JP2000265056A - 低温高速硬化型ポリアミック酸樹脂組成物 - Google Patents
低温高速硬化型ポリアミック酸樹脂組成物Info
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- JP2000265056A JP2000265056A JP11067561A JP6756199A JP2000265056A JP 2000265056 A JP2000265056 A JP 2000265056A JP 11067561 A JP11067561 A JP 11067561A JP 6756199 A JP6756199 A JP 6756199A JP 2000265056 A JP2000265056 A JP 2000265056A
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- resin composition
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- Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】基材に塗布時の耐はじき性および広がり性に優
れ、比較的低温短時間の加熱で十分硬化が進行し、収縮
の無い表面平坦性を有する硬化被膜が得られるポリアミ
ック酸樹脂組成物を提供する 【解決手段】（Ａ）一般式（１）： 【化1】 [ここで、Ｘは芳香族環又は脂肪族環を含む四価の有機
基、Ｙは二価の有機基、ｎは１〜３００の整数]で表さ
れる構造を有し、Ｙの１〜５０モル％が二価のジオルガ
ノシロキサン残基であるポリアミック酸樹脂と、 （Ｂ）一般式（３）： 【化2】 （ここで、Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6は同種又は異種の一価の有機
基）で表される溶剤を５〜５０重量％とその他の非プロ
トン性極性溶剤９５〜５０重量％を含有する混合溶剤を
含有するポリアミック酸樹脂組成物。
れ、比較的低温短時間の加熱で十分硬化が進行し、収縮
の無い表面平坦性を有する硬化被膜が得られるポリアミ
ック酸樹脂組成物を提供する 【解決手段】（Ａ）一般式（１）： 【化1】 [ここで、Ｘは芳香族環又は脂肪族環を含む四価の有機
基、Ｙは二価の有機基、ｎは１〜３００の整数]で表さ
れる構造を有し、Ｙの１〜５０モル％が二価のジオルガ
ノシロキサン残基であるポリアミック酸樹脂と、 （Ｂ）一般式（３）： 【化2】 （ここで、Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6は同種又は異種の一価の有機
基）で表される溶剤を５〜５０重量％とその他の非プロ
トン性極性溶剤９５〜５０重量％を含有する混合溶剤を
含有するポリアミック酸樹脂組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は低温高速硬化型のポ
リアミック酸樹脂組成物に関する。
リアミック酸樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、半導体素子コーティング用のポリ
アミック酸樹脂は、溶剤に溶解したワニス状態で半導体
素子等に塗布した後、硬化させてポリイミド樹脂膜を形
成することで、耐熱性、絶縁性に優れた保護膜として利
用されている。この溶剤としては非プロトン性極性溶剤
が用いられ、主に Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ一ジメチルホルムア
ミド、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、ジグラ
イム、トリグライム、１，４−ジオキサン、テトラヒド
ロフラン等が知られており、特にこの中で樹脂の溶解性
や毒性において有利なＮ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が主流となっている。
しかし、ポリアミック酸樹脂組成物を硬化してなるポリ
イミド樹脂硬化被膜のガラス転移温度が高い場合、加熱
硬化時にこれらの高沸点溶剤の揮発およびイミド化に伴
う脱水が十分に進行せず、膜内に揮発成分が残存するこ
とが多い。これを回避するには高温での加熱硬化が必要
になるが、すると半導体素子に熱的損傷を与える恐れが
ある。この対策として樹脂溶液の状態で既に脱水閉環さ
れた溶剤可溶型ポリイミドが開発されているが、得られ
る硬化被膜が、耐溶剤性、電気特性等の点でポリアミッ
ク酸樹脂を塗布後に硬化させて得られるポリイミド硬化
被膜に比して劣る。さらに別の問題として、使用される
非プロトン性極性溶剤は表面張力が比較的大きいため
に、塗布時に塗膜にはじきが出たり膜厚が不均一になっ
たり、さらには加熱硬化の際に収縮が起きやすいなどの
欠点を有している。このため、半導体素子用保護膜とし
て硬化被膜を形成しても基板上に保護膜が形成されない
箇所が発生し、素子の信頼性が低下するといった問題が
生じる。
アミック酸樹脂は、溶剤に溶解したワニス状態で半導体
素子等に塗布した後、硬化させてポリイミド樹脂膜を形
成することで、耐熱性、絶縁性に優れた保護膜として利
用されている。この溶剤としては非プロトン性極性溶剤
が用いられ、主に Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ一ジメチルホルムア
ミド、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、ジグラ
イム、トリグライム、１，４−ジオキサン、テトラヒド
ロフラン等が知られており、特にこの中で樹脂の溶解性
や毒性において有利なＮ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が主流となっている。
しかし、ポリアミック酸樹脂組成物を硬化してなるポリ
イミド樹脂硬化被膜のガラス転移温度が高い場合、加熱
硬化時にこれらの高沸点溶剤の揮発およびイミド化に伴
う脱水が十分に進行せず、膜内に揮発成分が残存するこ
とが多い。これを回避するには高温での加熱硬化が必要
になるが、すると半導体素子に熱的損傷を与える恐れが
ある。この対策として樹脂溶液の状態で既に脱水閉環さ
れた溶剤可溶型ポリイミドが開発されているが、得られ
る硬化被膜が、耐溶剤性、電気特性等の点でポリアミッ
ク酸樹脂を塗布後に硬化させて得られるポリイミド硬化
被膜に比して劣る。さらに別の問題として、使用される
非プロトン性極性溶剤は表面張力が比較的大きいため
に、塗布時に塗膜にはじきが出たり膜厚が不均一になっ
たり、さらには加熱硬化の際に収縮が起きやすいなどの
欠点を有している。このため、半導体素子用保護膜とし
て硬化被膜を形成しても基板上に保護膜が形成されない
箇所が発生し、素子の信頼性が低下するといった問題が
生じる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、基材に塗布時の耐はじき性および広がり性に優れ、
比較的低温短時間の加熱で十分硬化が進行し、収縮の無
い表面平坦性を有するポリイミド硬化被膜が得られるポ
リアミック酸樹脂組成物を提供することになる。
は、基材に塗布時の耐はじき性および広がり性に優れ、
比較的低温短時間の加熱で十分硬化が進行し、収縮の無
い表面平坦性を有するポリイミド硬化被膜が得られるポ
リアミック酸樹脂組成物を提供することになる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らがポリアミッ
ク酸樹脂組成物でありながら比較的低温でも硬化が進行
し易いものを鋭意検討した結果、ポリアミック酸樹脂に
おいて原料となるジアミン成分として所定量のジアミノ
ポリシロキサンを含有させ、さらに特定の溶剤を採用す
ることにより上記の目的を達成することができることを
見出した。即ち、本発明は、上記の目的を達成する手段
として、 （Ａ）一般式（１）：
ク酸樹脂組成物でありながら比較的低温でも硬化が進行
し易いものを鋭意検討した結果、ポリアミック酸樹脂に
おいて原料となるジアミン成分として所定量のジアミノ
ポリシロキサンを含有させ、さらに特定の溶剤を採用す
ることにより上記の目的を達成することができることを
見出した。即ち、本発明は、上記の目的を達成する手段
として、 （Ａ）一般式（１）：
【０００５】
【化４】 [ここで、Ｘは芳香族環又は脂肪族環を含む四価の有機
基、Ｙは二価の有機基、ｎは１〜３００の整数、そして
Ｙは以下の構造式（２）：
基、Ｙは二価の有機基、ｎは１〜３００の整数、そして
Ｙは以下の構造式（２）：
【０００６】
【化５】 （式中、Ｒ1は炭素原子数３〜９の二価の有機基、Ｒ2お
よびＲ3は各々独立に炭素原子数１〜８の非置換又は置
換の一価炭化水素基、ｍは１〜１００の整数）で表され
る二価の有機基を１〜５０モル％含む]で表されるポリ
アミック酸樹脂と、 （Ｂ）一般式（３）：
よびＲ3は各々独立に炭素原子数１〜８の非置換又は置
換の一価炭化水素基、ｍは１〜１００の整数）で表され
る二価の有機基を１〜５０モル％含む]で表されるポリ
アミック酸樹脂と、 （Ｂ）一般式（３）：
【０００７】
【化６】 （ここで、Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6は同種又は異種の一価の炭化
水素基）で表される化合物５〜５０重量％と該化合物以
外の非プロトン性極性溶剤９５〜５０重量％を含有する
混合溶剤を含有するポリアミック酸樹脂組成物及びこれ
を硬化してなるポリイミド硬化被膜を提供することにあ
る。
水素基）で表される化合物５〜５０重量％と該化合物以
外の非プロトン性極性溶剤９５〜５０重量％を含有する
混合溶剤を含有するポリアミック酸樹脂組成物及びこれ
を硬化してなるポリイミド硬化被膜を提供することにあ
る。
【０００８】
【発明の実施の形態】［（Ａ）ポリアミック酸樹脂］一
般式（１）で表されるポリアミック酸は下記構造式
（４）：
般式（１）で表されるポリアミック酸は下記構造式
（４）：
【０００９】
【化７】 （但し、Ｘは上記と同様の意味を示す。）で表されるテ
トラカルボン酸二無水物と、下記構造式（５）：
トラカルボン酸二無水物と、下記構造式（５）：
【００１０】
【化８】 （ただし、Ｙは上記と同様の意味を示す）で表されるジ
アミンとを常法に従って、ほぼ等モルで有機溶剤中で反
応させることによって得られる。
アミンとを常法に従って、ほぼ等モルで有機溶剤中で反
応させることによって得られる。
【００１１】なお、上記式（１）においてｎは１〜３０
０の整数、好ましくは２〜３００の整数、特には５〜３
００の整数であるが、この様な繰り返し数を有するポリ
アミック酸は、上記の方法により容易に得ることができ
る。ここで、上記式（４）で表される四価の有機基Ｘ及
びテトラカルボン酸二無水物の例を具体的に示すと、
０の整数、好ましくは２〜３００の整数、特には５〜３
００の整数であるが、この様な繰り返し数を有するポリ
アミック酸は、上記の方法により容易に得ることができ
る。ここで、上記式（４）で表される四価の有機基Ｘ及
びテトラカルボン酸二無水物の例を具体的に示すと、
【００１２】
【化９】 などであり、テトラカルボン酸二無水物として好ましく
は、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物である。ただ
し、これらに限定されるものではない。
は、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物である。ただ
し、これらに限定されるものではない。
【００１３】上記式（４）で表されるテトラカルボン酸
二無水物は所望により１種単独でも２種以上の組み合わ
せとしても用いることができる。上記式（５）で表され
るジアミンのうち１〜５０モル％は下記構造式（６）：
二無水物は所望により１種単独でも２種以上の組み合わ
せとしても用いることができる。上記式（５）で表され
るジアミンのうち１〜５０モル％は下記構造式（６）：
【００１４】
【化１０】 （ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びｍは前記の通りである）
で表されるジアミノシロキサン化合物である。
で表されるジアミノシロキサン化合物である。
【００１５】一般式（６）で表されるシロキサンジアミ
ン（又はα,ω−ジアミノシロキサン）において、Ｒ1で
表される炭素原子数３〜９の二価の有機基としては、例
えば、 −（ＣＨ2）3−， −（ＣＨ2）4−， −ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）− −（ＣＨ2）6−， −（ＣＨ2）8−等のアルキレン基、
ン（又はα,ω−ジアミノシロキサン）において、Ｒ1で
表される炭素原子数３〜９の二価の有機基としては、例
えば、 −（ＣＨ2）3−， −（ＣＨ2）4−， −ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）− −（ＣＨ2）6−， −（ＣＨ2）8−等のアルキレン基、
【００１６】
【化１１】 等のアリーレン基、これらを組み合せたアルキレン・ア
リーレン基、 −（ＣＨ2）3−Ｏ−， −（ＣＨ2）4−Ｏ−等のオキシアルキレン基、
リーレン基、 −（ＣＨ2）3−Ｏ−， −（ＣＨ2）4−Ｏ−等のオキシアルキレン基、
【００１７】
【化１２】 等のオキシアリーレン基やこれらを組み合せた、
【００１８】
【化１３】 等のオキシアルキレン・アリーレン基などの、エーテル
酸素原子を含んでもよい二価炭化水素基が挙げられる。
酸素原子を含んでもよい二価炭化水素基が挙げられる。
【００１９】Ｒ2，Ｒ3で表される炭素原子数１〜８の非
置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、tert−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、２−
エチルヘキシル、オクチル等のアルキル基、ビニル、ア
リル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、イソブ
テニル、ヘキセニル等のアルケニル基、フェニル、トリ
ル、キシリル等のアリール基、ベンジル、フェニルエチ
ル等のアラルキル基、これらの基の炭素原子に結合した
水素原子の一部又は全部がフッ素、臭素、塩素等のハロ
ゲン原子等で置換された基、例えばクロロメチル基、ブ
ロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等
のハロゲン置換アルキル基等が挙げられ、中でも、メチ
ル基及びフェニル基が好ましい。ｍは１〜１００の整数
であり、好ましくは１〜３９の整数、より好ましくは、
１〜９の整数である。一般式（６）で表されるシロキサ
ンジアミンの例としては、下記の式で表されるものが挙
げられる。
置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、tert−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、２−
エチルヘキシル、オクチル等のアルキル基、ビニル、ア
リル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、イソブ
テニル、ヘキセニル等のアルケニル基、フェニル、トリ
ル、キシリル等のアリール基、ベンジル、フェニルエチ
ル等のアラルキル基、これらの基の炭素原子に結合した
水素原子の一部又は全部がフッ素、臭素、塩素等のハロ
ゲン原子等で置換された基、例えばクロロメチル基、ブ
ロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等
のハロゲン置換アルキル基等が挙げられ、中でも、メチ
ル基及びフェニル基が好ましい。ｍは１〜１００の整数
であり、好ましくは１〜３９の整数、より好ましくは、
１〜９の整数である。一般式（６）で表されるシロキサ
ンジアミンの例としては、下記の式で表されるものが挙
げられる。
【００２０】
【化１４】 （ｐ，ｑはｐ≧０，ｑ≧１，１≦ｐ＋ｑ≦９９の整数で
あり、繰り返し単位の配列はブロックでもランダムでも
よい。）
あり、繰り返し単位の配列はブロックでもランダムでも
よい。）
【００２１】
【化１５】 （ｐ，ｑは上記と同じ） 具体的には、例えば、
【００２２】
【化１６】
【００２３】
【化１７】 等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの上記式（６）で表されるジアミノシロキサン化
合物は所望により１種単独でも２種以上の組み合わせで
も使用することができる。
これらの上記式（６）で表されるジアミノシロキサン化
合物は所望により１種単独でも２種以上の組み合わせで
も使用することができる。
【００２４】上記式（６）のジアミノシロキサン化合物
はジアミン成分のうち、１〜５０モル％、好ましくは２
０〜４０モル％である。１モル％未満では樹脂の低弾性
率化による硬化性向上の効果が低下し、また５０モル％
を超えると得られるポリイミド樹脂のガラス転移温度が
低下し、耐熱性の低下をもたらす。さらに上記式（５）
で表されるジアミンのうち上記式（６）で表されるジア
ミノシロキサン化合物以外のジアミンとしては、二価の
有機基Ｙとして、例えば
はジアミン成分のうち、１〜５０モル％、好ましくは２
０〜４０モル％である。１モル％未満では樹脂の低弾性
率化による硬化性向上の効果が低下し、また５０モル％
を超えると得られるポリイミド樹脂のガラス転移温度が
低下し、耐熱性の低下をもたらす。さらに上記式（５）
で表されるジアミンのうち上記式（６）で表されるジア
ミノシロキサン化合物以外のジアミンとしては、二価の
有機基Ｙとして、例えば
【００２５】
【化１８】
【００２６】
【化１９】
【００２７】等の通常、炭素数６〜３０の芳香族環含有
ジアミン残基を有する分子中にシロキサン構造を有さな
いジアミン化合物が挙げられ、具体的に例示すると、ｐ
−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ
ジフェニルエーテル、２，２’−ビス（４−アミノフェ
ニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４
−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス
（ｐ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−
ビス（ｍ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，
４−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルチオエーテル）
ベンゼン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[３−メチル−４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、２，
２−ビス[３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル]プロパン、１，１−ビス[４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル]エタン、１，１−ビス[３−メチル
−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]エタン、
１，１−ビス[３−クロロ−４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル]エタン、１，１−ビス[３，５−ジメチル
−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]エタン、ビ
ス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]メタン、ビ
ス[３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル]メタン、ビス[３−クロロ−４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル]メタン、ビス[３，５−ジメチル−４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル]メタン、ビス[４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、２，２
−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]パーフ
ルオロプロパン等の芳香族環含有ジアミン等が挙げら
れ、好ましくはｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレ
ンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス[４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２
−ビス[３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル]プロパン等である。もちろん、これらに限定さ
れるものではない。また、これらのジアミン化合物も所
望により１種単独でも２種以上の組み合わせとしても使
用することができる。
ジアミン残基を有する分子中にシロキサン構造を有さな
いジアミン化合物が挙げられ、具体的に例示すると、ｐ
−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ
ジフェニルエーテル、２，２’−ビス（４−アミノフェ
ニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４
−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス
（ｐ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−
ビス（ｍ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，
４−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルチオエーテル）
ベンゼン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[３−メチル−４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、２，
２−ビス[３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル]プロパン、１，１−ビス[４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル]エタン、１，１−ビス[３−メチル
−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]エタン、
１，１−ビス[３−クロロ−４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル]エタン、１，１−ビス[３，５−ジメチル
−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]エタン、ビ
ス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]メタン、ビ
ス[３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル]メタン、ビス[３−クロロ−４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル]メタン、ビス[３，５−ジメチル−４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル]メタン、ビス[４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、２，２
−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]パーフ
ルオロプロパン等の芳香族環含有ジアミン等が挙げら
れ、好ましくはｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレ
ンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス[４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２
−ビス[３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル]プロパン等である。もちろん、これらに限定さ
れるものではない。また、これらのジアミン化合物も所
望により１種単独でも２種以上の組み合わせとしても使
用することができる。
【００２８】［（Ｂ）混合溶剤］（Ｂ）成分の混合溶剤
は、前記式（３）で表されるエステル化合物を溶剤とし
て５〜５０重量％含有することが不可欠であり、好まし
くは２０〜４０重量％である。この溶剤が５重量％未満
では得られる組成物の塗布性向上および溶剤の揮発性向
上の効果が低く、また５０重量％を超えると（Ａ）成分
であるポリアミック酸樹脂に対する溶解性が低下し、樹
脂が析出しやすい。ここでＲ4，Ｒ5，Ｒ6，は同種又は
異種の一価炭化水素基であり、好ましくは、炭素原子数
１〜４の一価炭化水素基であり、それぞれ、独立に、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチル、tert−ブチル等アルキル基、ビニル基、アリル
基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イ
ソブテニル基等のアルケニル基、等が挙げられ、好まし
くは、それぞれメチル基、エチル基である。上記式
（３）の化合物の具体例としては、プロピレングリコー
ル−１−モノメチルエーテル−２−アセタート、プロピ
レングリコール−１−エチルエーテル−２−アセタート
などを挙げることができる。
は、前記式（３）で表されるエステル化合物を溶剤とし
て５〜５０重量％含有することが不可欠であり、好まし
くは２０〜４０重量％である。この溶剤が５重量％未満
では得られる組成物の塗布性向上および溶剤の揮発性向
上の効果が低く、また５０重量％を超えると（Ａ）成分
であるポリアミック酸樹脂に対する溶解性が低下し、樹
脂が析出しやすい。ここでＲ4，Ｒ5，Ｒ6，は同種又は
異種の一価炭化水素基であり、好ましくは、炭素原子数
１〜４の一価炭化水素基であり、それぞれ、独立に、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチル、tert−ブチル等アルキル基、ビニル基、アリル
基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イ
ソブテニル基等のアルケニル基、等が挙げられ、好まし
くは、それぞれメチル基、エチル基である。上記式
（３）の化合物の具体例としては、プロピレングリコー
ル−１−モノメチルエーテル−２−アセタート、プロピ
レングリコール−１−エチルエーテル−２−アセタート
などを挙げることができる。
【００２９】その他の非プロトン性極性溶剤は混合溶剤
に９５〜５０重量％含まれることになる。このような非
プロトン性極性溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、γ−ブチロ
ラクトン等が挙げられ、好ましくは、Ｎ−メチル−２−
ピロリドンである。もちろん、これらに限定されるもの
ではない。これらの非プロトン性極性溶剤も所望により
１種単独でも２種以上の組み合わせでも使用することが
できる。なお、本発明の樹脂溶液組成物の樹脂固形分
は、塗布の作業性の点から３〜５０重量％とすることが
望ましく、より好ましくは５〜４０重量％である。
に９５〜５０重量％含まれることになる。このような非
プロトン性極性溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、γ−ブチロ
ラクトン等が挙げられ、好ましくは、Ｎ−メチル−２−
ピロリドンである。もちろん、これらに限定されるもの
ではない。これらの非プロトン性極性溶剤も所望により
１種単独でも２種以上の組み合わせでも使用することが
できる。なお、本発明の樹脂溶液組成物の樹脂固形分
は、塗布の作業性の点から３〜５０重量％とすることが
望ましく、より好ましくは５〜４０重量％である。
【００３０】この樹脂組成物には、本発明の効果を損わ
ない範囲内で酸化防止剤、熱安定剤、無機質充填剤（例
えばシリカ、アルミナ等）、顔料、染料等の着色剤など
を目的に応じて添加することができる。
ない範囲内で酸化防止剤、熱安定剤、無機質充填剤（例
えばシリカ、アルミナ等）、顔料、染料等の着色剤など
を目的に応じて添加することができる。
【００３１】［被膜の形成］この硬化性樹脂溶液組成物
を基材に塗布した後、通常１００℃以上、好ましくは１
５０℃以上の温度で０．５〜１０時間加熱することによ
り、水分および溶剤が除去される。塗布した際に塗膜に
はじきが発生せず、表面が平坦で均一なポリイミド硬化
被膜を形成することができる。
を基材に塗布した後、通常１００℃以上、好ましくは１
５０℃以上の温度で０．５〜１０時間加熱することによ
り、水分および溶剤が除去される。塗布した際に塗膜に
はじきが発生せず、表面が平坦で均一なポリイミド硬化
被膜を形成することができる。
【００３２】本発明の組成物の硬化により得られる硬化
被膜はイミド環を有し、耐熱性、機械的特性、電気的特
性、基材に対する接着性および耐溶剤性に優れている
為、各種方法により各種基材、例えば半導体装置、具体
的には半導体素子表面のパッシベーション膜、保護膜、
ダイオード、トランジスタ等の接合部のジャンクション
保護膜、ＶＬＳＩのα線遮蔽膜、層間絶縁膜、イオン注
入マスク等のほか、プリントサーキットボードのコンフ
ォーマルコート、液晶表面素子の配向膜、ガラスファイ
バーの保護膜、太陽電池の表面保護膜、さらに該硬化性
樹脂組成物に無機フィラーを配合した印刷用ペースト組
成物、導電性充填剤を配合した導電性ペースト組成物と
いったペースト組成物など幅広い範囲にわたり利用する
ことができる。
被膜はイミド環を有し、耐熱性、機械的特性、電気的特
性、基材に対する接着性および耐溶剤性に優れている
為、各種方法により各種基材、例えば半導体装置、具体
的には半導体素子表面のパッシベーション膜、保護膜、
ダイオード、トランジスタ等の接合部のジャンクション
保護膜、ＶＬＳＩのα線遮蔽膜、層間絶縁膜、イオン注
入マスク等のほか、プリントサーキットボードのコンフ
ォーマルコート、液晶表面素子の配向膜、ガラスファイ
バーの保護膜、太陽電池の表面保護膜、さらに該硬化性
樹脂組成物に無機フィラーを配合した印刷用ペースト組
成物、導電性充填剤を配合した導電性ペースト組成物と
いったペースト組成物など幅広い範囲にわたり利用する
ことができる。
【００３３】
【実施例】（実施例１）攪拌機、温度計および窒素置換
装置を具備したフラスコ内に、３，３’，４，４’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２．２２ｇ
（０．１mol）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン
１３．８８ｇ（０．０７mol）、および１，３−ビス
（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサン７．４６ｇ（０．０３mol）、並びにＮ-
メチル−２−ピロリドン１２２ｇとプロピレングリコー
ル−１−モノメチルエーテル−２−アセタート５２ｇの
混合溶媒を仕込み、室温で１６時間攪拌してポリアミッ
ク酸型硬化性樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をシリ
コン素子上に塗布したところ、はじきは認められず、良
好な広がり性を示した。続いて、こうして塗膜を形成し
たシリコン素子をオーブン中にて２００℃で２時間加熱
して硬化させ、膜厚２０μｍの硬化被膜を形成した。こ
の硬化被膜には収縮が認められず、非常に良好な表面平
坦性を示した。さらに、同様に形成した硬化被膜につい
て残存揮発性分量を測定したところ、１重量％未満であ
った。これは、溶剤および水分の揮発が十分に進行した
ことを意味し、良好な膜物性が得られたことが確認され
た。
装置を具備したフラスコ内に、３，３’，４，４’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２．２２ｇ
（０．１mol）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン
１３．８８ｇ（０．０７mol）、および１，３−ビス
（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサン７．４６ｇ（０．０３mol）、並びにＮ-
メチル−２−ピロリドン１２２ｇとプロピレングリコー
ル−１−モノメチルエーテル−２−アセタート５２ｇの
混合溶媒を仕込み、室温で１６時間攪拌してポリアミッ
ク酸型硬化性樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をシリ
コン素子上に塗布したところ、はじきは認められず、良
好な広がり性を示した。続いて、こうして塗膜を形成し
たシリコン素子をオーブン中にて２００℃で２時間加熱
して硬化させ、膜厚２０μｍの硬化被膜を形成した。こ
の硬化被膜には収縮が認められず、非常に良好な表面平
坦性を示した。さらに、同様に形成した硬化被膜につい
て残存揮発性分量を測定したところ、１重量％未満であ
った。これは、溶剤および水分の揮発が十分に進行した
ことを意味し、良好な膜物性が得られたことが確認され
た。
【００３４】（実施例２）実施例１と同様の装置に、ピ
ロメリット酸二無水物２１．８１ｇ（０．１mol）、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１４．０１ｇ
（０．０７mol）、および１，３−ビス（３−アミノプ
ロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
７．４６ｇ（０．０３mol）、並びにＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド１２２ｇとプロピレングリコール−１−モ
ノメチルエーテル−２−アセタート５２ｇとの混合溶媒
を仕込み、室温で１６時間攪拌してポリアミック酸型硬
化性樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をシリコン素子
上に塗布したところ、はじきは認められず良好な広がり
性を示した。続いて、こうして塗膜を形成したシリコン
素子をオーブン中にて２００℃で２時間加熱して硬化さ
せ膜厚２０μｍの硬化被膜を形成した。この硬化被膜に
は収縮が認められず、非常に良好な表面平坦性を示し
た。さらに、同様に形成した硬化被膜について残存揮発
成分量を測定したところ、１重量％未満であった。溶剤
および水分の揮発が十分に進行し、良好な膜物性が得ら
れたことが確認された。
ロメリット酸二無水物２１．８１ｇ（０．１mol）、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１４．０１ｇ
（０．０７mol）、および１，３−ビス（３−アミノプ
ロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
７．４６ｇ（０．０３mol）、並びにＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド１２２ｇとプロピレングリコール−１−モ
ノメチルエーテル−２−アセタート５２ｇとの混合溶媒
を仕込み、室温で１６時間攪拌してポリアミック酸型硬
化性樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をシリコン素子
上に塗布したところ、はじきは認められず良好な広がり
性を示した。続いて、こうして塗膜を形成したシリコン
素子をオーブン中にて２００℃で２時間加熱して硬化さ
せ膜厚２０μｍの硬化被膜を形成した。この硬化被膜に
は収縮が認められず、非常に良好な表面平坦性を示し
た。さらに、同様に形成した硬化被膜について残存揮発
成分量を測定したところ、１重量％未満であった。溶剤
および水分の揮発が十分に進行し、良好な膜物性が得ら
れたことが確認された。
【００３５】(実施例３)実施例１と同様の装置に、ピロ
メリット酸二無水物１０．９１ｇ（０．０５mol）、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物１６．１１ｇ（０．０５mol）、ｐ−フェニレ
ンジアミン３．２４ｇ（０．０３mol）、４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル６．０１ｇ（０．０３mo
l）、および１，３−ビス（３−アミノプロピル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン９．９４ｇ
（０．０４mol）、並びにＮ−メチル−２−ピロリドン
１４５ｇとプロピレングリコール−１−モノメチルエー
テル−２−アセタート４０ｇとの混合溶媒を仕込み、室
温で１６時間攪拌してポリアミック酸型硬化性樹脂組成
物を得た。この樹脂組成物をシリコン素子上に塗布した
ところ、はじきは認められず、良好な広がり性を示し
た。続いて、オーブン中にて２００℃で２時間加熱して
硬化させ、膜厚２０μｍの硬化被膜を形成した。この硬
化被膜には収縮が認められず、非常に良好な表面平坦性
を示した。さらに、同様の硬化被膜について残存揮発成
分量を測定したところ、１重量％未満であった。溶剤お
よび水分の揮発が十分に進行し、良好な膜物性が得られ
たことが確認された。
メリット酸二無水物１０．９１ｇ（０．０５mol）、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物１６．１１ｇ（０．０５mol）、ｐ−フェニレ
ンジアミン３．２４ｇ（０．０３mol）、４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル６．０１ｇ（０．０３mo
l）、および１，３−ビス（３−アミノプロピル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン９．９４ｇ
（０．０４mol）、並びにＮ−メチル−２−ピロリドン
１４５ｇとプロピレングリコール−１−モノメチルエー
テル−２−アセタート４０ｇとの混合溶媒を仕込み、室
温で１６時間攪拌してポリアミック酸型硬化性樹脂組成
物を得た。この樹脂組成物をシリコン素子上に塗布した
ところ、はじきは認められず、良好な広がり性を示し
た。続いて、オーブン中にて２００℃で２時間加熱して
硬化させ、膜厚２０μｍの硬化被膜を形成した。この硬
化被膜には収縮が認められず、非常に良好な表面平坦性
を示した。さらに、同様の硬化被膜について残存揮発成
分量を測定したところ、１重量％未満であった。溶剤お
よび水分の揮発が十分に進行し、良好な膜物性が得られ
たことが確認された。
【００３６】（比較例１）溶剤としてＮ−メチル−２−
ピロリドン１７４ｇのみを使用した以外は実施例１と同
様にして、ポリアミック酸型硬化性樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物をシリコン素子上に塗布したところ、チ
ップ上ではじきを生じた。また、同様にオーブンにて２
００℃、２時間硬化して膜厚２０μｍの硬化被膜を形成
した。この硬化被膜は収縮がみられ、、素子が剥き出し
の部分が確認された。さらに硬化被膜の残存揮発成分量
は約２重量％であり、十分な揮発分除去が進行していな
いことが確認された。
ピロリドン１７４ｇのみを使用した以外は実施例１と同
様にして、ポリアミック酸型硬化性樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物をシリコン素子上に塗布したところ、チ
ップ上ではじきを生じた。また、同様にオーブンにて２
００℃、２時間硬化して膜厚２０μｍの硬化被膜を形成
した。この硬化被膜は収縮がみられ、、素子が剥き出し
の部分が確認された。さらに硬化被膜の残存揮発成分量
は約２重量％であり、十分な揮発分除去が進行していな
いことが確認された。
【００３７】(比較例２)溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド１７４ｇのみを使用した以外は実施例２と同
様にして、ポリアミック酸型硬化性樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物をシリコン素子上に塗布したところ、チ
ップ上ではじきを生じた。また、同様にオーブンにて２
００℃、２時間硬化して膜厚２０μｍの硬化被膜を形成
した。この硬化被膜は収縮がみられ、素子が剥き出しの
部分が確認された。さらに硬化被膜の残存揮発成分量は
約３重量％であり、十分な揮発分除去が進行していない
ことが確認された。
セトアミド１７４ｇのみを使用した以外は実施例２と同
様にして、ポリアミック酸型硬化性樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物をシリコン素子上に塗布したところ、チ
ップ上ではじきを生じた。また、同様にオーブンにて２
００℃、２時間硬化して膜厚２０μｍの硬化被膜を形成
した。この硬化被膜は収縮がみられ、素子が剥き出しの
部分が確認された。さらに硬化被膜の残存揮発成分量は
約３重量％であり、十分な揮発分除去が進行していない
ことが確認された。
【００３８】（比較例３）溶剤としてＮ−メチル−２−
ピロリドン６８ｇとプロピレングリコール−１−モノメ
チルエーテル−２−アセタート１０６ｇの混合溶液を使
用した以外は実施例１と同様にして、ポリアミック酸型
硬化性樹脂組成物を合成したが、樹脂が再沈して均一な
溶液が得られなかった。
ピロリドン６８ｇとプロピレングリコール−１−モノメ
チルエーテル−２−アセタート１０６ｇの混合溶液を使
用した以外は実施例１と同様にして、ポリアミック酸型
硬化性樹脂組成物を合成したが、樹脂が再沈して均一な
溶液が得られなかった。
【００３９】（比較例４）溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド６８ｇとプロピレングリコール−１−モノ
メチルエーテル−２−アセタート１０６ｇの混合溶媒を
使用した以外は実施例２と同様にして、ポリアミック酸
型硬化性樹脂組成物を合成したが、樹脂が再沈して均一
な溶液が得られなかった。
アセトアミド６８ｇとプロピレングリコール−１−モノ
メチルエーテル−２−アセタート１０６ｇの混合溶媒を
使用した以外は実施例２と同様にして、ポリアミック酸
型硬化性樹脂組成物を合成したが、樹脂が再沈して均一
な溶液が得られなかった。
【００４０】(比較例５)実施例１と同様の装置で、ピロ
メリツト酸二無水物１０．９１ｇ（０．０５mol）およ
び３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物１６．１１ｇ（０．０５mol）およびｐ−フ
ェニレンジアミン５．４０ｇ（０．０５mol）および
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０．０１ｇ
（０．０５mol）をＮ-メチル−２−ピロリドン１４５ｇ
とプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２
−アセタート４０ｇの混合溶媒中、室温で１６時間攪拌
させ、ポリアミック酸型硬化性樹脂組成物を得た。この
樹脂組成物をシリコン素子上に塗布したところ、はじき
もみられず良好な広がり性を示した。続いて、オーブン
にて２００℃、２時間硬化して膜厚２０μmの硬化被膜
を形成した。この硬化被膜は収縮がみられず、非常に良
好な表面平坦性を示した。さらに、同様の硬化被膜につ
いて残存揮発成分量を測定したところ、５重量％であ
り、十分な揮発分除去が進行していないことが確認され
た。
メリツト酸二無水物１０．９１ｇ（０．０５mol）およ
び３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物１６．１１ｇ（０．０５mol）およびｐ−フ
ェニレンジアミン５．４０ｇ（０．０５mol）および
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０．０１ｇ
（０．０５mol）をＮ-メチル−２−ピロリドン１４５ｇ
とプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２
−アセタート４０ｇの混合溶媒中、室温で１６時間攪拌
させ、ポリアミック酸型硬化性樹脂組成物を得た。この
樹脂組成物をシリコン素子上に塗布したところ、はじき
もみられず良好な広がり性を示した。続いて、オーブン
にて２００℃、２時間硬化して膜厚２０μmの硬化被膜
を形成した。この硬化被膜は収縮がみられず、非常に良
好な表面平坦性を示した。さらに、同様の硬化被膜につ
いて残存揮発成分量を測定したところ、５重量％であ
り、十分な揮発分除去が進行していないことが確認され
た。
【００４１】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によるポリ
アミック酸樹脂組成物は、基材に塗布時の耐はじき性お
よび広がり性に優れ、比較的低温短時間の加熱で十分硬
化が進行し、収縮の無い表面平坦性を有する硬化被膜が
得られる。
アミック酸樹脂組成物は、基材に塗布時の耐はじき性お
よび広がり性に優れ、比較的低温短時間の加熱で十分硬
化が進行し、収縮の無い表面平坦性を有する硬化被膜が
得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 183/10 Ｃ０９Ｄ 183/10 Ｈ０１Ｌ 23/29 Ｃ０８Ｌ 83/10 23/31 Ｈ０１Ｌ 23/30 Ｒ // Ｃ０８Ｌ 83/10 Ｆターム(参考） 4J002 CM041 EE037 EH046 EL057 EP017 EU027 HA05 4J038 DJ031 DL031 PB09 4M109 AA02 CA05 EC05 EC07 EC20 ED03 EE03
Claims (2)
- 【請求項１】（Ａ）一般式（１）： 【化１】 [ここで、Ｘは芳香族環又は脂肪族環を含む四価の有機
基、Ｙは二価の有機基、ｎは１〜３００の整数、そして
Ｙは以下の構造式（２）： 【化２】 （式中、Ｒ1は炭素原子数３〜９の二価の有機基、Ｒ2お
よびＲ3は各々独立に炭素原子数１〜８の非置換又は置
換の一価炭化水素基、ｍは１〜１００の整数）で表され
る二価の有機基を１〜５０モル％含む]で表されるポリ
アミック酸樹脂と、 （Ｂ）一般式（３）： 【化３】 （ここで、Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6は同種又は異種の一価の炭化
水素基）で表される化合物５〜５０重量％と該化合物以
外の非プロトン性極性溶剤９５〜５０重量％を含有する
混合溶剤とを含有するポリアミック酸樹脂組成物。 - 【請求項２】請求項１に記載の組成物を基材上で硬化さ
せることにより形成された硬化被膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06756199A JP3646977B2 (ja) | 1999-03-12 | 1999-03-12 | 低温高速硬化型ポリアミック酸樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06756199A JP3646977B2 (ja) | 1999-03-12 | 1999-03-12 | 低温高速硬化型ポリアミック酸樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000265056A true JP2000265056A (ja) | 2000-09-26 |
| JP3646977B2 JP3646977B2 (ja) | 2005-05-11 |
Family
ID=13348507
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06756199A Expired - Fee Related JP3646977B2 (ja) | 1999-03-12 | 1999-03-12 | 低温高速硬化型ポリアミック酸樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3646977B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007008977A (ja) * | 2005-06-28 | 2007-01-18 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 樹脂溶液組成物、ポリイミド樹脂、及び半導体装置 |
| CN112194793A (zh) * | 2019-07-08 | 2021-01-08 | Jnc株式会社 | 聚酰胺酸组合物 |
-
1999
- 1999-03-12 JP JP06756199A patent/JP3646977B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007008977A (ja) * | 2005-06-28 | 2007-01-18 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 樹脂溶液組成物、ポリイミド樹脂、及び半導体装置 |
| JP4711058B2 (ja) * | 2005-06-28 | 2011-06-29 | 信越化学工業株式会社 | 樹脂溶液組成物、ポリイミド樹脂、及び半導体装置 |
| US8034893B2 (en) | 2005-06-28 | 2011-10-11 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Resin resolution composition, polyimide resin, and semiconductor device |
| CN112194793A (zh) * | 2019-07-08 | 2021-01-08 | Jnc株式会社 | 聚酰胺酸组合物 |
| CN112194793B (zh) * | 2019-07-08 | 2024-04-26 | Jnc株式会社 | 聚酰胺酸组合物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3646977B2 (ja) | 2005-05-11 |
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