(B)100重量％中，化合物(B11)、化合物(B12)、化合物(B13)及第三溶剂(B3)的总含有率优选为20重量％以上。
从不易产生水滴痕迹的观点出发，在混合溶剂(B)100重量％中，第二溶剂(B2)的含有率优选为10重量％以上、进一步优选为20重量％以上、特别优选为40重量％以上。
从不使滤色器的着色体上产生亮点的观点出发，在混合溶剂(B)100重量％中，第一溶剂(B1)及第二溶剂(B2)的总含有率优选为40重量％以上、进一步优选为50重量％以上、特别优选为60重量％以上。
此处，从不使滤色器的着色体上产生亮点的观点出发，在混合溶剂(B)100重量％中，第一溶剂(B1)、第二溶剂(B2)、及γ-丁内酯的总含有率优选为80～100重量％、进一步优选为95～100重量％。
从使聚酰胺酸的溶解性的观点、不易产生水滴痕迹的观点、及不使滤色器的着色体上产生亮点的观点全部良好的观点出发，优选在混合溶剂(B)100重量％中，式(b14)所示的化合物(B14)的含有率为3～30重量％、第二溶剂(B2)的含有率为20～70重量％、γ-丁内酯的含有率为10～50重量％。进一步优选在混合溶剂(B)100重量％中，式(b14)所示的化合物(B14)的含有率为5～30重量％、第二溶剂(B2)的含有率为15～65重量％、γ-丁内酯的含有率为20～50重量％。
另外，水滴痕迹的产生容易性也依赖于由聚酰胺酸组合物得到聚酰亚胺膜时的预烘焙的温度。预烘焙温度越高，越不易产生水滴痕迹。滤色器基板越大，膜内的预烘焙时的温度波动变得越大，因此在大型的滤色器基板上形成聚酰亚胺膜的情况下，要求低温下的预烘焙的情况下也不易产生水滴痕迹。
从在低温下的预烘焙的情况下也不产生水滴痕迹的观点出发，在混合溶剂(B)100重量％中，第二溶剂(B2)的含有率理想的为30重量％，进一步优选为40重量％以上、特别优选为50重量％以上。
<1-3.添加剂>
本发明的聚酰胺酸组合物在不脱离特性的范围内可以进而添加作为除聚酰胺酸(A)及混合溶剂(B)以外的成分的添加剂(C)。
添加剂(C)的例子为交联剂、表面活性剂、密合性提高剂、及抗氧化剂。
<1-3-1.交联剂>
本发明的聚酰胺酸组合物中使用交联剂的效果为提高耐摩擦性的效果。优选相对于聚酰胺酸(A)100质量份添加交联剂0.1～20质量份。
作为添加剂(C)使用的交联剂为具有2个以上与羧基反应的官能团的化合物。
与羧基反应的官能团的例子为环氧基及噁唑啉基。
具有2个以上与羧基反应的官能团的化合物的例子为具有2个以上环氧基且不具有噁唑啉基的化合物、具有环氧基及噁唑啉基的化合物、具有2个以上噁唑啉基且不具有环氧基的化合物。
具有2个以上环氧基且不具有噁唑啉基的化合物的具体例为双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、联苯型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、双酚A酚醛清漆型环氧化合物、脂肪族多缩水甘油醚化合物、环式脂肪族环氧化合物、具有硅氧烷键合部位的环氧化合物、缩水甘油胺型环氧化合物、及具有环氧基且不具有噁唑啉基的聚合物。
双酚A型环氧化合物的市售品的具体例为jER 828、1004、1009(均为商品名；三菱化学株式会社)；双酚F型环氧化合物的市售品的具体例为jER 806、4005P(均为商品名；三菱化学株式会社)；缩水甘油醚型环氧化合物的市售品的具体例为TECHMORE VG3101L(商品名；Printec Corporation)、EHPE3150(商品名；Daicel Corporation)、EPPN-501H、502H(均为商品名；日本化药株式会社)、及jER 1032H60(商品名；三菱化学株式会社)；缩水甘油酯型环氧化合物的市售品的具体例为DENACOL EX-721(商品名；Nagase ChemteXCorporation)、及1,2-环己烷二羧酸二缩水甘油酯(商品名；东京化成工业株式会社制)；联苯型环氧化合物的市售品的具体例为jER YX4000、YX4000H、YL6121H(均为商品名；三菱化学株式会社)、及NC-3000、NC-3000-L、NC-3000-H、NC-3100(均为商品名；日本化药株式会社)；苯酚酚醛清漆型环氧化合物的市售品的具体例为EPPN-201(商品名；日本化药株式会社)、及jER 152、154(均为商品名；三菱化学株式会社)等；甲酚酚醛清漆型环氧化合物的市售品的具体例为EOCN-102S、103S、104S、1020(均为商品名；日本化药株式会社)等；双酚A酚醛清漆型环氧化合物的市售品的具体例为jER 157S65、157S70(均为商品名；三菱化学株式会社)；环式脂肪族环氧化合物的市售品的具体例为CELLOXIDE 2021P、3000(均为商品名；Daicel Corporation)；具有硅氧烷键合部位的环氧化合物的市售品的具体例为1,3-双[2-(3,4-环氧环己基)乙基]四甲基二硅氧烷(商品名；ジェレストインコ-ポレイテッド)、TSL9906(商品名；Momentive Performance Materials Japan LLC)、COATOSIL MP200(商品名；Momentive Performance Materials Japan LLC)、COMPOCERAN SQ506(商品名；荒川化学株式会社)、ES-1023(商品名；信越化学工业株式会社)；缩水甘油胺型环氧化合物的具体例为作为四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷的SUMI-EPOXY ELM-434(商品名；住友化学株式会社)、及SUMI-EPOXY ELM-100(商品名；住友化学株式会社)。
需要说明的是，TECHMORE VG3101L(商品名；Printec Corporation)为2-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-双[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]乙基]苯基]丙烷及1,3-双[4-[1-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇的混合物；EHPE3150(商品名；Daicel Corporation)为2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物；CELLOXIDE 2021P(商品名；Daicel Corporation)为3’,4’-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯；CELLOXIDE 3000(商品名；Daicel Corporation)为1-甲基-4-(2-甲基环氧乙烷基)-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷；COATOSIL MP200(商品名；Momentive Performance Materials Japan LLC)为3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的聚合物。
具有环氧基且不具有噁唑啉基的聚合物的制造方法的例子为如下方法：原料至少使用具有环氧基及自由基聚合性基团的单体，根据需要原料使用既不具有环氧基及也不具有噁唑啉基、但具有自由基聚合性基团的单体，不使用具有噁唑啉基及自由基聚合性基团的单体，制造聚合物。
具有环氧基及噁唑啉基的化合物的具体例为具有环氧基及噁唑啉基的聚合物。
制造具有环氧基及噁唑啉基的聚合物的方法的例子为如下的方法：原料至少使用具有环氧基及自由基聚合性基团的单体以及具有噁唑啉基及自由基聚合性基团的单体这2种单体，根据需要原料使用既不具有环氧基也不具有噁唑啉基、但具有自由基聚合性基团的单体，制造共聚物。
具有2个以上噁唑啉基且不具有环氧基的化合物的具体例为2,2’-(1,3-亚苯基)双-(2-噁唑啉)、以及具有噁唑啉基且不具有环氧基的聚合物。
具有噁唑啉基且不具有环氧基的聚合物的制造方法的例子为如下方法：原料至少使用具有噁唑啉基及自由基聚合性基团的单体，根据需要原料使用既不具有环氧基也不具有噁唑啉基、但具有自由基聚合性基团的单体，不使用具有环氧基及自由基聚合性基团的单体，制造聚合物。
<1-3-2.表面活性剂>
本发明的聚酰胺酸组合物中使用表面活性剂的效果为涂布均匀性的提高效果。优选相对于聚酰胺酸(A)100质量份添加表面活性剂0.01～1质量份。
表面活性剂的具体例为POLYFLOW No.75、POLYFLOW No.90、POLYFLOW No.95(以上均为商品名；共荣社化学株式会社)、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、DISPERBYK-166、DISPERBYK-170、DISPERBYK-180、DISPERBYK-181、DISPERBYK-182、BYK-300、BYK-306、BYK-310、BYK-320、BYK-330、BYK-342、BYK-346、BYK-361N、BYK-UV3500、BYK-UV3570(以上均为商品名；BYK Japan KK.)、KP-341、KP-368、KF-96-50CS、KF-50-100CS(以上均为商品名；信越化学工业株式会社)、Surflon S611(商品名；AGCSeimi Chemical Co.,Ltd.)、Ftergent 222F、Ftergent 208G、Ftergent 251、Ftergent710FL、Ftergent 710FM、Ftergent 710FS、Ftergent 601AD、Ftergent 602A、Ftergent650A、FTX-218(以上均为商品名；NEOS COMPANY LIMITED)、MEGAFACE F-410、MEGAFACE F-430、MEGAFACE F-444、MEGAFACE F-472SF、MEGAFACE F-475、MEGAFACE F-477、MEGAFACE F-552、MEGAFACE F-553、MEGAFACE F-554、MEGAFACE F-555、MEGAFACE F-556、MEGAFACE F-558、MEGAFACE F-559、MEGAFACE R-94、MEGAFACE RS-75、MEGAFACE RS-72-K、MEGAFACE RS-76-NS、MEGAFACE DS-21(以上均为商品名；DIC株式会社)、TEGO TwiN 4000、TEGO TwiN4100、TEGO Flow 370、TEGO Glide 440、TEGO Glide 450、TEGO Rad 2200N(以上均为商品名；Evonik Japan Co.,Ltd.)、氟烷基苯磺酸盐、氟烷基羧酸盐、氟烷基聚氧乙烯醚、氟烷基碘化铵、氟烷基甜菜碱、氟烷基磺酸盐、二甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基三甲基铵盐、氟烷基氨基磺酸盐、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯月桂基胺、山梨糖醇酐月桂酸酯、山梨糖醇酐棕榈酸酯、山梨糖醇酐硬脂酸酯、山梨糖醇酐油酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐油酸酯、聚氧乙烯萘基醚、烷基苯磺酸盐、及烷基二苯基醚二磺酸盐。
<1-3-3.密合性提高剂>
本发明的聚酰胺酸组合物中使用密合性提高剂的效果为与基底的密合性提高效果。优选相对于聚酰胺酸(A)100质量份添加密合性提高剂0.1～5质量份。
密合性提高剂的具体例为3-环氧丙氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(例如，Sila-Ace S510；商品名；JNC株式会社)、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(例如，Sila-Ace S530；商品名；JNC株式会社)、3-巯基丙基三甲氧基硅烷(例如，Sila-Ace S810；商品名；JNC株式会社)、及3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的共聚物(例如，商品名；COATOSILMP200、MomentivePerformance Materials Japan LLC)等硅烷系偶联剂；乙酰烷氧基二异丙醇合铝(Acetoalcoxyaluminum diisopropylate)等铝系偶联剂；以及四异丙基双(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯等钛酸酯系偶联剂。
<1-3-4.抗氧化剂>
本发明的聚酰胺酸组合物中使用抗氧化剂的效果为防止后工序中的黄变的效果。优选相对于聚酰胺酸(A)100质量份添加抗氧化剂0.01～1质量份。
抗氧化剂的例子为受阻酚系、受阻胺系、磷系、及硫系的抗氧化剂。这些之中，受阻酚系的抗氧化剂从耐光性的观点出发是优选的。
受阻酚系的抗氧化剂的具体例为Irganox1010、Irganox1010FF、Irganox1035、Irganox1035FF、Irganox1076、Irganox1076FD、Irganox1098、IrgaNox1135、Irganox1330、Irganox1726、Irganox1425WL、Irganox1520L、Irganox245、Irganox245FF、Irganox259、Irganox3114、Irganox565、Irganox565DD(均为商品名；BASF Japan Ltd.)、ADK STAB AO-20、ADK STAB AO-30、ADK STAB AO-50、ADK STAB AO-60、及ADK STAB AO-80(均为商品名；株式会社ADEKA)。
<1-4.聚酰胺酸组合物的优选的组成比>
本发明的聚酰胺酸组合物存在优选的组成比。
如后述那样，从本发明的聚酰亚胺膜的优选的膜厚为0.2μm～5.0μm的观点出发，存在本发明的聚酰胺酸组合物的优选的固体成分浓度。固体成分浓度为聚酰胺酸(A)、混合溶剂(B)及添加剂(C)的总量100重量％中的、聚酰胺酸(A)及添加剂(C)的总含有率。
从以0.2μm以上的膜厚形成本发明的聚酰亚胺膜的观点出发，固体成分浓度优选为2重量％以上。同样地，从以1.0μm以上形成的观点出发，优选为4重量％以上、进一步优选为6重量％以上、特别优选为8重量％以上。固体成分浓度越高，使用旋涂器进行涂布时涂布均匀性也越提高，因此优选。
若考虑聚酰胺酸(A)的溶解性及聚酰胺酸(A)溶液的合成时的处理性，则固体成分浓度优选为20重量％以下、优选为15重量％以下。
从本发明的聚酰亚胺膜具有液晶取向能力的观点出发，优选本发明的聚酰胺酸组合物中包含的聚酰胺酸(A)及添加剂(C)的总量100重量％中，聚酰胺酸(A)为80～100重量％，优选为95～100重量％。
<1-5.聚酰胺酸组合物的制备>
本发明的聚酰胺酸组合物可以通过将聚酰胺酸(A)及混合溶剂(B)混合，根据目标特性进而添加添加剂(C)，将它们均匀地混合溶解来获得。
将制备时与合成的聚酰胺酸(A)或含有聚酰胺酸(A)的溶液混合溶解的溶剂记为“稀释溶剂”。即，本发明的聚酰胺酸组合物存在仅含有合成溶剂和稀释溶剂中一者的情况以及含有两者的情况，作为最终的聚酰胺酸组合物含有混合溶剂(B)。
制备方法的例子为如下方法：对不含溶剂的聚酰胺酸(A)添加包含第一溶剂(B1)及第二溶剂(B2)的稀释溶剂的方法、对含有第一溶剂(B1)且不含有第二溶剂(B2)的聚酰胺酸(A)溶液添加包含第二溶剂(B2)的稀释溶剂的方法、对含有第一溶剂(B1)及第二溶剂(B2)的聚酰胺酸(A)溶液什么也不添加的方法、对含有第一溶剂(B1)及第二溶剂(B2)的聚酰胺酸(A)溶液添加稀释溶剂的方法。
还优选在混合溶解后进行过滤。
<1-6.聚酰胺酸组合物的保存>
本发明的聚酰胺酸组合物在-30℃～25℃的范围内进行遮光保存时，组合物的经时稳定性变良好，因此优选。更优选在-20℃～5℃的范围内进行保存。
<2.由聚酰胺酸组合物得到的聚酰亚胺膜>
将如上所述地得到的聚酰胺酸组合物涂布于基板表面，通过加热工序及减压工序等将混合溶剂的全部或一部分去除，由此可以形成涂膜。聚酰胺酸组合物向基板表面的涂布的方法的具体例为旋转涂布法、辊涂法、浸渍法、及狭缝涂布法。基于加热工序的混合溶剂的去除的具体例为利用热板及烘箱的预烘焙。预烘焙条件根据各成分的种类及配混比例而不同，通常在70～150℃下，如果是热板，则为1～5分钟，若是烘箱，则为5～15分钟。
接着，为了使涂膜完全或部分地酰亚胺化，在100～250℃、优选在120～230℃下进行加热处理，由此可以得到聚酰亚胺膜。对于加热时间，若是热板，则适当的为5～60分钟，若是烘箱则适当的为20～90分钟。
对得到的聚酰亚胺膜实施摩擦处理、光取向处理等取向处理。实施了取向处理的聚酰亚胺膜可控制液晶化合物的取向。
在这样得到聚酰亚胺膜的过程中，在要涂布聚酰胺酸组合物的基板为滤色器基板的情况下，本发明的聚酰胺酸组合物由于实质上不含NMP，因此不易给滤色器基板的着色体造成损伤。
另外，本发明的聚酰胺酸组合物必须包含作为不具有醇性羟基的溶剂的第二溶剂(B2)。使用本发明的聚酰胺酸组合物而形成的涂膜与使用仅将具有醇性羟基的溶剂用作溶剂的聚酰胺酸组合物而形成的涂膜相比，不易产生水滴痕迹。
但是，为不具有醇性羟基的溶剂时，并不是说任意溶剂均可。实质上不含NMP的本发明的聚酰胺酸组合物中使用的溶剂与NMP相比，聚酰胺酸的溶解性低。因此，根据第一溶剂(B1)的化合物的种类、第二溶剂(B2)的化合物的种类，作为聚酰胺酸的原料的四羧酸二酐的种类、二氨基化合物的种类、乃至第一溶剂(B1)及第二溶剂(B2)的配混率是重要的。化合物的具体例及优选的混合溶剂的混合比如上所述。
在具有高度差的滤色器基板上形成本发明的聚酰亚胺膜的情况下，为了不损坏涂层地在具有高度差的基板上的整面形成聚酰亚胺膜，聚酰亚胺膜的膜厚优选为0.2μm以上。
进而为了使滤色器的高度差平坦化，聚酰亚胺膜的膜厚优选为0.5μm以上、进一步优选为1.0μm以上、特别优选为1.2μm以上。
从透光率的观点出发、本发明的聚酰亚胺膜优选为5.0μm以下、进一步优选为3.0μm以下、特别优选为2.0μm以下。
<3.具备由聚酰胺酸组合物得到的聚酰亚胺膜的滤色器基板>
具备本发明的聚酰亚胺膜的滤色器基板为在滤色器基板的着色体上形成了本发明的聚酰亚胺膜的滤色器基板。
本发明的聚酰胺酸组合物由于不易给滤色器基板的着色体带来损伤，不易使滤色器的着色体上产生亮点，因此将具备本发明的聚酰亚胺膜的滤色器基板用于显示元件的情况下，显示元件的显示质量高。
[实施例]
接着，通过合成例、比较合成例、制备例、比较制备例、实施例、及比较例具体地对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
对于每种成分，记载了合成例、比较合成例、制备例、比较制备例、实施例、及比较例中使用的化合物。
<四羧酸二酐(a1)>
式(a11)所示的化合物：
a11-1：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(以下简记为“MMDA”)
a11-2：均苯四甲酸酐(以下简记为“PMDA”)
a11-3：3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐(以下简记为“ODPA”)
a11-4：1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐(具有式(x10)所示的4价有机基团的化合物、商品名RIKACID BT-100、以下简记为“BT-100”)
<二氨基化合物(a2)>
式(a21)所示的化合物：
a21-1：4,4’-二氨基二苯基醚(以下简记为“p-DDE”)
a21-2：1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(以下简记为“TPE-R”)
a21-3：2,2-双[4-(氨基苯氧基)苯基]丙烷(以下简记为“BAPP”)
式(a22)所示的化合物：
a22-1：3,3’-二氨基二苯基砜(以下简记为“m-DDS”)
a22-2：双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜(以下简记为“m-BAPS”)
a22-3：4,4’-(六氟亚异丙基)双(2-氨基苯酚)(以下简记为“BAFA”)
<第一溶剂(B1)>
具有醇性羟基及酮基的化合物(B11)：
B11-1：二丙酮醇(以下简记为“DAA”)
具有醇性羟基及二乙二醇链的化合物(B12)：
B12-1：二乙二醇单甲醚(以下简记为“DEGME”)
B12-2：二乙二醇单乙醚(以下简记为“DEGEE”)
B12-3：二乙二醇单丁醚(以下简记为“DEGBE”)
具有三乙二醇链且具有醇性羟基或全部的末端为甲基醚的化合物(B13)：
B13-1：三乙二醇单甲醚(以下简记为“TEGME”)
式(b14)所示的化合物(B14)：
B14-1：乙二醇单丁醚(以下简记为“EGBE”)
B14-2：丙二醇单甲醚(以下简记为“PGME”)
B14-3：丙二醇单丁醚(以下简记为“PGBE”)
<第二溶剂(B2)>
不具有醇性羟基而具有酯键及醚键的化合物(B21)：
B21-1：3-甲氧基丙酸甲酯(以下简记为“MMP”)
B21-2：丙二醇单甲醚乙酸酯(以下简记为“PGMEA”)
B21-3：3-甲氧基丁基乙酸酯(以下简记为“MBA”)
不具有醇性羟基而具有二乙二醇链、且至少1个末端为碳数2以上的烷基的化合物(B22)：
B22-1：二乙二醇乙基甲基醚(以下简记为“DEGEME”)
B22-2：二乙二醇丁基甲基醚(以下简记为“DEGBME”)
B22-3：二乙二醇二乙基醚(以下简记为“DEGDEE”)
不具有醇性羟基、而具有二丙二醇链、三乙二醇链或三丙二醇链、且全部的末端为甲基醚的化合物(B23)：
B23-1：二丙二醇二甲基醚(以下简记为“DPGDME”)
B23-2：三乙二醇二甲基醚(以下简记为“TEGDME”)
B23-3：三丙二醇二甲基醚(以下简记为“TPGDME”)
<第三溶剂(B3)>
B3-1：γ-丁内酯(以下简记为“GBL”)
B3-2：NMP
<添加剂(C)>
C-1：作为交联剂的四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(以下简记为“TGDDE”)
C-2：作为交联剂的2,2’-(1,3-亚苯基)双-(2-噁唑啉)(以下简记为“1,3-PBO”)
C-3：作为表面活性剂的POLYFLOW No.75(商品名、以下简记为“No.75”)
C-4：作为表面活性剂的MEGAFACE F-477(商品名、以下简记为“F-477”)
C-5：作为密合性提高剂的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名Sila-AceS510、以下简记为“S510”)
C-6：作为抗氧化剂的ADK STAB AO-60(商品名、以下简记为“AO-60”)
<含有聚酰胺酸(A)的溶液的合成>
首先，如下所示地来合成含有聚酰胺酸(A)的溶液。
[合成例1]含有聚酰胺酸(A-1)的溶液的合成
在具备温度计、搅拌机、原料投入投料口及氮气导入口的300mL的4口烧瓶中，按照下述的重量投入作为第一溶剂(B1)的DAA作为合成溶剂、及作为二氨基化合物(a2)的m-DDS，在室温下溶解。其后，按照下述的重量投入作为四羧酸二酐(a1)的ODPA，在室温下进行搅拌。在9小时搅拌下固体的ODPA内容物溶解，确认成为透明溶液。其后进行3小时室温下的搅拌，得到固体成分浓度为15重量％的含有聚酰胺酸(A-1)的溶液。
ODPA 20.00g
m-DDS 16.00g
DAA 204.00g
此处，作为原料投入的四羧酸二酐(a1)的酸酐基与二氨基化合物(a2)的氨基的摩尔比(酸酐基/氨基)为1。通过下述的方法测定聚酰胺酸的重均分子量，结果为27,000。重均分子量的测定值记载于表1中。
对于聚酰胺酸的重均分子量，使用2695 Separations Module·2414差示折射计(Waters制)通过GPC法进行测定，并进行聚苯乙烯换算，由此来求出。将得到的聚酰胺酸用磷酸-DMF混合溶液(磷酸/DMF＝0.6/100：重量比)进行稀释以使聚酰胺酸浓度成为约1重量％。柱使用HSPgel RT MB-M(Waters制)，将前述混合溶液作为展开剂，在柱温度50℃、流速0.40mL/分钟的条件下进行测定。标准聚苯乙烯使用东曹株式会社制TSK标准聚苯乙烯。
[合成例2～21、比较合成例1～4]
按照合成例1的方法，投入表1中记载的重量的合成溶剂、以及成为表1中记载的原料的摩尔比(酸酐基/氨基)及固体成分浓度的量的四羧酸二酐(a1)及二氨基化合物(a2)，合成含有聚酰胺酸(A)的溶液。此处，搅拌时间采用内容物变为透明溶液后3小时，将内容物变为透明溶液为止的时间及总搅拌时间、重均分子量示于表1。需要说明的是，如比较合成例1～3那样合成溶剂仅使用第二溶剂(B2)的情况下，得不到透明溶液。
表1-1
表1-1
表1-2
表1-2
表1-3
表1-3
<聚酰胺酸组合物的制备>
使用得到的含有聚酰胺酸的溶液，如下所示地制备聚酰胺酸组合物。
[制备例1]
按照下述的重量投入作为含有聚酰胺酸(A)的溶液的合成例1中得到的含有聚酰胺酸(A-1)的溶液、作为稀释溶剂的为第二溶剂(B2)的MMP，进行混合溶解，用膜滤器(0.2μm)进行过滤，得到聚酰胺酸组合物。
含有15重量％的聚酰胺酸(A-1)的溶液 30.00g
MMP 15.00g
此处，根据投入的原料，得到的聚酰胺酸组合物的固体成分浓度为10重量％，聚酰胺酸组合物的溶剂中，DAA为63.0重量％(以投料量换算为25.50g)、MMP为37.0重量％(以投料量换算为15.00g)。即，将总和设为100时的溶剂重量比为63.0/37.0，将该溶剂重量比记载于表2中。
[制备例2～36、比较制备例1～4]
按照制备例1的方法，使用表2中记载的含有聚酰胺酸的溶液及稀释溶剂，以成为表2中记载的固体成分浓度、溶剂重量比的方式制备聚酰胺酸组合物。
需要说明的是，制备例29中，在制备中暂时观察到聚酰胺酸析出，通过搅拌10分钟而溶解。其他制备例及比较制备例中，未观察到暂时的聚酰胺酸的析出。
<聚合性液晶组合物溶液的制备>
如下来制备评价中使用的聚合性液晶组合物溶液。加入Paliocolor LC242(商品名、BASF Japan Ltd.)20.00g、IRGACURE 907(商品名、BASF Japan Ltd.)1.00g、BYK361N(商品名、BYK Japan KK.)0.020g、以及作为溶剂的甲苯，以使溶剂成为整体的85重量％的方式来制备，均匀地混合溶解。将该组合物作为聚合性液晶组合物溶液(PLC-1)。
<实施例1：聚酰亚胺膜形成、水滴痕迹评价、摩擦处理后的聚酰亚胺膜对聚合性液晶化合物的取向能力的评价>
使用得到的聚酰胺酸组合物，如下所示地来形成聚酰亚胺膜，实施水滴痕迹的评价及聚酰亚胺膜对聚合性液晶化合物的取向能力的评价实施。
[实施例1-1]
用旋涂器将制备例1中得到的聚酰胺酸组合物涂布于滤色器基板(在玻璃基板上具有R、G、B这3个颜色的图案状着色体的基板)上，在100℃的热板上进行3分钟预烘焙，由此得到带涂膜的滤色器基板。
接着，向得到的带涂膜的滤色器基板上滴下0.5mL的水，1分钟后吹气而将水去除。
进而在230℃的烘箱内进行30分钟后烘焙，由此得到聚酰亚胺膜的膜厚大致为1.5μm的带聚酰亚胺膜的滤色器基板。需要说明的是，该聚酰亚胺的膜厚表示：涂布制备例1中得到的聚酰胺酸组合物前的滤色器基板距离玻璃表面的高度(R、G、B的一个周期的平均)与带聚酰亚胺膜的滤色器基板距离玻璃表面的高度(R、G、B的一个周期的平均)之差为大致1.5μm。对于该距离玻璃表面的高度的测定，在用切割刀将聚酰亚胺膜及滤色器的着色体的一部分去除了的部位(与滴下水的部位不同)，使用触针式高度差计来进行。
在钠灯下通过目视观察得到的带聚酰亚胺膜的滤色器基板，可观察到水滴痕迹的情况下，水滴痕迹评价为“有”，未观察到水滴痕迹的情况下，水滴痕迹评价为“无”。将评价结果示于表2。
对得到的带聚酰亚胺膜的滤色器基板的聚酰亚胺膜，用安装有人造丝制的摩擦布YA-18-R(商品名、吉川化工株式会社)的摩擦装置实施摩擦处理。摩擦速度设为60mm/s、辊转速设为1,000rpm。
接着，用旋涂器将聚合性液晶组合物溶液(PLC-1)涂布于该基板上，在热板上于80℃下进行1分钟预烘焙。将基板冷却至室温，然后使用超高压汞灯以300mJ/cm2进行照射，使聚合性液晶化合物的取向固定化。需要说明的是，照射时不使用截止滤波器(cut filter)和偏光板，曝光量为使用365nm的照度计测定的值。以下，将得到的该基板记为“带光学各向异性体的玻璃基板”。
将得到的带光学各向异性体的玻璃基板以平行于偏光板的朝向夹持在正交(Cross Nicol)状态的2张直线偏光板之间，保持平行于偏光板的朝向并使带光学各向异性体的玻璃基板旋转，从下方照射背光灯并进行观察。将使带光学各向异性体的玻璃基板旋转而观察到明暗的情况判断为聚合性液晶化合物在进行了水平取向的状态下进行了聚合、有聚合性液晶化合物的取向能力，并在表2中记载为“有”，将未观察到明暗的情况判断为没有聚合性液晶化合物的取向能力，并在表2中记载为“无”。
表2-1
表2-1
表2-2
表2-2
表2-3
表2-3
表2-4
表2-4
表2-5
表2-5
[实施例1-2～1-36、比较例1-1～1-4]
变更使用的聚酰胺酸组合物，除此以外按照实施例1-1的方法，形成聚酰亚胺膜，实施水滴痕迹的评价及聚酰亚胺膜对聚合性液晶化合物的取向能力的评价。调节旋涂器的条件以使聚酰亚胺膜的膜厚成为表2所示的值。其中，在实施例1-10、1-11及1-31～36中，用狭缝涂布机而不是旋涂器来进行涂布。将水滴痕迹的评价结果及聚酰亚胺膜对聚合性液晶化合物的取向能力的评价结果示于表2。其中，在比较例1-1～1-3中，观察到水滴痕迹的基板不进行摩擦处理，除了滴下水的工序以外，另行制作带聚酰亚胺膜的滤色器基板，实施聚酰亚胺膜对聚合性液晶化合物的取向能力的评价。
需要说明的是，在比较例1-4中，在制作带涂膜的滤色器基板后使用偏光显微镜观察该基板，结果确认在滤色器的着色体上产生亮点，可给着色体带来损伤。在其他实施例1-2～1-36、比较例1-1～1-3中，未产生该现象。关于比较例1-4，产生了该现象，因此未实施其他评价。
<实施例2：光取向处理后聚酰亚胺膜对聚合性液晶化合物的取向能力评价>
使用制备例19中得到的聚酰胺酸组合物(使用的四羧酸二酐(a1)为MMDA)，将摩擦处理变更为以下的光取向处理，除此以外，依据实施例1-1，制作带光学各向异性体的玻璃基板。得到的带光学各向异性体的玻璃基板判断为具有聚合性液晶化合物的取向能力。
[光取向处理]
对得到的带聚酰亚胺膜的滤色器基板的聚酰亚胺膜，使用低压汞灯，实施对涂布面从90°的方向以1,000mJ/cm2照射直线偏光紫外线的光取向处理。需要说明的是，直线偏光紫外线为通过将200nm以下的光截断的滤色器和线栅偏光板而转换成了直线偏光的直线偏光紫外线，曝光量为使用254nm的照度计测定的值。
<实施例3：聚酰亚胺膜的透光率测定>
使用得到的聚酰胺酸组合物，如下所示地来形成聚酰亚胺膜，测定聚酰亚胺膜的透光率。
[实施例3-1]
用旋涂器将制备例1中得到的聚酰胺酸组合物涂布于玻璃基板上，在100℃的热板上进行3分钟预烘焙，由此得到带涂膜的玻璃基板。进而在230℃的烘箱内进行30分钟后烘焙，由此得到聚酰亚胺膜的膜厚大致为1.5μm的带聚酰亚胺膜的玻璃基板。需要说明的是，对于该聚酰亚胺的膜厚测定，在用切割刀将聚酰亚胺膜的一部分去除了的部位中，使用触针式高度差计来进行。
使用紫外可见近红外分光光度计V-670(商品名、日本分光株式会社)，在紫外可见近红外分光光度计的对照侧设置未形成聚酰亚胺膜的玻璃基板，在样品侧设置得到的带聚酰亚胺膜的玻璃基板，由此仅测定聚酰亚胺膜的透光率。将用于可见光透过性的评价的400nm的透光率的测定值、用于评价紫外光透过性的313nm的透光率的测定值示于表3。
[实施例3-2～3-11]
变更使用的聚酰胺酸组合物，除此以外，按照实施例3-1的方法，制作带聚酰亚胺膜的玻璃基板，测定透光率。将测定值示于表3。调节旋涂器的条件以使聚酰亚胺膜的膜厚成为表3所示的值。
表3-1
表3-1
表3-2
表3-2
表3-3
表3-3
<实施例4：聚酰亚胺膜对驱动用液晶化合物的取向能力的评价>
[正型液晶组合物(LC-1)的制备]
以记载的重量比将下述式(LCm-1)～(LCm-9)的化合物混合溶解，由此制备正型液晶组合物(LC-1)。
[实施例4-1]
省略滴下水并进行吹气的工序，除此以外，与实施例1-1同样地制作带聚酰亚胺膜的滤色器基板。将该带聚酰亚胺膜的滤色器基板及实施例3-1中得到的带聚酰亚胺膜的玻璃基板以聚酰亚胺膜侧彼此相向地配置，在2张聚酰亚胺膜之间形成用于注入正型液晶组合物(LC-1)的空隙并粘贴，制作单元厚4μm的空单元。向制作的空单元真空注入正型液晶组合物(LC-1)，在120℃的烘箱中进行30分钟退火处理，由此制作液晶显示元件。即，得到的液晶显示元件的构成的顺序为：玻璃基板、图案状着色体、由制备例1中得到的聚酰胺酸组合物形成的聚酰亚胺膜、液晶层、由制备例1中得到的聚酰胺酸组合物形成的聚酰亚胺膜、玻璃基板，该液晶显示元件是使用制备例1中得到的聚酰胺酸组合物而制作的。
将得到的液晶显示元件以平行于偏光板的朝向夹持在正交(Cross Nicol)状态的2张直线偏光板之间，从下方照射背光灯并进行观察。保持平行于偏光板的朝向并使液晶显示元件旋转，确认观察到了明暗，因此判断为具有驱动用液晶化合物的取向能力。
[实施例4-2～4-12]
将使用的聚酰胺酸组合物由制备例1中得到的聚酰胺酸组合物变更为以下所示的聚酰胺酸组合物，除此以外，按照实施例4-1的方法，制作液晶显示元件，判断聚酰亚胺膜对驱动用液晶化合物的取向能力。所有情况下均判断为具有驱动用液晶化合物的取向能力。其中，在实施例4-4、4-5、及4-13中，用狭缝涂布机而不是旋涂器来进行涂布。
实施例4-2：制备例2中得到的聚酰胺酸组合物
实施例4-3：制备例4中得到的聚酰胺酸组合物
实施例4-4：制备例10中得到的聚酰胺酸组合物
实施例4-5：制备例11中得到的聚酰胺酸组合物
实施例4-6：制备例13中得到的聚酰胺酸组合物
实施例4-7：制备例19中得到的聚酰胺酸组合物
实施例4-8：制备例20中得到的聚酰胺酸组合物
实施例4-9：制备例21中得到的聚酰胺酸组合物
实施例4-10：制备例22中得到的聚酰胺酸组合物
实施例4-11：制备例23中得到的聚酰胺酸组合物
实施例4-12：制备例24中得到的聚酰胺酸组合物
实施例4-13：制备例33中得到的聚酰胺酸组合物
[实施例5-1]
将预烘焙的热板的温度从100℃变更为60℃，除此以外，与实施例1-1同样地制作带聚酰亚胺膜的滤色器基板。
在钠灯下通过目视观察得到的带聚酰亚胺膜的滤色器基板，未观察到水滴痕迹。因此，即使在预烘焙为低温的情况下，也判断为不易产生水滴痕迹。
[实施例5-2～5-31]
将使用的聚酰胺酸组合物由制备例1中得到的聚酰胺酸组合物变更为以下所示的聚酰胺酸组合物，除此以外，按照实施例5-1的方法，在钠灯下通过目视观察得到的带聚酰亚胺膜的滤色器基板。所有情况下均未观察到水滴痕迹。
实施例5-2：制备例2中得到的聚酰胺酸组合物
实施例5-3：制备例3中得到的聚酰胺酸组合物
实施例5-4：制备例4中得到的聚酰胺酸组合物
实施例5-5：制备例6中得到的聚酰胺酸组合物
实施例5-6：制备例8中得到的聚酰胺酸组合物
实施例5-7：制备例9中得到的聚酰胺酸组合物
实施例5-8：制备例10中得到的聚酰胺酸组合物
实施例5-9：制备例11中得到的聚酰胺酸组合物
实施例5-10：制备例12中得到的聚酰胺酸组合物
实施例5-11：制备例13中得到的聚酰胺酸组合物
实施例5-12：制备例14中得到的聚酰胺酸组合物
实施例5-13：制备例15中得到的聚酰胺酸组合物
实施例5-14：制备例16中得到的聚酰胺酸组合物
实施例5-15：制备例17中得到的聚酰胺酸组合物
实施例5-16：制备例18中得到的聚酰胺酸组合物
实施例5-17：制备例19中得到的聚酰胺酸组合物
实施例5-18：制备例20中得到的聚酰胺酸组合物
实施例5-19：制备例21中得到的聚酰胺酸组合物
实施例5-20：制备例22中得到的聚酰胺酸组合物
实施例5-21：制备例23中得到的聚酰胺酸组合物
实施例5-22：制备例24中得到的聚酰胺酸组合物
实施例5-23：制备例25中得到的聚酰胺酸组合物
实施例5-24：制备例26中得到的聚酰胺酸组合物
实施例5-25：制备例30中得到的聚酰胺酸组合物
实施例5-26：制备例31中得到的聚酰胺酸组合物
实施例5-27：制备例32中得到的聚酰胺酸组合物
实施例5-28：制备例33中得到的聚酰胺酸组合物
实施例5-29：制备例34中得到的聚酰胺酸组合物
实施例5-30：制备例35中得到的聚酰胺酸组合物
实施例5-31：制备例36中得到的聚酰胺酸组合物
根据表2中所示的实施例1-1～1-36及比较例1-1～1-3的结果可明确，由制备例1～36的聚酰胺酸组合物形成的涂膜不易产生水滴痕迹，由这些聚酰胺酸组合物形成的聚酰亚胺膜具有聚合性液晶化合物的取向能力，这些聚酰胺酸组合物不易给滤色器的着色体带来损伤。
与此相对，由比较制备例1～3的聚酰胺酸组合物形成的涂膜容易产生水滴痕迹，包含充分量的NMP的比较制备例4的聚酰胺酸组合物容易给滤色器的着色体带来损伤。
根据表3中所示的实施例3-1～3-5的结果可明确，作为第一溶剂(B1)使用了具有醇性羟基及二乙二醇链的化合物(B12)以及具有醇性羟基及三乙二醇链的化合物(B13)时，聚酰亚胺膜的透明性高(可见光透过性高)，使用了具有醇性羟基及三乙二醇链的化合物(B13)的情况下特别高。
根据表3中所示的实施例3-3、3-6及3-7的结果明确可知，四羧酸二酐(a1)为不具有苯环的化合物的a11-1的情况下，紫外光透过性高，四羧酸二酐(a1)为具有苯环的化合物的a11-2的情况下及a11-3的情况下紫外光吸收性高(紫外光透过性低)。四羧酸二酐(a1)一分子中具有2个苯环的a11-3的情况下紫外光吸收性特别高(紫外光透过性低)。
根据表3中所示的实施例3-3及3-8～3-11的结果明确可知，二氨基化合物(a2)为化合物(a22)的情况下，可见光透过性高。
根据实施例5-1～5-31的结果可明确，混合溶剂(B)100重量％中的第二溶剂(B2)的含有率为30重量％以上的情况下，即使在预烘焙温度低的情况下，也不易产生水滴痕迹。
产业上的可利用性
本发明的聚酰胺酸组合物通过实质上不含NMP，从而不易给滤色器的着色体带来损伤，酰亚胺化前的涂膜不易产生水滴痕迹，因此可在滤色器上直接形成，可以用作即使在有显影装置中的水附着于涂膜上的担忧的生产线中也可以形成的聚酰亚胺膜、特别是液晶取向膜。
Claims (19)
1.一种聚酰胺酸组合物，其包含聚酰胺酸A及混合溶剂B，
所述聚酰胺酸A是使包含四羧酸二酐a1及二氨基化合物a2的原料进行缩聚而得到的聚酰胺酸，所述四羧酸二酐a1为选自由下述式a11所示的化合物组成的组中的至少一者，所述二氨基化合物a2为选自由下述式a21所示的化合物组成的组及由下述式a22所示的化合物组成的组中的至少一者，
所述混合溶剂B为包含第一溶剂B1及第二溶剂B2的混合溶剂，
所述第一溶剂B1为具有醇性羟基的化合物，
所述第二溶剂B2为选自下述组中的至少一者：由不具有醇性羟基、具有酯键及醚键的化合物B21组成的组；由不具有醇性羟基、具有二乙二醇链、且至少1个末端为碳数2以上的烷基的化合物B22组成的组；以及由不具有醇性羟基、具有二丙二醇链、三乙二醇链或三丙二醇链、且全部的末端为甲基醚的化合物B23组成的组，
式a11中，X为碳数4～20的4价的有机基团，
式a21中，Y1为O、下述式y11所示的2价的基团或下述式y12所示的2价的基团，
式a22中，Y2为O、SO2、CH2、CO、C(CH3)2或C(CF3)2，n11及n12各自独立地为0或1，R121为H或OH，R122及R123中任一者为NH2、另一者为H或OH，
式y12中，Y121为O、SO2、CH2、CO、C(CH3)2或C(CF3)2。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物，其中，所述式a11所示的化合物为选自1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、均苯四甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、及1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐中的至少一者，
所述式a21所示的化合物为选自4,4’-二氨基二苯基醚、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、及2,2-双[4-(氨基苯氧基)苯基]丙烷中的至少一者，所述式a22所示的化合物为选自3,3’-二氨基二苯基砜及双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜中的至少一者。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺酸组合物，其中，所述不具有醇性羟基、具有酯键及醚键的化合物B21为下述式b21所示的化合物，所述不具有醇性羟基、具有二乙二醇链、且至少1个末端为碳数2以上的烷基的化合物B22为下述式b22所示的化合物，所述不具有醇性羟基、具有二丙二醇链、三乙二醇链或三丙二醇链、且全部的末端为甲基醚的化合物B23为选自二丙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚及三丙二醇二甲基醚中的至少一者，
式b21及式b22中，R221、R224及R225各自独立地为Me或Et，R222及R223各自独立地为H或Me，n2为1或2，Z为COO或OCO，R226为碳数2～4的烷基，Me表示甲基，Et表示乙基。
4.根据权利要求3所述的聚酰胺酸组合物，其中，所述式b21所示的化合物为选自3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、及3-甲氧基丁基乙酸酯中的至少一者，所述式b22所示的化合物为选自二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇丁基甲基醚、及二乙二醇二乙基醚中的至少一者。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酰胺酸组合物，其中，100重量％的所述混合溶剂B中，所述第一溶剂B1的含有率为3～90重量％、所述第二溶剂B2的含有率为10～70重量％、所述第一溶剂B1及所述第二溶剂B2的总含有率为40重量％以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚酰胺酸组合物，其中，100重量％的所述混合溶剂B中，N-甲基-2-吡咯烷酮的含有率不足10重量％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚酰胺酸组合物，其中，100重量％的所述混合溶剂B中，γ-丁内酯的含有率为10～50重量％。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚酰胺酸组合物，其中，100重量％的所述第一溶剂B1中，具有醇性羟基及酮基的化合物B11、具有醇性羟基及二乙二醇链的化合物B12、以及具有醇性羟基及三乙二醇链的化合物B13的总含有率为20重量％以上。
9.根据权利要求8所述的聚酰胺酸组合物，其中，所述具有醇性羟基及酮基的化合物B11为下述式b11所示的化合物，所述具有醇性羟基及二乙二醇链的化合物B12为下述式b12所示的化合物，所述具有醇性羟基及三乙二醇链的化合物B13为三乙二醇单甲醚，
式b11中，R211及R212各自独立地为H或Me，式b12中，R213为碳数1～4的烷基，Me表示甲基。
10.根据权利要求9所述的聚酰胺酸组合物，其中，所述式b11所示的化合物为选自4-羟基-2-丁酮及二丙酮醇中的至少一者，所述式b12所示的化合物为选自二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、及二乙二醇单丁醚中的至少一者。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的聚酰胺酸组合物，其中，100重量％的所述第一溶剂B1中，下述式b14所示的化合物B14的含有率为5～80重量％，
式b14中，R214及R215各自独立地为H或Me，R216为碳数1～4的烷基，Me表示甲基。
12.根据权利要求7所述的聚酰胺酸组合物，其中，100重量％的所述第一溶剂B1中，下述式b14所示的化合物B14的含有率为80～100重量％，
式b14中，R214及R215各自独立地为H或Me，R216为碳数1～4的烷基，Me表示甲基。
13.根据权利要求11～12中任一项所述的聚酰胺酸组合物，其中，所述式b14所示的化合物B14为选自乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、及丙二醇单丁醚中的至少一者。
14.根据权利要求11～13中任一项所述的聚酰胺酸组合物，其中，100重量％的所述混合溶剂B中，所述式b14所示的化合物B14的含有率为3～30重量％、所述第二溶剂B2的含有率为20～70重量％、γ-丁内酯的含有率为10～50重量％。
15.一种聚酰亚胺膜，其是对由权利要求1～14中任一项所述的聚酰胺酸组合物形成的涂膜进行加热而得到的。
16.一种滤色器基板，其具备权利要求15所述的聚酰亚胺膜。
17.一种带光学各向异性体的滤色器基板，其在权利要求16所述的具备聚酰亚胺膜的滤色器基板上具备光学各向异性体。
18.一种液晶显示元件，其具备权利要求15所述的聚酰亚胺膜。
19.一种带光学各向异性体的滤色器基板，其层叠有着色体、聚酰亚胺膜、及光学各向异性体，
所述聚酰亚胺膜是对使包含四羧酸二酐a1及二氨基化合物a2的原料进行缩聚而得到的聚酰胺酸进行酰亚胺化而成的聚酰亚胺膜，所述四羧酸二酐a1为选自由下述式a11所示的化合物组成的组中的至少一者，所述二氨基化合物a2为选自由下述式a21所示的化合物组成的组及由下述式a22所示的化合物组成的组中的至少一者，
聚酰亚胺膜的膜厚为0.2μm以上，
式a11中，X为碳数4～20的4价的有机基团，
式a21中，Y1为O、下述式y11所示的2价的基团或下述式y12所示的2价的基团，
式a22中，Y2为O、SO2、CH2、CO、C(CH3)2或C(CF3)2，n11及n12各自独立地为0或1，R121为H或OH，R122及R123中任一者为NH2、另一者为H或OH，
式y12中，Y121为O、SO2、CH2、CO、C(CH3)2或C(CF3)2。
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