JP3954330B2

JP3954330B2 - 液状樹脂組成物及びこれを硬化してなる半導体装置保護用材料

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Publication number: JP3954330B2
Application number: JP2001183708A
Authority: JP
Inventors: 秀樹秋葉
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-06-18
Filing date: 2001-06-18
Publication date: 2007-08-08
Anticipated expiration: 2021-06-18
Also published as: JP2003003066A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体パッケージの熱的ストレスによるチップクラックや熱劣化等を効率的に解消することができ、半導体装置の保護用材料として好適なポリイミド樹脂硬化皮膜を形成し得る液状樹脂組成物及び半導体装置保護用材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミド樹脂は、耐熱性、難燃性、機械特性、電気絶縁性などに優れるため、半導体の層間絶縁膜または表面保護膜用の樹脂ワニスとして広く使用されている。通常、溶剤に溶解したワニス状態で半導体素子等に直接、あるいは絶縁膜を介して塗布した後、硬化させてポリイミド樹脂からなる保護膜を形成し、さらにエポキシ樹脂等の成型材料で封止する。これらのパッケージは素子、基板、封止材料といった構成要素の膨張率が異なる為、後工程での樹脂封止工程やＩＲリフロー時あるいは信頼性試験のヒートサイクル時において熱的ストレスが発生し、チップクラックや封止樹脂の熱劣化等を引き起こすといった問題が生じている。
【０００３】
この為ポリイミド樹脂保護膜の低弾性率化による応力の吸収が求められている。その方法として、ポリイミド樹脂骨格中にシロキサン結合を導入して低弾性率化を図るという提案がなされているが、その結果硬化膜のガラス転移温度(Tg)が低下し、樹脂の耐熱性が落ちるという問題があった。また、ポリイミド樹脂にシリ一ンゴム微粒子を混合する方法も提案されている（特公平７−９１４７５号公報）が、シリコーンゴム微粒子は凝集性が強く、樹脂への分散性が悪いために、応力の吸収効果が十分に得られず、また硬化樹脂の強度を低下させるという問題があった。
【０００４】
また別の問題として、近年の半導体デバイスの高速化に伴い、層間絶縁膜や半導体素子表面あるいはＰＮ接合部等の保護膜に用いられるポリイミド樹脂の誘電率が無視できなくなっており、いっそうの低誘電率化の要求が高まっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の課題は、半導体装置に層間絶縁膜等の保護材料として用いた場合に、後工程や信頼性試験等において熱的ストレスが発生する際でも、チップクラックや封止樹脂の熱劣化等を引き起こすことなく、また、樹脂の耐熱性を維持しつつ、低誘電率化されたポリイミド系樹脂組成物を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の課題を解決したものであり、
下記(イ)、(口)および(ハ)成分を含有してなるポリアミック酸液状樹脂組成物及びこれを硬化してなる有機溶剤を含まない樹脂組成物を提供する。
(イ)一般式（１）:
【０００７】
【化５】

【０００８】
(式中、Ｘは芳香族環又は脂肪族環を含む四価の有機基、Ｙは二価の有機基、ｎは1〜300の整数)で表されるポリアミック酸樹脂、
(口)平均粒径が0.1〜100μmのシリコーンゴム球状微粒子100重量部にポリオルガノシルセスキオキサン樹脂1〜500重量部を被覆したシリコーン微粒子、
(ハ)有機溶剤。
【０００９】
また、本発明は、下記(イ')、(口)および（ハ）成分を含有してなるポリイミド樹脂液状樹脂組成物およびこれを硬化してなる有機溶剤を含まない樹脂組成物を提供するものである。
(イ')一般式（３）:
【００１０】
【化６】

【００１１】
(式中、Ｘは芳香族環又は脂肪族環を含む四価の有機基、Ｙは二価の有機基、ｎ’は１〜300の整数)で表されるものであって溶剤可溶型のポリイミド樹脂、
(口)平均粒径が0.1〜100μmのシリコーンゴム球状微粒子100重量部にポリオルガノシルセスキオキサン樹脂１〜500重量部を被覆したシリコーン微粒子、
(ハ)有機溶剤。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
[（イ）成分、(イ')成分]
一般式（１）で表されるポリアミック酸樹脂は下記構造式(４):
【００１３】
【化７】

【００１４】
(但し、Ｘは上記と同様の意味を示す。)で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記構造式（５）:
Ｈ_２Ｎ−Ｙ−ＮＨ_２ (5)
（ただし、Ｙは上記と同様の意味を示す)で表されるジアミンとを常法に従って、ほぼ等モルで有機溶剤中で反応させることによって得られる。なお、上記式（１）においてｎは１〜300の整数、好ましくは２〜300の整数、特には５〜300の整数であるが、このような繰り返し数を有するポリアミック酸樹脂は、前記の方法により容易に得ることができる。
【００１５】
さらに一般式（２）で表されるポリイミド樹脂は、上記一般式（１）で表されるポリアミック酸樹脂を常法により脱水、閉環することで得られる。
【００１６】
ここで、上記式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例を具体的に示すと、
【００１７】
【化８】

【００１８】
【化９】

【００１９】
【化１０】

【００２０】
【化１１】

【００２１】
等であるが、これらに限定されるものではない。また、脂肪族環を含むものとしては、
【００２２】
【化１２】

【００２３】
等が挙げられる。
なお、上記式（３）のテトラカルボン酸二無水物は所望により上記のものの１種または２種以上を用いても良い。
【００２４】
上記式（５）表されるジアミンのうち好ましくは１〜80モル%、さらに好ましくは１〜50モル%は下記構造式(6):
【００２５】
【化１３】

【００２６】
(式中、Ｒ^３は炭素原子数3〜9の二価の有機基、Ｒ^１およびＲ^２は各々独立に炭素原子数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基、ｍは１〜200の整数)で表されるジアミノシロキサン化合物であることが基材に対する接着性、柔軟性、後述するシリコーン微粒子の分散性の点から好ましい。一般式（６）で表されるシロキサンジアミン(または、α,ω−ジアミノシロキサン)において、Ｒ^３で表される炭素原子数３〜９の二価の有機基としては、例えば、
−（ＣＨ_２）_３−， −（ＣＨ_２）_４−， −ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−
−（ＣＨ_２）_６−， −（ＣＨ_２）_８− 等のアルキレン基、
【００２７】
【化１４】

等のアリーレン基、これらを組み合せたアルキレン・アリーレン基、
−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−、 −（ＣＨ_２）_４−Ｏ− 等のオキシアルキレン基、
【００２８】
【化１５】

等のオキシアリーレン基やこれらを組み合せた、
【００２９】
【化１６】

等のオキシアルキレン・アリーレン基などの、エーテル酸素原子を含んでもよい二価炭化水素基が挙げられる。
【００３０】
Ｒ^１、Ｒ^２で表される炭素原子数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、2−エチルヘキシル、オクチル等のアルキル基、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、イソブテニル、ヘキセニル等のアルケニル基、フェニル、トリル、キシリル等のアリール基、ベンジル、フェニルエチル等のアラルキル基、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子等で置換された基、例えばクロロメチル基、ブロモエチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基等が挙げられ、中でも、メチル基及びフェニル基が好ましい。ｍは１〜200の整数であり、好ましくは１〜100の整数、より好ましくは、１〜80の整数である。一般式（６）で表されるシロキサンジアミンの例としては、具体的には、
【００３１】
【化１７】

【００３２】
【化１８】

【００３３】
【化１９】

【００３４】
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの上記式(6)で表されるジアミノシロキサン化合物は所望により１種単独でも２種以上の組み合わせても使用することができる。さらに上記式（５）で表されるジアミンのうち上記式（６）で表されるジアミノシロキサン化合物以外のジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、2,2'−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、4,4'−ジアミノジフェニルスルホン、4,4'−ジアミノジフェニルスルフィド、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(ｐ−アミノフェニルスルホニル)ベンゼン、1,4−ビス(ｍ−アミノフェニルスルホニル)ベンゼン、1,4−ビス(ｐ−アミノフェニルチオエーテル)ベンゼン、1,4−ビス(ｍ−アミノフェニルチオエーテル)ベンゼン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[3−メチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[3−クロロ−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,1−ビス[3−メチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,1−ビス[3−クロロ−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,1−ビス[3,5−ジメチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[3−メチル−4−(4−アミノフエノキシ)フェニル]メタン、ビス[3−クロロ−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[3,5−ジメチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2−ビス[４−(4−アミノフェノキシ)フェニル]パーフルオロプロパン等の芳香族環含有ジアミン等が挙げられ、好ましくはｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2−ビス[4−(４−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[3−メチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン等である。もちろん、これらに限定されるものではない。また、これらのジアミン化合物も所望により１種単独でも２種以上の組み合わせとしても使用することができる。
【００３５】
ポリアミック酸樹脂の生成反応について具体的な例を挙げると、上述の出発原料を、不活性な雰囲気下で溶媒に溶かし、通常、80℃以下、好ましくは０〜40℃で反応させて、ポリアミック酸樹脂を合成する。さらに得られたポリアミック酸樹脂を、通常、100〜200℃、好ましくは150〜200℃に昇温させることにより、ポリアミック酸樹脂の酸アミド部分を脱水閉環させ、目的とするポリイミド樹脂を合成することができる。上記反応に使用する有機溶媒は、得られるポリアミック酸に不活性なものであれば、前記出発原料を完全に溶解できるものでなくともよい。例えば、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドが挙げられ、好ましくは非プロトン性極性溶媒、特に好ましくは、N−メチルピロリドン、シクロヘキサノンおよびγ−ブチロラクトンである。これらの溶剤は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３６】
上記の脱水閉環を容易にするためには、トルエン、キシレンなどの共沸脱水剤を用いるのが望ましい。なお、樹脂の分子量を調整するために、無水マレイン酸、無水フタル酸などのジカルボン酸無水物および／またはアニリン、n−ブチルアミンなどのモノアミンを添加することもできる。ただし、ジカルボン酸無水物の添加量は、式（４）のテトラカルボン酸二無水物100重量部当たり、通常、０〜２重量部であり、モノアミンの添加量は、式（５）のジアミン100重量部当たり、通常、０〜２重量部である。
【００３７】
[（ロ）成分]
本発明で用いられる上記(口)成分であるシリコーン微粒子は、平均粒径がO.1〜100μmのシリコーンゴム球状微粒子にポリオルガノシルセスキオキサン樹脂(即ち、三次元網状構造のシリコーン樹脂)を被覆してなるものであり、この製造方法としては、平均粒径が0.1〜100μmのシリコーンゴム球状微粒子の水分散液に、アルカリ性物質またはアルカリ性水溶液とオルガノトリアルコキシシランを添加し、オルガノトリアルコキシシランを加水分解縮合反応させるとよく、この方法で本発明に好適なものを製造することができる。このシリコーンゴム球状微粒子は、分子構造式中に一般式（７）：
−(Ｒ^４ _２ＳｉＯ)_a− (7)
【００３８】
(ここにＲ^４はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、β−フェニルエチル基、β−フェニルプロピル基などのアラルキル基、クロロメチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基などの１価ハロゲン化炭化水素基、並びにエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基などの反応性基を含有する有機基（例えば
【００３９】
【化２０】

【００４０】
など）からなる群から選択される１種または２種以上の炭素数１〜20の１価の基である。Ｒ^４の90モル%以上がメチル基であることが好ましい。ａは５未満では線状オルガノポリシロキサンの特徴が十分に出ないため、内部応力低下および潤滑性向上の効果が十分に得られなくなるし、ａの最大値は特に定めるものではないが、実際に5,000より大きいとシリコーンゴム球状微粒子の製造が困難となるために、ａは５〜5,000、好ましくは10〜1,000の整数である。)で示される線状オルガノポリシロキサンブロックを有する分子の、ゴム弾性をもつ球状の硬化物からなるものである。
【００４１】
また、このシリコーンゴム球状微粒子はその粒子中にシリコーンオイル、オルガノシラン、無機系粉末、有機系粉末などを含有していてもよいが、この球状微粒子は平均粒径がO.1μm未満では粒子の流動性が低くなり、凝集性も高くなるし、100μmを超えるとポリイミド樹脂の成形性、ポリイミド樹脂の特性を損なう恐れがあるので、これは平均粒径が0.1〜100μmのものとすることが必要であり、好ましい範囲は1〜30μmである。このシリコーンゴム球状微粒子の製造における架橋方式としては、メトキシシリル基(≡SiOCH₃)とヒドロキシシリル基(≡SiOH)などとの縮合反応、メルカプトシリル基(≡SiSH)とビニルシリル基(≡SiCH=CH₂)との、また、ビニルシリル基(≡SiCH=CH₂)と≡SiH基とのマイケル付加反応によるものなどが例示されるが、反応性、反応工程上の点からは、ビニルシリル基(≡SiCH=CH₂)と≡SiH基との付加反応によるものが好ましい。これには（ａ）ビニル基含有オルガノポリシロキサンと（ｂ）オルガノハノドロジェンポリシロキサンを（ｃ）白金系触媒の存在下で付加反応させて硬化させることができる組成物を用いることが好ましい。上記（ａ）成分はシリコーンゴム球状微粒子を与えるオルガノポリシロキサンの主成分であり、（ｃ）成分の触媒作用により（ｂ）成分と付加反応して硬化する成分である。（ａ）成分は１分子中にけい素原子に結合したビニル基を少なくとも２個有することが必要であり、このビニル基は分子のどの部分に存在してもよいが、少なくとも分子の末端に存在することが好ましい。ビニル基以外のけい素原子に結合した有機基としては前述のＲ^４と同様の１価の有機基から選択されるものが挙げられるが、その90モル%以上がメチル基であることが望ましい。また、このものの分子構造は直鎖状であっても少量の分岐が混在したものであってもよく、本成分の分子量も特に限定されるものではない。この（ａ）成分としては、例えば下記の一般式
【００４２】
【化２１】

(ここでｂ及びｃは０,１,２または３、且つｂ＋ｃ＝３であり、ｄは正の整数、ｅは０または正の整数、且つ２ｂ＋ｅ≧２である。)、
【００４３】
【化２２】

(ここでｆは２以上の整数、ｇは０または正の整数、且つ（ｆ＋ｇ）は４〜８である。)、
【００４４】
【化２３】

(ここでｈは１、２または３、ｉは０、１または２、且つ（ｈ＋ｉ）＝３であり、ｊ，ｋ及びｌは正数である。)などで示されるものが挙げられる。
【００４５】
つぎに上記の成分（ｂ）は成分（ａ）の架橋剤であり、本成分中のけい素原子に結合した水素原子が成分（ｃ）の触媒作用により成分（ａ）中のビニル基と付加反応して架橋を形成する。従ってこの（ｂ）成分は１分子中にけい素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有することが必要であり、この水素原子以外のけい素原子に結合した有機基は前述のＲ^４と同様の１価の有機基から選択されるものであるが、その90モル%以上がメチル基であることが好ましい。この（ｂ）成分の分子構造は特に限定されるものではなく、直鎖状、分岐状または環状の何れでも、またはこれらの混在したものであってもよい。分子量にも特に限定はないが、成分（ａ）との相溶性を良好にするために、25℃の粘度を１〜10,000ｃＰとすることが好ましい。また、この成分の添加量は（ａ）成分中のビニル基１個に対し本成分のけい素原子に結合した水素原子が0.5個未満となるような量の場合には良好な硬化性を得にくく、水素原子が20個を超えるような量の場合には硬化後のゴムの物理的性質が低下するので、この水素原子がO.5〜20個、好ましくはO.5〜5個となる量とすればよい。この成分（ｂ）としては、例えば下記の一般式
【００４６】
【化２４】

(但し、Ｒ^４は前記のとおりであり、ｐは０または１,ｓは２または３、且つｐ＋ｓ＝３であり、ｑは０または正の整数、ｒは０または正の整数、且つ２ｑ＋ｒ≧2である。)、
【００４７】
【化２５】

(但し、Ｒ^４は前記のとおりであり、ｔは２以上の整数、ｕは０または正の整数、且っ（ｔ＋ｕ）は４〜８である。)、
【００４８】
【化２６】

(但し、Ｒ^４は前記のとおりであり、ｘは１,２または３,ｖは０,１または２、且っ（ｘ＋ｖ）＝３であり、α、β及びγは正の整数である。)などで示されるものが挙げられる。
【００４９】
成分（ｃ）はけい素原子に結合したビニル基と、けい素原子に結合した水素原子とを付加反応させる触媒であり、例えば白金担持カーボンあるいはシリカ、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金−リン錯体、白金配位化合物等が挙げられる。この成分の使用量は、成分（ａ）に対し白金原子の量で１ppm未満では硬化が遅くなるうえ触媒毒の影響も受けやすい一方、100ppmを超えても特に硬化速度の向上等を期待することができず経済性の面で好ましくないので、１〜100ppmとなる範囲が好ましい。
【００５０】
シリコーンゴム球状微粒子は、上記した（ａ）成分を（ｃ）成分の存在下で（ｂ）成分と反応させて硬化させる際に、球状微粒子とすることにより製造できるが、これには（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の混合物を高温のスプレードライ中で硬化させる方法、有機溶媒中で硬化させる方法、エマルジョン状の混合物としたのち硬化させる方法などがある。これらの中では、本発明に用いられるシリコーン微粒子の製造においてシリコーンゴム球状微粒子を水分散液として使用するとよいことから、エマルジョン状の混合物としたのちエマルジョン粒子中で硬化させる方法が好ましい。この方法においては、まず上記した（ａ）成分としてのビニル基含有オルガノポリシロキサンと（ｂ）成分としてのオルガノハイドロジエンポリシロキサンの所定量を混合してオルガノポリシロキサン混合物を調製し、次いで得られた混合物に水と界面活性剤を添加した上で、市販のホモミキサーなどを用いてこれをエマルジョン化する。ここに使用する界面活性剤は、硬化反応に悪影響を及ぼすことの少ないポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル及びグリセリン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤から選択することが好ましい。
【００５１】
界面活性剤の添加量はエマルジョン100重量部に対してO.01重量部より少ないと微細な粒子とすることができず、20重量部より多くすると後記する後工程でのポリオルガノシルセスキオキサン樹脂を被覆させることが困難となるので、0.01〜20重量部の範囲とすることが必要であるが、好ましい範囲は0.05〜10重量部である。
【００５２】
また、このエマルジョン中における上記した（ａ）成分としてのビニル基含有オルガノポリシロキサンと（ｂ）成分としてのオルガノハイドロジェンポリシロキサンの含有量は、これらがエマルジョン100重量部中に１重量部より少ないと効率的に不利となるし、80重量部より多くすると独立した硬化粒子のエマルジョンとすることができなくなるので、１〜80重量部の範囲、より好ましくは10〜60重量部の範囲とするのがよい。なお、このシリコーンゴム球状微粒子中にシリコーンオイル、シラン、無機系粉末、有機系粉末などを含有させる場合には、このエマルジョン化をする際に（ａ）成分と（ｂ）成分からなるオルガノポリシロキサン混合物中にこれらを混合しておけばよい。
【００５３】
このようにして調製されたエマルジョンは、ついで（ｃ）成分の白金系触媒を添加してオルガノポリシロキサンを硬化させることによりシリコーンゴム硬化物粒子の分散体とする。この白金系触媒には公知の反応制御剤を添加してもよいし、白金系触媒及び反応制御剤が水に分散し難いものである場合には界面活性剤を用いて水分散が可能となるようにしてから添加してもよい。このように触媒で硬化させることにより平均粒径が0.1〜100μmであるシリコーンゴム球状微粒子の水性分散液を得ることができる。
【００５４】
本発明に用いられるシリコーン微粒子はこのシリコーンゴム球状微粒子にポリオルガノシルセスキオキサン樹脂が被覆されたものである。このポリオルガノシルセスキオキサンは実質的につぎの一般式（８）
Ｒ^５ＳｉＯ_３／２ (8)
で示されるシロキサン単位を主要な構成単位とする樹脂状(即ち、三次元網状構造)の重合物である。この式中のＲ^５はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、β−フェニルエチル基、β−フェニルプロピル基などのアラルキル基、クロロメチル基、3,3,3−トリプルオロプロピル基などの1価ハロゲン化炭化水素基、並びにエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基などの反応性基を有する１価の有機基（例えば、
【００５５】
【化２７】

【００５６】
など）から選択される１種または２種以上からなる炭素数１〜20個の有機基である。なお、このＲ^５はその50モル%以上がメチル基であることが好ましく、上記したＲ^５SiO_３／２単位の他にその被覆性を損なわない範囲で少量のＲ^５ _２SiO₂ _／２単位、Ｒ^５ ₃SiO₁ _／２単位、Si0₂単位が含有されていてもよい。
【００５７】
このポリオルガノシルセスキオキサン樹脂はシリコーンゴム球状微粒子の表面全面を均一に被覆していてもよいし、表面の一部を被覆していてもよいが、このポリオルガノシルセスキオキサン樹脂の量はこれがシリコーンゴム球状微粒子の100重量部に対し1重量部未満では得られるシリコーン微粒子の流動性、分散性および本発明の樹脂組成物への分散性が乏しくなり、500重量部より多くなるとシリコーンゴム球状微粒子の特性つまり低応力化効果が十分に発揮されなくなるので、1〜500重量部とすることが必要であるが、好ましくは5〜100重量部とすれぱよい。
【００５８】
以上のようにして得られた(口)シリコーン微粒子の配合量は(イ)ポリアミック酸樹脂あるいは(イ')ポリイミド樹脂100重量部に対して0.1〜500重量部が好ましく、より望ましくは1〜200重量部である。この配含量が少なすぎるとシリコーン微粒子の添加効果、即ち硬化皮膜への熱時ストレスの緩和効果および低誘電性が付与されにくく、また500重量部を超えるとポリイミド樹脂本来の硬化膜特性を損なうからである。
【００５９】
[（ハ）成分]
(ハ)有機溶剤は、組成物の粘度を下げ、基板などへの塗布性および作業性を改善するために用いられる。該有機溶剤として、前記ポリアミック酸樹脂の合成時に用いた溶媒のほか、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、ジオキサンなどのエーテル系、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル−2−アセタートなどのエステル系溶媒を、樹脂の溶解性を損なわない範囲で用いることができる。本発明の組成物において、(ハ)成分の配合量は、得られる組成物の25℃における粘度が、通常、１〜100,000mPa・sになる量でよく、好ましくは５〜50,O00mPa・sになる量である。具体的には、(イ)および(口)成分の樹脂固形分が、通常、１〜60重量%、好ましくは2〜50重量%となる量である。
【００６０】
［その他の成分］
さらに、本発明の液状樹脂組成物には、上述のシリコーン微粒子成分以外に、本発明の効果を損ねない範囲内で酸化防止剤、熱安定剤、無機質充填剤(例えばシリカ、アルミナ等)、顔料、染料等の着色剤などを目的に応じて添加することができる。
【００６１】
この液状樹脂組成物を基材に塗布した後、通常100℃以上、好ましくは150℃以上の温度でO.5〜10時間加熱することにより、水分および溶剤が除去され、表面が平坦で均一なポリイミド硬化被膜を形成することができる。本発明の組成物の硬化により得られる硬化被膜はイミド環を有し、耐熱性、機械的特性、電気的特性、基材に対する接着性および耐溶剤性に優れている上、低弾性率および低誘電率を有している為、各種方法により各種基材、例えば半導体装置、具体的には半導体素子表面のパッシベーション膜、保護膜、ダイオード、トランジスタ等の接合部のジャンクション保護膜、ＶＬＳＩのα線遮蔽膜、層間絶縁膜、イオン注入マスク等のほか、プリントサーキットボードのコンフォーマルコート、液晶表面素子の配向膜、ガラスファイバーの保護膜、太陽電池の表面保護膜、さらに樹脂組成物に無機フィラーを配合した印刷用ぺ一スト組成物、導電性充填剤を配合した導電性ぺ一スト組成物といったぺ一スト組成物など幅広い範囲にわたり利用することができる。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。この実施例で使用する原料化合物を下記の省略記号で示す。
ＰＭＤＡ:ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ:3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＴＤＡ:3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＤＰＥ:4,4'−ジアミノジフェニルエーテル
ＢＡＰＰ:2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン
ＡＰＭ:1,3−ビス(3−アミノプロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン
【００６３】
［合成例１］
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を具備したフラスコ内にテトラカルボン酸二無水物成分としてＢＴＤＡ9.66g(O.03モル)とN−メチル−2−ピロリドン30gを仕込み、これにジアミン成分としてＤＰＥ6.OOg(0.03モル)を含有するN−メチル−2−ピロリドン溶液17.0gを反応系の温度が50℃を超えないように調整しつつ徐々に滴下した。滴下終了後、更に室温で12時間攪拌し、反応を促進させ、黄褐色透明のポリアミック酸の溶液を得た。これをポリアミック酸−１とする。
【００６４】
［合成例２］
合成例１と同様の装置にＰＭＤＡ32.72g(O.15モル)、ＡＰＭ1.86g(0.O075モル)およびＤＰＥ28.3g(0.1425モル)をN−メチル−2−ピロリドン188.6g中、12時間室温で反応させてポリアミック酸樹脂溶液を得た。これをポリアミック酸−２とする。
【００６５】
［合成例３］
合成例１と同様の装置にＢＰＤＡ29.42g(0.10モル)、ＡＰＭ7.46g(O.03モル)およびＢＡＰＰ28.73g(O.07モル)をN−メチル−2−ピロリドン196.8g中、室温で12時間反応させて、ポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液に、トルエン30gを加え、200℃で３時間反応させて、ポリイミド樹脂溶液を合成した。これをポリイミド−１とする。
【００６６】
［合成例４］
合成例１と同様の装置にＢＴＤＡ9.66g(0.03モル)、ＤＰＥ4.210g(0.021モル)と下記式
【００６７】
【化２８】

【００６８】
で表されるジアミノシロキサン7.56g(0.009モル)をN−メチル−2−ピロリドン64.26g中、室温で12時間反応させて、ポリアミック酸樹脂溶液を得た。これをポリアミック酸−３とする。
【００６９】
［合成例５］
下記式
【化２９】

で示される粘度が600cStのメチルビニルシロキサン500gと、式
【００７０】
【化３０】

【００７１】
で示される粘度が30cStのメチルハイドロジェンポリシロキサン20gを、容量１リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて2,000rpmで攪拌混合したのち、ポリオキシエチレン(付加モル数＝９モル)オクチルフェニルエーテル１g、水150gを加えて6,000rpmで攪拌を継続したところ、転相が起り増粘が認められたが、さらにそのままで2,000rpmで攪拌を行いながら水329gを加えたところ、Ｏ／Ｗ型エマルジョンが得られた。
【００７２】
ついで、このエマルジョンを錨型攪拌翼を備えた攪拌装置の付いたガラスフラスコに移し、室温で攪拌下に塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液(白金含有量0.05%)１gとポリオキシエチレン(付加モル数＝９モル)オクチルフェニルエーテル１gの混合物を添加し、12時間反応を行ったところ、分散液(以下シリコーンゴム球状微粒子水分散液−１と称する)が得られたが、この分散液中の粒子の平均粒径をコールターカウンター(コールターエレクトロニクス社製)を用いて測定したところ15μmであった。
【００７３】
３リットルのガラスフラスコに水2,290g、上記で得られたシリコーンゴム球状微粒子水分散液−１を580g、およびアンモニア水(濃度28重量%)60gを仕込み、水温を10℃とし、翼回転数200rpmの条件で錨型攪拌翼により攪拌を行った。このときの液のｐＨは11.2であったが、この液にメチルトリメトキシシラン65gを20分かけて滴下し、この間液温を５〜15℃に保ち、さらに４時間攪拌を行ったのち、55〜60℃まで加熱し、引き続き１時間攪拌を行い、得られた液を加圧ろ過器を用いて水約30%のケーキ状物とした。
【００７４】
ついで、このケーキ状物を熱風循環乾燥機中で105℃の温度で乾燥し、乾燥物をジェットミルで解砕した。得られた微粒子を光学顕微鏡で観察したところ、これは球状微粒子であることが確認された。これについては界面活性剤を用いて水に分散させてその平均粒径をコールターカウンターを用いて測定したところ15μmであった。また、このシリコーン微粒子は重量分析により、シリコーンゴム球状微粒子100重量部に対してポリオルガノシルセスキオキサン樹脂が10重量部被覆されたものであった。また、後記方法に従って流動性および分散性をしらべたところ表１に示した結果となった。得られたシリコーン微粒子をシリコーン微粒子−１と称する。
【００７５】
［合成例６］
合成例５で得られたシリコーンゴム球状微粒子水分散液−１を90℃まで加熱して微粒子の分散を不安定化させたのち、加圧ろ過器を用いて水約30%のケーキ状物とし、さらに乾燥機中で105℃の温度で乾燥してシリコーンゴム微粒子を得た。得られたシリコーンゴム微粒子を光学顕微鏡で観察したところ、これは球状微粒子であることが確認されたが、これについては界面活性剤を用いて水に分散させてその平均粒径をコールターカウンターを用いて測定したところ15μmであった。また、流動性および分散性についてしらべたところ表1に示した結果となった。得られたシリコーンゴム微粒子をシリコーンゴム微粒子−１と称する。
【００７６】
［実施例１］ポリアミック酸−１ 100重量部に対してシリコーン微粒子−１ 30重量部を均一に混合し、23℃での粘度を測定した。支持板に塗布後、250℃で４時間硬化したところ膜厚約60μmの表面平滑な硬化膜が得られた。ヤング率および誘電率の結果を表１に示す。
【００７７】
［実施例２］ポリアミック酸−２ 100重量部に対してシリコーン微粒子−１ 10重量部を均一に混合し、23℃での粘度を測定した。支持板に塗布後、250℃で４時間硬化したところ膜厚約60μmの表面平滑な硬化膜が得られた。ヤング率および誘電率の結果を表１に示す。
【００７８】
［実施例３］ポリイミド−１ 100重量部に対してシリコーン微粒子−１ 20重量部を均一に混合し、23℃での粘度を測定した。支持板に塗布後、250℃で４時間硬化したところ膜厚約60μmの表面平滑な硬化膜が得られた。ヤング率および誘電率の結果を表１に示す。
【００７９】
［比較例１］ボリアミック酸−１を支持板に塗布後、250℃で4時間硬化したところ膜厚約60μmの表面平滑な硬化膜が得られた。ヤング率および誘電率の結果を表１に示す。
【００８０】
［比較例２］ポリアミック酸−３を支持板に塗布後、250℃で4時間硬化したところ膜厚約60μmの表面平滑な硬化膜が得られた。ヤング率および誘電率の結果を妻1に示す。
【００８１】
［比較例３］ポリアミック酸−１ 100重量部に対してシリコーンゴム微粒子−１ 30重量部を混合したところ、シリコーンゴム微粒子−１の凝集が確認された。支持板に塗布後、250℃で4時間硬化したところ表面が粗く不均一な硬化膜が得られた。ヤング率および誘電率の測定は不可能であった。
【００８２】
［比較例４］ポリアミック酸−２ 100重量部に対してシリコーンゴム微粒子−１ 10重量部を混合したところ、シリコーンゴム微粒子−１の凝集が確認された。支持板に塗布後、250℃で4時間硬化したところ表面が粗く不均一な硬化膜が得られた。ヤング率および誘電率の測定は不可能であった。
【００８３】
【表１】

【００８４】
【発明の効果】
本発明のポリアミック酸樹脂系及びポリイミド樹脂系液状樹脂組成物は、半導体装置の層間絶縁膜などとして用いたときに熱的ストレスによるチップクラックや熱劣化等を効率的に防止し、かつ耐熱性にも優れた樹脂皮膜を形成する。こうして得られる皮膜は低誘電率であり、半導体装置の保護用材料として好適である。

Claims

下記(イ)、(口)および(ハ)成分を含有してなる液状樹脂組成物を硬化させることにより得られる有機溶剤を含まない樹脂組成物からなる半導体装置保護用低誘電材料。
(イ)一般式（１）:

(式中、Ｘは芳香族環又は脂肪族環を含む四価の有機基、Ｙは二価の有機基、ｎは1〜300の整数)で表されるポリアミック酸樹脂、
(口)平均粒径が0.1〜100μmのシリコーンゴム球状微粒子100重量部と、その表面の少なくとも一部を被覆するポリオルガノシルセスキオキサン樹脂１〜500重量部とからなるシリコーン微粒子、
(ハ)有機溶剤。
比誘電率が２．５以下である請求項１に記載の半導体装置保護用低誘電材料。
上記一般式（１）のＹが下記構造式（２）:

(式中、Ｒ^３は炭素原子数３〜９の二価の有機基、Ｒ^１およびＲ^２は各々独立に炭素原子数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基、ｍは１〜200の整数)で表される二価の有機基を１〜80モル%含む請求項１または２に記載の半導体装置保護用低誘電材料。
下記(イ')、(口)および(ハ)成分を含有する液状樹脂組成物を硬化させることにより得られる有機溶剤を含まない樹脂組成物からなる半導体装置保護用低誘電材料。
(イ')一般式（３）:

(式中、Ｘは芳香族環又は脂肪族環を含む四価の有機基、Ｙは二価の有機基、ｎ’は１〜300の整数)で表されるものであって溶剤可溶型のポリイミド樹脂、
(口)平均粒径が0.1〜100μmのシリコーンゴム球状微粒子100重量部にポリオルガノシルセスキオキサン樹脂１〜500重量部を被覆したシリコーン微粒子、
(ハ)有機溶剤。
比誘電率が２．５以下である請求項４に記載の半導体装置保護用低誘電材料。
上記一般式（３）のＹが下記構造式（２）：

(式中、Ｒ^３は炭素原子数３〜９の二価の有機基、Ｒ^１およびＲ^２は各々独立に炭素原子数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基、ｍは１〜200の整数)で表される二価の有機基を１〜80モル%含む請求項４または５に記載の半導体装置保護用低誘電材料。
請求項１に記載の ( イ ) 、 ( 口 ) および ( ハ ) 成分を含有してなる液状樹脂組成物を基材に塗布した後、加熱硬化させることを含む請求項１に記載の半導体装置保護用低誘電材料の製造方法。
請求項４に記載の ( イ ') 、 ( 口 ) および ( ハ ) 成分を含有する液状樹脂組成物を基材に塗布した後、加熱硬化させることを含む請求項４に記載の半導体装置保護用低誘電材料の製造方法。
請求項１に記載の半導体装置保護用低誘電材料を得るために使用される、請求項１に記載の ( イ ) 、 ( 口 ) および ( ハ ) 成分を含有してなる液状樹脂組成物。
請求項４に記載の半導体装置保護用低誘電材料を得るために使用される、請求項４に記載の ( イ ') 、 ( 口 ) および ( ハ ) 成分を含有する液状樹脂組成物。